CN104628273B - 气相沉积合成硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气相沉积合成硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的方法，将硅酸盐水泥生料在1350‑1500℃高温炉中进行煅烧后自然冷却；然后置于已升温至1100℃～1250℃的管式炉中保温；在对水泥熟料进行加热保温的同时，通入SO2气体或SO2与O2的混合气体；熟料处理完后，取出自然冷却；或者是将硅酸盐水泥生料在1350‑1500℃高温炉中进行煅烧后，熟料进行快速冷却；当冷却温度至1100‑1250℃范围内，通入SO2气体或SO2与O2的混合气体；通气时间为20‑60分钟；熟料处理完后，取出自然冷却。本发明实现C3S‑C2S‑C4AF‑C3A‑C4A3 多相复合的纳米尺度的硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的烧成；可消耗一定量的SO2或其它有害气体，为水泥工业及其它含SO2工业废气的减排提供了理论指导意义和参考价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的合成方法，尤其涉及一种通过气相沉积合成硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的方法。
背景技术
我国是水泥生产大国，2013年水泥产量达24.1亿吨，占世界水泥总量59％。水泥工业能耗高、资源消耗高、环境污染重，能源、资源消耗和环境污染主要集中于水泥熟料的烧成制备工艺过程。提高水泥中混合材掺入量、减少水泥熟料用量是实现水泥工业节能减排以及可持续发展的可行性途径之一。
要提高水泥中混合材的掺入量，在不以牺牲水泥性能为代价的前提下，需提高水泥熟料本身的力学性能(尤其是早期力学性能)和熟料与其它混合材的复合性。矿物具有高早强、微膨胀等优良性能，引入硅酸盐水泥熟料中既能提高熟料早期强度，同时有效激发粉煤灰等多种混合材的水化活性，从而增加水泥中的混合材掺入量，即硫铝酸钙改性硅酸盐水泥(JC/T 1099-2099)。在硅酸盐水泥熟料中引入矿物，需解决的关键科学问题是：和阿利特两者的共存，矿物在1350℃大量分解，而熟料中阿利特(Alite)在1450℃才开始大量形成，因此从热力学角度而言两者不能共存于同一熟料体系。
目前对于硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的制备方法，主要有两种：一是通过在硅酸盐水泥生料中掺入矿化剂(如萤石、石膏或金属氧化物等)，在1300℃～1400℃煅烧温度下制备而成(马素花，沈晓冬，陈琳.二氧化锰对含硫铝酸钙矿物硅酸盐水泥熟料相平衡共存的影响.硅酸盐学报，2010年04期，P564-567)。但是在新型干法窑生产过程中，萤石等矿化剂作为原料会严重污染环境，此外矿化剂会影响窑的操作和稳定运行。二是通过调控熟料冷却过程中的相关工艺参数，实现硫铝酸钙矿物的二次形成(ZL200910212645.0，硅酸盐水泥熟料中硫铝酸钙矿物二次合成方法),这种方法需要进行二次升温，在工业设备上很难实现， 即使通过工业设备的改进实现二次升温，但能耗会因此而增加，造成生产成本的提高。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题提供了一种气相沉积合成硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的方法；通过气相沉积技术在传统硅酸盐熟料体系中引入矿物，改善硅酸盐水泥熟料的矿相组成，制备C3S-C2S-C4AF-C3A-多相复合的硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料。
本发明的技术方案为：一种气相沉积合成硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的方法，其具体步骤如下:
(1A)将硅酸盐水泥生料在高温炉中进行煅烧，煅烧温度在1350-1500℃，保温20-60分钟,取出自然冷却；
(2A)将制备好的块状硅酸盐水泥熟料破碎成颗粒状，置于已升温至1100℃～1250℃的管式炉中，保温20-60分钟；
