PT87914B

PT87914B - Processos para a formacao de produtos da reaccao de oxidacao complexos, incluindo produtos supercondutores

Info

Publication number: PT87914B
Application number: PT87914A
Authority: PT
Inventors: Marc Stevens Newkirk; Andrew Willard Urguhart; Robert Anthony Rapp; Alan Scott Nagelberg
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1987-07-06
Filing date: 1988-07-05
Publication date: 1995-03-01
Also published as: AU605884B2; EP0298893A2; IE882028L; BG60550B1; CZ277744B6; YU125388A; PL273536A1; DK372688A; JP2638097B2; EP0298893A3; DE3880905T2; FI93944B; CS484788A3; IL86949A0; IE62840B1; DE3880905D1; AU1862488A; HUT56460A; FI93944C; BG84764A

Description

LANXIDE TECHNOLOGY COMPANY, LP

PROCESSO PARA A FORMAÇÃO DE PRODUTOS DA REACÇÃO DE OXIDAÇÃO

COMPLEXOS, INCLUINDO PRODUTOS SUPERCONDUTORES

Referência a Pedidos Relacionados

A presente invenção é uma adição do pedido ameri cano, copendente e do mesmo proprietário, No. 069 731, deposi tado em 6 de Julho de 19^7, em nome de Robert A. Rapp e outros e intitulado Processos para a formação de produtos complexos da reacção de oxidação.

Antecedentes da Invenção

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se,de um modo geral a novos processos para a formação de produtos complexos da reac ção de oxidação, como corpos de perovskit, incluindo processos para a fabricação de produtos complexos, moldados, da reac ção de oxidação, A presente invenção pode ser usada para a fabricação de produtos supercondutores.

Pedidos de patentes anteriores do mesmo proprietário

Os compostos como as ceramicas, são convencionalmente formados por uma variedade de processos. Esses processos envolvem as seguintes etapas gerais: (l) preparação de um material na forma de pó; (2) trituração ou moagem do ^ν—V ρό , para obter partículas muito finas; (3) modelação do pó para formar um corpo com a geometria desejada, por exemplo, por prensagem uniaxial, prensagem isostática, moldação por injecção, fundição em fita e fundição a partir de uma massa fluída (com margem para a contracção, durante o processamen to subsequente); (4) compactação do corpo por aquecimento do mesmo a uma temperatura elevada, de modo que as partículas individuais de pó se fundam para formar uma estrutura coerente (sem a aplicação de pressão, ou por aplicação de pressão externa uniaxialmente ou isostaticamente); (5) aca bamento, frequentemente por rectificação com diamante, como for requerido. As operações de acabamento são frequentemen te difíceis e caras de realizar e, em alguns casos, grande parte dos custos das cerâmicas moldadas convencionais podem ser atribuídos ao custo das operações de acabamento.

cessionário do presente pedido de patente re centemente descobriu novos processos para a formação de prq dutos de cerâmica pela oxidação dirigida de um metal original em bruto adequado. Esses processos são divulgados genq ricamente no pedido de patente americano, copendente,do meq mo proprietário, No. 8l8 9^3, depositado em 15 de Janeiro de 1986, em nome de Marc S. Newkirk e outros e intitulado NOVOS MATERIAIS CERÂMICOS E PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DOS MESMOS. Esse pedido de patente divulga um novo proceq so para a produção de um corpo de cerâmica auto-suportado pela oxidação de um metal original fundido para formar um produto da reacção de oxidação. Mais especificamente, o me tal original é aquecido até uma temperatura elevada, acima do seu ponto de fusão, mas abaixo do ponto de fusão do produ to da reacção de oxidação, a fim de formar um corpo de metal original fundido, que reagem em contacto com um oxidante em fase vapor, para formar o produto da reacção de oxidação. 0 produto da reacção de oxidação, ou pelo menos uma porção do mesmo que está em contacto com e se estende entre o corpo de metal original fundido e o oxidante, é mantido à temperatura elevada e o metal fundido é arrastado através do produto da reacção de oxidação e no sentido do oxidante e o metal fundido transportado forma o produto da reacção de oxidação, pelo contacto com o oxidante. Â medida que o processo conti. nua, transporta—se metal adicional através do produto da reac ção de oxidação, policristalino, solvendo assim continuamente uma estrutura cerâmica de cristalitos interligados. Usual mente, o corpo cerâmico resultante conterá inclusões de cons tituintes não oxidados do metal original transportado através do material policristalino e, nele solidificado com o corpo cerâmico, é esfriado, depois de terminar o processo de cres cimento. Como se explica nesse pedido de patente do mesmo proprietário, os novos materiais cerâmicos resultantes são produzidos pela reacção de oxidação entre um metal original e um oxidante em fase vapor, isto é, um material vaporizado ou normalmente gasoso, que proporciona uma atmosfera oxidante. No caso de um óxido como produto da reacção de oxidação, são oxidantes apropriados o oxigénio ou misturas de gás contendo oxigénio (incluindo o ar), preferindo—se usualmente o ar por razões óbvias de economia. Contudo, o termo oxidação é usado no seu sentido lato como pedido de patente do mesmo

- 4 proprietário, referindo-se neste pedido â perda ou à partilha de electrões com um metal, para um oxidante, que pode ser um ou mais elementos e/ou compostos. Consequentemente, outros elementos sem ser o oxigénio podem servir como o oxidante, por exemplo o azoto.

pedido de patente americano No. 819 397, do mesmo proprietário depositado em 17 de Janeiro de 1988, divulga processos relacionados para a formação de corpos compçí sitos de cerâmica. Como se descreve nesse pedido, um compósito cerâmico é formado colocando uma massa permeável ou um agregado de um material de enchimento não reactivo ou substancialmente inerte, adjacente ou em contacto com o metal ori ginal, de modo que o produto da reacção de oxidação do metal original em desenvolvimento infiltra-se e embebe—se em pelo menos uma porção de material de enchimento. 0 metal presente é aquecido, como atrás se descreve, continuando a reacção de oxidação do metal original e do oxidante em fase vapor durante um tempo suficiente para que o produto da reacção de oxida ção se desenvolva através de ou embeba pelo menos uma porção do material de enchimento, produzindo assim um corpo compósito com uma matriz de cerâmica do produto da reacção de oxidação que embebe o material de enchimento, contendo essa matriz também optativamente um ou mais constituintes mefálicos.

pedido de patente americano do mesmo proprietá rio, No. 86l 025, depositado em 8 de Maio de 1986, divulga processos particularmente eficientes nos quais o material de enchimento é modelado formando um pre-molde, com uma forma correspondente à geometria desejada do produto compósito final /

ι

Ο pré-molde, pode ser preparado por um processo qualquer de uma ampla gama de processos convencionais de modelação de corpos de cerâmica (tais como, prensagem uniaxial, prensagem isostática, fundição por pasta fluida, fundição por se dimentação, fundição em fita, moldação por injecção, etc.), dependendo amplamente das características do material de enchimento. A aglutinação inicial das partículas antes da infiltração pode ser obtida por sinterização parcial ou pelo uso de vários materiais aglutinantes orgânicos ou inorgânicos, que não interferem com o processo nem contribuem com subproduto s/inde se jáveis para o material acabado. 0 pré-mo_l de é fabricado para ter uma certa integridade de forma e uma certa resistência em verde e deve ser permeável ao desenvolvimento do produto da reacção de oxidação, tendo de preferên cia uma porosidade entre cerca de 5 3 90 %, em volume, e mais preferivelmente entre cerca de 25 a 75 %», em volume. Também pode usar-se uma mistura de materiais de enchimento e de dimensões das partículas. 0 pré-molde é então posto em contacto com o metal original fundido em uma ou mais das suas súper fícies durante um tempo suficiente para completar o desenvolvimento e a infiltração do pré-molde nos seus limites de superfície .

