CN1031521A - 包括超导制品在内的复杂氧化反应产物成型方法 - Google Patents

Abstract

一种由两种或两种以上处于氧化状态的金属生 成的复杂氧化反应产物可用下述方法制得，即将适当 的母体金属置于处于氧化气氛中的含金属化合物可 渗透物质的附近并将该组件加热以形成熔融的母体 金属主体。该熔融金属渗入该可渗透物质，与可渗透 物质和氧化气体反应而形成复杂氧化反应产物。介 绍了确定所得到的制件的形状的方法。所公开的方 法可用于形成超导钙钛矿型物质。

Description

本发明概括地涉及象钙钛矿物体之类的复杂氧化反应产物的新的制造方法，包括成型的复杂氧化反应产物的制造方法。本发明可用于制造超导制品。

象陶瓷那样的化合物一般可用各种方法成型。这些方法一般都包括下列步骤：（1）制备粉状材料;（2）将粉状材料研磨成很细的颗粒;（3）用单向压制、等静压压制、注射模塑、带浇铸（tape    casting）和粉浆浇铸之类的方法将粉末成型，做成具有所要求的几何形状的物体（成型时要留出后加工时收缩的余量）;（4）通过高温下加热该物体，使各粉末细粒熔合在一起，形成凝聚性的结构，从而使该物体致密化（加热时可以不加压力，也可施加外压，如单向压力或等静压力）;（5）根据需要进行表面精整，通常是用金刚石研磨。完成表面精整作业通常是困难而昂贵的，在某些情况下，传统成型的陶瓷制品很大一部分费用是由表面精整作业的成本所造成的。

本专利受让人最近发现通过合适的整体母体金属的定向氧化以使陶瓷成形的新方法。这些方法公开于1986年1月15日递交的共同未决和共同所有的美国专利申请818，943号中，该申请以Marc    S.Nowirk等人的名义，题为“新型陶瓷材料及其制造方法”。该申请公开了一种制造自支承陶瓷体的新方法，该自支承陶瓷体通过一种前身熔融金属或母体金属的氧化而形成一种氧化反应产物的方法制做的。更准确地说，该方法是将母体金属加热到高于其熔点、但低于氧化反应产物熔点的温度，以形成熔融的母金属体，该母金属体在与气相氧化剂接触时发生氧化反应而形成氧化反应产物。使氧化反应产物或至少与熔融的母金属体和氧化剂相接触并分布在其间的那一部分氧化反应产物保持处于高温下，于是将熔融金属经由多晶氧化反应产物引向氧化剂，而该迁移的熔融金属与氧化剂接触时便形成氧化反应产物。随着该过程的进行，另外又有金属穿过多晶氧化反应产物而迁移，从而不断地长成交连结晶的陶瓷结构。一般，在该生成的陶瓷体中含有被抽引通过多晶物质的母体金属的非氧化组分夹杂物，该夹杂物是在陶瓷结构生长过程终止后随着陶瓷体的冷却而固化在陶瓷体中的。如该共同所有专利申请所述，所生成的新型陶瓷材料是由母金属与气相氧化剂（一种汽化的或一般为气态的能提供氧化气氛的物质）进行氧化反应而制得。在氧化反应产物是氧化物的情况下，氧或含氧的气体混合物（包括空气）是适宜的氧化剂，通常宜采用空气，这显然是由于空气更为经济。然而，该共同所有专利申请和本专利申请中所说的氧化是指广义的氧化，即指金属失去电子，将电子提供给氧化剂或与其共享电子，氧化剂可以是一种或一种以上元素和（或）化合物。因此，除了氧以外，别的元素如氮也可用作氧化剂。

1986年1月17日递交的共同所有美国专利申请819，397号公开了成型复合陶瓷体的有关方法。如在该专利申请中所述，形成陶瓷复合物的方法是将一种可渗透物质或一种基本上是惰性或非活性的集料置于母金属的附近或与母金属接触，使母金属生长的氧化反应产物渗入和嵌入至少一部分填充材料中。如上所述，将该金属加热，使母金属与气相氧化剂的氧化反应持续足够的时间，以使氧化反应产物生长而穿过或渗入至少一部分填充材料，从而制得具有嵌入填充材料之中的氧化反应产物陶瓷基体的复合体，这种基体可含一种或一种以上的金属组分。

1986年5月8日递交的共同所有美国专利申请流水号861，025公开了一些特别有效的方法，在那些方法中将填料成型为具有符合最终复合物产品所要求的几何形状的外形的预制型坯。该预制型坯可用传统成型陶瓷体的许多方法（如单向压制，等静压压制，粉浆浇铸，沉淀浇铸，带浇铸，注射模塑等）中的任一种方法成型，方法的选择主要取决于材料的特性。渗入前可采用部分烧结的方法，或采用各种不会干涉反应过程或不会使所得物质含有不希望有的副产物的有机或无机粘合物质，使颗粒初步粘合。制得的预制型坯应具有足够的形状完整性和生坯强度，应可让氧化反应产物长入其中，其孔隙率宜为5～90%（体积）左右，最好为25～75%（体积）左右。也可使用几种填料和几种筛目大小的混合物。然后使该预制型坯的一个或一个以上表面与熔融的母金属接触一段时间，该时间要足以使氧化反应产物完成生长并渗入预制型坯的表面界面。

