BRPI0513507B1 - clínquer sulfoaluminoso, processo de fabricação do mesmo e ligante hidráulico - Google Patents

Abstract

clínquer sulfoaluminoso, processo de fabricação do mesmo e ligante hidráulico a invenção refere-se a um clínquer belita-sulfoaluminoso, a seu processo de fabricação e à sua utilização para a preparação de ligantes hidráulicos, e compreendendo, como composição mineralógica: 5 a 25%, preferivelmente 10 a 20%, de fase aluninoferrita cálcica de uma composição correspondendo à fórmula geral c2axf (1-x) com x compreendido entre 0,2 e 0,8 - 15 a 35%, preferivelmente 20 a 30%, de fase sulfoaluminato de cálcio "limite de yee" (c4a3$), - 40 a 75%, preferivelmente 45 a 65% belita (c2s),-de 0,01 a 10% de uma ou várias fases minerais escolhidas dentre os sulfatos de cálcio, os sulfatos alcalinos, a perovskita, os aluminatos de cálcio, a geblenita, a cal livre e o periclásio, e/ou uma fase vítrea, e pelo menos um elemento secundário escolhido dentre o enxofre, o magnésio, o sódio, o potássio, o boro, o fósforo, o zinco, o manganês, o titânio, o flúor, o cloro, o teor total dos referidos elementos secundários sendo inferior ou igual a 15%.

Description

“CLÍNQUER SULFOALUMINOSO, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO MESMO E LIGANTE HIDRÁULICO” A presente invenção refere-se a um clínquer sulfoaluminoso com elevado teor de belita, a seu processo de fabricação, e à sua utilização para a preparação de ligantes hidráulicos. A maior parte dos concretos modernos são feitos com cimentos hidráulicos obtidos, geralmente, a partir de clínqueres de cimento Portland. A fabricação do cimento Portland é realizada aquecendo-se uma mistura fina e íntima de calcário, argila, sílica e mineral de ferro, a uma temperatura superior a 1400°C, em um forno rotativo. A mistura calcinada, o clínquer, se apresenta sob forma de nódulos duros que, após resfriamento, são triturados com sulfatos de cálcio e outras adições minerais para formar o cimento Portland.

Um teor muito elevado em calcário é necessário na mistura de matérias primas introduzidas no forno a fim de obter um clínquer tendo por fase mineral principal, a alita. A alita é uma forma impura de trissilicato de cálcio, Ca3Si05, que se descreve sob forma convencional C3S.

Um teor elevado de alita, geralmente superior a 50%, é indispensável na composição mineralógica dos cimentos modernos, porque é ela que permite um desenvolvimento rápido da resistência mecânica até após a pega, e adquirir uma resistência mecânica suficiente em 28 horas e além disso, a fim de atender às exigências, neste domínio, da maior parte das normas para cimento.

Na seqüência do exposto da invenção, as notações abreviadas seguintes serão usadas, salvo especificado em contrário, para designar os componentes mineralógicos do cimento. - C representa CaO, - A representa A1203, - F representa Fe203, - S representa Si02, - $ representa S03.

Durante as últimas décadas, o teor em dióxido de carbono, C02, na atmosfera foi aumentado consideravelmente e continua a crescer cada vez mais rapidamente. Isto está ligado à atividade humana, e os cientistas são unânimes em reconhecer que este aumento terá efeitos importantes sobre as condições climáticas futuras. Vários governos tomam atualmente medidas com o fim de reverter esta tendência e se interessam na redução das emissões de C02, particularmente as rejeitadas pelas indústrias, a indústria do cimento tendo uma forte contribuição neste domínio sendo responsável por 5% das emissões industriais de C02.

As emissões de C02 quando da fabricação do clínquer de cimento Portland podem ser reduzidas em cerca de 10% se se eliminar quase totalmente a alita. Isto pode ser feito se se reduzir em 10% a quantidade de calcário introduzida no forno; a quantidade de C02 ligada à descarbonatação de calcário quando da calcinação é reduzida, assim como a quantidade de combustível necessária para fornecer a energia para descarbonatar o calcário.

Isto é acompanhado por uma redução da temperatura do forno que apresenta vantagens, como descrito por E. Gartner, Cement and Concrete Research, “Industrially interesting approaches to low C02 cements”, 2004, artigo em impressão CEMCON-02838.

