JPH0618854B2 - ワンパッケージ型安定硬化性組成物 - Google Patents
ワンパッケージ型安定硬化性組成物Info
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- JPH0618854B2 JPH0618854B2 JP63237445A JP23744588A JPH0618854B2 JP H0618854 B2 JPH0618854 B2 JP H0618854B2 JP 63237445 A JP63237445 A JP 63237445A JP 23744588 A JP23744588 A JP 23744588A JP H0618854 B2 JPH0618854 B2 JP H0618854B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- Epoxy Resins (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はシーラントとしての使用に適した硬化性組成物
に関する。
に関する。
自動車工場において、シーラントは様々な異なる目的に
使用される。ある種の用途にはシーラントが下塗金属に
良く接着し、約２５０゜Fという低温において硬化可能
で、かつ優れた物理性特性、例えばレジリエンスや耐チ
ップ性を示すことが望まれている。
使用される。ある種の用途にはシーラントが下塗金属に
良く接着し、約２５０゜Fという低温において硬化可能
で、かつ優れた物理性特性、例えばレジリエンスや耐チ
ップ性を示すことが望まれている。
従来、塩化ポリビニルプラスチゾルを基本とするシーラ
ントが使われてきた。しかし、約２５０゜Fという硬化温
度では、このプラスチゾル組成物は物性の潜在能力を最
大限に発揮できない。典型的には、これらの組成物はレ
ジリエンス、接着強度および引裂強度が不十分である。
ントが使われてきた。しかし、約２５０゜Fという硬化温
度では、このプラスチゾル組成物は物性の潜在能力を最
大限に発揮できない。典型的には、これらの組成物はレ
ジリエンス、接着強度および引裂強度が不十分である。
それ故、硬化性組成物に対して、下塗金属への好接着性
を有し、低温で硬化でき、かつ必要物性を提供すること
が求められる。
を有し、低温で硬化でき、かつ必要物性を提供すること
が求められる。
発明の要旨 本発明によれば、 (a)非官能性ポリジエン； (b)ポリエポキシド； (c)ポリジエンとポリエポキシドを硬化させるための、
ジスルフィドおよびＣ１−Ｃ１０アルキルジチオカルバ
ミン酸亜鉛を含有する硫黄および亜鉛含有加硫系 を含有するワンパッケージ型安定硬化性組成物を提供す
る。また下塗りされた金属基材への塗装法も提供する。
ジスルフィドおよびＣ１−Ｃ１０アルキルジチオカルバ
ミン酸亜鉛を含有する硫黄および亜鉛含有加硫系 を含有するワンパッケージ型安定硬化性組成物を提供す
る。また下塗りされた金属基材への塗装法も提供する。
発明の詳細な記述 本発明の硬化性組成物は主要成分の１つとしてポリジエ
ンを含有する。
ンを含有する。
ポリジエンポリマーは、４〜１２個、好ましくは４〜６
個の炭素原子を含む1,3−ジエンのポリマーを包含す
る。典型的にはジエンは、1,3−ブタジエン（これが好
ましい）、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、およびピペリレンがある。また、1,
3−ブタジエンと、それと共重合し得る単量体（例え
ば、イソプレン、アクリロニトリルおよびピペリレン）
とのコポリマーも使用し得る。メチルメタクリレート、
アクリル酸およびスチレンのような他の重合性単量体を
使用してもよい。ポリジエンポリマーは1,4−ポリブタ
ンジエンと1,4−ポリブタンエンアクリロニトリルコポ
リマーとの混合物が好ましい。
個の炭素原子を含む1,3−ジエンのポリマーを包含す
る。典型的にはジエンは、1,3−ブタジエン（これが好
ましい）、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、およびピペリレンがある。また、1,
3−ブタジエンと、それと共重合し得る単量体（例え
ば、イソプレン、アクリロニトリルおよびピペリレン）
とのコポリマーも使用し得る。メチルメタクリレート、
アクリル酸およびスチレンのような他の重合性単量体を
使用してもよい。ポリジエンポリマーは1,4−ポリブタ
ンジエンと1,4−ポリブタンエンアクリロニトリルコポ
リマーとの混合物が好ましい。
所望により、種々の加硫性または非加硫性合成ゴムがポ
リジエンと共に不活性充填剤として使うことができる。
このような合成ゴムの例には、ブチルゴム、エチレンプ
ロピレンターポリマー、シリコンゴム、ポリサルファイ
ド、ポリアクリルエステルおよび塩化ポリエチレンゴム
が挙げられる。上記合成ゴムとスチレンとのコポリマー
もまた使うことができる。
リジエンと共に不活性充填剤として使うことができる。
このような合成ゴムの例には、ブチルゴム、エチレンプ
ロピレンターポリマー、シリコンゴム、ポリサルファイ
ド、ポリアクリルエステルおよび塩化ポリエチレンゴム
が挙げられる。上記合成ゴムとスチレンとのコポリマー
もまた使うことができる。
本発明のポリジエンポリマーは非官能性であると理解す
べきである。すなわち、官能基、例えば水酸基、アミノ
基、カルボキシル基やメルカプト基等を含まない。
べきである。すなわち、官能基、例えば水酸基、アミノ
基、カルボキシル基やメルカプト基等を含まない。
本発明の硬化性組成物の他の基本成分は、ポリエポキシ
