PT86638B

PT86638B - Processo para a preparacao de espumas de poliuretana na presenca de um polieter-acido

Info

Publication number: PT86638B
Application number: PT86638A
Authority: PT
Inventors: Werner August Lidy; Robert David Brasington
Original assignee: Polyol Int Bv
Priority date: 1987-01-29
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1992-01-31
Also published as: DE3878263T2; EP0276956A2; CA1296485C; EP0276956B1; PT86638A; ES2053720T3; EP0276956A3; US4764541A; GB8701993D0; US4785027A; JPS63199721A; DE3878263D1

Description

MEMÕRIA DESCRITIVA DO INVENTO para

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ESPUMAS DE

POLIURETANA NA PRESENÇA DE UM

POLIÉSTER-ÁCIDO que apresenta

BP CHEMICALS LIMITED, inglesa, industrial, com sede em Belgrave ..'ouse, 76 Buckinghan Palace Road, Londres SW1W

OSU Inglaterra

RESUMO

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de uma formulação de espuma de poliuretana flexível que é não reactiva à temperatura ambiente ou próximo desta. A formulação compreende um poliisocianato, um composto contendo hidrogénio activo polifuncional, um catalisador de aminas, um agente de expansão e um poliéter-ácido. A formulação que se torna reactiva acima de 4020 tem a vantagem, sobre sistemas semelhantes com base em ácido fórmico, de a espuma de poliuretana não ser estanque e não sofrer de descascamento da pele.

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de formulações de espuma de poliuretana e, em particular, a um processo para a preparação de espuma de poliuretana. Em particular, a presente invenção refere-se ao uso de poliéter-ácidos para atrasar ou tornar mais lenta a taxa _ de formação de espuma de poliuretana nos referidos processos.

sabido que o ácido fórmico pode ser usado para diminuir a velocidade de formação da poliuretana flexível em formulações que usam aminas como catalisador /veja-se, por exemplo, J. Cellular Plastics / (Set./Out.) 250 (197527· Crê-se que quando se adiciona ácido fórmico à formulação o mesmo reage com a amina formando um sal de formato da amina que é cataliticamente inactivo. É também sabido que quando se aumenta a temperatura dessas formulações restabelece-se a activiI dade catalítica, pelo que se pensa que a temperaturasmais eleíívadas o sal de formato da amina dissocia-se em ácido fórmico He amina e que a amina, uma vez liberta, catalisa a reacção de | formação de poliuretana.

A técnica acima descrita é especialmente útil no fabrico de partes de espuma de poliuretana flexíveis moldadas em que se torna desejável tornar o tempo de moldagem tão curto quanto possível (aplicações de desmoldagem rápida). Nessas situações a formulação de espuma de poliurenata requere concentrações de catalisador muito elevadas para assegurar o endurecimento rápido. Sem o uso de ácido fórmico para atrasar a reacção de formação de poliuretana, a formulação reage tão depressa que se torna demasiado viscosa para escorregar facilmente quer durante o vazamento ou mesmo dentro do molde. A I técnica é também útil para a produção de placa de poliuretana flexível.

Surge, contudo, um problema quando é usado ácido fórmico nessas aplicações de desmoldagem rápida. Em certas formulações nota-se que o uso de ácido fórmico leva à permeabilidade da espuma e ao descascamento da pele da poliuretana.

Foi agora identificada uma classe de ácidos que, ao mesmo tempo que exibem as propriedades do ácido fórmico acima descritos, não possuem as desvantagens acima referidas. A cias se de ácido identificados são daqui em diante, denominados po

liéter-ácidos.

Deste modo, a presente invenção proporciona uma formulação de espuma de poliuretana, que é não reactiva à temperatura ambiente, preparada misturando um poliisocianato, um composto contendo hidrogénio activo polifuncional, um catalisador de amina, um agente de expansão e um poliéter-ácido.

Os componentes de poliisocianato empregues na presente invenção são, de preferência, os que têm a fórmula geral | ς(υοο)_±

I ’em que i é um número inteiro de 2 ou mais e Q é um radical orgânico tendo a valência de i. Q pode ser um grupo de hidrocarboneto substituído ou não substituído (por exemplo, um grupo alquileno ou um grupo arileno). Q pode também ser um grupo com a fórmula Q* - Z - Q' em que Q* é um grupo alquileno ou arileno e Z é -0-, -0-Q’-, -CO-, -S-, -S-Q’-S-, ou -S0₉~. 3xemplos desses compostos incluem diisocianatos de hexametileno, 1,8-diisocianato-p-mentano, diisocianato de xileno, 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolileno, diisocianato de clorofenileno, difenilmetano-4,4’~diisocianato, naftaleno-1,5-diisocianato, trifenilinetano-4,4’,4’'-triisocianato e isopropilbenzeno-alfa-4-diisocianato.