Os clínqueres de cimento Portland com baixo teor em alita tem então um forte teor em belita, uma forma impura de silicato dicálcico Ca2Si04, que foi escrito sob a forma convencional C2S. Mas os cimentos Portland obtidos, ricos em belita, não permitem obter em curto prazo as resistências mecânicas suficientes para satisfazer às exigências normativas, e aos desempenhos requeridos nas aplicações dos concretos modernos atuais.

Por estas razões, a produção de clínqueres de cimento Portland ricos em belita não constitui uma solução satisfatória para a redução de 10%, até mesmo menos, das emissões industriais de C02.

Com o fim de desenvolver cimentos comercialmente utilizáveis cuja fabricação é associada com fracas emissões industriais de C02, é necessário examinar os outros tipos de clínqueres de cimentos hidráulicos; dentre estes, os sistemas à base sobre os aluminatos de cálcio e/ou sulfatos de cálcio.

Os cimentos com elevado teor de alumina, com o “Ciment Fondu” de LAFARGE, são conhecidos por sua propriedade de aquisição de resistência elevada em curto prazo; mas eles colocam, às vezes, o problema bem conhecido de “conversão” que é acompanhado por uma queda da resistência mecânica, e além disso sua fabricação necessita de equipamentos altamente especializados, um forte consumo de combustível, apesar do baixo teor em calcário das matérias primas, e das matérias primas, como a bauxita, tendo custos relativamente elevados.

Por outro lado, os cimentos à base de sulfatos, como os estuques, os anidritos, tem um preço baixo e geram pouco C02 quando de sua fabricação, mas não são utilizáveis na maior parte das aplicações de concreto, devido às suas fracas propriedades mecânicas e sua resistência ruim à água.

No entanto, alguns tipos de cimentos baseados em sulfoaluminatos de cálcio, descritos sob a forma CSA, apresentam um grande interesse porque eles acumulam efeitos positivos dos aluminatos de cálcio e dos sulfatos de cálcio em termos de baixa emissão industrial de C02, sem empregar matérias primas com custos elevados, na medida em que se poderá minimizar a utilização de bauxitas de alta qualidade ou substituir as mesmas.

Durante estes últimos 30 anos, a indústria de cimento na China desenvolveu uma tecnologia e elaborou uma série de normas nacionais tratando de cimentos sulfoalu mino sos conhecidos sob o nome de “TCS Series”, descritos por Zang L, Su M.Z., e WONG Y.M. na revista “Advanees in Cement Reserach ", volume 11, no. 1, 1999.

No entanto, estes cimentos não foram desenvolvidos com o fim de reduzir as emissões industriais de CÕ2, eles o foram sobretudo para aplicações onde seria necessário obter resistências elevadas em curto prazo, como para a pré-fabricação.

Os cimentos sulfoaluminatos “série TCS” são muito ricos em fase alumínato de cálcio C4A3$, como sob o nome de “sal de Klein” ou “limite de yee”. que permite obter resistências elevadas em curto prazo, mas necessita para ser formado durante a produção, a introdução, no forno, como matéria prima, de quantidades elevadas de bauxita de qualidade elevada. O custo destes cimentos é proibitivo para que eles sejam usados em muitas aplicações. Mesmo assim, eles podem ser fabricados com fornos rotativos convencionais.

As composições típicas dos cimentos aluminosos CSA são dadas na tabela !, Tabela I CSA — cimento sulfoaluminoso No mesmo período, P.K. Mehta desenvolveu nos Estados Unidos outros clínqueres cuja composição é baseada na fase sulíoaluminalo de cálcio C4A3$ “limite de yee” e descritos no periódico “World Cement Technology de maio de 1980, página 166-177, e o periódico “World Cement Technology de julho/agosto 1978, pág. 144-160.

Os clínqueres descritos por Mehta diferem de “série TCS” principalmente devido a seu teor muito elevado de sulfato de cálcio livre, sob a forma de amdrito.

Apesar dos clínqueres descritos por Mehta não terem sido jamais comercializados, a referência citada clínquer # 5 parece corresponder às exigências de uma baixa emissão industrial de C02 e ter desempenhos que estão próximas das dos cimentos Portland modernos.

Este clínquer contém 20% de C4A3$ “limite de yee”, 10% de anidrito C$, 45% de belita e C2S e 15% de aluminoferrita tetracálcica C4AF.