Como se divulga no pedido de patente americano do mesmo proprietário No. 86l 024, depositado em 8 de Maio de 1986, pode usar-se um meio de barreira em conjunto com o material de enchimento ou o pré-molde, para impedir o crescimen to ou desenvolvimento do produto da reacção de oxidação para além da barreira. Os meios de barreira apropriados podem ser • / '*--i qualquer material, composto, elemento, composição ou similar, que, nas condições do processo da presente invenção, mantenha uma certa integridade, não seja volátil e, de pref er ência, se^ ja permeável ao oxidante em fase vapor, ao mesmo tempo em que é capaz de localmente inibir, envenenar, interferir, impedir ou similar, o crescimento continuado do produto da reacção de oxidação. As barreiras adequadas para utilizar com o metal original de alumínio e com o oxigénio como oxidante incluem o sulfato de cálcio (gesso de Paris), o silicato de cálcio e cjl mento Portland e as suas misturas, os quais são tipicamente aplicados como uma suspensão ou pasta na superfície da massa de material de enchimento. Esse meio de barreira também pode incluir um material combustível ou volátil adequado, que é eliminado com o aquecimento, ou um material que se decompõe cam o aquecimento, a fim de aumentar a porosidade e a permea bilidade do meio de barreira. Além disso, o meio de barreira pode incluir um material em partículas refractário adequado, para reduzir qualquer contracção ou fissuração possíveis que, de outro modo, poderiam ocorrer durante o processo. Esse material em partículas, com o mesmo coeficiente de dilatação que o leito de material de enchimento ou o pré-molde é especialmente desejável. Por exemplo, se o pré-molde compreender alumina e a cerâmica resultante compreender alumina, a barrei, ra pode ser misturada com partículas de alumina, desejavelmen te dom dimensões das partículas de cerca de 20-1000 mesh, mas pode ainda ser mais fina. Outras barreiras adequadas incluem cerâmica refractária ou revestimento metálicos, que são abertos em pelo menos uma extremidade, para permitir que um oxi7 dante em fase vapor atravesse os poros do leito e entre em contacto com o metal original fundido. C_omo resultado do uso de um pré-molde, especialmente em combinação com um meio de barreira, obtém-se uma forma definitiva minimizando assim ou eliminando operações finais de maquinagem, de rectifi^ caç3o ou de acabamento caras.

Os pedidos de patente americanos do mesmo proprietário, No. 823 5^2, depositado em 27 de Janeiro de 1986 e No. 896 157, depositado em 13 de Agosto de 1986, divulgam processos para produzir com facilidade corpos cerâmicos contendo cavidades com dimensões e uma espessura que são difíceis ou impossíveis de reproduzir com a tecnologia anteriormente disponível. Em resumo, as invenções neles descritas envolvem o embebimento de um precursor do metal original mol. dado, num material de enchimento modelável e infiltração do material de enchimento com uma matriz de cerâmica obtida pela oxidação do metal original para formar um produto da reacção de oxidação policristalino do metal original com um oxidante e, optativamente, um ou mais constituintes metálicos. Mais particularmente, na prática da invenção, o metal original é moldado para obter uma certa configuração e depois colocado no interior de ou circundado por um material de enchimento modelável, reproduz inversamente a geometria do metal original moldado. Neste processo, o material de enchimento (l) é permeável ao oxidante, quando necessário, como no caso em que o oxidante é um oxidante em fase vapor, sendo em qualquer caso permeável à infiltração pelo produto da reacção de oxidação em desenvolvimento; (2) tem uma capacidade de modelação suficiente em toda a gama de temperaturas de aquecimento, para compensar a dilatação térmica diferencial entre o mate rial de enchimento e o metal original, mais qualquer variação de volume no ponto de fusão do metal; e (3) quando necessário, pelo menos numa zona de suporte do mesmo, envolvendo a configuração, é intrinsecamente auto-aglutinante,de modo que o material de enchimento tem uma resistência à trap ção suficiente para manter a geometria reproduzida inversamente duplicada com o leito, mediante a migração do metal original, como se descreve adiante. 0 metal original molda do envolvido ou posto em posição é aquecido até uma gama de temperaturas acima do seu ponto de fusão, mais abaixo do pon to de fusão do produto da reacção de oxidação, para formar um metal original fundido. 0 metal original fundido reage naquela gama ou intervalo de temperaturas com o oxidante, para formar o produto da reacção de oxidação. Pelo menos uma porção do produto da reacção de oxidação é mantida naque lagama de temperaturas e em contacto com, e entre o corpo de metal fundido e o oxidante, pelo que o metal fundido é progressivamente transportado do corpo de metal fundido através do produto da reacção de oxidação, formando simultaneamente a cavidade, à medida que o produto da reacção de oxidação C03 tinua a formar-se dentro do leito de material de enchimento, na interface entre o oxidante e o produto da reacção de oxi dação anteriormente formado. Essa reacção continua naquela gama de temperaturas durante um tempo suficiente para, pelo menos parcialmente, embeber o material de enchimento no prjo duto da reacção de oxidação pelo desenvolvimento deste ultimo

para formar o corpo compósito contendo a referida cavidade. Finalmente, separa-se o corpo compósito auto-suportado resultante do material de enchimento em excesso, se o houver.

Todas as descriçães de cada um dos pedidos de patente do mesmo proprietário atrás identificados, são aqui incorporadas por referência.

Sumário da Invenção

De um modo geral, a presente invenção está baseada na descoberta de que a oxidação de uma fonte de metal em bruto adequada como precursor (de aqui em diante referi da como a fonte de metal original) com o oxidante em fase vapor pode ser dirigida para se infiltrar e reagir com uma massa ou leito permeável compreendendo um ou mais compostos contendo metal, para formar um produto complexo da reacção de oxidação de dois ou mais metais, num certo estado de oxi dação. Nas condições do processo, a fonte de metal original fundido oxida-se externamente a partir da sua superfície inicial (isto é, a superfície exposta ao oxidante em fja se vapor) no sentido do oxidante em fase vapor e infiltra-se no leito pela migração através do seu próprio produto da reacção, produzindo assim o produto complexo da reacção de oxidação por infiltração reactiva. 0 produto complexo da reacção de oxidação é, então, recuperado.

A expressão produto complexo da reacção de oxidação significa um ou mais compostos, cada um contendo dois ou mais metais num certo estado de oxidação, independentemente da estrutura cristalina ou da estequiometria ou /

da natureza da ligação química envolvida e não se pretende que se limite apenas aos próprios óxidos.

leito ou agregado de um composto ou de vários compostos contendo metal é colocado adjacente à fonte de metal original, no trajecto suposto do desenvolvimento do produto da reacção de oxidação da mesma. 0 produto complexo da reacção de oxidação pode desenvolver-se no leito pela reacção da fonte de metal original. Assim, não é necessária nenhuma força externa que possa danificar ou perturbar a dispç siçâo do leito e nenhuma temperatura inadequada elevada, prp cessos a alta pressão e instalações dispendiosos são necessã rios para criar o produto complexo da reacção de oxidação.