Q pode também representar um radical de poliuretana tendo uma valência de i, caso em que Q(’TCO) · é uma composição

J. J convencionalmente conhecida como um prepolímero. Esses prepolímeros são formados fazendo reagir um excesso estoiquiométrico de um poliisocianato conforme se referiu anteriormente e em seguida com um componente contendo hidrogénio activo tal como se refere em seguida em especial os materiais contendo polihidroxilo ou poliamina.

Ainda incluídos de entre os isocianatos úteis nesta invenção estão os dímeros e trímeros de isocianatos e diiso-

cianatos e os diisocianatos poliméricos, tais como os çue pos· suem a fórmula geral:

em que i e j são, cada um, números inteiros de dois ou mais e Q é um radical orgânico polifuncional, e/ou, como componentes adicionais nas misturas, compostos de fórmula geral:

J em que i é um ou mais e L é um átomo ou radical monovalente ou polivalente. Exemplos deste tipo incluem o diisocianato

Mais especificamente, o componente de poliisocianato empregue na presente invenção inclui também os compostos específicos seguintes, bem como mistura de dois ou mais dos mesmos;

diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de 2,6-tolileno, diisocianato de tolileno impuro, bis(4-isocianatofenil)-metano (MDI), poliisocianatos de polifenilmetileno que são produzidos por fosgenação de produtos de condensação de anilina/ /formaldeído (MDI) impuro), diisocianato de dianisidina, diisocianato de toluidina, diisocianato de xilileno, bis(2-isocianatoetil)fumarato, bis(2-isocianatoetil)barbonato, 1,6-hexametileno-diisocianato, 1,4-tetrametileno-diisocianato, 1,10+ -decametileno-diisocianato, cumeno-2,4-diisocianato, 4-metoxi-1,3-fenileno-diisocianato, 4-cloro-l,3-fenileno-diisocianato, 4-bromo-l,3-fenileno-diisocianato, 2-etoxi-l,3-fenileno·-diisocianato, 2,4’-diisocianato-difenil-éter, 5,6-dimetil-1,3-fenileno-diisocianato, 2,4-dimetil-l,3-fenileno-diisocianato, 4,4’-diisocianato-difenil-éter, bis-5,6-(2-isocianato-etil)(biciclo 2.2.1)hept-2-eno, benzideno-diisocianato, 4,65

-dimetil-1,1,3-fenileno-9,10-antraceno-diisocianato, 4,4’-diisocianato-dibenzilo, 3,3-dimetil-4,4’-diisocianato-difenilmetano, 2,6-dimetil-4,4’-diisocianato-difenilo, 2,4-diisocianato-estilbeno, 3,3’-dimetoxi-4,4^f”diisocianato-difenilo, 1,4· -antraceno-diisocianato, 2,5-fluoreno-diisocianato, 1,8-nafta leno-diisocianato, 2,6-diisocianato-benzofurano, 2,4,6-tolueno-triisocianato e muitos outros poliisocianatos orgânicos que são conhecidos na técnica, tais como os que são referidos num artigo de Siefken, Ann. 562, 75 (1949).

De preferência o poliisocianato é seleccionado de TDI, MDI, misturas de TDI e 1DI e prepolímeros de TDI, MDI ou dessas misturas.

Relativamente ao composto contendo hidrogénio activo polifuncional, este é um composto contendo, pelo menos, dois e não usualmente mais do que seis hidrogénios que podem reagir com grupos de isocianato. Exemplos de grupos contendo hidrogénios activos são os grupos hidroxilo, grupos arnina e grupos amida. Uma classe apropriada de compostos contendo hidrogénio activo polifuncional são os compostos de polihidroxilo, tais como os polióis. Quando é usado um poliol é, de preferência, um poliéter-poliol produzido por alcoxilação de (1) diois e triois com um baixo peso molecular ou poliois que ocorrem naturalmente (2) açúcares não redutores e seus derivados (3) ácidos fosfórico, fosforoso e polifosfórico. Exemplos desses compostos são os aductos de óxido de alquileno de etileno-glicol, propileno-glicol, glicol, glicerol, os butanodiois isoméricos, hexanodiois isoméricos, octanodiois isoméricos e semelhantes. São também contemplados os aductos de óxido de alquileno de penteritritol, sorbitol, arabitol, manitol-alquil-glucósido, glucósidos de alquileno-glicol e glucósidos de glicerol. 0 poliol pode também ser um pcliéster poliol ou um politetrametileno-glicol.

Em geral, é desejável que o óxido de alquileno usado para formar o aducto seja um óxido de alquileno inferior ‘ com 2 a 4 átomos de carbono. Exemplos preferidos são o óxido de etileno, óxido de propileno, os óxidos de butileno ou suas misturas.