No entanto, apesar dos bons desempenhos obtidos em laboratório, este clínquer, assim como os outros citados por Metha em suas publicações, apresentam o inconveniente ligado a seu teor muito forte em sulfato de cálcio; é com efeito bem conhecido que o sulfato de cálcio é instável em alta temperatura onde ele se dissocia gerando um gás, o dióxido de enxofre S02 particularmente em atmosfera redutora ou quando a pressão em oxidação é baixa, o que é o caso em fomos rotativos. Assim, os clínqueres propostos por Metha seriam difíceis de fabricar nos fomos rotativos convencionais sem criar sérios problemas ambientais ligados à emissão de dióxido de enxofre S02. O clínquer # 5 citado por Metha no periódico “World Cement Technology de maio de 1980, pág. 166-177 tem a composição mineralógica seguinte, em peso em relação ao peso total de clínquer: C2S:45% C4A3$: 20% C4AF: 15% C$: 20% Com C$: sulfato de cálcio (anidrito) Seria no entanto, desejável dispor de clínqueres conduzindo a emissões industriais reduzidas de C02 quando de sua fabricação, requerendo igualmente um consumo reduzido de energia permitindo valorizar os subprodutos industriais que não são correntemente usados como matérias primas entrando em sua composição, e que ao mesmo tempo permitiríam a obtenção de ligantes hidráulicos tendo propriedades reológicas e mecânicas pelo menos iguais às dos cimentos Portland convencionais, notadamente no que se refere ao desempenho mecânico em idades jovens e o desenvolvimento de resistência a médio e longo prazos.

Os fins acima são atingidos de acordo com a invenção para um belita- sulfoaluminoso, tendo em peso, com relação ao peso total do clínquer, a composição mineralógica seguinte: - 5 a 25%, preferivelmente 10 a 20% de fase aluminoferrita cálcica de uma composição correspondendo à fórmula geral C2AXF (1-X) com X compreendido entre 0,2 e 0,8, - 15 a 35%, preferivelmente 20 a 30%, de fase sulfoaluminato de cálcio “limite de yee” (C4A3$), - 40 a 75%, preferivelmente 45 a 65% belita (C2S), - de 0,01 a 10% de uma ou várias fases minerais escolhidas dentre os sulfatos de cálcio, os sulfatos alcalinos, a perovskita, os aluminatos de cálcio, a gehlenita, a cal livre e a periclásio, e/ou uma fase vítrea, tal como uma escória de alto forno e um vidro hidráulico.

De acordo com a invenção, o clínquer contém, por outro lado, um ou vários elementos secundários escolhidos dentre o enxofre, o magnésio, o sódio, o potássio, o boro, o fósforo, o zinco, o manganês, o titânio, o flúor, o cloro, presentes nas quantidades seguintes: - de 3 a 10% de enxofre expresso em anidrido sulfúrico, - até 5% de magnésio expresso em óxido de magnésio, - até 5% de sódio expresso em óxido de sódio, - até 5% de potássio expresso em óxido de potássio, - até 3% de boro expresso em óxido de boro, - até 7% de fósforo expresso em anidrido fosfórico, - até 5% de zinco, manganês, titânio ou sua mistura expresso em óxidos destes elementos, - até 3% de fluoreto, cloreto ou sua mistura, expresso em fluoreto de cálcio e cloreto de cálcio, o teor total dos referidos elementos secundários sendo inferior ou igual a 15%.

De modo preferencial, o clínquer de acordo com a invenção irá compreender como elementos secundários a composição química: - de 4 a 8% de enxofre expresso em anidrido sulfúrico, - de 1 a 4% de magnésio expresso em óxido de magnésio, - de 0,1 a 2% de sódio expresso em óxido de sódio, - de 0,1 a 2% de potássio expresso em óxido de potássio, - até 2% de boro, expresso em óxido de boro, - até 4% de fósforo expresso em anidrido fosfórico, - até 3% de zinco, manganês, titânio ou sua mistura expresso em óxidos destes elementos, - até 1% de fluoreto, cloreto ou sua mistura, expresso em fluoreto de cálcio e cloreto de cálcio.

De modo ainda mais preferencial, o clínquer de acordo com a invenção irá compreender, como elementos secundários, na composição química: - de 0,2 a 1% de sódio, expresso em óxido de sódio, - de 0,2 a 1% de potássio, expresso em óxido de potássio, - de 0,2 a 2% de boro, expresso em óxido de boro, - um teor em fluoreto mais cloreto inferior ou igual a 1%, expresso em fluoreto e cloreto de cálcio.

