CN108129046B

CN108129046B - 一种c3s型磷铁铝酸盐无氟抢修海工水泥熟料

Info

Publication number: CN108129046B
Application number: CN201711417450.0A
Authority: CN
Inventors: 程新; 李树森; 王守德; 周宗辉; 芦令超
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2020-07-21
Anticipated expiration: 2037-12-25
Also published as: CN108129046A

Abstract

本发明是一种C₃S型磷铁铝酸盐无氟抢修海工水泥熟料，在低温煅烧条件下实现C₄A₃$、C₄AF、C₃S和磷铝酸钙的共存；制备出由这四种主矿相组成的C₃S型磷铁铝酸盐水泥熟料矿相体系。本发明含有大量C₄AF矿相，其水化产物含有铝胶和铁胶等凝胶体，可赋予该水泥强粘结力，利于海工快速粘结抢修，同时其抗海水冲刷和抗腐蚀性能优良。

Description

一种C3S型磷铁铝酸盐无氟抢修海工水泥熟料

技术领域

本发明属于海工建筑材料领域，具体涉及一种C₃S型铁铝酸盐水泥熟料。

背景技术

海洋覆盖着地球面积的71％，拥有十分丰富的矿产，生物及空间资源。人类利用海洋已有几千年的历史，早期的海洋开发，由于生产条件、技术，人们的认知能力的限制，仅限于近岸和近海的捕捞业，运输业。随着陆地资源短缺、人口膨胀、环境恶化等问题的日益严峻，人们对于认识海洋，利用海洋能力的提高，海洋的价值被越来越多的沿海国家所重视，形成了一些新的海洋开发产业，如海上钻井平台，潮汐发电站，海底隧道等。我国是一个拥有300 万平方公里的海洋大国，一带一路海上丝绸之路的重启及各种海洋开发计划，需要建设大量的沿岸和离岸工程。

混凝土作为三大传统建筑材料之一，因其独特且优异的施工性、高强性和耐腐蚀性，被广泛应用于各种海工建筑物中，如跨海大桥，海底隧道，码头，海堤及海上作业平台等。海洋环境复杂多变，这些海工建筑所处的情境远比陆上建筑极端恶劣的多：台风、海浪、潮汐的冲刷，冰凌的碰撞、挤压，温度、地震、海水腐蚀、生物附着等海洋因素，甚至船舶和其他漂浮物的碰撞，磨损等，无时不刻不对这些海工建筑造成破坏。一旦这些混凝土建筑遭受破坏，不可避免的会造成生产的损失，环境的污染，甚至人员的伤亡。如何快速且高效的对混凝土海工建筑的损坏区域进行抢修，成为亟需解决的问题。

硫铝酸盐系列水泥熟料具有良好的抗海水腐蚀性能，且其早期力学性能发展快，基本适合用于海工工程的快速修复；但该水泥熟料粘结性能偏弱，其水化早期需要形成大量凝胶相才能更适于与海工的快速修复，早期形成大量C-S-H的设计可以满足海工修复需求，也就是需要在硫酸盐水泥熟料体系中形成一定量的C₃S。但王燕谋等人在《硅酸盐学报》论述到，在CaO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-SO₃五元体系中，C₄A₃$与C₃S共存存在一定困难；且存该两矿物烧成温度区间不匹配(C₃S单矿相形成温度为1600℃，C₄A₃$最高形成温度约为1300℃)。例如，专利CN96103649(阿利特-硫铝酸钙水泥的组成及其制备方法，矿物组成C₃S 30～50％，C₂S 30～40％，C₄AF 10～20％，C₄A₃$3～10％)提到，在高阿利特的熟料体系中，C₄A₃$含量被限制在区间3～10％内；专利CN1490270(含无水硫酸钙矿物的硅酸盐水泥熟料及其生产方法，矿物组成C₃S 40～70％，C₄A₃$2～10％，C₂S余量)提高，在该硅酸水泥熟料体系，C₄A₃$含量被限制在2～10％区间以内；此外专利CN101134647A(一种高性能阿利特-硫铝酸盐水泥孰料后烧成的工艺办法)提到的水泥熟料组成也表现了相同规律。另一项专利由肖忠明，郭俊平，崔琪于2015年2月4日申请，专利名称为一种C₃S型硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法，专利申请号为201410549741.5。根据其摘要，该专利化学组成为：CaO 45-60％，SiO₂ 7-13％，Al₂O₃ 20-35％,，Fe₂O₃ 1.6-9％，SO₃ 5-12％，CaF₂ 0.2-1.0％，ZnO 0.0-0.2％，其中碱度系数cm＝1.2-1.5，硫铝比为3.5-4.0，烧成温度为1220～1320℃，最佳烧成温度为1250～1270℃。该专利的主要原理是采用高碱度系数进行配料，确保有足够的CaO生成C₃S；采用高铁配料，使得液相量充足，满足C₃S生成的环境；采用CaF₂为主的CaF₂+ZnO复合矿化剂，降低液相出现温度和液相粘度，促进C₃S低温生成。但该熟料专利煅烧需要污染环境的CaF₂，这是目前生产实施环保要求中所不允许的。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种C₃S型磷铁铝酸盐无氟抢修海工水泥熟料，该水泥熟料在大量SO₃和Fe₂O₃复合矿化作用下，低温煅烧条件下实现C₄A₃$、C₄AF、C₃S和磷铝酸钙的共存；铁铝酸盐水泥具有快硬早强的水化性质，且水化产物含有大量的铁胶，使其具有良好的抗海水冲刷和侵蚀能力。C₃S作为硅酸盐水泥孰料的主要矿物组成，在水泥石中主要提供早起强度，且水化产物C-S-H凝胶具有优异的粘接性能。本发明制备的C₃S 型铁铝酸盐水泥，在铁铝酸盐水泥优异性能的基础上，融入了C₃S和磷铝酸钙水化产物粘结性高的特点，且不会对铁铝酸盐水泥原本的性质造成太大影响。将十分适合用于海洋工程的抢修工作。

