PT86317B

PT86317B - Processo de producao de ligantes hidraulicos e de elementos de construcao

Info

Publication number: PT86317B
Application number: PT86317A
Authority: PT
Inventors: Julius Beretka
Original assignee: Commw Scient Ind Res Org; Valenti Gian Lorenzo; Santoro Luciano; Cioffi Raffaele
Priority date: 1986-12-09
Filing date: 1987-12-09
Publication date: 1990-11-07
Also published as: EP0271329A3; CA1279333C; WO1988004285A1; ZA879217B; AU1054588A; KR890700112A; IN168901B; NZ222858A; EP0271329A2; AU603413B2; JPH02501568A; PT86317A

Description

MEMORIA descritiva

O presente invento refere-se ao processo de produção de ligantes hidráulicos e de elementos de construção a partir de materiais inorgânicos não metálicos, e refere-se particularmer) te à etringite que pode ocorrer, em pequenas proporções, no c_i mento Portland e que é um composto quaternário do sistema CaO.Al 0 .S0 .H D com a fórmula 3CaO.AlgOg. 3CaS 0^. 31-33H₂0 (c₆as₃h₃₂).

De todos os ligantes hidráulicos previamente conhecidos, o cimento Portland e as suas variedades mistas, têm sido da maior importância prática, do ponto de vista do volume de produção, da significância económica e do peso técnico.

Os minerais mais importantes que se encontram no cimento Portland são:

(1) o silicato de tricálcio, 3CaO.SiO₂ (C^S), que é a fase mais importante, tanto quantitativa ( >50$ no cimento Portland vulgar) como qualitativamente, uma vez que é a fase conferidora de resistência principal;

(2) o silicato de dicálcio, 2CaO.SiO₂ (C₂S) que está presente no cimento Portland vulgar na gama de 25-35%. A sua velocidade de hidratação é mais lenta do que a do C^S, mas é também um transmissor de resistência;

(3) aluminato de tricálcio, 3Ca0.Al₂0g (C^A) que está presente no cimento Portland vulgar, na gama de 10-12%, como fase intersticial escura. Reage rapidamente com água dando origem a um endurecimento instável pelo que, para minorar tal facto, se adiciona usualmente gesso CaSO^^h^O (CSH^) ao clinquer de cimento Portland. A presença de C^A é benéfica do pori to de vista da resistência e da formação da estrutura, mas tor. na 0 cimento sensível à corrosão induzida pelo sulfato; e (4) as séries de soluções sólidas de ferrite, 3CaO.¹/2Al20^. .¹/2Fe20₃, aproximadamente (C₂AFe0g), que está presente no cimeri to Portland vulgar, numa gama de até 15%, como uma fase intersticial clara e que é menos sensível à corrosão induzida pelo

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3368-ΡΗΗ sulfato do que o C^A.

No clinquer de cimento Portland vulgar podem existir ou não outros minerais, Os mais importantes são a cal livre e o sulfoaluminato de cálcio (C^A^S). A cal livre aparece como impureza como consequência da composição, homogeneização e queima incorrectas do clinquer. 0 C^A^S é um constituinte de alguns cimentos expansivos, ou de cimentos de compensação da contracção, pois transforma-se em etringite durante a hidratação o que provoca uma expansão considerável. As propriedades de expansão da etringite no cimento Portland são devidas ao facto desta ser um material muito forte que, quando presente, se forma entre os cristais de C^S, C2S, C^A e de ferrite, fazendo com estes se separem. A etringite é, teoricamente, uma das fases minerais mais resistentes que pode estar presente no cimento Portland.

No cimento Portland podem também formar-se etringite e/ou sulfoaluminato de tetracálcio (C^ASH.^)» a partir de aluminato de tricálcio C^A, na presença de gesso e de água. A proporção de CgAS-jH-^/C^ASH.^ depende da razão molar C^A/S e das velocidades relativas das reacçães. Nos cimentos Portland vulgares, a razão molar C^A/S é próxima da unidade, com a consequência de se ter geralmente o C^ASH^^ como produto final. Contudo, uma vez que a formação de C^-AS^H^ é mais rápida do que a de C^ASH^2» forma-se usualmente C^ASHj^ θ partir da etringite. P_o de ocorrer a expansão e subsequente fractura, da argamassa ou do cimento contendo etringite e/ou C^ASH^, que ê devida ao facto de a etringite ter um volume molar muito superior ao do C^ASH^2· Mão é conhecido que a etringite esteja presente em argamassas de cimento Portland numa proporção superior a 5/.

Verificou-se surpreendentemente, que é possível produzir um ligante hidráulico ou um elemento de construção, compreende_n do, pelo menos, uma proporção importante de etringite, com mui tas propriedades que são iguais ou melhores do que as propriedades dos cimentos Portland.

De acordo com um seu primeiro aspecto, o presente invento refere-se a um processo de produção de um ligante hidráuli67 064 \

3368-PHH j/

-4co, caracterizado por se preparar uma mistura íntima de materj. ais-fonte, em pó, de um material-fonte compreendendo CaSO^ seleccionado de entre gesso calcinado e sulfoaluminato de cálcio, CaO e ^reactivos, com ou sem SiO_2> sob a forma natural e/ou de subproduto industrial, tendo os referidos materiais-fon te, em pó, uma dimensão máxima de partícula de 150 ^um, e de se hidratar a mistura íntima numa proporção na gama de 1 parte de materiais-fonte, em pá, para 0,35-1 partes de água, sendo os re feridos materiais-fonte misturados em proporções tais que prodju zam um ligante hidráulica curado compreendendo 70/ ou mais de etringite e um máximo de 30/ de hidratos de silicato de cálcio.