ドである。
ドである。
ポリエポキシドは分子中に1,2−エポキシド基を有する
物質である。水酸基も存在してよく、多くの場合存在す
る。
物質である。水酸基も存在してよく、多くの場合存在す
る。
本発明の目的のためのポリエポキシドは、１分子に少な
くとも２つの1,2−エポキシ基を含む。
くとも２つの1,2−エポキシ基を含む。
一般に、エポキシド当量は、約２８９〜約４０００の範
囲である。これらのポリエポキシドは飽和または不飽
和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または
複素環化合物である。それらは置換基、例えば、ハロゲ
ン、水酸基またはエーテル基等を含んでもよい。
囲である。これらのポリエポキシドは飽和または不飽
和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または
複素環化合物である。それらは置換基、例えば、ハロゲ
ン、水酸基またはエーテル基等を含んでもよい。
１つの有用なポリエポキシドの例としては、アルカリ存
在下に、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリ
ンやエピブロモヒドリン）とポリフェノールとの反応で
得られるエポキシポリエーテルである。適したポリフェ
ノールにはレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−2,2−プロパ
ン、すなわち、ビスフェノールＡ；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−1,1−イソブタン；4,4−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1
−エタン；ビス（２−ヒドロキシナフェニル）−メタ
ン；および1,5−ヒドロキシナフタレンを含む。１つの
大変一般的なポリエポキシドはビスフェノールＡのよう
なポリフェノールのエーテルである。より好ましくは、
ポリエポキシドはビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルである。
在下に、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリ
ンやエピブロモヒドリン）とポリフェノールとの反応で
得られるエポキシポリエーテルである。適したポリフェ
ノールにはレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−2,2−プロパ
ン、すなわち、ビスフェノールＡ；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−1,1−イソブタン；4,4−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1
−エタン；ビス（２−ヒドロキシナフェニル）−メタ
ン；および1,5−ヒドロキシナフタレンを含む。１つの
大変一般的なポリエポキシドはビスフェノールＡのよう
なポリフェノールのエーテルである。より好ましくは、
ポリエポキシドはビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルである。
他のポリエポキシドの例としては、多価アルコールのポ
リグリシジルエーテルである。これらの化合物は多価ア
ルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレング
リコール、1,4−ブチレングリコール、トリエチレング
リコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレン
グリコール、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサン
トリオール、グリセロール、トリメチロールプロパンお
よびビス（４−ヒドロキシシクロ−ヘキシル）−2,2−
プロパンより誘導される。
リグリシジルエーテルである。これらの化合物は多価ア
ルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレング
リコール、1,4−ブチレングリコール、トリエチレング
リコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレン
グリコール、1,5−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサン
トリオール、グリセロール、トリメチロールプロパンお
よびビス（４−ヒドロキシシクロ−ヘキシル）−2,2−
プロパンより誘導される。
他のポリエポキシドの例としては、ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステルがある。これらの化合物はエピク
ロロヒドリンやこれに類似のエポキシ化合物と、脂肪族
または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク
酸、グルタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸および二量化リノール酸との反応によって得ら
れる。
リグリシジルエステルがある。これらの化合物はエピク
ロロヒドリンやこれに類似のエポキシ化合物と、脂肪族
または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク
酸、グルタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸および二量化リノール酸との反応によって得ら
れる。
さらに他のエポキシドの例としては、オレフィン系不飽
和脂環式化合物のエポキシ化から誘導される。これらの
ポリエポキシドは、非フェノール性で、脂環式オレフィ
ンを、例えば、酸素と適当な金属触媒、過安息香酸、酸
−アルデヒドモノパーアセテート、または過酢酸によっ
てエポキシ化することによって得られる。このようなポ
リエポキシドのうち、エポキシ脂環式エーテルとエステ
ルが当業者によく知られている。有用なポリエポキシド
には、またエポキシ分子中にオキシアルキレン基を含む
ポリエポキシドを含む。他のポリエポキシドは、エポキ
シノボラック樹脂から成る。これらの樹脂は、アルデヒ
ドと一価アルコールとの縮合生成物とエピハロヒドリン
との反応、またはフェノールホルムアルデヒド縮合物と
エピクロロヒドリンとの反応によって得られる。
和脂環式化合物のエポキシ化から誘導される。これらの
ポリエポキシドは、非フェノール性で、脂環式オレフィ
ンを、例えば、酸素と適当な金属触媒、過安息香酸、酸
−アルデヒドモノパーアセテート、または過酢酸によっ
てエポキシ化することによって得られる。このようなポ
リエポキシドのうち、エポキシ脂環式エーテルとエステ
ルが当業者によく知られている。有用なポリエポキシド
には、またエポキシ分子中にオキシアルキレン基を含む
ポリエポキシドを含む。他のポリエポキシドは、エポキ
シノボラック樹脂から成る。これらの樹脂は、アルデヒ
ドと一価アルコールとの縮合生成物とエピハロヒドリン
との反応、またはフェノールホルムアルデヒド縮合物と
エピクロロヒドリンとの反応によって得られる。
他のエポキシド含有物質には、共重合したグリシジルア
クリレートまたはメタクリレート単位を含有するアクリ
ルコポリマーを含む。これらのアクリルコポリマーは、
α，β−不飽和モノ−またはジ−カルボン酸のアルキル
エステルとアリシジルアクリレートまたはメタクリレー
トの何れかとの反応によって合成できる。他のグリシジ
ル含有共重合性単量体、例えばジグリシジルイタコネー
トおよびジグリシジルマレエートも使うことができる。
これらの単量体は、他の共重合性単量体、例えば、ビニ
ル芳香族化合物（例えば、スチレンまたはビニルトルエ
ン）、およびアクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ルの存在下に、任意に共重合させてもよい。
クリレートまたはメタクリレート単位を含有するアクリ
ルコポリマーを含む。これらのアクリルコポリマーは、
α，β−不飽和モノ−またはジ−カルボン酸のアルキル
エステルとアリシジルアクリレートまたはメタクリレー
トの何れかとの反応によって合成できる。他のグリシジ
ル含有共重合性単量体、例えばジグリシジルイタコネー
トおよびジグリシジルマレエートも使うことができる。
これらの単量体は、他の共重合性単量体、例えば、ビニ
ル芳香族化合物（例えば、スチレンまたはビニルトルエ
ン）、およびアクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ルの存在下に、任意に共重合させてもよい。
好ましくは、ポリエポキシドはジエポキシドである。ビ
スフェノールＡのポリグリシジルエーテルが好ましく使
用され、ジグリシジルエーテルはより好ましい。適した
物質例は、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ）よりＥＰＯＮ８２８として市販のＥＰＯＮエポキ
シ樹脂である。
スフェノールＡのポリグリシジルエーテルが好ましく使
用され、ジグリシジルエーテルはより好ましい。適した
物質例は、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ）よりＥＰＯＮ８２８として市販のＥＰＯＮエポキ
シ樹脂である。
前述のポリエポキシドの混合物も使うことができる。
他の本発明の硬化性組成物の基本成分は、ポリジエンと
ポリエポキシド成分を硬化させるための硫黄および亜鉛
含有加硫系である。
ポリエポキシド成分を硬化させるための硫黄および亜鉛
含有加硫系である。
本明細書中において、加硫は、一般に加熱によって、ポ
リジエンと硫黄が架橋することによって生じる物理化学
的変化である。本発明の組成物の硬化中に網目構造が形
成される詳細な機構はまた完全には判っていない。しか
し、本質的にはポリジエンゴム格子へのエポキシドの物
理的導入であると思われる。加硫系は、ポリジエンとポ
リエポキシドを硬化させるための１種類の物質または混
合物を含む。好ましくは加硫系は低級アルキルジチオカ
ルバメートとジスルフィドを含む。幾つかの低級アルキ
ルジチオカルバメートがここでは有用である。特にアル
キル部分に１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子
を持つものが有用である。適したジチオカルバメートの
例には、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミ
ルジチオカルバメートを含む。ジメチルジチオカルバメ
ートがここで使用されるのが好ましい。これらの物質
は、亜鉛の塩として市販されている。すなわち、ジブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルジチオカルバンミン酸亜鉛およびジア
ミルジチオカルバミン酸亜鉛である。これらの物質は、