Com um número tão grande de poliois disponíveis para o uso na presente invenção, a escolha do poliol dependerá muito da aplicação para que o poliol é usado. Por exemplo, a escolha refletirá a escolha de caracia?ísticas físicas para a poliuretana final. Ao escolher o poliol, uma consideração importante a ter em conta é o seu número de hidroxilo que é o número médio de grupos hidroxilo livres por molécula de poli-| jjol, uma vez que este reflecte o número de posições disponíveis no poliol para a reacção com isocianato. De uma maneira geral, quanto maior for o número de hidroxilos do poliol mais serão as partes disponíveis para participação na reacção de formação da ligação de uretana e assim mais rígida será a espuma ou o elastómero formado. 0 número de hidroxilos do poliol situa-se convenientemente entre 10-150 e, de preferencia, entre 20 e 60.

Os poliois deverão ter viscosidade na gama de 100-5000 centipoise à temperatura ambiente, de preferência na gaima de 100-2000.

Incluídos na definição de poliol encontram-se os poliéter poliois sobre os quais foram enxertados materiais poli-méricos. Esses poliois poliméricos compreendem, por exemplo, um poliéter poliol do tipo acima descrito modificado por enxerto, para incluir um polímero de um ou mais monómeros etilenicamente não saturados. Tipicamente o polímero é um copolímero de estireno e acrilonitrilo. De preferência, o nível de polímero nesses poliois poliméricos é de forma a compreender entre 10 e 60 / em peso do total.

Como a reacção de formação de poliuretana é catalisada com base a presença de aminas na formulação aumenta a taxa de reacção. Para as formulações aqui contempladas as ami-·

- nas apropriadas incluem as aminas terciárias e ureia. Exemplou incluem a trietilamina, tributilamina, N-metil-morfolina, Ν,Ν,Ν',Ν’-tetrametiletilenodiamina, 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano, Ν,Ν-dimetilbenzilamina, bis-(2T,N-dietilaminoetil)-ad... pato, HjN-dimetilciclohexilamina, tetrametil-hexametileno-dia mina, piperazina, 1,2-dimetil-imidazol, 2-metil-imidazol. Podem também ser usadas aminas terciárias tendo átomos de hidrogénio reactivos ao isocianato e exemplos incluem trietanolamina, tripropanolamina, triisopropanolamina, N-metil-dietanolamina, N-etil-dietanolamina, Ν,Ν-dimetiletanolamina e seus produtos reaccionais com óxido de etileno e/ou óxido de propileno.

| agente de expansão usado é apropriadamente ou água ou-um composto orgânico volátil. Os agentes de expansão orgânicos voláteis apropriados incluem aceto-acetato de etilo, cloreto de metileno, clorofórmio, cloreto de etilideno, cloreto de vinilideno, monofluortriclorometano, clorodifluormetano, diclorodifluormetano, butano, hexano, heptano e éter dietílico.

Os poliéter-ácidos usados neste processo para diminuir/atrasar a reacção de formação de poliuretana são os compostos que têm a fórmula;

ROCH₂CH₂O ( CH₂CH₂0) _n( CH₂CH(CIÍ₃) 0) jjjR¹ em que m e n são independentemente zero ou um número inteiro compreendido entre 1 e 20, R é seleccionado de grupos alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, -CITgGOgH -C0(CH₂)₂C0₂H ou hidrogénio e R¹ é ou -CHgOOgH ou C0(CH₂)₂G0₂H. Exemplos desses ácidos incluem CH₃0CH₂CH₂0CH₂C0₂H, C:B0(CH₂CH₂0)₂GH₂GO₂H, |

H0₂CCH₂0(CH₂CH₂0) ₂CH₂G0₂H, H0₂GGIÍ₂6(0H₂GH₂0)_pCH₂G0₂H(p=10-12) , H0CH₂CH₂0(CH₂CH₂0) CH₂CH₂C0₂H (q=l-20) e HOCZ^CIIgOGHgCOgH.Um poliéter-ácido preferido é H0₂CCH₂0(CH₂CH₂0) CH₂G0₂H*(p=10-12) uma vez que produz um sal solúvel na formulação.

poliéter-ácido deverá encontrar-se presente na formulação em quantidades tais que estejam presentes, pelo menos, grupos de ácido carboxílico em quantidade suficiente para reagir com, pelo menos, 5 % em moles do catalisador de amina, de preferência 10-80 % em moles. De preferência, fazem-se reagir previamente o poliéter-ácido e a amina antes da adição à formulação para formar o sal de ácido da amina.