1986年5月8日递交的共同所有美国专利申请861，024号公开了一种屏障剂，它可与填料或预制型坯一起使用，以阻止氧化反应产物生长到屏障之外。具备下列条件的任何材料、化合物、元素、组合物等均可用作屏障剂：它们必须不仅能局部阻止、抑制、中止、干扰、防止氧化反应产物的不断生长，而且能在本发明的方法的工艺条件下保持一定的完整性，不会挥发，而且最好可被气相氧化剂渗透。当母金属为铝、氧化剂为氧时，适用的屏障剂有硫酸钙（熟石膏）、硅酸钙、波特兰水泥及其混合物，它们通常以料浆或糊剂的形式用于填料物质的表面。这些屏障剂还可包含适当的会在受热时消除的可燃物质或挥发物质，或包含一种受热分解的物质，以提高屏障剂的孔隙率和渗透性。而且屏障剂还可包含适当的耐火的细粒，以减少制造过程中可能发生的收缩或开裂。最好这种耐火细粒的热膨胀系数与填料床或预制型坯的大体上相同。例如，如果预制型坯含氧化铝且所生成的陶瓷含氧化铝，屏障剂可与氧化铝细粒混合，该细粒的筛目大小最好为20～1000左右，也可以更细。其它适用的屏障剂有耐火陶瓷或至少一端是开口的金属套，以使气相氧化剂能渗透床层并接触熔融的母金属。由于使用预制型坯，特别是预制型坯与屏障剂一起使用，能获得最后的形状，从而使昂贵的最后机加工、研磨或表面精整工序减少到最低程度或得以避免。

1986年1月27日提出的共同所有美国专利申请823，542号和1986年8月13日提出的美国专利申请896，157号公开了其大小和厚度均难以或不可能用以前已有的技术复制的含空腔陶瓷体的可靠制造方法。简单地说，该两份专利申请中所述的发明包括将成型的母金属前身嵌入适合的填料中并渗入填料，该填料具有通过母金属的氧化以形成所述母金属与氧化剂（还可与一种或一种以上的金属组分）进行氧化反应所生成的多晶氧化反应产物而获得的陶瓷基体。更详细地说，实施该发明时，先将母金属成型，以提供型模，然后将其埋入与其相适合的填料中或在其周围放置填料，该填料反复制成型的母金属的几何形状。在该方法中，（1）当氧化剂采用气相氧化剂时填料应可被氧化剂渗透，而且不管在什么情况下填料都应可被不断产生的氧化反应产物渗入;（2）在加热的温度范围内填料要足以适应填料与母金属的热膨胀的差异和金属可能有的熔点体积变化;（3）需要时，至少在包裹型模的支承区内填料本身是自粘着的，从而使该填料的内聚强度足以在下面所述的母金属发生迁移时仍能使床座保持住所反复制下来的几何形状。将被围住或埋入的成型的母金属加热到高于其熔点但低于氧化反应产物熔点的温度范围以形成熔融母金属。使熔融母金属与氧化剂在该温度范围内反应以形成氧化反应产物。使至少一部分该氧化反应产物保持在该温度范围，并处于熔融金属体与氧化剂之间，保持与二者接触，从而从熔融金属体经由氧化反应产物不断地抽引熔融的金属，同时随着填料床座内在氧化剂与以前形成的氧化反应产物的界面上不断形成氧化反应产物而形成空腔。使该反应在该温度区进行一段时间，足以使至少一部分氧化反应产物通过其生长而嵌入填料中，从而形成具有上述空腔的复合体。最后，如果还有多余的填料，则所生成的自承复合物体与多余的填料分离。

上述每一项共同所有专利申请的全部公开内容均作为参考并入本发明。

总的来说，本发明是基于这样的发现，即可使作为母体的适当的整体金属源（以下称“母金属源”）与气相氧化剂的氧化反应渗入到由一种或一种以上含金属化合物组成的可渗透物质或垫层中，以形成两种或两种以上处于氧化态的金属的复杂氧化反应产物。在该反应条件下，熔融母金属源从其最初的表面（即与气相氧化剂接触的表面）朝外向着气相氧化剂氧化，并经由其本身的反应产物而迁移渗入垫层，从而通过活性的渗透而产生复杂的氧化反应产物。然后回收出该复杂氧化反应产物。

术语“复杂氧化反应产物”是指一种或一种以上各含两种或两种以上处于氧化态的金属的化合物，与所涉及的晶体结构、化学计算或化学键合特性无关，而且不限于氧化物本身。

将一种或多种含金属化合物的垫层或集料置于邻近母金属源作为氧化反应产物能从其中长大的假想的通道。复杂氧化反应产物可通过母金属源的反应而长入垫层。因此，制造复杂氧化反应产物时不需要外力，从而不会损害或扰乱垫层的排列，而且不需要难以操作且昂贵的高温高压方法和装置。