バンダービルト・ケミカル・カンパニー（Ｖａｎｄｅｒ
ｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）より商
標ＺＩＭＡＴＥとして市販されている。
リジエンと硫黄が架橋することによって生じる物理化学
的変化である。本発明の組成物の硬化中に網目構造が形
成される詳細な機構はまた完全には判っていない。しか
し、本質的にはポリジエンゴム格子へのエポキシドの物
理的導入であると思われる。加硫系は、ポリジエンとポ
リエポキシドを硬化させるための１種類の物質または混
合物を含む。好ましくは加硫系は低級アルキルジチオカ
ルバメートとジスルフィドを含む。幾つかの低級アルキ
ルジチオカルバメートがここでは有用である。特にアル
キル部分に１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子
を持つものが有用である。適したジチオカルバメートの
例には、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミ
ルジチオカルバメートを含む。ジメチルジチオカルバメ
ートがここで使用されるのが好ましい。これらの物質
は、亜鉛の塩として市販されている。すなわち、ジブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルジチオカルバンミン酸亜鉛およびジア
ミルジチオカルバミン酸亜鉛である。これらの物質は、
バンダービルト・ケミカル・カンパニー（Ｖａｎｄｅｒ
ｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）より商
標ＺＩＭＡＴＥとして市販されている。
加硫系の一部である亜鉛は、別の方法で導入しても良
い。１つの例は加硫系に関連して上述したが、亜鉛は低
級カルバミン酸の塩として導入しても良い。また、亜鉛
は、酸化亜鉛としても導入してもよい。様々なグレード
の酸化亜鉛が市販されており、この目的のために使用さ
れる。加硫系の亜鉛量は大きく変化されてもよく、一般
には、硬化性組成物の全重量に対して約０．１重量パー
セント〜約１０重量パーセントである。詳細な機構は判
っていないが、亜鉛は硫黄の加硫の促進剤として働いて
いると信じられている。
い。１つの例は加硫系に関連して上述したが、亜鉛は低
級カルバミン酸の塩として導入しても良い。また、亜鉛
は、酸化亜鉛としても導入してもよい。様々なグレード
の酸化亜鉛が市販されており、この目的のために使用さ
れる。加硫系の亜鉛量は大きく変化されてもよく、一般
には、硬化性組成物の全重量に対して約０．１重量パー
セント〜約１０重量パーセントである。詳細な機構は判
っていないが、亜鉛は硫黄の加硫の促進剤として働いて
いると信じられている。
加硫系のジスルフィド成分もまた、種々の物質から選択
してもよい。適したジスルフィドの例には、４−モルホ
リニル−２−ベンゾチアゾールジスルフィド；4,4′−
ジチオビスモルホリンおよびベンゾチアジルジスルフィ
ドを含む。好ましくはジスルフィドはベンゾチアジルジ
スルフィドである。加硫系のジチオカルバメートとジス
ルフィド成分は、それぞれ加硫反応の第１および第２促
進剤として働いていると信じられている。さらに、本発
明の好ましい態様において、ジスルフィド種は、不必要
な早期加硫の遅延剤として働いていると信じられてい
る。チオカルバメートは架橋硬化系を効果的にするため
に、硫黄と共に作用していると信じられている。また、
ジチオカルバメートは、組成物のゴム成分の加硫を補助
するだけでなく、エポキシド成分の架橋網目構造への導
入する働きもしていると信じられている。上述したよう
に、これに対する詳細な機構は判っていない。
してもよい。適したジスルフィドの例には、４−モルホ
リニル−２−ベンゾチアゾールジスルフィド；4,4′−
ジチオビスモルホリンおよびベンゾチアジルジスルフィ
ドを含む。好ましくはジスルフィドはベンゾチアジルジ
スルフィドである。加硫系のジチオカルバメートとジス
ルフィド成分は、それぞれ加硫反応の第１および第２促
進剤として働いていると信じられている。さらに、本発
明の好ましい態様において、ジスルフィド種は、不必要
な早期加硫の遅延剤として働いていると信じられてい
る。チオカルバメートは架橋硬化系を効果的にするため
に、硫黄と共に作用していると信じられている。また、
ジチオカルバメートは、組成物のゴム成分の加硫を補助
するだけでなく、エポキシド成分の架橋網目構造への導
入する働きもしていると信じられている。上述したよう
に、これに対する詳細な機構は判っていない。
本発明の好ましい態様では、本発明の硬化性組成物は本
質的にアミノ基を含有しない物質である。アミンは硬化
性組成物のレジリエンスを減少させるので好ましくな
い。
質的にアミノ基を含有しない物質である。アミンは硬化
性組成物のレジリエンスを減少させるので好ましくな
い。
本発明の硬化性組成物の各成分量は、硬化性組成物に望
まれる特定の性質によって広く変えることができる。例
えば、硬化性組成物に使われるポリエポキシドとジチオ
カルバメートの量を変えることによって、最終硬化性組
成物の硬度を変えることができる。使われるポリエポキ
シドとジチオカルバメートの量を増やせば、そのポリジ
エンポリエポキシド硬化性物質はより堅く、より強くな
る。さらにポリエポキシドは、硬化性組成物の下塗り金
属（すなわち、適当な下塗組成物で既に塗装した金属）
への接着を促進する働きをすると信じられている。一般
に本発明の硬化性組成物に使われるポリジエンの量は、
約１０重量パーセント〜約８０重量パーセントの範囲内