De acordo com o processo, a fonte de metal original é aquecida até uma gama ou intervalo de temperaturas acima do seu ponto de fusão, formando assim, um corpo de fon te de metal original fundido, que se faz reagir com o oxidan te em fase vapor e o composto contendo metal do leito, para formar o produto complexo da reacção de oxidação, sem redução ao metal elementar do componente de metal do composto contendo metal. A essa temperatura ou dentro dessa gama de temperaturas, a fonte de metal original fundido é arrastada ou transportada através do produto da reacção de oxidação complexo no sentido do oxidante em fase vapor e no sentido do composto contendo metal adjacente para manter a formação continuada do produto da reacção de oxidação complexo.0 produto da reacção de oxidação complexo compreende óxido da fon te de metal original e o metal ou metais incluídos no compoq to contendo metal do leito e, optativamente, tem nele inclu/ sões de constituintes não oxidados da fonte de metal original. Como aqui é usado, o termo fonte de metal original deve incluir o metal original ou o metal original ligado, que pode ser oxidado, e compostos contendo metal original, que podem ser ainda oxidados.

Numa forma de realização, o produto da reacção de oxidação complexo compreende uma perovskite ou perovskite modificada. 0 termo perovskite como aqui é usado, deve inc luir perovskite modificadas. Por exemplo, a fonte de metal original pode compreender cobre ou um composto contendo cobre e o leito pode compreender um material de oxido das terras raras, com óxido de lantânio ou óxido de ítrio e suas misturas. Numa outira forma de realização, um óxido de um metal adicional reactivo, tal como o óxido de um metal alcalino-terroso (por exemplo, óxido de bário) é misturado ou in corporado no material do óxido do leito. Pela infiltração reactiva da fonte de metal original, forma-se uma perovskite com estrutura modificada ou alterada, compreendendo um óxido da fonte de metal original, de um metal das terras raras e do metal alcalino-terroso.

Os termos terras raras e ras deve incluir o ítrio, o lantânio e meros atómicos de 58 a 71.

metal de terras os elementos com ra nú

Outras formas de ção formam oucros produtos da tais como o titarato de bário titânio e zircónio, num estado oxidado realização da presente invenreacção de oxidação complexos, e óxidos complexos de chumbo,

Os processos segundo a presente invenção podem ser usados para formar produtos moldados pela adaptação adquada dos processos descritos nos pedidos de patente do mes mo proprietário atrás identificado. 0 leito, que pode, por exemplo, incluir os materiais atrás descritos, pode ser um pré-molde com a forma final desejada (contando com as alte rações dimensionais no processamento) com aglutinantes ou outras técnicas, como se descreve no pedido de patente 86l O25. Ainda noutras formas de realização, pode misturar -se um material de enchimento inerte, como agente de reforço, com o leito ou o pré-molde, que é subsequentemente embe bido pelo produto da reacção de oxidação complexo. Ainda noutro aspecto da presente invenção, pode ser desejável tra. tar posteriormente o produto recuperado, particularmente quando a reacção não se completou ou o produto da reacção não é homogéneo ou é desordenado, aquecendo o produto recuperado na gama de temperaturas apropriada, para homogeneizar ou ordenar, ou transformar de outro modo o produto.Meios de barreira, tais como os descritos no pedido de patente do mesmo proprietário 86l 02l, podem ser usados para definir uma superfície externa do produto. Analogamente, podem as técnicas de reprodução inversa da forma, descritas nos pedi^ dos de patente do mesmo proprietário 823 5^2 e 896 157, para produzir produtos com cavidades internas.

Os produtos segundo a presente invenção são de um modo geral adaptáveis ou fabricados, por exemplo por maquinagem, polimento, rectificação, etc. para uso como produtos comerciais, que, como aqui são usados, se pretende que /

<ζ incluam, sem limitação, corpos cerâmicos industriais, estru turais e técnicos para aplicações onde são importantes ou benéficas características ou propriedades eléctricas, de de£ gaste, térmicas, estruturais, ou outras; e não se pretende que incluam materiais de refugo ou residuais, como os que p<) rieriam ser produzidos como subprodutos indesejados no proces sarnento de metal fundido.

Descobriu—se, recentemente, que um certo número de perovskites e perovskites modificadas apresentam propriedades supercondutoras a temperaturas invulgarmente altas e mostrou-se que os processos segundo a presente invenção podem ser usados para formar perovskites supercondutoras, como descrito no Exemplo 3 apresentado adiante. Espera-se que os processos segundo a presente invenção sejam úteis para a for mação de produtos moldados de perovskites, bem como de super condutores, incluindo artigos supercondutores, moldados.

Breve descrição dos desenhos

A fig. 1 é uma vista em corte transversal de um cadinho contendo materiais adequados para uso numa primeira forma de realização do processo da presente invenção.

A fig. 2 é uma vista em corte transversal de um cadinho contendo materiais adequados para uso numa segunda forma de realização do processo da presente invenção.

A fig. 3 é uma vista em corte transversal de um cadinho contendo materiais adequados para uso numa terceira forma de realização do processo da presente invenção.

A fig. 4 é um esquema de um aparelho de ensaio usado para medir a resistência eléctrica de amostras produzidas de acordo com o Exemplo 3 apresentado adiante.

trica acordo

As figs. 5 e 6 são em função da temperatura com o Exemplo 3 adiante curvas da resistência elécde uma amostra produzida de apresentado.

A fig. 7 ® uma configuração de difracção dos raios X numa amostra feita de acordo com o Exemplo 3 adiante indicado.

Descrição pormenorizada de algumas formas de realização presentemente preferidas

Nas formas de realização preferidas da presente invenção, colocam—se a fonte de metal original e uma majs sa ou leito permeável que compreende um composto ou compostos adequados contendo metal adjacentes um ao outro e orientados um em relação ao outro, de modo que a oxidação da fonte de metal original e a formação, ou pelo menos a forma ção parcial, do produto da reacção de oxidação complexo será no sentido do leito. Esse posicionamento e essa orienta ção da fonte de metal original e do leito em relação um ao outro podem ser realizadas, como se ilustra na fig. 1, pela colocação de um corpo (l) da fonte de metal original na par te inferior do leito (2) de composto em partículas contendo metal, num cadinho (3) » ou, como se mostra na fig. 3, P®. lo posicionamento de um ou mais corpos (9) de metal original no interior ou junto de um leito (io) ou outro conjunto de um composto contendo um metal. 0 composto contendo metal

- / (

Xpode compreender, por exemplo, um lingote, pó ou outro mate rial em partículas, tendo esses pós tipicamente dimensões das partículas de cerca de 100 ou 1000 mesh ou mais finos e de preferência pelo menos cerca de 200 mesh, visto que as dimensões mais pequenas das partículas tendem a facilitar a reacção. 0 conjunto é, em qualquer caso, disposto de modo que o crescimento do produto da reacção de oxidação complexo será no sentido do leito, para permitir a infiltração re activa continuada da fonte de metal original em pelo menos uma porção do leito.