本发明的方法是将母金属源加热到高于其熔点的温度，形成熔融母金属体，然后与气相氧化剂和垫层的含金属化合物反应，以形成复杂氧化反应产物而不会将含金属的化合物中的金属组分还原成元素金属。在该温度下或在该温度范围内，熔融金属源通过复杂氧化反应产物向气相氧化剂迁移并向邻近的含金属化合物移动，以保持不断生成复杂氧化反应产物。该复杂氧化反应产物包含母金属源与垫层的含金属化合物中所含的一种或一种以上金属的氧化物，有时还含有母金属源的非氧化组分夹杂物。这里所用的术语“母金属源”包括元素母金属或可氧化的、形成合金的母金属以及可进一步氧化的、含母金属的化合物。

在本发明的一种实施方案中，复杂氧化反应产物含有钙钛矿型物质或改性的钙钛矿型物质。这里所用的术语“钙钛矿型物质”包括改性的钙钛矿型物质。例如，母金属源可由铜或含铜化合物组成，垫层可含稀土金属氧化物物质，如氧化镧或氧化钇及其混合物。在另一实施方案中还在氧化物垫层物质中混入或引入另一种活性金属氧化物，如碱土金属氧化物（如氧化钡）。在母金属源进行活性渗入时形成结构改变的钙钛矿型物质，它含有母金属源、稀土金属和碱土金属的氧化物。

术语“稀土”和稀土金属”包括钇、镧和原子序数为58～71的元素。

本发明的其它实施方案形成其它复杂氧化反应产物如钛酸钡和处于氧化状态的铅、钛和锆的复杂氧化物。

本发明的方法通过将上面提到的共同所有专利申请进行适当的改变而用于成型异型制品。包含上述物质的垫层可用专利申请861，025号中所述的粘合剂或其它技术预先成形成所需要的最终形状（要考虑到加工过程中的尺寸变化）。在还有一些实施方案中，还可把作为增强剂的惰性填料与垫层或预制型坯混合，然后被复杂氧化反应产物所埋置。本发明的还有一个方面是最好将收回的产品进行后处理，特别是反应不完全或反应产物不匀或无序时更要这样做，其方法是将收回的产物在适当的温度范围内加热使其均匀或有序或改性。象共同所有专利申请861，024号中所述的那类屏障剂可用于限定制品的外表面。同样，共同所有专利申请823，542和896，157号中所述的反形复制技术可用于制造具有内空腔的制品。

本发明的产物通常是通用的或预制的，例如通过机加工、抛光、研磨等用作商品的制品。这些商品制品，如本文所用的，倾向于包括（但不限于）工业的、结构的和工艺的陶瓷体，这些陶瓷体用于那些电性能、耐磨性、热性能、结构性能或其它特性主要或有利的场合。但不包括熔融金属加工过程中可能产生的不需要的副产物之类的回收物质或废料。

近来发现许多钙钛矿型物质或改性钙钛矿型物质在非常高的温度下具有超导性能，并已证明本发明的方法可用于形成超导钙钛矿型物质，如下面的实施例3所示。可以预期，本发明的方法可用于成形钙钛矿型物质制件和制造超导体，包括成型的超导体制件。

图1为含有适用于本发明的方法的第一种实施方案的物质的坩埚的截面图。

图2为含有适用于本发明的方法的第二种实施方案的物质的坩埚的截面图。

图3为含有适用于本发明的方法的第三种实施方案的物质的坩埚的截面图。

图4为测定按照下面的实施例3的方法制得的样品的电阻所用的试验装置的示意图。

图5和6为按照下面的实施例3的方法制得的样品的电阻与温度的关系曲线。

图7为用按照下面的实施例3的方法制得的样品测得的X-射线衍射图。

在本发明的最佳实施方案中，将母金属源与由一种或一种以上含适当金属的化合物所组成的可渗透物质或垫层相互贴近配置并相互取向排列，使母金属源的氧化和复杂氧化反应产物的形成（或至少是部分形成）是朝着垫层的方向进行的。母金属源与垫层的这种配置和取向排列，可按图1所示在坩埚3中将母金属源主体1放在细粒状含金属化合物垫层2的下面，或如图3所示将一个或一个以上母金属源主体9放到垫层10或含金属化合物的其它组件之中、之上或与其贴近。含金属化合物可包括例如锭块、粉末或其它细粒，这种粉粒的筛目大小通常约为100～1000或更细，最好至少为200左右，因为较细的颗粒使反应易于进行。在任何情况下组件是要排列的，于是复杂氧化反应产物生长的方向是朝着垫层，以便母金属源不断向垫层进行活性的渗透，至少渗入一部分垫层中。

在气相氧化剂的存在下将母金属源（加热到高于其熔点但低于复杂氧化反应产物的熔点的温度，以形成熔融母金属源主体以使熔融母金属源渗入垫层2与气相氧化剂和含金属化合物反应生成复杂氧化反应产物，而不将含金属化合物中的金属组分还原为元素金属。熔融母金属源不断通过复杂的氧化反应产物引向气相氧化剂并引向和进入邻近的可渗透物质，在可渗透物质内不断生成氧化反应产物，然后收回所生成的复杂氧化反应产物。

应当理解，本专利申请人并没有受反应机理的约束，并不想解释反应和渗入的机理或发生的顺序，因为这在很大程度上取决于原料和反应条件而可以有所不同。在某些情况下，反应或部分反应可能先于渗入发生或在渗入过程中发生，所述的发明和权利要求仅包括方法而与机理无关。