で変えることができる。好ましくは、使用するポリジエ
ンの量は約２０重量パーセント〜約５０重量パーセン
ト、より好ましくは、約２５重量パーセント〜約４０重
量パーセントの範囲内で変えてもよい。ポリエポキシド
の量は、一般に、硬化性組成物の全重量に対して約４重
量パーセント〜約３５重量パーセント、好ましくは約４
重量パーセント〜約２５重量パーセント、より好ましく
は、約１０重量パーセント〜約２０重量パーセントの範
囲内で変えることができる。硫黄および亜鉛含有加硫系
は硬化性組成物の全重量に対して約１〜約３５重量パー
セントの量で使われる。
まれる特定の性質によって広く変えることができる。例
えば、硬化性組成物に使われるポリエポキシドとジチオ
カルバメートの量を変えることによって、最終硬化性組
成物の硬度を変えることができる。使われるポリエポキ
シドとジチオカルバメートの量を増やせば、そのポリジ
エンポリエポキシド硬化性物質はより堅く、より強くな
る。さらにポリエポキシドは、硬化性組成物の下塗り金
属（すなわち、適当な下塗組成物で既に塗装した金属）
への接着を促進する働きをすると信じられている。一般
に本発明の硬化性組成物に使われるポリジエンの量は、
約１０重量パーセント〜約８０重量パーセントの範囲内
で変えることができる。好ましくは、使用するポリジエ
ンの量は約２０重量パーセント〜約５０重量パーセン
ト、より好ましくは、約２５重量パーセント〜約４０重
量パーセントの範囲内で変えてもよい。ポリエポキシド
の量は、一般に、硬化性組成物の全重量に対して約４重
量パーセント〜約３５重量パーセント、好ましくは約４
重量パーセント〜約２５重量パーセント、より好ましく
は、約１０重量パーセント〜約２０重量パーセントの範
囲内で変えることができる。硫黄および亜鉛含有加硫系
は硬化性組成物の全重量に対して約１〜約３５重量パー
セントの量で使われる。
好ましい態様では、ジチオカルバメート第１促進剤は、
約１重量パーセント〜約１０重量パーセント、好ましく
は、約３重量パーセント〜約７重量パーセントの範囲内
の量で存在する。ジスルフィド第２促進剤は約0.2重量
パーセント〜約５重量パーセント、好ましくは約１重量
パーセント〜約２重量パーセントの範囲内で存在しても
よい。
約１重量パーセント〜約１０重量パーセント、好ましく
は、約３重量パーセント〜約７重量パーセントの範囲内
の量で存在する。ジスルフィド第２促進剤は約0.2重量
パーセント〜約５重量パーセント、好ましくは約１重量
パーセント〜約２重量パーセントの範囲内で存在しても
よい。
全てのパーセントは硬化性組成物の全重量に対してであ
る。
る。
加硫系の一部である硫黄の量もまた大きく変化させても
よい。一般に硫黄の量は、硬化性組成物の全重量に対し
て約０．５重量パーセント〜約１５重量パーセント、好
ましくは約１重量パーセント〜約１０重量パーセント、
より好ましくは約２重量パーセント〜約７重量パーセン
トである。硫黄は種々の形で使われるが、典型的には素
硫黄で、固形オイル−処理粉体として使用される。例え
ば、加硫系に適した硫黄源としては、スタウファーケミ
カル会社（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）より市販のＣＲＹＳＴＥＸ商標の硫黄があ
る。
よい。一般に硫黄の量は、硬化性組成物の全重量に対し
て約０．５重量パーセント〜約１５重量パーセント、好
ましくは約１重量パーセント〜約１０重量パーセント、
より好ましくは約２重量パーセント〜約７重量パーセン
トである。硫黄は種々の形で使われるが、典型的には素
硫黄で、固形オイル−処理粉体として使用される。例え
ば、加硫系に適した硫黄源としては、スタウファーケミ
カル会社（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）より市販のＣＲＹＳＴＥＸ商標の硫黄があ
る。
上述した促進物質は、加硫系に必要な硫黄の量を少なく
する。
する。
本発明のワンパッケージ型安定硬化性組成物には、上述
した基本成分の他に種々他の任意に選ばれる添加剤を含
有してもよい。添加剤の例には、炭酸カルシウム、ステ
アリン酸処理した炭酸カルシウム、ポリブタンジエン処
理した炭酸カルシウム、硫黄バリウム、酸化カルシウム
および酸化マグネシウムのような充填剤、カーボンブラ
ック、炭化水素粘着付与剤および種々のフタル酸エステ
ル系とアジピン酸エステル系可塑剤および抗酸化剤があ
る。適当な抗酸化剤の例は、ブチル化ヒドロキシトルエ
ン、ブチル化およびスチレン化フェノールとクレゾー
ル、アルキル化キノンとハイドロキノンおよびブチル化
ヒドロキシベンジルイソシアネートである。
した基本成分の他に種々他の任意に選ばれる添加剤を含
有してもよい。添加剤の例には、炭酸カルシウム、ステ
アリン酸処理した炭酸カルシウム、ポリブタンジエン処
理した炭酸カルシウム、硫黄バリウム、酸化カルシウム
および酸化マグネシウムのような充填剤、カーボンブラ
ック、炭化水素粘着付与剤および種々のフタル酸エステ
ル系とアジピン酸エステル系可塑剤および抗酸化剤があ
る。適当な抗酸化剤の例は、ブチル化ヒドロキシトルエ
ン、ブチル化およびスチレン化フェノールとクレゾー
ル、アルキル化キノンとハイドロキノンおよびブチル化
ヒドロキシベンジルイソシアネートである。
原則的には粒径と表面積が異なる様々なタイプのカーボ
ンブラックを使用することができる。カーボンブラック
は典型的には、硬化性組成物の引裂抵抗を向上させるた
めの強化充填剤として使用される。最適引裂抵抗を得る
には、粒径の小さいカーボンブラックが好ましい。