De acordo com um segundo aspecto, o presente invente refe re-se a um processo de produção de um elemento de construção, caracterizado por ss preparar uma mistura íntima de materiais-fonte, em pó, de um material-fonte compreendendo CaSO^ seleccionado de entre gesso calcinada e sulfoaluminato de cálcio, CaO e Α1₂0^, reactivos, com ou sem Si0₂, sob a forma natural e/ /ou de subproduto industrial, tendo as referidos materiais-feri te em pó, uma dimensão máxima de partícula de cerca de 150 e se hidratar a mistura íntima a uma razão na gama de aproximadamente 1 parte de materiais-fonte, em pó, para 0,35-1 partes de água, e antes ou durante o referido passo de hidratação, se introduzir a mistura íntima num molde para definir o produto de construção, sendo os referidos materiais-fonte misturados em proporções que produzam um produto de construção curado compreendendo 70/ ou mais de etringite e um máximo de 30/ de hidratos de silicato de cálcio.

presente invento compreende também o processo de preparação de composições adequadas para utilização nos processos a_n teriores.

Em sistemas contendo os materiais-fonte em pó anteriormejn te referidos, a formação de etringite entre os produtos de hidratação é particularmente interessante pois (a) nos elementos de construção origina principalmente propriedades de densidade relativamente baixa e de resistência potencial ao fogo, e (b) em relação aos ligantes hidráulicos não tradicionais, é um dos produtos de hidratação de cimentos mais importantes baseado em fases que não são de silicatos de tricálcio (C^S), sendo respori sável pelo desenvolvimento de resistência mecânica precoce.

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3368-ΡΗΗ

-5Como já foi referido, o cimento Portland é o ligante hidráulico de maior utilização no mundo. A maioria das suas características e propriedades, particularmente o endurecimento precoce, são devidos à presença entre os seus constituintes, de silicato de tricálcio (C/). 0 silicato de tricálcio é o componente mais importante do clinquer e requer temperaturas de síntese muito elevadas (cerca de 15009C). Pode conseguir-se uma poupança de energia substancial, substituindo o silica to de tricálcio por fases diferentes de propriedades similares, mas que necessitem de temperaturas de síntese mais baixas. As. sim, utilizando a etringite como componente principal do ligajn te hidráulica e/ou do elemento de construção de acordo com a invenção, não é necessário mesmo produzir um clinquer. 0 cimento Portland pode porém ser convenientemente incluído nos ma teriais fonte em pó.

Como aqui depois se descreverá em maior pormenor, pode produzir-se a etringite in situ a partir de materiais puros, naturais ou residuais. Pode ser vasada in situ e endurece pre cocemente, desenvolvendo então uma grande resistência que pode ser mesmo melhor do que a dos cimentos Portland, para uma proporção de água/sólidos similar. Uma vez que a etringite contém uma proporção substancial de água, o ligante hidráulico ou o elemento de construção podem ter uma melhor resistência ao fogo do que as pastas de gesso, ou do que os betões de cimento Portland, e crê-se que a sua resistência à água e a sua solubi lidade sejam similares às dos cimentos Portland; além disso pode sofrer uma menor carbonatação, em comparação com os cirneri tos Portland. A 252C, a densidade da etringite pura é de 1,73 g/cm\ dá foi anteriormente proposta a utilização da etringite como material de construção. A descrição da patente Japonesa nS. 83013494 (53032900) propõe a utilização de um material incluindo etringite na construção de uma placa resistente ao fogo, mas o processo de produção proposto compreendia a adição de água num teor 5-20 vezes superior ao da matéria prima, que incluía ela própria clinquer aquoso. Crê-se que este processo

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3368-ΡΗΗ produziria um material com uma proporção relativamente pequena de etringite o que, em face da muito grande quantidade de água, conduziria à formação de cristais livres, formando-se um material de pequena resistência mecânica que não seria adequado pa, ra substituir o cimento Portland.

Crê-se que, hidratando os materiais-fonte, em pá, de acordo com o presente invento, com quantidades relativamente pequenas de água, os cristais de etringite, possivelmente com a forma semelhante a agulha, são capazes de se entreligarem aju mentando deste modo a resistência do produto. 0 teor de água, teórico, necessário, no material-fonte em pó, para formar a etringite é de 0,45:1, embora possa ser necessária mais água se se estão a utilizar subprodutos industriais como material-fonte e/ou, se o material-fonte, em pó, é particularmente fino. 0 teor de água preferido é de 0,5-0,6 para 1. Pode consje guir-se uma melhor reactividade do material fonte, em pó, se este for particularmente fino e, preferivelmente, a gama de di. mensões é inferior a lOO^vim, muito preferivelmente, inferior a 50y«m. A gama de dimensão das partículas pode estender-se até um valor inferior a l^m. Verificou-se também que se pode cori seguir uma melhor reactividade do material-fonte, em pó, e uma maior resistência do produto final, se o material-fonte, em pó, estiver impuro, por exemplo, na forma de subprodutos industriais.

Utilizando os compostos puros, existem vários processos para a preparação de etringite. Assim a etringite pode ser produzida a partir de compostos puros, tais como gesso natural, alumina ou gel de alumina, hidratados ou calcinados, puros, e cal calcinada ou hidratada. Mais geralmente, pode preparar-se a etringite sintética a partir de CaO ou CaíOl-Qg, A^O-^ ^{e su}^“ fato, tal como NagSO^ ou CaSO^, por síntese inorgânica.