A fonte de metal original (l) é aquecida, na presença de um oxidante em fase vapor, até uma temperatura acima do seu ponto de fusão, mas abaixo do ponto de fusão do produto da reacção de oxidação complexo, para formar um corpo de fonte de metal original fundido para permitir a in filtração e a reacção da fonte de metal original fundido no leito (2), com o oxidante em fase vapor e o composto conten do metal, para formar o produto complexo da reacção de oxidação, sem a redução do componente de metal do composto con tendo metal ao metal elementar. A fonte de metal original, fundido, é progressivamente transportada através do produto da reacção de oxidação complexo no sentido do oxidante em fase vapor e para a massa permeável adjacente, de modo que o produto da reacção de oxidação continua a formar-se dentro da massa permeável, sendo então o produto da reacção de oxidação complexo resultante, recuperado.

Deve entender-se que a Requerente não pretende t

fixar-se num mecanismo da reacção e não se tentou explicar o mecanismo ou a sequência da ocorrência da reacção e da infil tração, que podem diferir, dependendo muito dos materiais iniciais e das condições do processo. Em alguns casos, a reacção ou a reacção parcial, pode preceder a infiltração ou pode ocorrer durante a infiltração pretendendo-se que a invenção descrita e reivindicada cubra o processo, independentemente do mecanismo.

A escolha dos materiais iniciais pode variar amplamente, conforme as caracteristicas desejadas do produto da reacção de oxidação complexo resultante. Por exemplo, pc> de obter-se um óxido complexo de cobre e de pelo menos um ou tro metal num estado oxidado usando uma fonte de cobre, tal como cobre elementar, óxido cuproso e suas misturas, como fonte de metal original e um composto contendo metal adequado, tal como óxido ítrio, óxido de lantánio, óxido de bário e suas misturas, como leito. Podem assim obter-se perovskites e perovskites modoficadas. Se se desejar, o cobre pode formar uma liga com um metal nobre, tal como a prata, a cerca de 5 a 20 por cento, em peso, o qual permanece segregado e não oxidado no produto da reacção. Esse constituinte de metal nobre poderia contribuir para as propriedades desse produto final. Por exemplo, a prata ou outro metal nobre, contribuíram para as propriedades elêctricas do produto.Como outro exemplo, pode obter-se titanato de bário usando titânio como fonte de metal original e o óxido de bário como leji to. Analogamente, pode obter-se um óxido complexo de chumbo <

r titânio e zirconio num estado oxidado usando uma fonte de chumbo como fonte de metal original e uma mistura permeável de óxidos de titânio e zircónio como leito.

leito pode compreender uma disposição ou con junto solto ou ligado de materiais, com interstícios, abertu ras, espaços intercalares, ou similares, para o tornar pertne ável ao oxidante em fase vapor e ao crescimento do produto da reacção de oxidação complexo. Além disso o leito pode ser homogéneo ou heterogéneo e pode incluir material de óxido de metal. Tal como são usados aqui e nas reivindicações anexas, os termos Composto contendo metal. oxido e material de óxido devem significar um ou mais materiais, a menos que se indique de outro modo pelo contexto.

Embora a presente invenção seja de aqui em diante descrita dando ênfase particular ao cobre como fonte de metal original, essa referência é apenas para fins exempli— ficativos e deve entender-se que podem também usar-se outros metais, como o chumbo, o titânio e o alumínio, os que satisfa çam os critérios da presente invenção.

No exemplo do cobre como fonte de metal original, do material de óxido como massa permeável de uma perovskite como produto da reacção de oxidação complexo, coloca-se num cadinho ou noutro recipiente refractário, com a super fície do metal exposta a uma massa adjacente ou circundante de um material de óxido permeável adequado, no recipiente e na presença de um oxidante em fase vapor (tipicamente um gás contendo oxigénio, tal como o ar, à pressão atmosférica).

Aquece-se depois o conjunto resultante num forno, para elevar a temperatura acima do ponto de fusão do cobre, tipicamente entre cerca de 1080°C e cerca de l45O°C ou, mais preferivelmente, entre cerca de 1100°C e cerca de 125O°C.

A exposição continuada, a alta temperatura, da fonte de metal original ao gás contendo oxigénio permite a oxidação continuada da fonte de metal original, para formar uma camada de produto da reacção de perovskite de espes sura crescente, que compreende· óxido da fonte de metal original e do metal incluído no material de leito de óxido,sem a redução do componente de metal do material de leito de óxi do a metal elementar. Esse produto da reacção de perovskite em crescimento embebe progressivamente o leito permeável adjacente, para formar uma massa de perovskite que, de preferência, é interligada pelo menos numa direcção. A perovskite em crescimento continua a formar-se, desde que seja permitida uma permuta de ar (ou gás contendo oxigénio) suficiente no forno. A permuta de gás contendo oxigénio, neste caso de ar, pode ser convenientemente proporcionada por aberturas de ventilação no forno. 0 crescimento da perovskite continua até que se verifique pelo menos uma das seguintes situações: (l) ser substancialmente consumida toda a fonte de metal original; (2) a atmosfera contendo oxigénio ser substituída por uma atmosfera não oxidante, sem oxigénio, ou evacuada;

(3) ser alterada a temperatura da reacção de modo a ficar substancialmente fora da gama de temperaturas da reacção, por exemplo abaixo do ponto de fusão da fonte de metal original.

Usualmente, reduz-se a temperatura pela diminuição da tempe-

ratura do forno, retirando-se então o material do forno.

Em alguns casos, pode ser desejável tratar pos teriormente o produto da reacção de oxidação complexo recupe rado, particularmente quando tenha havido formação parcial ou reacção incorhpleta da fonte de metal original, a fim de homogeneizar, ordenar ou transformar de outro modo o produto. Esse tratamento posterior é tipicamente conduzido a uma temperatura elevada, dentro da gama ou intervalo de temperaturas da etapa de infiltração da reacção; mas não necessariamente à referida temperatura. No caso do cobre como fonte de metal original, o tratamento posterior é desejável a uma temperatura de cerca de 4-75°C, mas essa temperatura pode va riar, conforme os outros constituintes do produto.

Exemplos de óxidos utilizáveis na presente invenção, conforme a fonte de metal original, incluem os óxidos das terras raras, como o óxido de lantânio, o óxido de ítrio e suas misturas. Em certas formas de realização, podem incorporar-se ou misturar-se um ou mais óxidos de metais reactivos adicionais com o material de óxido. Esses óxidos de metais reactivos adicionais incluem, de preferência, óxidos de metais alcalinos-terrosos, mais preferivelmente ο óx£ do de bário, com dimensões das partículas de 200 mesfa ou mais finas. A composição da massa ou leito permeável onde se forma o produto da reacção perovskite é escolhida para ot) ter o produto final desejado, por a reacção com a fonte de metal original e o oxidante. 0 óxido das terras raras e o óxido de metal reactivo adicional podem ser partículas com dimensões iguais ou diferentes. A perovskite resultante, que é uma estrutura modificada ou alterada, compreende o óxido de metal reactivo adicional e o óxido das terras ra ras, como o cobre oxidado na estrutura cristalina da perR vskite.

Quando se utiliza o processo da presente in vençâo para formar titanato de bário, a fonte de metal original pode ser titânio elementar, o leito pode ser for mado de óxido de bário em partículas com as dimensões de 200 mesh, ou mais fina e pode realizar-se a reacção num forno, na presença de ar, como atrás se descreveu, a uma temperatura entre cerca de 1700°C e 2000°C.