De preferência no clínquer preferencial acima, o sódio e o potássio estão presentes de cada vez. O elemento preferido de acordo com a invenção é o boro que, introduzido no estado não curado sob a forma de bórax, favorece a formação de fase belita a’ quando da clinquerização.

Assim, de modo vantajoso, a fase belita do clínquer é parcialmente ou totalmente cristalizada sob a forma a’.

De preferência, pelo menos 50%, em peso da fase belita do clínquer, está sob a forma a’. O clínquer compreende, pelo menos, os óxidos principais seguintes presentes nas proporções relativas expressas em % em peso total de clínquer: CaO: 50 a 61% A1203: 9 a 22% Si02: 15 a 25% Fe203: 3 a 11% Comparando-se com a fase alita (C3S), o principal componente dos cimentos Portland, uma quantidade mais elevada de fase belita (C2S) no clínquer é totalmente benéfica. Ela conduz à redução das emissões industriais de C02 e do consumo energético. Por outro lado, a belita contribui ao desenvolvimento da resistência em longo prazo do cimento belita-sulfoaluminoso. O cimento pode ser obtido por co-trituração do clínquer com uma quantidade adequada de gipso ou de outras formas de sulfato de cálcio determinada por testes ou cálculo teórico. No caso de introdução de um excesso de sulfato de cálcio no material não curado permitindo obter anidrito no clínquer, o cimento pode ser diretamente preparado por trituração do clínquer sem adição suplementar de gipso.

Estes cimentos belita-sulfoaluminosos podem ser usados com um ou vários agentes dispersantes selecionados dentre os polinaftalenos sulfonatos, as polimelaminas sulfonatos, os ácidos hidroxicarboxílicos, os ácidos (poli) acrílicos, seus derivados e seus sais correspondentes, os derivados de ácido fosfônico, assim como suas misturas.

Estes adjuvantes são produtos disponíveis no comércio. A título de exemplo, pode-se citar os produtos OPTIMA 100 ® e OPTIMA 175 ®, comercializados pela empresa CHRYSO ®. O clínquer sulfoaluminoso de acordo a invenção pode compreender com vantagem um acelerador ou um retardante de pega e/ou endurecimento.

Um outro objeto da invenção consiste em propor um processo de fabricação de um clínquer sulfoaluminoso compreendendo: a) a preparação de um material não curado compreendendo uma matéria prima ou uma mistura de matérias primas capazes, por clinquerização, de fornecer as fases C2AXF (1-X) com X compreendido entre 0,2 e 0,8, C4A3$ e C2S nas proporções requeridas; b) a adição e a mistura no material não curado de um aditivo de suprimento de um elemento secundário escolhido dentre o enxofre, o magnésio, o sódio, o potássio, o boro, o fósforo, o zinco, o manganês, o titânio, o flúor, o cloro, ou suas misturas em uma quantidade calculada para que, após clinquerização, a quantidade correspondente de elementos secundários, expressa como indicado acima, seja inferior ou igual a 15% em peso em relação ao peso total do clínquer, c) a calcinação da mistura a uma temperatura de 1150°C a 1350°C, preferivelmente de 1220°C e 1320°C, durante no mínimo 15 minutos em uma atmosfera suficientemente oxidante para evitar a redução do sulfato de cálcio em dióxido de enxofre.

Assim, a emissão de C02 é diminuída além de 25% em relação à resultante da clinquerização de um cimento Portland convencional.

As matérias primas empregadas na fabricação do clínquer de acordo com a invenção são escolhidas dentre os calcários fosfáticos, os calcários magnesiados, as argilas, as cinzas volantes, as cinzas de queima, as cinzas de leitos fluidizados, as lateritas, as bauxitas, as lamas vermelhas, as escórias, as escórias de hulha, os gipsos, os dessulfogipsos, os fosfogipsos, as lamas de dessulfurização, as escórias industriais, assim como suas misturas.

Os aditivos de suprimento de elementos secundários podem ser as próprias matérias primas na media em que elas contém os elementos secundários retomados em proporções apropriadas ou de compostos particulares destes elementos secundários, por exemplo os óxidos, como os óxidos de sódio, potássio, magnésio, boro (notadamente o bórax), zinco, manganês, titânio, os halogenetos como o fluoreto e o cloreto de cálcio e os sulfatos notadamente o sulfato de cálcio.