(3A)在对水泥熟料进行加热保温的同时，通入SO2气体或SO2与O2的混合气体；
(4A)熟料处理完后，取出自然冷却；
或者是
(1B)将硅酸盐水泥生料在高温炉中进行煅烧，煅烧温度在1350-1500℃，保温20-60分钟；
(2B)保温后，熟料进行快速冷却；
(3B)当冷却温度至1100-1250℃范围内，通入SO2气体或SO2与O2的混合气体；通气时间为20-60分钟；
(4B)熟料处理完后，取出自然冷却。
优选步骤(1A)和(1B)中的硅酸盐水泥生料是根据硅酸盐水泥熟料的石灰石饱和系数KH＝0.92-1.00、铝率IM＝1.5-3.5、硅率SM＝1.7-2.8之间配置的。
优选步骤(3A)和(3B)中通入的SO2与O2的混合气体中SO2与O2的体积比为1:(2-5)；通入SO2气体或SO2与O2的混合气体时控制通入SO2的流量 为20ml/min-60ml/min。
优选步骤(2B)快速冷却的速率为每分钟50～100℃。
有益效果：
本发明中涉及通过化学气相沉积技术在C3S-C2S-C4AF-C3A的传统硅酸盐熟料体系中引入矿物，即：在硅酸盐水泥熟料冷却过程中，通入SO2气体或者是含SO2的混合烟气，使SO2和新烧成熟料中CaO快速反应形成纳米尺度的高活性CaSO4，CaSO4再与熟料中的C3A形成硫铝酸钙矿物，实现C3S-C2S-C4AF-C3A-多相复合的纳米尺度的硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的烧成；该技术与硫铝酸钙矿物二次合成技术(ZL200910212645.0)相比，该技术可消耗一定量的SO2或其它有害气体，为水泥工业及其它含SO2工业废气的减排提供了理论指导意义和参考价值。
附图说明
图1是实施例1中气相沉积法制备的A1水泥熟料的XRD图谱；
图2是实施例2中气相沉积法制备的B1水泥熟料的XRD图谱；
图3是实施例3中气相沉积法制备的C1水泥熟料的XRD图谱；
图4是实施例4中气相沉积法制备的D1水泥熟料的XRD图谱；
其中A-C3S，B-C2S，C-C3A,F-C4AF,CA$-C$-
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
(1)采用石灰石、砂岩、粉煤灰和磷渣等作为水泥原料，根据KH＝0.92、铝率IM＝1.5硅率SM＝2.0制备硅酸盐水泥生料，水泥生料在高温炉中进行煅烧，温度升至1350℃时，保温60分钟后取出自然冷却。
(2)将制备好的硅酸盐水泥熟料破碎成小试快，将该熟料记为对比样A0；取部分A0熟料置于升温至1250℃的管式炉中保温，保温30分钟。
(3)在保温的同时，通入SO2气体，流量为30ml/min。
(4)取出熟料进行自然冷却，得到实施例1熟料(记为A1)；将冷却的水泥熟 料粉磨成粉末体，进行矿物组成分析。根据X射线粉末衍射分析(图1)表明本实施例在硅酸盐水泥熟料中引入了硫铝酸钙矿物。
(5)按照《GB/T17671 1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测定A0和A1熟料的砂浆强度，如表1。
表1熟料A0和A1的砂浆强度
比较可知，本发明方法得到的水泥熟料的早期强度及后期强度均对比样熟料明显改善，有利于掺入更多的混合材。
实施例2：
(1)采用石灰石、砂岩、粉煤灰、铜渣等作为水泥原料，根据KH＝0.97、铝率IM＝2.5硅率SM＝2.4制备硅酸盐水泥生料，水泥生料在高温炉中进行煅烧，温度升至1450℃时，保温30分钟后取出自然冷却。
(2)将制备好的硅酸盐水泥熟料破碎成小试快，将该熟料记为对比样B0；取部分B0熟料置于升温至1100℃的气氛炉中保温60；
(3)在保温的同时，通入SO2与O2的混合气体(体积比SO2:O2＝1:2)，SO2流量为50ml/min；随后取出熟料进行自然冷却，制得实施例2熟料B1。
(4)将冷却的水泥熟料B1粉磨成粉体，进行矿物组成分析。根据X射线粉末衍射分析(图2)表明本实施例在硅酸盐水泥熟料中引入了硫铝酸钙矿物。
(5)按照《GB/T17671 1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测定B0和B1、熟料的砂浆强度，如表2。
表2熟料B0和B1的砂浆强度
比较可知，本发明方法得到的水泥熟料的早期强度及后期强度均对比样熟料明显改善，有利于掺入更多的混合材。