Quando se usa o processo da presente invenção para formar um óxido complexo de chumbo, titânio e zir cónio, a fonte de metal original pode ser chumbo elementar e o leito pode ser formado por uma mistura de óxido de titânio em partículas e óxido de zircónio. 0 óxido de titânio e o óxido de zircónio podem ter partículas com dimensões iguais ou diferentes, e sendo as dimensões das partílas de preferência 200 mesh ou mais finas. 0 leito pode, por exemplo, incluir cerca de 30 / a 70 / de óxido de titã nio e cerca de 7θ $ a 30 $ de óxido de zircónio (percenta gens em moles). A reacção pode ser realizada num forno na resença de ar a uma temperatura entre cerca de 325°0 e 800°C, ou mais.

leito pode compreender um pré-molde modela do, que é feito ou modelado com quaisquer dimensões e for

I /

J

X mas pre-determinadas ou desejadas, por qualquer processo con vencional, tal como moldação a partir de uma pasta fluida, moldação por injecção, moldação por transferência, moldação pelo vácuo ou de outro modo, pelo processamento de qualquer composto contendo metal adequado do tipo mais especificamente identificado e aqui descrito. 0 pré-molde é permeável ao crescimento no seu interior do produto da reacção de oxidação, complexo obtido na oxidação da fonte de metal original com o oxidante em fase vapor. 0 pré-molde tem um limite de superfície e manterá uma integridade de forma e uma resistên cia em verde suficientes para proporcionar fidelidade dimencional apesar de ser suficientemente permeável para receber o produto da reacção de oxidação complexo em crescimento.

Se se desejar, pode misturar-se um material de enchimento inerte, tal como um agente de reforço com o leito, pré-moldq do ou não, em em qualquer proporção desejada, desde que o ma terial de enchimento inerte não interfira com nem impeça o processo de infiltração da reacção. Os materiais de enchimento inertes adequados incluem, por exemplo, partículas, fi. bras ou filamentos de alumina ou carboneto de silício. 0 pro. duto da reacção resultante infiltra-se e embebe· o material de enchimento inerte e o material de enchimento, podendo a percentagem de material de enchimento ser pré-determinada para pré-determinar as propriedades do produto final.

composto contendo metal de que é feito o pré

-molde, por exemplo em pó ou em partículas, pode ser ligado com qualquer agente de aglutinação adequado, por exemplo ál22 cool polivinílico ou semelhante, que não interfira com as reacções da presente invenção, nem deixe ficar subprodutos residuais indesejáveis no interior do produto da reacção de oxidação complexo. Podem usar-se materiais em partículas apropriados, com partículas com dimensões de cerca de 10 a cerca de 1000 mesh ou mais finas, ou uma mistura de di.

mensões e tipos de partículas por exemplo. As partículas podem ser moldadas por técnicas conhecidas ou convencionais por exemplo, por moldação de uma pasta do material em parti, cuias com um aglutinante orgânico, o vasamento da pasta num molde e, deixando-se depois a pasta sedimentar, por exemplo por secagem, a uma temperatura elevada.

A fig. 2 mostra uma forma de realização em que uma camada de uma fonte (4) de metal original é suportada por um material em partículas inerte (8), por baixo de um pré-molde (5) de um composto contendo metal, estando esse produto contido num cadinho (6). Por exemplo, a fonte (4) de metal original é cobre elementar e o composto contendo metal é um pó de material de óxido, como o que tem uma composição nominal de YBa₉0„ , que tipicamente é misturado com um aglutinante, como o álcool polivinílico, a metilcelulose ou similar, e prensado para formar um objecto moldado. Podem usar-se outras técnicas descritas no pedido de patente do mesmo proprietário 86l 025 para fabricar o pré— -molde. De preferência, o aglutinante volatilizar-se-á, mui. toabaixo do ponto de fusão da fonte (4) de metal original, para impedir que o aglutinante impeça a formação do produto da reacção de oxidação complexo.

Como se mostra na fig. 2, a superfície exter na do pré-molde (5) pode ser coberta com uma camada de material de barreira permeável aos gases, que inibe e impede a formação do produto da reacção de oxidação complexo para além da superfície definida, Desse modo, as superfícies externas do corpo resultante podem ser definidas com preci são considerável para se obter um produto moldado de alta fidelidade. No pedido de patente do mesmo proprietário No. 86l 024 descreve-se uma ampla gama de materiais de barreira mas o material de barreira particular utilizável na prática da presente invenção dependerá dos materiais iniciais e das condições do processo.

Nesta forma de realização coloca-se o conjun to da fig. 2 num forno numa atmosfera de ar fixa, e aqueci do depois até uma temperatura na faixa de 1100°C a 1300°C durante um tempo suficiente para permitir que a fonte (4) de metal original fundido se infiltre e reaja com o pré-molde (5) até a° material de barreira (7). 0 corpo resul tante tem uma superfície externa que se adapta intimamente à forma do pré—molde (5)·

Numa outra forma de realização da invenção, como se mostra na fig. 3 coloca-se a fonte de metal original ou uma parte da mesma, em posição no interior ou encai xada e adaptada ao leito. 0 leito compreende pelo menos um composto contendo metal e pode, optativamente, também compreender um ou mais compostos adicionais contendo metal, como atrás se descreve. Poderia também introduzir—se um ι

i

elemento de substituição não metálico, como o flúor, no leito como um composto do elemento, por exemplo pela subs tituição de BaFg por uma parte BaO. Em alternativa,pode incorporar-se flúor no produto final usando gás flúor no oxidante, por exemplo flúor em combinação com um gás contendo oxigénio. 0 leito adapta-se à forma de fonte de metal original donde resulta (como se explica nos pedidos de patente do mesmo proprietário N?s 823 5^2 e 896 157, atrás descritos) que se forma no produto da reacção de oxi. dação complexo resultante uma configuração negativa de uma ou mais cavidades, que reproduzem inversamente a forma ou geometria do metal original. A fonte de metal original pode compreender uma ou mais peças, ou pode ser um cilindro, uma barra, um lingote ou similares únicos ou pode ser adequadamente modelada para obter qualquer meio apropriado, por exemplo, uma barra de metal original, uma haste ou um lingote pode ser maquinado, fundido, moldado, extrudido ou modelado apropriadamente de outro modo, para proporcionar um corpo de fonte de metal original moldado. 0 corpo de fonte de metal original pode assim ter ranhuras, e/ou orifícios, e/ou reentrâncias, e/ou grossuras, e/ou ressaltos, e/ou flanges, e/ou roscas de parafuso e similares nele formados. Pode também em alternativas, ter colares, e/ou casquilhos e/ou discos e/ou barras ou similares nele monta dos, para proporcionar qualquer configuração desejada.

A fig. 3 mostra uma forma de realização ilus trativa na qual a fonte de metal original é formada por um perno de cobre (9), que é enterrado num leito de conforma- 25 -/ ção (10) que, nesta forma de realização, compreende óxidos das terras raras escolhidos, como atrás se descreveu. 0 leito (lO) é envolvido por uma camada de barreira (12) análoga à descrita atrás, e todo o conjunto é envolvido por um material em partículas inerte (ll), contido num ca dinho (ll). Quando se aquece o conjunto num forno numa a_t mosfera contendo oxigénio, como atrás se descreve, o cobre forma um produto da reacção de oxidação complexo, tal como o material de óxido do leito, deixando um produto com uma cavidade interna definida, no volume antes ocupado pelo perno de cobre (9) θ uma superfície externa bem definida, na interface com a camada de barreira (12). 0 produto da reacção de oxidação complexo resultante pode optativamente incluir um ou mais constituintes não oxidados da fonte de metal original, espaços ou vazios, ou ambas as coisas.