No sentido da presente invenção, entende-se por aditivo de suprimento de elementos secundários, os compostos permitindo melhorar a aptidão à clinquerização da mistura de matérias primas, estabilizar uma forma cristalina desejada das fases a fim de melhorar a reatividade. A fabricação do ligante, particularmente do clínquer de acordo com a invenção, consiste em triturar o clínquer com o gipso até a finura requerida para ativar suas propriedades hidráulicas. Quanto mais elevada a superfície específica do clínquer, melhor é sua reatividade do ponto de vista hidráulico.

Preferivelmente, o clínquer é triturado até obtenção de uma superfície específica Blaine superior a 3000 cm2/g, com vantagem superior a 3.500 cm2/g. O ligante pode compreender materiais fontes de sulfato de cálcio e/ou óxido de cálcio.

De modo vantajoso, o ligante de acordo com a invenção compreende até 15 % em peso do peso total de ligante, de um material escolhido dentre o gipso, os anidritos e os hemi-hidratos.

De acordo com uma outra forma de realização vantajosa, o ligante da invenção pode igualmente comportar até 30 % em peso do peso total de ligante, de pelo menos um material escolhido dentre os calcários, as pozolanas, as cinzas volantes e as escórias de altos fomos. O ligante de acordo com a invenção pode igualmente compreender pelo menos um retardante de pega.

Tais retardantes de pega podem ser escolhidos dentre os gluconatos, os sacarídeos, os retardantes de tipo ácido fosfórico ou ácido carboxílico ou suas misturas.

Preferivelmente, o ligante de acordo com a invenção compreende pelo menos um agente dispersante selecionado dentre os polinaftalenos sulfonatos, as polimelaminas sulfonatos, os ácidos hidroxicarboxílicos, os ácidos (poli) acrílicos, e seus sais correspondentes, os derivados de ácido fosfônico, assim como suas misturas. A invenção visa igualmente a fabricação de uma massa de estuque, um concreto ou argamassa utilizando o ligante de acordo com a invenção. A invenção é ilustrada pelos exemplos seguintes.

Nos exemplos, e salvo indicação em contrário, todas as partes e porcentagens são expressas em peso. A figura 1 apresenta a evolução no tempo das resistências mecânicas de diferentes argamassas preparadas de acordo com a invenção comparadas com uma argamassa de referência. EXEMPLO 1 — Preparação de um material não curado de clínquer sulfoaluminoso Para a fabricação do clínquer sulfoaluminoso de acordo com a invenção, utiliza-se matérias primas escolhidas dentre o calcário de Orgon vendido pela empresa MEAC, a argila rica em alumina de marca BS4 ® e/ou argila menos rica em alumina de marca BS5 ® vendidas pela empresa AGS-BMP, e gipso natural de Villiers esmagado. Quantidades pequenas de óxido de ferro ou de mineral de ferro, indicadas na tabela 3, são igualmente empregadas para ajustar o teor em fase ferrita de clínquer.

As composições químicas das matérias primas empregadas são dadas na tabela 2.

Tabela 2 As matérias primas são secadas a 100°C durante 4 horas (exceto gipso) depois trituradas de modo a poder passar uma peneira de abertura de malha 80 pm. O gipso esmagado e triturado assim como a argila BS4 foram previamente peneirados em peneira de 100 μιη antes da incorporação na mistura de matérias primas.

Todavia, as partículas tendo um tamanho superior a 80 μιη representam menos de 5% da mistura de matérias primas.

Os materiais não curados de base são assim obtidos misturando em conjunto o calcário, a argila, o gipso, e o oxido de ferro, por exemplo com a argila BS4 seguindo as proporções indicadas na tabela 3. Tabela 3 A partir destes materiais não curados de base, são realizados diferentes materiais não curados adicionando-se ao mesmos um aditivo ou uma mistura de aditivos escolhidos dentre o bórax, o oxido de zinco, o oxido de magnésio, e o gipso (SO3). As proporções de aditivos são indicadas na tabela 4.

Tabela 4 Os materiais não curados obtidos são misturados e homogeneizados por diluições sucessivas.

Os materiais não curados são então condicionados sob forma de nódulos usando um granulador rotativo até obtenção de nódulos de um tamanho de 5 a 10 mm de diâmetro.

Os nódulos assim obtidos são colocados em um forno a 100°C durante 12 horas. EXEMPLO 2 - Fabricação de um clínquer sulfoaluminoso 250 g de materiais não curados da tabela 4 são colocados em cadinhos de 7 cm de diâmetro e de uma altura de 10 cm.