As formulações de espuma de poliuretana da presente invenção são caracterizadas por serem não reactivas (i.e. não Iespumificantes) à temperatura ambiente. Dor temperaturas ambientes entende-se uma temperatura entre 10 e 35⁹C. |

As formulações do tipo acima descrito podem ser usadas na moldagem de espuma de poliuretana em que se torna necessário conseguir tempos de desmoldagem rápida. Deste modo, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, proporciona-se um processo para a preparação de espumas de poliuretana que compreende (1) a preparação de uma formulação de espuma de poliuretana tal como se descreveu acima, à temperatura ambiente, (2) a introdução da formulação de espuma de poliuretana num molde, em condições tais que a reacção de formação de poliuretana ocorra substancialmente quando a formulação de espuma de poliuretana esteja no molde.

Um processo do tipo acima descrito pode ser conseguido preparando as formulações de espuma de poliuretana à temperatura ambiente e vazando-as para dentro de um molde aqus eido a uma temperatura compreendida entre 40 e 60⁹C. 0 molde é então fechado deixando-se efectuar a formação de espuma. Uma vez realizada a formação de espuma, a espuma de poliuretana pode ser endurecida e modelada de forma usual.

A presente invenção é agora ilustrada pelos Exemplo seguintes.

Exemplo 1 e Testes Comparativos A e B

Prepararam-se três formulações separadas a 25 ²C e vazaram-se para dentro de moldes de 9 litros, mantidos a 40^QCl· A espuma do Teste Comparativo B começou a formar creme e espuma imediatamente com a formulação. Fechou-se cada molde quando se completou a adição e os conteúdos foram desmoldados 2 minutos mais tarde. As partes desmoldadas foram inspeccionadas visualmente, dando os resultados seguintes.

Exemplo 1 (Ácido poliglicólico)

Boa cura depois de 2 minutos sem descascamento da pele e um mínimo de contracção.

Teste Comparativo A (Ácido fórmico)

Boa cura depois de 2 minutos mas contracção e descascamento da pele.

Teste Comparativo B (Nenhum aditivo)

Deformação permanente séria da espuma.

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Η	φ	•r4	•Η	Ε4	Η	r-4	ο	ρ	•14	ο	Ή
Ο		8	8	W	•Η	•Η	Μ		Ο	•Η	ο
Ρη	*Φ		Α	Ο	ω	ω	ί!		'Φ	t—I	'φ

TABELA

Poliol 1315 = uma mistura de poliol GP2 a 30 / (poliéter poliol ex BP Chemicals) e poliol PP2 a 70 >' (poliol polimérico ex BP Chemicals)

Amina AI = catalisador ex UCG

Amina 33LV = catalisador ex UCC

DBTL/RC2044 = catalisador de estanho (ex BP Chemicals)

Silicone RS 120 = agente tensioactivo de silicone (ex BP Chemicals)

Silicone SH 209 = agente tensio-activo de silicone (ex BP Chemicals)

ISO 80/20 TBI/MDI = 80 / de TDI impuro (80 : 20) e 20 de

MBI bruto

Ácido poliglicólico = H0₂C0H₂(0CH₂CH_?) OCH^CO^I (em que = = 10-12) reivindicações

Claims

1§. - Processo.para a preparação de uma formulação de espuma de poliuretana que é não reactiva à temperatura ambiente, caracterizado pelo facto de se misturar um poliisocianato, um composto contendo hidrogénio activo polifuncional, um catalisador de amina, um agente de expansão e um poliéter-ácido.

2^â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o poliéter-ácido ser seleccionado do grupo que consiste em

CH₃OCH_?CH₂OCH₂CO₂H, CH₃O(CH₂GH₂O)₂CH₂C0₂H, H0₂GCH₂0(CH₂GH₂0)₂ch₂co₂h, ho₂gch₂o(cii₂ch₂o) gh₂co₂ h (_p= 10-12), hogh₂gh₂o(CH₂CH₂0) CH₂CH₂C0₂H (q = 1-20) e HOCI-IgGHgOCHgGOgH.

3^. - Processo de acordo com a reivindicação

2, caracterisado pelo facto de o poliéter-ácido ser H0₂0GH₂O(CH₂CH₂O) CH₂C0₂H( = 10-12).

4-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterisado pelo facto de o poliéter-ácido se encontrar presente em quantidades tais que o número de grupos. de ácido carboxílico presentes compreende entre 10 e 80 % em moles do catalisador de amina.

5~. - Processo para a preparação de uma espuma de poliuretana, caracterizado pelo facto de (1) se preparar uma formulação de espuma de poliuretana tal como se definiu na reivindicação 1, à temperatura ambiente, (2) em seguida, se espumificar a formulação de espuma de poliuretana num molde a uma temperatura compreendida entre 40 e 60°C.

6^. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se curar a formulação de espuma de poliuretana e se modelar depois da fase 2.

7-. - Processo de acordo com as reivindicações

5 ou. 6, caracterizado pelo facto de a espuma de poliuretana ser uma espuma de poliuretano flexível.