原料的选择可以很不相同，取决于对所生成的复杂氧化反应产物所要求的特性，例如，铜与至少一种别的处于氧化状态的金属的复杂氧化物可用铜源（如元素铜，氧化亚铜及其混合物）作母金属源和用适当的含金属化合物（如氧化钇，氧化镧，氧化钡及其混合物）作垫层而制得。钙钛矿型和改性钙钛矿型物质就可这样制得。需要时可在铜中加入一种贵金属（如银），贵金属的用量为5～20%（重量），它在反应产物中仍处于分离和未氧化的状态。这种贵金属组分能赋予最终产物某些性质。例如银或金能提高产物的电性能。另一例子是用钛作母金属源和用氧化钡作垫层可制得钛酸钡。同样，用铅源作母金属源和用钛和锆的氧化物的可渗透的混合物作垫层，可制得处于氧化状态的铅、钛和锆的复杂氧化物。

垫层可由松散或粘结的有序排列或配置的材料所组成，这种排列有空隙、开口、间隙等，使其可让气相氧化剂渗透和让复杂的氧化反应产物长入。而且，垫层可以是均匀的或不均匀的，并可含金属氧化物物质。在这里和所附权利要求书中所用的术语“含金属的化合物”、“氧化物”、“氧化物物质”，除非在上下文中另有说明，均指一种或一种以上物质。

虽然下面重点以铜为母金属源来叙述本发明，但这只是为了示范的目的，要知道其它金属如铅、钛和铝也可使用，它们也属本发明的范畴。

在用铜作母金属源的实施例中，用氧化物物质作可渗透物质，所生成的复杂氧化反应产物为钙钛矿型物质，将铜置于坩埚或其它耐火容器中，铜的金属表面在该容器中和在气相氧化剂（一般为含氧气体，如环境大气压力下的空气）存在下与邻近或周围的适当的可渗透氧化物物质接触。然后将该组件在炉中加热，使温度高于铜的熔点，一般为约1080℃～约1450℃，最好为约1100℃～约1250℃。

母金属源在高温下不断与含氧气体接触便使母金属源不断氧化，生成厚度不断增加的钙钛矿型反应产物层，它包括母金属源的氧化物和氧化物垫层物质中所含金属的氧化物，并没有使氧化物垫层物质中的金属组分还原为元素金属。该不断增长的钙钛矿型反应产物逐渐浸润邻近的可渗透的垫层，生成钙钛矿型物质，它最好至少在一个方向是互连的。如果炉内有足够的空气可交换，还会不断形成钙钛矿型物质。如果含氧气体为空气，通过炉中的通气口进行替换是很方便的。钙钛矿型物质继续增长到至少出现下列一种情况时为止：（1）大体上所有母金属源都已耗尽;（2）含氧气体被非氧化气体所取代，氧被耗尽或抽尽;或（3）反应温度改变到反应范围之外，例如低于母金属源的熔点。通常是通过降低炉温而使温度降低的，然后从炉中取出生成的物质。

在某些情况下，宜将收回的复杂氧化产物进行后处理，特别是当复杂氧化产物只是部分形成或母金属源的反应不完全时更要这样做，其目的是使该产物变得均匀、有序或改型。该后处理通常是在反应渗入阶段温度范围或期间内的高温下进行的，而不一定在所说的温度下进行。用铜作母金属源时，后处理宜在约475℃下进行，但该温度可根据产物的其它组分而异。

适用于本发明的氧化物取决于母金属源，其例子有稀土金属氧化物，如氧化镧、氧化钇及其混合物。在某些实施方案中，还可在氧化物物质中再混入一种或一种以上活性金属氧化物。这种另加的活性金属氧化物宜包括碱土金属氧化物，最好包括筛目大小为200或更细的氧化钡。选择在其中形成钙钛矿型反应产物的可渗透物质或垫层的组分时应考虑到它在与母金属源和氧化剂反应时能产生所需要的最终产物。稀土金属氧化物和另加的活性金属氧化物的筛目大小可以相同或不同。生成的钙钛矿型反应产物具有改变的或另外的结构，既包含另加的活性金属氧化物，也包含稀土金属氧化物，而且在钙钛矿型物质的晶体结构中有氧化了的铜。

当本发明的方法用于形成钛酸钡时，母金属源可以是元素钛，垫层可以是由筛目大小为200或更细的氧化钡颗粒组成，反应可以如上所述在炉中有空气的存在下在约1700℃～2000℃下进行。

当本发明的方法用于形成铅、钛和锆的复杂氧化物时，母金属源可以是元素铅，垫层可以由氧化钛和氧化锆微粒混合物组成。氧化钛和氧化锆的筛目大小可以相同或不同，宜为200或更细。垫层可以包含例如约30～70%氧化钛和约70～30%氧化锆（均指摩尔百分数）。反应可在炉中有空气存在下在约325℃～800℃或更高的温度下进行。