Os cadinhos são a princípio levados a uma temperatura de pré-calcinação composta entre 950 e 975°C, de acordo com uma progressão térmica de cerca de 15°C/min. O material não curado é pré-calcinado durante 30 min.

Depois os cadinhos são rapidamente transferidos a um forno em alta temperatura que foi previamente pré-aquecido a uma temperatura compreendida entre 950 e 975°C.

Os cadinhos assim transferidos são equilibrados termicamente para estarem entre 950 e 975°C, depois a temperatura é aumentada à razão de 5°C/min, até uma temperatura compreendida entre 1150 e 1350°C durante um tempo compreendido entre 30 e 60 minutos.

Após o tempo de cozimento, os clínqueres assim obtidos são resfriados ao ar livre até a temperatura ambiente. A redução de emissão de C02 quando da fabricação dos clínqueres é de mais de 25% em relação aos cimentos Portland comuns, como mostra a tabela 5.

Tabela 5 Assim, a temperatura baixa de clinquerização e a utilização de grandes proporções de gipso nos clínqueres sulfoaluminosos, contribuem igualmente à redução de emissão de CQ2, assim como a uma redução da quantidade de energia necessária para a clinquerização de mais de 20%. EX.EMÍPLO 3 - Preparação de cimentos sulfoaluminosos Os cimentes correspondendo aos diferentes clínqueres são obtidos por co-trituraçao, usando um triturador de laboratório de uma capacidade de 1 kg, com 8% de gipso como regulador de pega, exceto o clínquer correspondente ao material não curado + S04 da tabela 4 que já contém a quantidade de gipso necessária. EXEMPLO 4r Avaliação da consistência, dos tempos de pega e das resistências mecânicas sobre a argamassa São realizadas com os diferentes cimentos obtidos a partir de clínqueres do exemplo 2, argamassas cuja composição é a seguinte: 500 g de cimento 500 g de areia silico-calcária de granulometria 0/0,315 mm 250 g de água Após introdução sucessiva de três componentes em um misturador Kenwood, o conjunto é malaxado durante 30 segundos em velocidade baixa, depois 30 segundos em alta.

Estas duas velocidades correspondem às do malaxador normalizado usados para testes com argamassa de acordo com a norma EM 196-1.

As argamassas obtidas são avaliadas quanto às suas consistências e por tempos de pega a 20°C.

Os testes de pega são realizados com o aparelho Vicat, de acordo com a norma ΕΝ 196-3. A consistência é avaliada seguindo o método de “mini-slump'* descrito na publicação Aitcin P.C., Jolicoeur C, e MacGregor J.G., “Siiperplasticizers: How they work on why they occasionally doiTt’, Concrete International, vol. 16, no. 15, 1994, pág. 32-45.

Sua resistência mecânica é medida sobre corpos de prova de argamassa prismáticas 2x2x10 cm1 preparados a 20°C, usando moldes metálicos e desmoldados a 6 h ou 24 h conforme o caso. Os corpos de prova são conservados em seguida em água a 20'’C, até o vencimento da medida. A resistência das amostras obtidas é testada de acordo com n norma EM 196-1. EXEMPLO 5 ~ Testes comparativos das amostras de argamassas de acordo com a invenção Uma argamassa compreendendo um cimento Portland (Saínt Pierre Ia Cour' (SPLC), CPA, CEM I, 52, 5 segundo a norma EM 197-1, é fabricada de acordo com o processo do exemplo 4, para sua utilização como amostra de comparação para os diferentes testes.

Os resultados destes testes são dados na tabela 6.

Tabela 6 CPA SPLC: cimento Portland Saint Pierre La Cour CSA: cimento sulfoaluminoso CSA de base: cimento sulfoaluminoso sem aditivo Os resultados obtidos colocam em evidência que a composição preferencial CSA Bórax, de acordo com a invenção dos requerentes, tem desempenhos comparáveis aos do cimento Portland SPLC.

Eles colocam igualmente em evidência o suprimento de aditivo sobre os tempos de pega e a aquisição de resistências mecânicas, particularmente para a composição CSA Bórax. EXEMPLO 6 - Testes comparativos Um novo material não curado de clínquer sulfoaluminoso de base foi preparado do mesmo modo que no exemplo 1, usando as mesmas matérias primas. A partir deste material de base, foram realizados cinco materiais não curados modificados, do mesmo modo que no exemplo I, acrescentando aos mesmos um aditivo ou uma mistura de aditivos finamente triturados. Estes aditivos são compostos quimicarnente puros.