Um exemplo de uma reacção em dois passos usando os compostos puros consiste em:

i) fazer reagir 4 molesde CaO com 1 mole de A^O^, em suspensão durante 10 dias à temperatura ambiente, para formar

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3368-ΡΗΗ

-7ii) faz-se depois reagir o C^AH com (ou com outra fonte de sulfato), em solução à temperatura ambiente durari te 30 minutos, para formar etringite. 0 material resultante é um pó fino cristalino branco. As proporções estequiométricas (em peso) de outros materiais-fonte puros são, 64,9$ de gesso na forma de CaSO^.21^0, 18,2$ de CaO e 16,9$ de A1(QH)₃· As gamas preferidas destes materiais são 50-70$ para o CaS0₄.2H₉0, 15-25$ para o CaO e 15-35% para o Al(OH)^.

Pode também preparar-se a etringite a partir de compostos puros, adicionando, lentamente com agitação, um volume de solução de cal quase saturada a um volume igual de uma solução contendo as quantidades de sulfato de alumínio e de sulfato de cálcio, adequadas para satisfazerem a equação:

Al(S0₄)₃(aq) + 6CaO = 3CaO.ΑΙ,Ο^.^CaSO^.31-33H₂0 com a condição de que a solução final contenha, pelo menos, 0,215 g de CaSO^, 0,043 g de CaO e 0,035 g de Α1₂0₃ P^or litro.

Contudo, de acordo com o conhecimento actual, será neces. sária uma quantidade adicional de energia considerável, para produzir um material adequado para o presente invento pela via pura e, como foi até agora referido, utilizando os materiais impuros consegue-se uma melhor resistência e uma maior reactividade.

A presença de até 30$ de hidratos de silicato de cálcio conjuntamente com a etringite, aumenta também a durabilidade e a resistência mecânica com o tempo, e por forma a terem-se etringite e hidratas de silicato de cálcio no produto final, no material fonte em pó tem de estar presente silica reactiva. 0 produto da invenção contém, preferivelmente, pelo menos 75$ de etringite, muito preferivelmente, pelo menos 90$ de etringite e até 10% de hidratos de silicato de cálcio. Podem também estar presentes, em pequenas proporções, outros produtos de rea£ ção bem como impurezas, e verificou-se, por exemplo, que podem estar presentes no produto até 2% de cal sem se alterarem as propriedades do produto. Quando se usam materiais-fonte impu67 064

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-8ros, particularmente subprodutos industriais, a etringite pode incluir impurezas intersticiais na sua rede cristalina, que se verificou catalisarem a conversão dos materiais-fonte em etringite. Assim, quando se usa fosfogesso como material-fonte, a etringite pode incluir fósforo ou compostos de fósforo intersticiais.

Apresenta-se seguidamente uma lista das fontes preferidas de materiais-fonte em pó:

material de CaSO^ reactivo, em pó: gesso calcinado contendo gesso puro, gesso natural, gesso químico e sulfoaluminato de cálcio;

material de Α1₂θ3 reactivo, em pó: gibbsite, Al(OH)j, boehmite; cinzas voláteis, escória de alto forno, argila, desperdício de argila, pó de granito, bauxite, desperdício de bauxite, basalto, cimento Portland, pó de precipitação e sulfoaluminato de cálcio;

material de CaO reactivo, em pó: cal hidratada (83(011)2), cal viva (CaO), cinzas voláteis, escória de alto forno, pó de granito, pó de precipitação, cimento Portland e sulfoaluminato de cálcio;

material de SÍO2 reactivo, em pó: sílica pura (SÍO2), sílica comercial (areia, areia moída), argila, desperdício de argila, cinzas voláteis, escória de alto forno, pó de granito, pó de precipitação, basalto e cimento Portland.

Será de notar que podem obter-se quaisquer dos materiais-fonte, em pó, a partir de outras fontes apropriadas nas quais se incluem subprodutos industriais que não foram listados.

Os gessos químicos propostos podem tomar qualquer forma adequada, sendo 0 fosfogesso, 0 sulfogesso, e 0 titanogesso al, guns exemplos. 0 gesso pode estar calcinado como hemi-hidrato, ou pode estar presente na forma de anidrito.

Como 0 material de gesso que se usa como fonte de sulfato está calcinado, pode haver uma contribuição substancial para

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-9a resistência mecânica precoce, que resulta do endurecimento do gesso calcinado, um ligante não hidráulico. Outras contribuições para a resistência são devidas à formação da etringite e, facultativamente como foi anteriormente referido, de hidratos de silicato de cálcio. Verificou-se que a etringite se forma precocemente, especialmente a temperaturas elevadas, e que fornece produtos e ligações de grande resistência quando adequadamente pré-misturada com agregado. Pode produzir-se gesso calcinado, que está preferivelmente na forma de fosfoges. so, a uma temperatura relativamente baixa de cerca de 200QC, e pode aumentar-se a sua característica de endurecimento precoce antes da conversão em etringite, misturando-o com cimento Port land como material-fonte em pá. A mistura com outros materiais-fonte em pó, tais como escória de alto forno e cinzas voláteis pode também neutralizar qualquer tendência de a mistura de gesso calcinado e de cimento Portland se expandir. Assim, tem-se verificado que misturas de hemi-hidrato de sulfato de cálcio, de cinzas voláteis e de cimento Portland, numa compos.i ção de proporções em peso de 30:50:20, e de hemi-hidrato de sulfato de cálcio, de cinzas voláteis, de cal e de cimento Portland, numa composição de proporções em peso de 26,0:43,4: :13,3:17,3, ambas curadas a 212C e a 552C por um período de até 182 dias, não produzem qualquer contracção ou expansão meri suráveis. 0 desenvolvimento de resistência mecânica é muito semelhante para ambas as composições e para os tempos de envelhecimento mais prolongados, atingem-se valores da ordem dos 40-45 MPa a 5520 e dos 20-25 MPa a 2120. Não se tem observado qualquer retrogressão da resistência.