垫层可包含一个异型预制型坯，该型坯可用任何传统的方法成型为任何预定的或所需要的形状和大小如粉浆浇铸，注射模塑，传递模塑，真空成型。或用本说明书在别处更为具体地提到和描述的适用的含金属化合物进行加工成。该预制型坯可被母金属源与气相氧化剂的氧化反应所得的复杂氧化反应产物渗透长入。该预制型坯具有表面界面，虽然足以被增长着的复杂氧化反应产物渗透长入，但应保持足够的形状完整性和生坯强度以保持尺寸的精确。需要的话，还可混入一种惰性填料作增强剂（不管垫层是预先成形的还是未成形的均可），而且只要所加入的惰性填料不会干扰或妨碍反应渗入过程，以任何需要的比例加入都可以。适用的惰性填料的例子有氧化铝或碳化硅的颗粒、纤维或晶鬚。生成的反应产物渗入并嵌入惰性填料中，填料和填料的百分比可预先选择以适合最终产物性能的要求。

预制型坯所用的粉末或微粒状之类的含金属化合物可用适当的粘合剂（如聚乙烯醇等）粘合在一起，该粘合剂应不会干扰本发明的反应，也不会在复杂的氧化反应产物中留下不希望有的副产物残余物。适用的微粒的筛目大小约为10～100或更细，或可使用不同筛目大小和不同种类微粒的混合物。微粒可用任何已知的或传统的工艺模制，例如先加有机粘合剂做成微粒的料浆，然后将该料浆倒入一模子中，并在高温下干燥使其固化。

图2表示一种实施方案，在该实施方案中，在坩埚6中，一层母金属源4支承在含金属化合物预制型坯5下面的惰性微粒8上。例如母金属源为元素铜，含金属化合物为氧化物物质粉末（例如一种标称组分为YBa2    O3.5的氧化物物质），该含金属化合物通常与一种粘合剂（如聚乙烯醇、甲基纤维素等）混合并压制成形。也可用共同所有专利申请第861，025号中所述的其它方法制造预制型坯。粘合剂最好能在远低于母金属源4的熔点的温度下挥发，以防止粘合剂妨碍复杂氧化反应产物的生成。

如图2所示，预制型坯5的外表面可用一层透气的屏障材料覆盖，以抑制和防止复杂氧化反应产物在限定的表面之外生成。这样，所生成的物体的外表面可限定在相当精确的范围之内，以获得非常精确的成形制件。在共同所有专利申请第861，024号中公开了很多种屏障材料，但适用于本发明的特定的屏障材料取决于本发明所用的原料和反应条件。

在本实施方案中，将图2的组件置于一炉中，处于静态空气气氛，然后在1100℃～1300℃下加热足够的时间，使熔融的母金属源4渗入预制型坯5并与之反应，但不越出屏障材料7之外。所生成物体的外形与预制型坯5的形状是非常一致的。

在图3所示的本发明另一实施方案中，将母金属源或其一部分安置在垫层中或贴近垫层。该垫层至少由一种含金属化合物组成，有时还可含上面所述的一种或一种以上附加的含金属化合物。也可在垫层中引入一种替代的非金属元素（如氟），它可以该元素的化合物的形式加入，例如用BaF₂代替一部分BaO。另外也可通过在氧化剂中使用氟气体（例如氟与含氧气体一起使用）而将氟引入最终产物。垫层的形状与母金属源的形状相符，结果（如上述共同所有专利申请第823，542和896，157号所说明的那样）生成的复杂氧化反应产物在垫层中形成一个或一个以上空腔的反图形，该图形反复制母金属的几何形状。母金属源可以由一件或一件以上组成，它或者可以是简单的柱体、棒条、锭坯等，或者可以用适当的方法适当地成形，例如母金属棒条、毛坯或锭坯可用适当机加工、浇铸、模压、挤出等方法使其成形，提供成形的母金属体。这样母金属源体内可形成一个或多个槽、孔、凹口、台阶、凸台、凸缘、螺纹等。也可装上一个或多个垫圈、衬套、盘、条等使其具有所要求的构造形式。

图3表示一种说明性的实施方案，在该实施方案中基本金属源成形成一铜销钉，并埋在与其形状相符的床座10中，该床座如上所述包含选用的稀土金属氧化物。将床座10埋在与上述相似的屏障层12中，整个组件置于坩埚11中，其周围放上惰性微粒13。将坩埚置炉中，如上所述在含氧气氛中加热，这时铜与氧化物垫层材料反应，生成复杂氧化反应产物，所得产物在原来铜销钉所占的空间有一限定的内空腔，在其与屏障层12的界面处有一精确限定的外表面。所得成型的复杂氧化反应产物还可含一种或一种以上母金属源的非氧化组分或空隙，或两者都有。

如上面所指出的那样，现已发现许多钙钛矿型物质在高温下具有超导性能，通过适当选择母金属源、稀土金属氧化物、碱土金属氧化物和添加剂，本发明的方法可用于生成钙钛矿型超导体。预期本发明的方法可用于成型钙钛矿型和改性钙钛矿型的超导制件。此外，预期本发明的方法可用于成形含钙钛矿型物质之外的复杂氧化反应产物的其它超导体，包括其成形制件。

下面的实施例说明本发明的某些方面的实施。

实施例1

称取15克La（NO₃）₃·6H₂O与2.25克Ba（NO₃）₂的混合物，加水溶解并分散该相。将所得的水溶液置于加热板上初步干燥，同时用涂敷聚四氟乙烯的搅拌棒搅拌，以最大限度地达到化学上的均匀。然后将混合物在90℃的干燥炉中放置过夜以进行最后干燥。