Como atrás se assinalou, verificou-se que um certo número de perovskites apresenta propriedades supercondutoras às altas temperaturas e, pela escolha adequa da da fonte de metal original, do óxido de terras raras, do óxido de metal alcalino-terroso e dos aditivos, os processos da presente invenção podem ser usados para formar supercondutores de perovskite. Prevê-se que os processos segundo a presente invenção podem ser usados para formar produtos supercondutores moldados de perovskites e perovs kites modificadas. Além disso, desde que se formem outros supercondutores compreendendo outros produtos da reacção de oxidação complexos diferentes das perovskites, prevê-se que os processos da presente invenção podem ser usados para —r-i

formar esses outros supercondutores, incluindo produtos mol dados formados a partir desses outros supercondutores.

Os exemplos seguintes ilustram a realização prática de certos aspectos da invenção.

Exemplo 1

Combinou-se uma mistura com o peso de 15 gramas de LafNO^)^ 6H_q0 e 2,25 gramas de Ba(N0₃)_o com água para dissolver e dispersar as fases. Secou-se em primeiro lugar a solução aquosa resultante numa placa quente, utilizando uma barra de agitação revestida com Teflon, para maxi mizar a uniformidade química. A secagem final foi obtida co locando a mistura num forno de secagem a 90°C, durante a noite.

Colocou-se a mistura seca num cadinho de Al^O^ e calcinou—se a 9CO°C durante 12 horas, para converter os nitratos em óxidos e formar um pó de óxido de (Ba. La), com a fórmula teórica (Bà^ 2^^a0 8^2θ^ 8

Como se mostra na fig. 1, colocaram-se então duas camadas distintas de material num cadinho alto (j) de Al^O^. A camada mais baixa (l) tinha o peso de 14,7 gramas de grãos de cobre de aproximadamente lmm de diâmetro. Os grãos de cobre tinham uma pureza de 99,9 %. A camada supe rior (2) tinha o peso de 2,4 grmas do pó de óxido de (Ba.La) atrás descrito. 0 pó de óxido de (Ba.La) era formado por partícula predominantemente com dimensões entre 100 e 325 mesh

- /

Colocou-se depois o cadinho com os grãos de cobre e o pó de óxido de (Ba.La) num forno â temperatura am biente, com uma atmosfera de ar fixa. Elevou-se depois a temperatura no forno, com a velocidade de 400°C/h até uma temperatura de 1100°C, que foi mantida durante seis horas. Baixou-se depois a temperatura do forno com velocidade de 400°C/h até â temperatura ambiente.

cadinho com os grãos de cobre e o óxido de (Ba.La) pesou 73 gramas antes do aquecimento e 75 gramas após o aquecimento. Essa variação de peso corresponde a 11% do peso combinado do grão de cobre e o óxido de (Ea.La) e pode atribuir-se à oxidação dos grãos de cobre. A inspecção visual indicou que se verificaram a reacção e a infiltração no leito de pós de oxido de ('La.Ba).

Exemplo 2

Processaram-se como se descreveu no Exemplo 1,12,83 gramas de Y₂0^ ^e ^-9,8 gramas de Ba(NOq)₂, para formar um pó de óxido de (Ba.Y), com a fórmula teórica ^Y0,6^Bao,4°1,3·

Colocaram-se depois duas camadas de material num cadinho de Al₂0^. A camada inferior era 0,21 gramas de grãos de cobre e pó de cobre. Os grãos de cobre eram idênticos aos do Exemplo 1 e o pó de cobre era formado por partí^ cuias de -100 mesh, com a mesma pureza. A camada superior eram 1,3 gramas do pó de óxido de (Ba.Y) atrás descrito. 0 pó de óxido de (Ba.Y) era formado por partículas predominan /

X (

temente com dimensões entre 100 e 300 mesh

Colocou-se depois o cadinho com as camadas de cobre e óxido de (Ba.Y), usando o procedimento do Exemplo 1. 0 produto resultante apresentou uma variação de pe_ so de -0,3 % (provavelmente indicativa de alguma perda de humidade absorvida e de partículas do leito de pó) e o interior do cadinho abaixo dos óxidos de (Y.Ba) estava escurecido .

A espectroscopia dispersiva de energia semi-quantitativa subsequente, usando um Sistema de Raios X Dispersivo de Energia TRACOR-NORTHERN TX55OO determinou que as percentagens relativas de Y, Ba e Cu numa fase do Composto era 45:21:3% dentro de limites de medição de 40: :27:33, as percentagens teóricas relativas de uma perovskite mostrou terem uma alta temperatura de transição de superconduçâo. Uma análise por difracção de raios X, usando um difractómetro de raios X Siemens D500 mostrou a presença de uma rede de perovskite.

Exemplo 3

Semi-dissolveu-se uma mistura de 100 gramas de Ba(N0₃)₂ e 73,3 gramas de Y^O^J^.ÓH^O em água destila da. Secou-se primeiro a mistura de água resultante seca numa placa quente com agitação, usando a agitação â medida que se adicionava calor, para remover a água em excesso.

Após cerca de três horas, formou—se uma pasta espessa. Enquanto ainda quente vazou-se a pasta em oito cadinhos de aljj

Colocaram-se depois os cadinhos parcialmente cheios mina

num forno de secagem, a uma temperatura de cerca de 125°C durante cerca de 18 horas. Retiraram-se depois os cadinhos do forno de secagem e colocaram-se num forno a alta temperatura com uma atmosfera de ar fixa, para secagem e calcina ção finais. 0 forno começou a funcionar à temperatura ambi ente e controlou-se a temperatura T no forno como segue:

1.	T	elevada	a	40°C/h	até 150°C;
2.	T	mantida	a	150°C durante 2 horas;
3.	T	elevada	a	40°C/h	até i+00°C;
4.	T	mantida	a	400°C	durante 1 hora;
5.	T	elevada	a	200°C/h	até 1100°C;
6.	T	mantida	a	1100°C	durante 12 horas;
7.	T	abaixada	a	200°C/h	até à tempera-
	tura ambiente.

Triturou-se depois o material resultante num moinho de bolas para formar um pó de óxido de (Ba.Y), com uma proporção de Ba para Y de 2:1.

Como se mostra na fig. 1, colocaram-se depois duas camadas distintas de material num cadinho (3) de A1_q0^. A camada inferior 1 eram 1,37 gramas de pó de metal de cobre com 99,9 # de pureza. A camada superior 2 era 3,01 gramas do pó de óxido de (Ba.Y) descrito na alínea an terior. 0 pó de óxido de (Ba.Y) era formado por partículas predominantemente com dimensões entre 100 e 325 mesh.