Apresentam-se seguidamente tabelas, que mostram as gamas preferidas para algumas misturas de materiais-fonte em pó, us_a das no método da invenção. Será porém de notar, que as composições de muitos dos materiais, particularmente quando presentes na forma de subprodutos industriais, podem variar consideravelmente e que as gamas propostas não deverão ser interpreta das como limitativas para a produção do ligante hidráulico e do elemento de construção desejados. 0sprimeiros dois conjun-

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3368-ΡΗΗ tos de composições são mais adequados para o elemento de construção enquanto que os restantes são mais adequados para o ligante hidráulico!

(a) Gesso, CaSO^^t^O Escória de alto forno

Cal, CaO (b) Gesso, 0350^.21^0 Cinzas finas

Cal (c) Sulfoaluminato de cálcio, C^A^S Gesso, CaS0₄.2H₂0

Cal, CaO (d) Sulfoaluminato de cálcio, C^A^S Gesso, CaSO^.ZL^O

Escória de alto forno

Cal, CaO (e) Sulfoaluminato de cálcio, C^A^S Gesso, CaS0₄.2H₂0

Cinzas finas

Cal, CaO (f) Hemi-hidrato de sulfato de cálcio,

CaSO, //2H„0

Z Cimento Portland

Cinzas finas (g) Hemi-hidrato de sulfato de cálcio

CaS0₄.¹/2H₂0

Cimento Portland

Cinzas finas

Cal, CaO

Gama em peso)

-25

-75

0,5 -1,5

-25

-65

-15

-30

-40

-30

-60

-15

-35 —6 0

-15

-10

-50

-15

55-30

-40

-10

-50

-10

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-11Como fci aqui anteriormente referido, a etringite pode ser gerada pela hidratação do sulfoaluminato de cálcio (C^A^S). Dependendo da velocidade de formação da etringite, podem obte_r -se um endurecimento rápido e cimentos com compensação da contracção e auto-endurecidos. Pode sintetizar-se o C^A^S(3CaO. . ^Α^Ο^, CaS0^) por ignição de uma mistura íntima de carbonato de cálcio, alumina e gesso (composição estequiométrica de % em peso 32:50:18) a uma temperatura na gama de 900-135090 por um período de 30 minutos a 10 horas.

Verificou-se que a utilização de fosfogesso em vez de gesso puro, permite a redução considerável da temperatura e do tempo necessários à síntese do sulfoaluminato de cálcio. De facto, as ignições num forno eléctrico, por um período inferior a 90 minutos a 10009C e durante cerca de 30 minutos a 11009C, são suficientes para se ter uma conversão quase completa, enquanto que, quando se usa gesso puro, são necessárias 3 horas a 13502C e 10 horas a 12003C para se ter uma conversão superior a 99%.

Na mistura em bruto para a síntese do sulfoaluminato de cálcio podem usar-se, como reagentes, outros gessos químicos e subprodutos industriais contendo cal e alumina reactivas.

As impurezas de fosfogesso mostram actividade catalítica, não apenas na síntese do sulfoaluminato de cálcio, mas também na formação da etringite. As misturas estequiométricas de sul. foaluminato de cálcio, fosfogesso e cal, atingem uma conversão de 50% em etringite após 24 horas a 2520. A conversão completa desta mistura em etringite pode ocorrer por um período de dois a sete dias a 252C, facilitando deste modo prontamente a utilização deste material como ligante hidráulico.

Quando se hidratam materiais-fonte, em pó, compreendendo gesso químico calcinado (fosfogesso), cal e alumina por um período de até 32 dias sob uma humidade relativa (Hr) de 100% a temperaturas de 20 a 8520, preferivelmente de 25 a 8020, a etringite é um produto estável pelo menos até 6020. Esta gama de temperaturas e a composição estequiométrica para a formação da etringite, são as condições óptimas em termos do rendimento

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-12do produto. Sob estas condições, após 13 dias de envelhecimeji to, a concentração da etringite atinge 60$ e continua a aumentar.

Podem usar-se com utilidade outros sistemas contendo ges. sos naturais ou químicos, diferentes do fosfogesso, e outros materiais naturais ou subprodutos industriais capazes de actuar como fontes de cal e de alumina reactivas, particularmente para a produção de elementos de construção com base apenas na etrin gite. As escórias de altos fornos e as cinzas voláteis de alto teor em cálcio contêm cal, sílica e alumina reactivas; as cinzas voláteis de baixo teor em cálcio podem requerer a adição extra de cal.

Quando se hidratam materiais-fonte, em pó, compreendendo fosfogesso calcinado e escória de alto forno por um período de até 182 dias a 25SC, com composições de proporções em peso de fosfogesso para escória iguais a 5/100, 10/100 e 20/100, a cori versão de sulfato de cálcio em etringite atinge, em qualquer caso, os 80$ após 28 dias de envelhecimento e permanece depois inalterada. A conversão da escória em silicato de cálcio hidratado aumenta à medida que a razão fosfogesso/escória aumenta, e atinge valores na ordem dos 25$ após 182 dias para o maior valor das razões de composição anteriores.