将干燥混合物置于-Al₂O₃坩埚中并在900℃下烧12小时，使硝酸盐转化为氧化物并生成理论式为（Ba0.2La0.8）₂O2.8的（Ba·La）氧化物粉末。如图1所示，将两层不同的物质置于一高的Al₂O₃坩埚3中。下层1为14.7克直径约为1毫米的铜粒。铜粒的纯度为99.9%。上层2为2.4克上述（Ba·La）氧化物粉末。（Ba·La）氧化物粉末的筛目大小主要为100～325。

将装有铜粒和（Ba·La）氧化物粉末的坩埚在室温下置于一具有静态空气气氛的炉中。然后以400℃/小时的升温速度将炉温升至1100℃，并保持6小时。然后以400℃/小时的降温速度将炉温降至室温。

装有铜粒和（Ba·La）氧化物粉末的坩埚在加热前重73克，加热后重75克。该重量变化为铜粒与（Ba·La）氧化物重量之和的11%，是由铜粒的氧化造成的。目视检查表明，反应和渗入进行到（La·Ba）氧化物粉末的床座之内。

实施例2

称取12.83克Y₂O₃和19.8克Ba（NO₃）₂，用实施例1的方法处理以生成理论式为Y_0.6B_0.4O_1.3的（Ba·Y）氧化物粉末。

将两层不同的物质置于一Al₂O₃坩埚中。下层为0.21克铜粒和铜粉。铜粒与实施例1的相同，铜粉是同样纯度的100筛目大小的微粒。上层为1.3克上述（Ba·Y）氧化物粉末。该（Ba·Y）氧化物粉末的筛目大小主要为100～300。

将装有铜和（Ba·Y）氧化物层的坩埚用实施例1的方法燃烧。所得的产物的重量变化为-0.3%（这可能表明粉末床层的吸附水分和颗粒有所损失），而且坩埚内部（Y·Ba）氧化物以下部分变黑。

接着用TRACOR-NORTHERN    TN5500能量色散X射线系统用半定量能量色散光谱法测定出在复合物一相中Y、Ba和Cu的相对百分比为45∶21∶34（在40∶27∶33测量范围内），这是其它地方所报道的具有高超导转变温度的钙钛矿型物质的理论相对百分比。用Siemens    D500    X-射线衍射仪进行X-射线衍射分析，表明有钙钛矿型物质的点阵存在。

实施例3

称取100克Ba（NO₃）₂和73.3克Y（NO₃）₃·6H₂O并半溶于蒸馏水中。将所得的水混合物在一利用摇动进行搅拌的加热板上加热，除去过量的水，进行初步干燥。约3小时后形成浓浆。趁热将浓浆分别倒入8个氧化铝坩埚中。然后将这些没有灌满的坩埚置于一干燥炉中，在约125℃下干燥约18小时。然后将坩埚从干燥炉中取出，再放入一具有静态空气气氛的高温炉中进行最后干燥和燃烧。炉子从室温开始升温，炉中温度控制如下：

1）以40℃/小时的速度升温至150℃;

2）在150℃下保持2小时;

3）以40℃/小时的速度升温至400℃;

4）在400℃下保持1小时;

5）以200℃/小时的速度升温至1100℃;

6）在1100℃下保持12小时;

7）以200℃/小时的速度降温至室温。

然后将所生成的物质进行球磨制成Ba与Y的比例为2∶1的（Ba·Y）氧化物粉末。

然后如图1所示，将两层不同的物质置于Al₂O₃坩埚3中。下层为1.37克99.9%纯度铜粉。上层为3.01克上段所述的（Ba·Y）氧化物粉末。（Ba·Y）氧化物粉末主要由筛目大小为100～325的微粒组成。

将装有铜粉和（Ba·Y）氧化物粉末的坩埚置于一具有静态空气气氛处于室温的炉中。然后以200℃/小时的升温速度将炉温升至1100℃，并保持6小时，然后以200℃/小时的降温速度将炉温降至925℃并保持48小时。最后以50℃/小时的降温速度将炉温降至室温。

装有铜粉和（Ba·Y）氧化物粉末的坩埚在加热前重11.007克，加热后重11.077克。重量的变化是由于在上述热处理过程中NO₂的放出和铜的氧化。目视检查表明，在（Ba·Y）氧化物粉末床座内发生了反应和渗透，形成片状暗色物质。

已发现本实施例的复合物在低于92°K（转变温度）下具有超导性能。专门用Rev.Sci.Znstrum.Vol58，No.9，pp 1568-1569（1987年9月）中所述的测量装置测定了复合物样品的电阻，该资料在这里作为参考并入本发明。该装置的等效电路14的主要部分如图4所示，其中复合物样品用15表示。等效电路14包括一参考交流电源16，该交流电源与一121.5欧姆参考电阻17及复合物样品15串联。用伏特计18测量电阻17两端的电压差V_STD，用一差示输入同步放大器（differential input lock-in amplifier）19测定复合物样品15两端的电压差V_SAMP。选择参考交流电流时通常要使其频率约为100赫芝，电流为1毫安。

复合物试样15的电阻R_SAMP等于V_SAMP/I，式中I为参考交流电流。电流I等于V_STD/121.5，因此

R_SAMP可根据V_STD和V_SAMP按下式计算：

$R_{\mathrm{S\; A\; M\; P}}=\frac{V_{\mathrm{S\; A\; M\; P}}}{V_{\mathrm{S\; T\; D}}}\mathrm{(121.5)}$