ンブラックを使用することができる。カーボンブラック
は典型的には、硬化性組成物の引裂抵抗を向上させるた
めの強化充填剤として使用される。最適引裂抵抗を得る
には、粒径の小さいカーボンブラックが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、広範囲の硬化温度を有してい
る。本発明硬化性組成物は、約２２０゜F〜約３２５゜F
（１０４℃〜１６３℃）の温度範囲内で、約１０分間〜
６０分間で焼成して硬化してもよい。好ましくは、本発
明硬化性組成物は約２４０゜F〜約２６０゜F（１１６℃〜
１２７℃）の温度範囲内で、約１５分間〜約３０分間焼
き付け硬化する。本発明の硬化性組成物の１つの利点
は、低温における硬化性であり、さらに、高温過焼成に
対する耐久性および（低温と高温の）両極限状態におい
てもかなりの物成を達成している点である。この能力
は、未焼成および過焼成に関連した諸問題を減らし、組
成物の製作を種々の応用条件に適合させることができ
る。
る。本発明硬化性組成物は、約２２０゜F〜約３２５゜F
（１０４℃〜１６３℃）の温度範囲内で、約１０分間〜
６０分間で焼成して硬化してもよい。好ましくは、本発
明硬化性組成物は約２４０゜F〜約２６０゜F（１１６℃〜
１２７℃）の温度範囲内で、約１５分間〜約３０分間焼
き付け硬化する。本発明の硬化性組成物の１つの利点
は、低温における硬化性であり、さらに、高温過焼成に
対する耐久性および（低温と高温の）両極限状態におい
てもかなりの物成を達成している点である。この能力
は、未焼成および過焼成に関連した諸問題を減らし、組
成物の製作を種々の応用条件に適合させることができ
る。
加えて、本発明のワンパッケージ型安定硬化性組成物
は、種々の下塗金属に対して卓越した接着性を持つ。さ
らに本発明の硬化性組成物は卓越した耐チップ性を示
し、それ故、特に自動車のアレダーボデーシーラントに
適している。この卓越した耐チップ性は、室温のみなら
ず、大変な低温すなわち、零下温度においても示す。
は、種々の下塗金属に対して卓越した接着性を持つ。さ
らに本発明の硬化性組成物は卓越した耐チップ性を示
し、それ故、特に自動車のアレダーボデーシーラントに
適している。この卓越した耐チップ性は、室温のみなら
ず、大変な低温すなわち、零下温度においても示す。
本発明硬化性組成物は従来的な方法で塗装されるが、典
型的には噴霧塗で使用してもよい。
型的には噴霧塗で使用してもよい。
本発明のワンパッケージ型安定硬化性組成物は、また、
耐溶媒性、耐湿性、耐熱性、レジリエンスおよび室温に
おける高全面強度のような他の多様な利点を示す。ま
た、本発明の硬化性組成物は弱凝集破壊性を示す。さら
に本発明の組成物は、３ケ月間卓越したパッケージ安定
性を示す。
耐溶媒性、耐湿性、耐熱性、レジリエンスおよび室温に
おける高全面強度のような他の多様な利点を示す。ま
た、本発明の硬化性組成物は弱凝集破壊性を示す。さら
に本発明の組成物は、３ケ月間卓越したパッケージ安定
性を示す。
次の実施例は本発明を説明するものであるが、これに限
定されない。
定されない。
実施例１〜５ 本実施例は、本発明に従って幾つかの硬化性組成物の調
製と評価を説明する。実施例１は本発明に従って好まし
い組成物である。実施例２と３は、それぞれエポキシド
とジチオカルバメートの量の変化による耐チップ性に対
する硬化を示す。実施例４と５は、それぞれエポキシド
とジチオカルバメートを除くことによる硬化を示す。
製と評価を説明する。実施例１は本発明に従って好まし
い組成物である。実施例２と３は、それぞれエポキシド
とジチオカルバメートの量の変化による耐チップ性に対
する硬化を示す。実施例４と５は、それぞれエポキシド
とジチオカルバメートを除くことによる硬化を示す。
シーラント組成物を上記成分を混合することにより調製
した。組成物の物理的特性を以下のように評価した。
した。組成物の物理的特性を以下のように評価した。
重ね剪断強度：試験用剪断接着は、ＰＰＧ会社（ＰＰＧ
Ｉndustris，Ｉnc.）よりＵＮＩ−ＰＲＩＭＥ とし
て市販の陰極電着性下塗り塗装組成物で下塗りした２枚
の金属ストリップ（１インチ×４インチ×０．０３２イ
ンチ（２．５４cm×１０．１６cm×０．０８cm))を使っ
て作つた。５０ミル（1.25ミリメータ）肉厚の組成物フ
ィルムを、１枚の金属ストリップに塗り、この上に２分
の１平方メートル（3.16平方cm）のストリップだけ重な
るように残りの１枚のストリップを置いた。この組成物
を２５０゜F（１２１℃）で３０分間、焼成して硬化させ
た。重ね剪断強度は、ＡＳＴＭＤ−１００２−６５に従
って平方インチ当りのポイント(psi)（ニュートン／m
m2）単位で決定した。
Ｉndustris，Ｉnc.）よりＵＮＩ−ＰＲＩＭＥ とし
て市販の陰極電着性下塗り塗装組成物で下塗りした２枚
の金属ストリップ（１インチ×４インチ×０．０３２イ
ンチ（２．５４cm×１０．１６cm×０．０８cm))を使っ
て作つた。５０ミル（1.25ミリメータ）肉厚の組成物フ
ィルムを、１枚の金属ストリップに塗り、この上に２分
の１平方メートル（3.16平方cm）のストリップだけ重な
るように残りの１枚のストリップを置いた。この組成物
を２５０゜F（１２１℃）で３０分間、焼成して硬化させ
た。重ね剪断強度は、ＡＳＴＭＤ−１００２−６５に従
って平方インチ当りのポイント(psi)（ニュートン／m
m2）単位で決定した。
（ストリップの両端をインストロンテスター（ＩＮＳＴ
ＲＯＮ ＴＥＳＴＥＲ）で引っ張って重ね剪断強度を測
定した。
ＲＯＮ ＴＥＳＴＥＲ）で引っ張って重ね剪断強度を測