Os sistemas similares contendo gesso puro em vez de fosfogesso mostram um comportamento menos favorável em termos de rendimento dos dois produtos de hidratação.

Quando se hidratam materiais-fonte em pó, compreendendo fosfogesso calcinado, cinzas voláteis e cal, por um período de até 182 dias a 25QC, e por um período de 56 dias a 4090,com coni posições de proporções em peso iguais a 10, 20 e 30 partes de fosfogesso por 100 partes de uma mistura de 60:40 de cinzas v_o láteis e cal, verificou-se que os períodos de conversão comple ta do gesso em etringite são de 28, 56 e 91 dias a 259C e de 14, 28 e 56 dias a 40^0, para as composições contendo 10, 20 e 30 partes de fosfogesso respectivamente. Além disso, a convej? são da cal em silicato de cálcio situa-se entre os 37 e os

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-1347,5$ nas diferentes condições testadas.

Também no caso deste sistema, o fosfogesso proua ser mais eficaz do que o gesso puro, não apenas em relação à forma ção de etringite, mas também no estímulo da formação de silicja to de cálcio hidratado.

Deverá incluir-se o CaO adequado no material fonte, em pó, para assegurar a conversão requerida em etringite por hidratação, e tem-se verificado que o produto final pode conter 2% de CaO sem alterar as propriedades do produto.

A humidade relativa preferida para cura do ligante hidrájj lico e/ou do elemento de construção da invenção é de 100$ e' a água de hidratação pode ser obtida a partir da atmosfera, se existir em quantidade insuficiente na mistura, embora uma humi dade relativa inferior possa ser apropriada, como é conhecido na arte dos ligantes hidráulicos. A temperatura de hidratação preferida situa-se na gama dos 209C a 55SC à pressão atmosféri ca, embora a cura se possa realizar, por exemplo numa autoclave, a uma temperatura (acima de 855C) e a uma pressão elevadas.

EXEMPLOS:

Nos Exemplos seguintes, as proporções são dadas como pejr centagem em peso. A proporção de etringite no produto final do Exemplo 1 é de cerca de 70$, enquanto que a mesma proporção noti tros Exemplos é superior a 75$ e crê-se que em alguns casos ul trapassa mesmo os 90$. Em todos os Exemplos o material-fonte, em pó, foi feito passar através de um peneiro de 150yu,m. Mediram-se as resistências mecânicas dos espécimes, usando amostras cúbicas de 25 mm. Enquanto que os espécimes com resistências à compressão relativamente elevadas são inteiramente adequados pa. ra utilização como elementos de construção estruturais, os que têm resistências à compressão inferiores podem ser apropriados para utilização em aplicações que não suportam cargas.

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Curado a 100% de Hr

Razão água/sálido, 0,5

Exemplo 1

Gesso calcinado - 30%

Cinzas voláteis - 50%

Cimento Portland - 20/

Dias de	Resistência à	compressão (MPa)	Densidade	(kg/m³)
cura	23SC	559C	23°C	559C
1	2,9	12,1	1234	1305
4	3,4	21,7	1264	1336
7	5,2	27,1	1296	1358
14	9,0	29,3	1316	1332
28	18,5	32,3	1352	1324
56	19,8	35,5	1342	1344
90	22,7	39,0	1377	1356
180	26,9	—	1378	--

Exemplo 2

Gesso calcinado - 26/

Cimente	Portland	- 17/	Cura	a ICO/ de Hr
Cinzas	voláteis	- 44/	Razão água/sólidos, 0	,5
Cal		- 13/
Dias de	Resistência à	compressão	(RPa) Densidade	(kg/m³)
cura		23SC	55^C	235C	559C
1		2,2	9,1	1177	1198
4		3,1	25,5	1222	1200
7		4,7	38,3	1223	1225
14		7,5	42,8	1266	1306
28		11,6	40,5	1326	1324
56		17,7	50,0	—	—
90		26,2	50,6	--

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3368-ΡΗΗ

Cura a 100$ de Hr

Razão água/sólidos, 0,5

-15Exemplo 3

Gesso calcinado - 31$ Cimento Portland - 15$ Cinzas voláteis - 31$ Cal - 23$

Dias de cura	Resistência à compressão (MPa)
23°C	559C
1		1,1	6,2
4		2,6	19,9
7		3,6	26,9
14		6,4	24,9
28		11,7	21,6
56		14,7	27,2
90		15,6	34,7
Exemplo 4
Gesso calcinado - 40$	Cura	a 100)	i de Hr, a 55SC
Cimento Portland - 20$	Razão	água/sólidos, 0,5
Cinzas voláteis - 40$
Dias de cura	Resistência	à compressão (MPa)
1			15,6
4			28,3
7			29,9
14			32,3
28			33,4
56			39,3
90			42,7

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3368-ΡΗΗ

Exemplo 5
Gesso calcinado	-	21$
Escória de altos	fornos -	55$	Cura a 100$ de Hr, a 559C
Cimento Portland	-	14$	Razão água/sólidos, 0,5
Cal	-	10$
Dias de cura Res	istência	à compressão (MPa) Densidade (kg/m^)
1		7,4	1398
4		12,9	1467
7		18,1	1496
14		15,4	1558
28		28,4	1583
56		33,1	1642
Exemplo 6
Gesso calcinado -	28,5$		Cura a 100% de Hr, a 55^C
Cal	28,5$		Razão água/sólidos, 0,55
Cinzas voláteis -	43,0$
Dias de cura			Resistência à compressão (MPa)