Colocou—se depois o cadinho com o pó de co30 bre e o pó de óxido de (Ba.Y) num forno à temperatura ambiente com atmosfera de ar fixa. Elevou-se depois a tempe ratura no forno com a velocidade de 200°C/hora até 1100°C manteve-se durante 6 horas e, depois diminuiu-se à velocidade de 200°C/h ora até 925°C e mahteve-se nessa temperatura durante 48 horas. Diminuiu-se depois a temperatura do forno com a velocidade de 50°C/hora até à temperatura ambq ente.

cadinho com o metal de cobre e o po de óxido de (Ba.Y) pesou 11,007 gramas, antes do aquecimento e 11,077 gramas após o aquecimento. Essa variação de peso resulta dos efeitos combinados do desprendimento de NC_? e da oxidação do cobre, durante o referido tratamento térmico. A inspecção visual indicou que se verificaram a reacção e a infiltração no leito de pó de óxido de (Ba.Y), formando assim um material escuro de forma tubular.

Verificou-se que o compósito deste exemplo apresenta propriedades supercondutoras, a temperaturas aba_i xo de cerca de 92°C (temperatura de transição). Especifica mente, mediu-se a resistência eléctrica de uma amostra do compósito, usando o aparelho de medição descrito em Rev. Sei. Instrum.; Vol. 58, No. 9, PP· I568-I569 (Setembro, 1987), que é aqui incorporado por referência. Os elementos essenciais do circuito equivalente (l4) desse aparelho estão representados na fig. 4, na qual a amostra do compósito está representada em (15). 0 circuito equivalente (l4) inclui uma fonte corrente de correntalternario de referência (ló), que é ligada em série com uma resistência de referência de z

u /

121,5 ohm (l?) e com a amostra d o compósito (15). A queda de tensão ^Vstd através da resistência (17) é medida com um voltímetro (l8) e a queda de tensão \amd através da amostra do compósito (l5) è medida com um amplificador dife^ rencial de entrada (l9)faxa. Tipicamente, a corrente de referência de CA é escolhida para ter uma frequência de cer ca de lOOHz e uma intensidade de 1 mA.

A resistência da amostra de compó5AMP sito (15) θ igual a V /i, onde I é a corrente de refesamp' ’ rência de CA, tanto, R_SAMpcomo segue:

A corrente I é igual a V /121,5 pode ser calculado a partir de V

STD e , pore V

SAMP’ ^Rsamp ^VSAMP (l21,5)

V

STD

Utilizou—se esta relação para determinar a resistência da ainostra de compósito (15) em função da tempe ratura. Os resultados estão registados nas figs. 5^6, na qual se registou ^s^\jp (em milliohms) em função da temperatura (em graus Kelvin). A fig. 5 mostra as propriedades supercondutoras da amostra de compósito (15), a temperaturas abaixo de cerca de 92°K. A fig. 6 mostra a rápida dimi nuiçâo da resistência eléctrica à temperatura de transiç3o.

material deste Exemplo 3 foi examinado por difracçâo de rais X num difractómetro L500 da Wiemens. A mon tagem da amostra foi explorada de 10°-100°, em (2θ) por

I

K..

fase de 0,05°, por intervalos de um segundo, usando radiação monocromática de Cuk. . A partir de uma interpretação da configuração de difracção de rais X da amostra,como se representa na fig. 7, determinou-se que a composição compreendida pelo menos 90 %, em volume, de perovskite dis^ torcida, conhecida por actuar como fase de superprodução. Também, a posição dos picos de difracção mostra que a composição compreendida YBa^Cu^O? onde, tipicamente,para composições supercondutoras, x é menor do que cerca de 0,2.

Embora se tenham descrito em pormenor atras apenas umas poucas formas de realização exemplifreativas da presente invenção, os entendidos na matéria facilmente compreenderão que a presente invenção abrange muitas combinações e variações alem das exemplificadas.

Claims

1.- Processo para a produção de um produto da reacção de oxi dação complexo de dois ou mais metais num estado oxidado, caracterizado pelo facto de compreender:

(a) o posicionamento de uma fonte de metal original compreendendo um dos referidos metais adjacente à massa permeável de um composto contendo metais, susceptível de reagir para formar o produto da reacção de oxidação complexo na fase (b) descrita adian te, sendo o componente metálico do composto que contém metais e outro dos referidos metais, e a orientação da fonte de metal origi nal e da massa permeável uma em relação ã outra, de modo que a for mação do produto da reacção de oxidação complexo ocorrerá num sentido dirigido para a massa permeável e para o interior da mesma; e (b) o aquecimento da referida fonte de metal original )

na Dresença de um oxidante em fase de vapor até uma gama de temperaturas acima do seu ponto de fusão para formar um corpo de metal original fundido, de modo a permitir a infiltração e a reacção do metal original fundido no interior da massa permeável e com o oxidante em fase de vapor e o composto contendo metais para formar o produto da reacção de oxidação complexo, sem redução do componente metálico do referido composto contendo metais em metal elementar, e a deslocação progressiva da fonte de metal original fundido através do produto da reacção de oxidação complexo no sentido do oxidante em fase de vapor e no sentido da massa permeável adjacente e para o interior da mesma, de modo que o produto da reacção de oxidação continua a formar-se no interior da massa permeável; e (c) a recuperação do produto da reacção de oxidação ccrnplexo resultante.

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o produto da reacção de oxidação complexo ser um óxido complexo e o oxidante em fase de vapor ser um gás contendo oxigénio.

3.T- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o referido óxido complexo ser uma perovskite ou uma perovskite, modificada.

4 .-35_;4. - Processo de acordo com as reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo facto de a fonte de metal original compreender um metal escolhido no grupo formado por cobre e alumínio.

5. - Processo de acordo com as reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo facto de a fonte de metal original compreender cobre.

6. - Processo de acordo com as reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo facto de o composto contendo metais ser escolhido no grupo formado por óxidos de lantãnio, ítrio, bário e suas misturas.

7,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo facto de o composto contendo metais compreender pelo menos um óxido de metal reactivo e pelo menos um óxido das terras raras e de o produto da reacção de oxidação complexo compreender um óxido da fonte do metal original, do metal reactivo e das terras raras.

8.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o óxido de metal reactivo compreender um ou maiq óxidos de metais alcalino-terrosos.

9.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de pelo menos um óxido das terras raras compreender óxido de átrio, de o óxido do metal reactivo compreender um óxido de bário e de o produto da reacção de oxidação complexo compreender um óxido da fonte de metal original, ítrio e bário.

-36i

I

10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1,2 ou 3, caracterizado pelo facto de se incorporar um elemento de substituição não metálico na massa permeável como um composto do elemento.

11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o elemento de substituição não metálico ser o flúor.

12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo facto de se incorporar um material de enchimento inerte na massa permeável.

13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo facto de a fonte de metal oiginal conter um metal nobre.

14. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o metal nobre ser a prata ou o ouro.

15.

-37I

15. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de pelo menos um 'óxido das terras raras compreender o óxido de lantãnio, de o óxido do metal reactivo compreender um óxido de bário e de o produto da reacção de oxidação complexo comDreender um óxido da fonte de metal original, lantãnio e bário.

16. - Processo de acordo com as reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo facto de o composto contendo metais compreender um óxido de pelo menos uma das terras raras.

17. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo facto de a massa permeável ser um pré-molde de forma pré-determinada e de a infiltração e a reacção no interior do pré-molde produzir um produto da reacção de oxidação tendo a configuração do referido pré-molde.

_

18.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de incluir a definição de um limite superficial da massa permeável com um meio de barreira e a continuação da infiltração e da reacção até ao meio da barreira.