Seis elínqueres suifoaluminosos foram preparados a partir do material não curado de base e a partir de cinco materiais não curados modificados seguindo o modo operatório descrito no exemplo 2, e usando uma temperatura máxima de clinquerização de 1300"C durante 30 minutos.

As composições químicas de seis clínqueres CSA foram determinadas combinando-se as análises elementares diretas com os métodos de cálculo. Os resultados são apresentados na tabela 7: Tabela 7 - Composições estimadas dos clínqueres expressadas em % em massa de óxidos Entradas 2 a 6: CSA de base + aditivos Os ciínqueres obtidos são em seguida triturados de modo a obter cimentos tendo uma superfície específica Blaíne de 3800 + 100 cnf/g, de acordo com o método descrito no exemplo 3, exceto que a massa de gipso é de 12% em relação ao elínquer em cada caso.

Seis argamassas foram preparadas a partir destes seis cimentos, e suas propriedades foram testadas (consistência, tempo de pega, resistência mecânica) do mesmo modo que no exemplo 4, A título de comparação, uma nova batelada do mesmo cimento Portland que foi empregada no exemplo 5 (St. Pierre La Cour CEM I 52,5) foi usado para a argamassa da entrada 7.

Os resultados destes testes de argamassas são apresentados na tabela 8 e na figura 1.

Tabela 8 — Propriedades mecânicas das argamassas preparadas Entradas 2 a 6: CS A de base + aditivos A tabela 8 e a figura 1 mostram claramente que todos os cimentos à base de CSA conduzem a uma melhor resistência mecânica em tempos curtos que o cimento Portland testemunho (número 7). Em 28 dias, no entanto, o cimento Portland testemunho conduz a uma resistência mecânica levemente melhor (67MPa) que a do melhor cimento CSA modificado (64 MPa). Qualquer que seja o caso, todos os cimentos CSA modificados pelos aditivos conduzem a resistências mecânicas pertencendo a uma gama aceitável para os cimentos Portland de acordo com as normas européias para cimento (> 35 MPa), Todas as misturas realizadas, exceto a preparada a partir de uma mistura de álcalis, possuem uma fluidez inicial e um tempo de pega aceitáveis.

Claims (16)

1. Clínquer sulfoaluminoso, caracterizado pelo fato de que ele compreende como composição de fase, em relação ao peso total do clínquer: -5a 25%, preferivelmente 10 a 20% de fase aluminoferrita cálcica de uma composição correspondendo à fórmula geral C2AXF (1-X) com X compreendido entre 0,2 e 0,8, - 15 a 35%, preferivelmente 20 a 30%, de fase sulfoaluminato de cálcio « limite de yee» (C4A3$), - 40 a 75%, preferivelmente 45 a 65% belita (C2S), - de 0,01 a 10% de uma ou várias fases minerais escolhidas dentre os sul fatos de cálcio, os sul fatos alcalinos, a perovskita, os aluminatos de cálcio, a gehlenita, a cal livre e o periclásio, e/ou uma fase vítrea, - e em que ele contém um ou vários elementos secundários escolhidos dentre o enxofre, o magnésio, o sódio, o potássio, o boio, o fósforo, o zinco, o manganês, o titânio, o flúor, o cloro, presentes nas quantidades seguintes: - de 3 a 10% de enxofre expresso em anidrido sulfúrieo, - até 5% de magnésio expresso em oxido de magnésio, - até 5% de sódio expresso em oxido de sódio, - até 5% de potássio expresso em oxido de potássio, - até 3% de buro expresso em oxido de boro, - até 7% de fósforo expresso em anidrido fosfórico, - até 5% de zinco, manganês, titânio ou sua mistura expresso em óxidos destes elementos, - até 3% de fluoreto, cloreto ou sua mistura, expresso em fluo reto de cálcio e cloreto de cálcio, o teor total dos referidos elementos secundários sendo inferior ou igual a 15%.

2. Clínquer sulfoaluminoso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ele compreende um ou vários elementos secundários nas quantidades seguintes, em peso em relação ao peso total de clínquer: - de 4 a 8% de enxofre expresso em anidrido sulfúrico, - de 1 a 4% de magnésio expresso em óxido de magnésio, - de 0,1 a 2% de sódio expresso em óxido de sódio, - de 0,1 a 2% de potássio expresso em óxido de potássio, - até 2% de boro expresso em óxido de boro, - até 4% de fósforo expresso em anidrido fosfórico, - até 3% de zinco, manganês, titânio ou sua mistura expresso em óxidos destes elementos, - até 1% de fluoreto, cloreto ou sua mistura, expresso em fluoreto de cálcio e cloreto de cálcio.