3,4

20,8

22,5

26,3

31,2

064

3368-ΡΗΗ

-17Exemplo 7

c₄ ^a ₃s - Gesso - Cal -	27/ 53/ 20/	Cura a 100/ de Hr, a 239C Razão água/sólidos, 0,7
Dias	de cura	Resistência à compressão (MPa)
	1	8
	4	16
	7	20
	14	30
	28	40
Exemplo	8
C A S 4 3	- 55/
Anidrito - 20%	Cura a 100/ de Hr, a 232C
Cinzas voláteis - 15/	Razão água/sólidos, 0,7
Cal	- 10/
Dias	de cura	Resistência à compressão (MPa)
	1	30
	4
	7	50
	14
	28	60
Exemplo	9
C A S	- 20/
Anidrito - 20/	Cura a 100/ de Hr, a 239C
Cinzas voláteis - 36/	Razão água/sólidos, 0,7
Cal	- 24/
Dias	de cura	Resistência à compressão (MPa)
	1	5
	4	14
	7	22
	14	24
	28	27

064

3368-ΡΗΗ

Descrevem-se seguidamente, apenas como exemplo, duas com posições que formam etringite de acordo com o presente invento, por referência aos desenhos nos quais:

a figura 1 é um termograma (DTA) de amostras da composição (A), curada a 212C, para tempos de envelhecimento diferentes (nas figs. 1, 2 e 4-7, E = etringite, G = ges. so, L = cal);

a figura 2 é um termograma (DTA) de amostras de composição (A), curada a 55QC, para tempos de envelhecimento diferentes ;

a figura 3 é um gráfico que mostra a resistência à compressão em função da raíz quadrada do tempo, dias de cura para a composição (A);

a figura 4 á um termograma (DTA) ds amostras da composição (B), contendo gesso natural calcinado, curada a 212C, pja ra tempos de envelhecimento diferentes;

a figura 5 é um termograma (DTA) de amostras da composição (θ), contendo gesso natural calcinado, curada a 552C, pa ra tempos de envelhecimento diferentes;

a figura 6 é um termograma (DTA) de amostras da composição (B), contendo fosfogesso calcinado, curada a 212C, para tempos de envelhecimento diferentes;

a figura 7 ê um termograma (DTA) de amostras da composição (B), contendo fosfogesso calcinado, curada a 552C, para tempos de envelhecimento diferentes, e a figura 8 ê um gráfico que mostra a resistência à compressão em função da raiz quadrada do tempo, dias de cura p.a ra a composição (B). Os círculos representam as amostras contendo gesso natural calcinado, e os qua drados representam as amostras contendo fosfogesso calcinado.

Investigou-se o comportamento hidráulico dos materiais compreendendo gesso calcinado, cinzas voláteis e cimento Portland, a 21 e 552C, usando gesso natural calcinado ou fosfoges-

064

3368-ΡΗΗ

-19so calcinado como fonte de sulfato. Estudou-se também o efeito da cal adicionada.

Nestes sistemas a contribuição para a resistência, muito precoce, é devida ao endurecimento do gesso calcinado e do cimento Portland. As contribuições posteriores para a resistência são devidas à formação da etringite e de hidratos de silicato de cálcio.

A etringite forma-se principalmente por reacção do di-hi drato de sulfato de cálcio, resultante da hidratação do gesso calcinado, com alumina das cinzas voláteis e com cal hidratada, adicionada ao sistema e originada da hidratação do cimento Porjt land. A etringite forma-se rapidamente, especialmente à tempe, ratura mais elevada para a qual o fosfogesso prova ser mais reactivo do que o gesso puro.

Os desenhos ilustram a praticabilidade da formação destes ligantes hidráulicos com base em:

(A) hemi-hidrato de sulfato de cálcio-cinzas coláteis-cimento

Portland e (θ) hemi-hidrato de sulfato de cálcio-cinzas voláteis-cal-cimento Portland.

Para preparar a composição (A) adicionam-se 20% de cime_n to Portland, como fonte de cal e fornecedor de resistência pre coce, a uma mistura contendo 30% de hemi-hidrato e 50% de cinzas voláteis. Para preparar a composição (B) adiciona-se cal a uma mistura de 30% de hemi-hidrato, 50% de cinzas voláteis e 20% de cimento Portland, por forma a aumentar a conversão da alumina e do sulfato de cálcio em etringite. Em algumas amostras da composição (B) substituiu-se também o hemi-hidrato de sulfato de cálcio por fosfogesso calcinado.

PORMENORES EXPERIMENTAIS

Materiais em bruto

Na Tabela 1 mostram-se as composiçoes químicas dos materiais em bruto utilizados. 0 hemi-hidrato foi obtido a partir

064

3368-ΡΗΗ de gesso desidratado a 15090 durante 16 horas.

Composições

Na Tabela 2 mostram-se as composições dos sistemas inve^ tigados. Os materiais foram uniformizados por mistura e penei_ ração através de um peneiro de 150^m.

TABELA 1

Constituintes químicos mais importantes (% em peso) dos materiais em bruto usados para as composições (A) e (B)

	Gesso calcinado	Fosfogesso calcinado	Cimento Portland	Cinzas voláteis	Cal
CaO	38,30	39,20	65,00	5,42	64,90
sío₂	0,20	0,01	20,00	50,50	3,78
ai₇o₃			4,66	27,80	1,08
^Fe2°3			4,33	4,61	0,59
0,59
MgO	0,08	0,38	1,43	2,24	6,15
Na₂0	0,01			3,81	0,05
k₂o				0,98	0,29
^C02	1,95	0,12			3,05
^S03	52,30	53,70	2,56	0,26
^P2°5 (total)		0,67
F—
(total)		1,23
h₂o	6,20	5,15			22,30

064

3368-ΡΗΗ

-21TABELA 2

	Composições (% em	peso) dos	sistemas	investigados
Composição Gesso	Cal	Cinzas	Cimento
	calcinado		voláteis	Portland
(A)	30,0		50,0	20,0
(s)	26,0	13,3	43,4	17,3

para as composições (B) usou-se também fosfogesso calcinado.