19,- Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de incluir a definição de um -limite superficial da massa permeável com um meio de barreira permeável aos gases e a continuação da infiltração'e da reacção até ao meio de barreira.

20. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo facto de a fonte de metal original ser configurada como um modelo e a massa permeável ser aplicada e ajustada ao referido modelo, de modo que, com a infiltração e a reacção o referido modelo seja reproduzido inversamente pelo produto da reac- , ção de oxidação.

21. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a fonte de metal original compreender cobre, de o produto da reacção de oxidação complexo ser uma perovskite ou uma perovskite modificada e de o produto da reacção de oxidação complexo apresentar propriedades supercondutoras.

22. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de o composto contendo metais ser escolhido no grupo formado pelos óxidos de lantãnio, ítrio, bário e suas misturas .

23.- Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de o composto contendo metais compreender pelo menos um óxido de um metal reactivo e pelo menos um óxido das terras raras e de o produto da reacção de oxidação complexo compreender um óxido de cobre, do metal reactivo e dias terras raras.

24.- Processo de acordo cana reivindicação 23, caracterizado pelo facto de o óxido do metal reactivo compreender um ou mais óxidos de metais alcalino-terrosos.

25. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de pelo menos um óxido das terras raras compreender óxido de ítrio, de o óxido do metal reactivo compreender um óxido de bário e de o produto da reacção de oxidação complexo compreender um óxido de cobre, de ítrio e de bário.

26. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de o composto contendo metais compreender um óxido de pelo menos uma das terras raras.

27. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de a massa permeável ser um pré-molde de forma pré-determinada e de a infiltração e a reacção para o interior do pré-molde produzirem um produto da reacção de oxidação tendo a configuração do referido pré-molde.

28. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de incluir a definição de um limite superficial da referida massa permeável com um meio de barreira e a continuação da referida infiltração ,e da reacção até ao meio de barreira.

29.- Processo de acordo com a reivindicação 27, caracteriI •4 0zado pelo facto de incluirá definição de um limite .superficial da.

massa permeável com um meio de barreira permeável aos gases, e a continuação da referida infiltração e da reacção até ao meio de barreira.

30. - Processo de acordo com a reivindicação 21, rarart-.pri do pelo facto de a fonte de metal original ser configurada como um modelo e de a referida massa permeável ser aplicada e adaptada ao modelo de modo que,pela referida infiltração e reacção, o modelo seja reproduzido inversamente pelo referido produto da reacção de oxidação.

31. - Processo para a produção de um corpo de cerâmica compreendendo um óxido complexo de cobre e pelo menos de um outro metal num estado oxidado, caracterizado pelo facto de compreender:

(a) o posicionamento de uma fonte de cobre adjacente a uma massa permeável de um composto contendo metais capaz de reagir para formar o referido óxido complexo na fase (b) adiante indicada e a orientação do metal original e da massa permeável um em relação ao outro , de modo que a formação do óxido complexo ocorrerá num sentido dirigido para a massa permeável e para o seu interior;, e (b) o aquecimento da referida fonte de cobre aa presença de um gás contendo oxigénio até uma temperatura acima do seu ponto de fusão para formar um corpo da fonte de cobre fundido, de modo a

-4 1permitir a infiltração e a reacção da fonte de cobre fundido na massa permeável e com o gás contendo oxigénio e o composto contendo metais, para formar o óxido complexo, sem redução do componente de metal do referido composto contendo metais ao metal elementar, e a deslocação progressiva da fonte de cobre fundido através do óxido complexo no sentido do gãs contendo oxigénio e no sentido da massa permeável adjacente e para o seu interior, de modo que o óxido complexo continue a formar-se no interior da massa permeável ; e (c) a recuperação do corpo de cerâmica resultante.

32.- Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo facto de a fonte de cobre, o composto contendo metais e o gás contendo oxigénio serem escolhidos de modo que o corpo cerâmico resultante seja uma perovskite ou uma perovskite modificada, que apresenta propriedades supercondutoras.

33, - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de a fonte de cobre ser escolhida no grupo formado por cobre, óxido cuproso ou suas misturas.

34. - Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo facto de o referido gás contendo oxigénio ser ar.

35.- Processo de acordo com urna qualquer das reivindica-42- ções 31, 32 ou 33, caracterizado pelo facto de o composto contendo metais ser escolhido no grupo formado por óxido de ítrio, óxido de lantãnio, óxido de bário e suas misturas.

36.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 31, 32 ou 33, caracterizado pelo facto de o referido composto contendo metais ser um ou mais óxidos das terras raras.

37,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 31, 32 ou 33, caracterizado pelo facto de um metal nobre ser ligado com uma fonte de cobre.

38.— Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo facto de o metal nobre ser o ouro ou a prata.

39. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 31, 32 ou 33, caracterizado pelo facto de se incorporar um elemento de substituição não metálico na massa permeável como um composto do elemento.

40. - Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo facto de o referido elemento de substituição não metálico ser o flúor.

41.- Processo para a produção de um corpo cerâmico, compre- endendo um óxido canplexo de chumbo, titânio e- zâxcõnio num -es-hado oxidado, caracterizado pelo facto de compreender:

(a) o posicionamento de uma fonte de chumbo adjacente a uma massa permeável compreendendo óxidos de titânio e zircónio, capaz de reagir para formar o óxido complexo na fase (b) adiante indicada, e a orientação da referida fonte de chumbo e da referida massa permeável uma em relação ã outra, de modo gue a formação do óxido complexo ocorrerá num sentido dirigido para a referida massa permeável e para o interior da mesma; e (b) o aquecimento da referida fonte de chumbo na presença de um gás contendo oxigénio até uma temperatura superior ao seu ponto de fusão mas inferior ao ponto de fusão do óxido complexo para formar um corpo da fonte de chumbo fundido de modo a permitir a infiltração e a reacção da fonte de chumbo fundido para o interior da referida massa permeável com o gás contendo oxigénio e com a referida massa para formar o óxido complexo, sem redução do componente de titânio e do componente de zircónio nos referidos óxidos a titânio e zircónio elementares e a deslocação procressiva da fonte de chumbo fundido através do óxido complexo no sentido do referido gás contendo oxigénio e no sentido e para o interior da massa permeável adjacente, de modo gue o óxido complexo continue a formar-se no interior da massa permeável; e (c) a recuperação do corpo de cerâmica resultante.

42.- Processo para a produção de um corpo cerâmico compre-44- endendo titanato de bário, caracterizado pelo facto de compreender:

(a) o posicionamento de um corpo de titânio adjacente a uma massa permeável de óxido de bário e a orientação do referido titânio e da referida massa permeável em relação ao outro, de modo que a formação do titanato de bário ocorrerá num sentido e para o interior da referida massa permeável; e (b) o aquecimento do referido titânio na presença de um gás contendo oxigénio até uma temperatura superior ao seu ponto de fusão para formar um corpo de titânio fundido, de modo a permitir a infiltração e a reacção do.titânio fundido no interior da referida massa permeável com o referido gás contendo oxigénio e o referido óxido de bário para formar titanato de bário, sem redução do componente de bário no referido óxido de bário a bário elementar e a deslocação progressiva do titânio fundido através do titanato de bário no sentido do referido gás contendo oxigénio e no sentido e para o interior da massa permeável adjacente, de modo que o titanato de bário continue a formar-se no interior da massa permeável; e (c) a recuperação do corpo cerâmico resultante,