定した。
耐チップ性：各組成物を陰極電着性下塗り剤ＵＮＩ−Ｐ
ＲＩＭＥ で下塗りした金属パネルに噴霧し、２５０゜F
（１２１℃）で３０分間焼成して硬化させた。それか
ら、このパネルを−２０゜F（−２９℃）で終夜冷却し
た。耐チップ性は、このパネルが８０psi（０．５６ニ
ュートン／mm2）で発射した１０ピントの標準道路じゃ
り（Standard road gravel）の衝撃を受けた後に、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ３１７０に従って評価した。
ＲＩＭＥ で下塗りした金属パネルに噴霧し、２５０゜F
（１２１℃）で３０分間焼成して硬化させた。それか
ら、このパネルを−２０゜F（−２９℃）で終夜冷却し
た。耐チップ性は、このパネルが８０psi（０．５６ニ
ュートン／mm2）で発射した１０ピントの標準道路じゃ
り（Standard road gravel）の衝撃を受けた後に、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ３１７０に従って評価した。
第１０等級は優で、第０等級は不可である。
ショアーＡ硬度：金属パネル上に0.100インチ（0.254c
m）厚の層の組成物を塗った。この組成物を１９０℃で
３０分間焼成した後、室温まで冷却した。ショアーＡ硬
度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６７６に従って、ショアー・ジュロ
メータ・ハードネス・タイプ・Ａ−２（Shore Duromete
r Hardness Type Ａ−２）器械によって決定した。
m）厚の層の組成物を塗った。この組成物を１９０℃で
３０分間焼成した後、室温まで冷却した。ショアーＡ硬
度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６７６に従って、ショアー・ジュロ
メータ・ハードネス・タイプ・Ａ−２（Shore Duromete
r Hardness Type Ａ−２）器械によって決定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−135584（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−136817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−39500（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−7099（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】(a)非官能性ポリジエン； (b)ポリエポキシド；および (c)ポリジエンおよびポリエポキシドを硬化性させるた
めの、ジスルフィドおよびＣ１−Ｃ１０アルキルジチオ
カルバミン酸亜鉛を含有する硫黄および亜鉛含有加硫系 を含有するワンパッケージ型安定硬化性組成物。 - 【請求項２】硬化性組成物が本質的にアミノ基を含まな
い物質である第１項記載の硬化性組成物。 - 【請求項３】硬化性組成物がさらにアクリロニトリルブ
タジエンコポリマーを含む第１項記載の硬化性組成物。 - 【請求項４】非官能性ポリジエンが1,4−ポリブタジエ
ンである第１項記載の硬化性組成物。 - 【請求項５】ポリエポキシドがビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルである第１項記載の硬化性組成物。 - 【請求項６】ジスルフィドがベンゾチアジルジスルフィ
ドである第１項記載の硬化性組成物。 - 【請求項７】C1-C10アルキルジチオカルバミン酸亜鉛が
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛である第１項記載の硬
化性組成物。 - 【請求項８】組成物の全重量に対して、ポリジエンが１
０重量パーセント〜８０重量パーセント；ポリエポキシ
ドが４重量パーセント〜３５重量パーセント；加硫系が
１重量パーセント〜３５重量パーセントの範囲内で、存
在する請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項９】Ａ．(a)非官能性ポリジエン； (b)ポリエポキシド；および (c)ポリジエンとポリエポキシドを硬化させるための、
ジスルフィドおよびＣ１−Ｃ１０アルキルジチオカルバ
ミン酸亜鉛を含有する硫黄および亜鉛含有加硫系 を含有するワンパッケージ型安定硬化性組成物を下塗り
された金属基材に塗布し、 Ｂ．少なくとも部分的に硬化性組成物を硬化することを
特徴とする下塗りされた金属基材の塗装方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10169987A | 1987-09-28 | 1987-09-28 | |
| US101,699 | 1987-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01110525A JPH01110525A (ja) | 1989-04-27 |