Hidratação

Estudou-se a hidratação dos sistemas. Em particular, mis. turaram-se amostras de 2 g com água (água/sélidos = 0,5), que foram seladas em envelopes de plástico e curadas a 21 e a 55^0 por um período de 1 a 182 dias. No fim do período de cura, os espécimes foram removidos, colocados em acetona para parar a reacção, fragmentados e moídos num almofariz de ágata, secos com éter e armazenados num exsicador na presença de KOH sólido. Utilizaram-se pequenas quantidades para análise térmica (TGA/DTA/DTG) e analisaram-se por difracção de Raios X e para determinar o teor em cal residual. Estas amostras coincidem com as dos Exemplos 1 e 2 respectivamente.

Determinação quantitativa

Os espécimes secos foram submetidos a análise térmica pa ra determinação quantitativa do nível de etringite. A determi nação quantitativa de etringite por análise térmica baseia-se numa alteração de peso brusca durante a sua decomposição térmi ca, devida à perda considerável de alguma da água forte e fracamente coordenada, na gama de temperatura de aproximadamente 703C a 1202C. 0 efeito térmico devido a esta perda de água é representado pelo pico da etringite (E) nos termogramas da aná lise térmica diferencial (DTA), tal como é mostrado nas Figuras 1, 2 e 4 a 7.

064

3368-ΡΗΗ

-22Α gama de temperaturas real, em relação à qual ocorre esta perda de água considerável está representada pelo início e fim do pico da etringite nos termogramas da DTA e esta gama de temperaturas está assinalada num gráfico de análise termogravi. métrica correspondente (TGA). 0 gráfico da TGA representa a perda de peso em água (Aw) em função da temperatura e a perda de peso em água é lida da curva de TGA em função da gama de temperaturas.

Para fins de cálculo aceita-se uma perda de 12 moles de água por cada mole de etringite, dentro da gama de temperaturas acima mencionada. Em consequência, o número de moles (n) de etringite presentes na amostra, a partir do qual a percentagem ponderai da etringite pode ser facilmente calculada, é determinado pela equação

Aw n = -----12x18

Medições de resistência

Prepararam-se grandes quantidades das composições da Tabe la 2. Misturaram-se então as quantidades necessárias com água (água/sólidos = 0,5 para a composição (A), e água/sólidos = 0,6 para a composição (B)) e as pastas foram vazadas em moldes cúbicos com arestas de 25 mm, e curadas a, respectivamente, 21 e 552C a uma Hr de 100$ por um período de 1 a 182 dias. No fim do período de cura os espécimes foram removidos e testados, ainda húmidos, numa máquina de ensaios Instron, na direcção perpendicular à face do espécime moldado (velocidade da cabeça, 0,5 mm/min).

Determinaram-se as densidades dos espécimes moldados e secos ao ar, bem como a sua expansão ou contracção, por métodos convencionais.

064

3368-ΡΗΗ

-23RESULTAD05 Ε DISCUSSÃO

As Figuras 1 e 2 ilustram os resultados da análise térmi ca diferencial para a composição (A), a 21 e a 552C. A Figura 1 mostra claramente a diminuição da presença de gesso e de cal (libertada por hidratação do cimento Portland) e o aumento da quantidade de etringite que se forma até 28 dias. A reacção é muito mais rápida a 552C (Figura 2) e não se detecta no sistema qualquer cal residual, mesmo após 1 dia de cura. A esta temperatura não existe qualquer evidência da formação adicional de etringite após 7 dias. A diminuição dos reagentes e a formação de etringite foi verificada por difracção de Raios X.

No sistema que se está a considerar, tanto a 21 como a 559C, forma-se também hidrato de silicato de cálcio devido à hidratação do cimento Portland e à reacção pozolânica envolveri do as cinzas voláteis. Também a detecção do hidrato de silicato de cálcio torna-se porém difícil, devido ao facto de o efei. to endotérmico relacionado com a sua desidratação estar muito próximo do efeito muito maior da etringite. A menor razão etringite-gesso detectada para a temperatura mais elevada indi. ca que a cal libertada pela hidratação do cimento Portland é predominantemente convertida em hidrato de silicato de cálcio.

Estas considerações estão de acordo com o desenvolvimento de resistência como se mostra na Fig. 3. Pode observar-se que a cura a 552C origina, nos espécimes moldados e curados, um endurecimento mais rápido numa altura precoce e uma resistência final superior. A 212C a hidratação do gesso calcinado e do cimento Portland é primeiramente responsável pelo desenvolvimento da resistência numa altura muito precoce; as contribuições posteriores são devidas à formação da etringite (até 28 dias) e do hidrato de silicato de cálcio. A 553C a contribuição da etringite cessa após 7 dias e, a partir daí, é a formação posterior de hidrato de silicato de cálcio que confere a resistência final mais elevada. As densidades dos esp.é

064

3368-PHH

-24cimes moldados aumenta gradualmente de 1180-1200 kg/rn^ (1 d) para 1360-1380 kg/m^ (90 d).