此关系用于确定复合物样品作为温度的函数的电阻。结果标出在图5和6中，图中画出R_SAMP（毫欧）对温度（°K）的关系曲线。图5表明复合物样品15在低于约92°K的温度下具有超导性能。图6表明在转变温度下电阻迅速下降。

用Siemens D500衍射仪进行X-射线衍射检查了实施例3的材料。所装的试样用单色Cuka射线按每秒0.05°的2θ从10°～100°进行扫描从图7所示的试样的X-射线衍射图的说明确定复合物至少含90%（体积）已知是作为超导相的变形的钙钛矿型物质。而且，衍射峰的位置表明复合物含YBa₂Cu₃O_7-x，对超导复合物来说，式中的“X”通常小于0.2左右。

虽然上面只是详细地介绍了本发明的几个示范性的实施方案，熟悉本技术的人员会很容易地理解本发明除上述典型例子外还包括其它的组合和变化。

Claims (42)

1、一种制造两种或两种以上处于氧化状态的金属复杂氧化反应产物的方法，该方法包括：

(a)将含有一种上述金属的母金属源置于含金属化合物可渗透物质附近(该含金属的化合物的金属组分是上述另一种金属，该含金属化合物能在下面的(b)步骤中与母金属反应而生成上述复杂氧化反应产物)，并将上述母金属源与可渗透物质取向排列，以使复杂氧化反应产物能朝着可渗透物质的方向生成并长入所说的可渗透物质，

(b)在气相氧化剂的存在下将该母金属源加热到高于其熔点的温度以形成熔融母金属体，使熔融金属能渗入该可渗透物质并与上述气相氧化剂和上述含金属化合物反应，以生成所述的复杂氧化反应产物，而并不会将所述的含金属化合物中的金属组分还原成元素金属，而且不断地使熔融母金属源经由复杂氧化反应产物引向所述的气相氧化剂，引向并进入附近的可渗透物质，使氧化反应产物不断在可渗透物质内形成，

(c)收回所生成的复杂氧化反应产物。

2、权利要求1的方法，其中所述的复杂氧化反应产物为一种复杂氧化物，所述的气相氧化剂为含氧气体。

3、权利要求2的方法，其中所述的复杂氧化物为钙钛矿型物质或改性的钙钛矿型物质。

4、权利要求2或3的方法，其中所述的母金属源是一种选自铜和铝的金属。

5、权利要求2或3的方法，其中所述的母金属源是铜。

6、权利要求2或3的方法，其中所述的含金属化合物系选自氧化镧、氧化钇、氧化钡及其混合物。

7、权利要求1、2或3中任一权利要求的方法，其中所述的含金属化合物包括至少一种活性金属氧化物和至少一种稀土金属氧化物，且其中所述的复杂氧化反应产物包含所述的母金属源、活性金属和稀土金属的一种氧化物。

8、权利要求7的方法，其中所述的活性金属氧化物包含一种或一种以上碱土金属氧化物。

9、权利要求7的方法，其中所述的至少一种稀土金属氧化物包含氧化钇，其中所述的活性金属氧化物包括一种钡的氧化物，其中所述的复杂氧化反应产物包含所述的母金属源、钇和钡的一种氧化物。

10、权利要求1、2或3中任一权利要求的方法，其中在所述的可渗透物质中引入了一种替代的金属元素，它是以该元素的化合物的形式引入的。

11、权利要求10的方法，其中所述的替代的非金属元素为氟。

12、权利要求1、2或3中任一权利要求的方法，其中在所述的可渗透物质中引入一种惰性填料。

13、权利要求1、2或3中任一权利要求的方法，其中所述的母金属源含有一种贵金属。

14、权利要求13的方法，其中所述的贵金属为银或金。

15、权利要求7的方法，其中所述的至少一种稀土金属氧化物是氧化镧，其中所述的活性金属氧化物是一种钡的氧化物，其中所述的复杂氧化反应产物由一种所述的母金属源、镧和钡的一种氧化物组成。

16、权利要求2或3的方法，其中含金属化合物由至少一种稀土金属的氧化物。

17、权利要求1、2或3的方法，其中所述的可渗透物质为具有预先确定形状的预制型坯，其中所述的渗入该预制型坯并在型坯内进行的反应产生具有所述的预制型坯形状的氧化反应产物。

18、权利要求1的方法，包括用一种屏障剂限定所述的可渗透物质的表面边界并使所述的渗入和反应继续进行到所述的屏障剂处为止。

19、权利要求17的方法，包括用一种透气的屏障剂限定所述的可渗透物质的表面边界并使所述的渗入和反应继续进行到所述的屏障剂处为止。

20、权利要求1、2或3的方法，其中所述的母金属源是有一定形状的用作模型，而所述的可渗透物质则与该模型贴合，这样在发生所述的渗入和反应时，该模型便被所述的氧化反应产物反复制。