| JPH0618854B2 true JPH0618854B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=22285955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63237445A Expired - Lifetime JPH0618854B2 (ja) | 1987-09-28 | 1988-09-20 | ワンパッケージ型安定硬化性組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0309904B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0618854B2 (ja) |
| CA (1) | CA1311577C (ja) |
| DE (1) | DE3863042D1 (ja) |
| ES (1) | ES2021808B3 (ja) |
| PT (1) | PT88551B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0335076A (ja) * | 1989-07-03 | 1991-02-15 | Fuji Heavy Ind Ltd | 成形シーリング材 |
| DE4027064C1 (ja) * | 1990-08-27 | 1992-04-23 | Ems-Togo Ag, Romanshorn, Ch | |
| US6361643B2 (en) | 1994-11-23 | 2002-03-26 | Henkel Teroson Gmbh | Method for reducing mechanical vibration in metal constructions |
| DE19730425A1 (de) | 1997-07-16 | 1999-01-21 | Henkel Teroson Gmbh | Heißhärtende wäschefeste Rohbau-Versiegelung |
| JP2006137943A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-06-01 | Ajinomoto Co Inc | 樹脂組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2399949A (en) * | 1944-03-02 | 1946-05-07 | Vanderbilt Co R T | Compounding and vulcanization of synthetic rubber |
| DE1216533B (de) * | 1960-02-03 | 1966-05-12 | Degussa | Verfahren zum Vulkanisieren von Gemischen aus natuerlichem oder synthetischem Kautschuk mit hellen Verstaerkerfuellstoffen |
| JPS517099A (ja) * | 1974-07-09 | 1976-01-21 | Mitsubishi Electric Corp | Ehokishijushisoseibutsu |
| JPS56135584A (en) * | 1980-03-26 | 1981-10-23 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Molded sealing material |
| JPS56136817A (en) * | 1980-03-29 | 1981-10-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Flexible epoxy resin composition |
-
1988
- 1988-09-09 CA CA000577012A patent/CA1311577C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-20 JP JP63237445A patent/JPH0618854B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-20 PT PT88551A patent/PT88551B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-09-22 DE DE8888115552T patent/DE3863042D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-22 ES ES88115552T patent/ES2021808B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-22 EP EP88115552A patent/EP0309904B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0309904A1 (en) | 1989-04-05 |
| DE3863042D1 (de) | 1991-07-04 |
| PT88551B (pt) | 1992-11-30 |
| ES2021808B3 (es) | 1991-11-16 |
| JPH01110525A (ja) | 1989-04-27 |
| EP0309904B1 (en) | 1991-05-29 |
| CA1311577C (en) | 1992-12-15 |
| PT88551A (pt) | 1988-10-01 |
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