3. Clínquer sulfoaluminoso de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que ele compreende os elementos secundários seguintes, nas quantidades seguintes, em peso em relação ao peso total do clínquer: - de 0,2 a 1% de sódio, expresso em óxido de sódio, - de 0,2 a 1% de potássio, expresso em óxido de potássio, - de 0,2 a 2% de boro, expresso em óxido de boro, - um teor em fluoreto mais cloreto inferior ou igual a 1%, expresso em fluoreto e cloreto de cálcio.

4. Clínquer sulfoaluminoso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que ele compreende, pelo menos, os óxidos principais seguintes presentes nas proporções relativas expressas em % em peso total de clínquer: CaO: 50 a 61% A1203: 9 a 22% Si02: 15 a 25% Fe203: 3 a 11%

5. Clínquer sulfoaluminoso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a fase belita é parcialmente ou totalmente cristalizada sob a forma a’.

6. Clínquer sulfoaluminoso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a fase belita sob a forma a’ represente pelo menos 50% em peso do clínquer.

7. Clínquer sulfoaluminoso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que ele compreende um acelerador ou retardante de pega e/ou endurecimento.

8. Processo de fabricação de um clínquer de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que ele compreende: a) a preparação de um material não curado compreendendo, pelo menos, uma matéria prima ou uma mistura de matérias primas capazes, por clinquerização, de fornecer as fases C2AXF (1-X) com x compreendido entre 0,2 e 0,8, C4A3$ e C2S nas proporções requeridas; b) a adição e a mistura no material não curado de um aditivo de suprimento de um elemento secundário escolhido dentre o enxofre, o magnésio, o sódio, o potássio, o boro, o fósforo, o zinco, o manganês, o titânio, o flúor, o cloro, ou suas misturas em uma quantidade calculada para dar um clínquer de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4; c) a calcinação da mistura a uma temperatura de 1150°C a 1350°C, preferivelmente de 1220°C a 1320°C, durante no mínimo 15 minutos em uma atmosfera suficientemente oxidante para evitar a redução do sulfato de cálcio em dióxido de enxofre.

9. Processo de fabricação de um clínquer sulfoaluminoso de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as matérias primas empregadas para sua fabricação são escolhidas dentre os calcários fosfáticos, os calcários magnesianos, as argilas, as cinzas volantes, as cinzas de queima, as cinzas de leitos fluidizados, as lateritas, as bauxitas, as lamas vermelhas, as escórias, as escórias de hulha, os gipsos, os dessulfogipsos, os fosfogipsos, as lamas de dessulfurização, as escórias industriais, assim como suas misturas.

10. Processo de fabricação de um clínquer de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o clínquer obtido é em seguida triturado com ou sem sulfato de cálcio, sob forma gipso, ou hemiidrato, ou anidrito, até obtenção de uma superfície específica Blaine superior a 3000 cm2/g.

11. Ligante hidráulico caracterizado pelo fato de compreender uma mistura de clínquer de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e materiais fontes de sulfato de cálcio e/ou óxido de cálcio.

12. Ligante de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que ele compreende até 30% em peso do peso total de ligante, de pelo menos um material escolhido dentre o calcário, as pozolanas, as cinzas volantes e as escórias de altos-fomos.

13. Ligante de acordo com as reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que ele compreende até 15% em peso do peso total de ligante, de um material escolhido dentre o gipso, os anidritos e os hemiidratos.

14. Ligante de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que ele compreende pelo menos um retardante de pega escolhido dentre os gluconatos, os sacarídeos, os retardantes de tipo ácido fosfórico ou ácido carboxílico ou suas misturas.

15. Ligante de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que ele compreende pelo menos um agente dispersante escolhido dentre os polinaftalenos sulfonatos, as polimelaminas sulfonatos, os ácidos hidroxicarboxílicos, os ácidos (poli) acrílicos, seus derivados e seus sais correspondentes, os derivados de ácido fosfônico, assim como suas misturas.

16. Ligante de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 15, caracterizado pelo fato de que ele é usado para a fabricação de uma massa de estuque, argamassa ou concreto.