21、权利要求1的方法，其中所述的母金属由铜组成，其中所述的复杂氧化反应产物为钙钛矿型物质或改性钙钛矿型物质，其中所述的复杂氧化反应产物具有超导性能。

22、权利要求21的方法，其中所述的含金属化合物系选自氧化镧、氧化钇、氧化钡及其混合物。

23、权利要求21的方法，其中所述的含金属化合物包含至少一种活性金属氧化物和至少一种稀土金属氧化物，其中所述的复杂氧化反应产物包含所述的铜、活性金属和稀土金属的一种氧化物。

24、权利要求23的方法，其中所述的活性金属氧化物由一种或一种以上碱土金属氧化物组成。

25、权利要求23的方法，其中所述的至少一种稀土金属氧化物包含氧化钇，其中所述的活性金属氧化物包含钡的一种氧化物，其中所述的复杂氧化反应产物包含所述的铜、钇和钡的一种氧化物。

26、权利要求21的方法，其中含金属化合物包含至少一种稀土金属的氧化物。

27、权利要求21的方法，其中所述的可渗透物质是具有预先确定形状的预制型坯，其中所述的渗入该预制型坯并在型坯内发生的反应生成一种具有所述预制型坯形状的氧化反应产物。

28、权利要求21的方法，包括用一种屏障剂限定所述的可渗透物质的表面边界使所述的渗入和反应继续进行到该屏障剂所在处为止。

29、权利要求27的方法，包括用一种透气的屏障剂限定所述的可渗透物质的表面边界使所述的渗入和反应继续进行到该屏障剂所在处为止。

30、权利要求21的方法，其中所述的母金属源是具有一定形状的用作模型，并将所述的渗透性物质放在该模型的周围与其贴合，使发生所述的渗入和反应时所述的氧化反应产物反复制模型的形状。

31、一种制造包含铜与至少一种别的处于氧化状态的金属的复杂氧化物的陶瓷体的方法，该方法包括：

（a）将铜源置于一种能在下面的（b）步骤中进行反应而生成所述的复杂氧化物的含金属化合物可渗透物质的附近，并取向排列该基本金属与可渗透物质，使复杂氧化物朝着可渗透物质的方向生成并长入该可渗透物质，

（b）在含氧气体的存在下将该铜源加热到高于其熔点的温度以形成熔融的铜源体，使熔融的铜源渗入该可渗透物质与所述的含氧气体和所述的含金属化合物反应，生成所述的复杂氧化反应产物，而并不会将所述的含金属化合物中的金属组分还原成元素金属，而且不断使熔融的铜源通过复杂氧化反应产物引向所述的含氧气体，引向并进入附近的可渗透物质使复杂氧化反应产物继续在可渗透物质内形成，

（c）收回生成的陶瓷体。

32、权利要求31的方法，其中铜源、含金属化合物和含氧气体的选择应使生成的陶瓷体是具有超导性能的钙钛矿型物质或改性的钙钛矿型物质。

33、权利要求32的方法，其中所述的铜源系选自铜、氧化亚铜或其混合物。

34、权利要求33的方法，其中所述的含氧气体为空气。

35、权利要求31、32或33中任一权利要求的方法，其中所述的含金属化合物系选自氧化钇、氧化镧、氧化钡及其混合物。

36、权利要求31、32或33中任一权利要求的方法，其中所述的含金属化合物为一种或一种以上稀土金属氧化物。

37、权利要求31、32或33中任一权利要求的方法，其中有一种贵金属与铜源熔合。

38、权利要求37的方法，其中所述的贵金属为金或银。

39、权利要求31、32或33中任一权利要求的方法，其中在所述的可渗透物质中引入了一种替代的非金属元素，它是以该元素的化合物的形式引入的。

40、权利要求39的方法，其中所述的替代的非金属元素为氟。

41、一种制造包含处于氧化状态的铅、钛和锆的复杂氧化物的陶瓷体的方法，该方法包括：

（a）将铅源置于一种能在下面的（b）步骤中进行反应而生成所述的复杂氧化物的含金属化合物可渗透物质附近，并取向排列该铅源和可渗透物质，以使复杂氧化物朝着可渗透物质的方向生成并进入该可渗透物质，

（b）在含氧气体的存在下将该铅源加热到高于其熔点，但低于复杂氧化物的熔点的温度，以形成熔融的铅源体，以使熔融的铅源渗入该可渗透物质，与所述的含氧气体和所述的物质反应，生成所述的复杂氧化物，而并不会将所述的氧化物中的钛组分和锆组分还原成元素钛和锆，并且不断使熔融的铅源通过复杂氧化物引向所述的含氧气体，引向并进入附近的可渗透物质使复杂氧化物继续在可渗透物质内形成。

42、一种制造包含钛酸钡的陶瓷体的方法，该方法包括：

（a）将钛主体置于氧化钡可渗透物质的附近并取向排列所述的钛和可渗透物质，以使钛酸钡朝着所述的可渗透物质的方向形成并进入该可渗透物质，

（b）在含氧气体的存在下将所述的钛加热到高于其熔点的温度，以形成熔融钛主体，以使熔融钛渗入该可渗透物质，与所述的含氧气体和氧化钡反应形成钛酸钡，而并不会将所述的氧化钡中的钡组分还原成元素钡，并且不断使熔融钛经由钛酸钡引向所述的含氧气体，引向并进入附近的可渗透物质，使钛酸钡继续在可渗透物质内形成，

（c）收回生成的陶瓷体。