Nas Figuras 4 e 5 mostram-se os termogramas para a compç) sição (B) contendo gesso natural calcinado e curado a 21 e a 559C, e nas Figuras 6 e 7 mostram-se, respectivamente, os termogramas da composição contendo fosfogesso calcinado, curado às mesmas temperaturas. Similarmente ao que acontece com a compç) sição A, a formação da etringite é muito mais rápida a 559C do que a 2190. Neste sistema porém, a maior disponibilidade de cal provoca o consumo quase completo do gesso, para ambas as temperaturas testadas. Além disso, é evidente que as composições contendo fosfogesso reagiram mais facilmente a 559C do que as que contêm gesso natural calcinado. Esta maior reactividade de fosfogesso já foi anteriormente referida.

Na Fig. 8 ilustra-se a resistência à compressão dos esp_é cimes curados. Pode observar-se que a resistência desenvolve-se mais facilmente para temperaturas de cura mais elevadas, mas que a resistência final das composições é independente de se ter usado gesso natural calcinado ou fosfogesso calcinado.

desenvolvimento da resistência é também muito similar ao apresentado pela composição (A), mas é também de notar que a composição (B) parece ser mais interessante no que respeita à durabilidade, uma vez que o gesso é quase completamente convertido em etringite, para períodos de cura mais prolongados·. Apesar disso, não se observou qualquer retrogressão da resistência. As densidades dos espécimes moldados e curados aumentaram gradualmente de 1180-1120 kg/m³ (1 d) para 1330-1350 kg/m³ (90 d). Adicionalmente, não se observou, durante os períodos de cura observados, qualquer contracção ou expansão men. suráveis dos espécimes cúbicos das composições (A) e (B).

presente invento é pois uma fácil alternativa à utilização do cimento Portland e particularmente, se se usarem desperdícios e subprodutos industriais tais como fosfogesso, cinzas voláteis e escória de altos fornos, como fontes de sulfato e de óxidos de cálcio e alumínio, o processo resultará numa me nor exploração dos recursos naturais, na protecção do meio ambiente e na poupança de energia.

Claims

REIVINDICAÇÕE5

1 - Processo de produção de um ligante hidráulico, caraç terizado por se preparar uma mistura íntima de materiais-fonte, em pó, sob a forma natural e/ou de sub-produto industrial do ma terial-fonte reactivo, compreendendo CaSO^, CaO e A^O^, com ou sem Si0₂, tendo os referidos materiais-fonte, em pó, uma dimensão máxima de partícula de 150^>tm, e incluindo o referido material-fonte de CaSO^ um ou mais compostos seleccionados de entre gesso calcinado e sulfoaluminato de cálcio e se hidratar a mistura íntima numa proporção na gama de 1 parte de materiais-fonte, em pó, para 0,35-1 partes de água (em peso), sendo os referidos materiais-fonte misturados em proporções tais que produzam um ligante hidráulico curado compreendendo 70$ (em peso) ou mais de etringite e um máximo de 30$ (em peso) de hidratos de silica to de cálcio.
2 - Processo de produção de um elemento de construção, ca racterizado por se preparar uma mistura íntima de materiais-forj te, em pó, para um ligante hidráulico, sob a forma natural e/ou de sub-produto industrial, de material-fonte reactivo compreendendo CaSO^, CaO e A^O^, com ou sem Si0₂, tendo os referidos materiais-fonte em pó, uma dimensão máxima de partícula de 150 ^m, e incluindo o referido material-fonte de CaSO^ um ou mais compostos seleccionados de entre gesso calcinado e sulfoalumina to de cálcio, e se hidratar a mistura íntima numa razão na gama de 1 parte de materiais-fonte, em pó, para 0,35-1 partes de água (em peso), para formar o ligante hidráulico, e antes ou du. rante o referido passo de hidratação se introduzir a mistura í_n tima num molde para definir o produto de construção, sendo os referidos materiais-fonte misturados em proporções que produzam um produto de construção curado, no qual o ligante hidráulico compreende 70$ (em peso) ou mais de etringite e um máximo de 30$ de hidratos de silicato de cálcio.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou com a rei. vindicação 2, caracterizado por o material em pó de gesso calcinado ser seleccionado de entre um ou mais materiais do grupo

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3368-ΡΗΗ

-26de gesso puro, gesso natural e gesso químico.
4 - Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o gesso químico ser seleccionado de um ou mais do grupo constituído por fosfogesso, sulfogesso e titanogesso.
5 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o material de A1₂^j reactivo, em pó, ser seleccionado de um ou mais do grupo constituído por gibbsite, Al(OH)^, boehmite, cinzas voláteis, escória de al. to forno, argila, desperdício de argila, pó de granito, bauxite, desperdício de bauxite, basalto, cimento Portland, pó de precipitação e sulfoaluminato de cálcio.
6 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o material de CaO reactivo, em pó, ser seleccionado de um ou mais do grupo constituído por cal hidratada, cal viva, cinzas voláteis, escória de alto forno, pó de granito, pó de precipitação, cimento Portland e sulfo aluminato de cálcio.
7 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o material de Si0₂ em pó ser seleccionado de um ou mais do grupo constituído por sílica pura, sílica comercial, argila, desperdício de argila, cinzas voláteis, escória de alto forno, pó de granito, pó de precipitação, basalto e cimento Portland.
8 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a mistura íntima ser hidrata da a uma temperatura na gama de 20-859C.
9 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a mistura íntima ser hidrata da até 100% de humidade relativa.
10 - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o ligante hidráulico ou elemento de construção compreender pelo menos 90% de etringite.