实施例3：
(1)采用石灰石、砂岩、粉煤灰、铜渣和磷渣等作为水泥原料，根据KH＝0.98、铝率IM＝2.0、硅率SM＝2.6制备硅酸盐水泥生料。
(2)取部分水泥生料在高温炉中进行煅烧，温度升至1450℃时，保温30分钟后取出冷却，制得对比样熟料C0。
(3)取部分水泥生料在高温炉中进行煅烧，温度升至1450℃时，保温30分钟后，将熟料以每分钟50℃的速率进行快速冷却至1100℃。
(4)熟料温度降低到1100℃时通入SO2气体，SO2气体流量为30ml/min，气，通入气体时间为24分钟，然后取出自然急冷，制得实施例3熟料C1。
(5)将冷却的水泥熟料C1粉磨成粉末体，进行矿物组成分析。根据X射线粉末衍射分析(图3)，表明本实施例在硅酸盐水泥熟料中引入了硫铝酸钙矿物。
(6)按照《GB/T17671 1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测定C0和C1熟料的砂浆强度，如表3。
表3熟料C0和C1的砂浆强度
比较可知，本发明方法得到的水泥熟料的早期强度及后期强度均对比样熟料明显改善，有利于掺入更多的混合材。
实施例4：
(1)采用石灰石、砂岩、粉煤灰、铅锌尾渣和磷渣等作为水泥原料，根据KH＝0.93、铝率IM＝3.5硅率SM＝2.8制备硅酸盐水泥生料。
(2)取部分水泥生料在高温炉中进行煅烧，温度升至1500℃时，保温50分钟后取出熟料冷却，制得对比样D0。
(3)取部分水泥生料在高温炉中进行煅烧，温度升至1500℃时，保温50分钟后，将熟料以每分钟100℃的速率进行快速冷却至1250℃。
(4)熟料温度降低到1250℃时通入SO2和O2的混合气体(体积比SO2:O2＝1:5)，SO2气体流量为60ml/min，通入气时间50分钟然后取出急冷，制得实施例4熟料D1。
(5)将冷却的水泥熟料D1粉磨后进行熟料矿物组成分析。根据X射线粉末衍射分析(图4)表明在硅酸盐水泥熟料中引入了硫铝酸钙矿物。
(6)按照《GB/T17671 1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测定D0和D1熟料的砂浆强度，如表4。
表4熟料D0和D1的砂浆强度
比较可知，本发明方法得到的水泥熟料的早期强度及后期强度均对比样熟料明显改善，有利于掺入更多的混合材。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般远离可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.一种气相沉积合成硫铝酸钙改性硅酸盐水泥熟料的方法，其具体步骤如下:
(1A)将硅酸盐水泥生料在高温炉中进行煅烧，煅烧温度在1350-1500℃，保温20-60分钟,取出自然冷却；
(2A)将制备好的块状硅酸盐水泥熟料破碎成颗粒状，置于已升温至1100℃～1250℃的管式炉中，保温20-60分钟；
(3A)在对水泥熟料进行加热保温的同时，通入SO2气体或SO2与O2的混合气体；其中通入的混合气体中SO2与O2的体积比为1:(2-5)；通入SO2气体或SO2与O2的混合气体时控制通入SO2的流量为20ml/min-60ml/min；
(4A)熟料处理完后，取出自然冷却；
或者是
(1B)将硅酸盐水泥生料在高温炉中进行煅烧，煅烧温度在1350-1500℃，保温20-60分钟；
(2B)保温后，熟料进行快速冷却；
(3B)当冷却温度至1100-1250℃范围内，通入SO2气体或SO2与O2的混合气体；通气时间为20-60分钟；其中通入的混合气体中SO2与O2的体积比为1:(2-5)；通入SO2气体或SO2与O2的混合气体时控制通入SO2的流量为20ml/min-60ml/min；(4B)熟料处理完后，取出自然冷却。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1A)和(1B)中所述的硅酸盐水泥生料均是根据硅酸盐水泥熟料的石灰石饱和系数KH＝0.92-1.00、铝率IM＝1.5-3.5、硅率SM＝1.7-2.8配置的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2B)快速冷却的速率为每分钟50-100℃。
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