本发明采用以下技术方案：

一种C₃S型磷铁铝酸盐无氟抢修海工水泥熟料，该熟料的主要氧化物组成为：CaO40～50％，SiO₂ 1～2.5％，Al₂O₃ 30～40％，Fe₂O₃ 7～13％，SO₃ 4～6.5％，P₂O₅ 1.2～1.8％。

所述的C₃S型磷铁铝酸盐水泥熟料的矿相体系成分含量为：C₄A₃$30～50％，C₄AF20～40％，C₃S 3-10％，C₈A₆P 10-15％，中间相6-10％。

在进行熟料配比时，碱度系数控制在1.1～1.2，铝硫比控制在3.6～3.8；其中碱度系数计算公式如下：

铝硫比计算公式为

所述熟料的煅烧温度为1340-1400℃，烧成后急剧冷却制成。

本发明的矿物组成按以下公式计算：

C₄AF＝3.04Fe₂O₃

C₈A₆P＝8.47P₂O₅

C₄A₃S＝1.99Al₂O₃-1.27Fe₂O₃-8.60P₂O₅

C₃S＝3.80SiO₂

(上述所有公式符号C,S,F,A,$分别为CaO,SiO_2,Fe₂O_3,Al₂O_3,SO₃质量百分比)

本发明的有益效果是：1)本发明采用高铁配料，较多的铁相不仅能形成大量铁胶，增强抗海水冲刷能力，使建筑物表面不容易起砂，拥有更好的抗冲刷，抗腐蚀和抗锈能力，还为煅烧时C₃S的形成提供了足够的液相环境；2)为保证Al₂O₃和SO₃的含量充足且适量，通过铝硫比控制两者的含量保证生成C₄AF和磷铝酸钙后仍有足够的CaSO₄和剩余的Al₂O₃反应生成C₄A₃$；较高的碱度系数使熟料煅烧时CaO的量不仅满足C₄A₃S和C₄AF的需要，仍有足够余量的CaO能够被C₂S吸收，形成C₃S；3)本发明含有独有的磷铝酸钙矿相，同时其组成上增大了C₄AF含量。这些不同造成性能上差异显著，磷铝酸钙矿相可赋予水泥有突出的早期和后期力学性能，且其水化形成C-A-P-H凝胶提高水泥凝结性能，利于海工工程快速修复；4)我国优质铝矾土资源逐渐减少，大量C₄AF的含量取代了C₄A₃S的量，大大节约了铝土资源，节省了成本。其快硬，早强，粘结性强，后期微膨胀，低收缩的特性，十分适合于海工抢修中的接头，接缝，填缺，堵漏作业。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

一种C₃S型磷铁铝酸盐无氟抢修海工水泥熟料，其熟料化学组成：CaO 46.88％，SiO₂ 1.98％，Fe₂O₃ 9.06％，Al₂O₃ 34.53％，SO₃ 6.04％，P₂O₅1.51％；

碱度系数cm＝1.20，铝硫比P_A/S＝3.68；

烧成温度1360℃，烧成后急剧冷却制成。

计算矿物组成为C₄AF 27.54％，C₄A₃$44.22％，C₃S 7.52％，C₈A₆P12.79％

实施例2

一种C₃S型磷铁铝酸盐无氟抢修海工水泥熟料，其熟料化学组成：CaO 46.14％，SiO₂ 1.96％，Fe₂O₃ 9.62％，Al₂O₃ 34.86％，SO₃ 5.93％，P₂O₅1.49％；

碱度系数cm＝1.16，铝硫比P_A/S＝3.7；

烧成温度1360℃，烧成后急剧冷却制成。

计算矿物组成为C₄AF 29.24％，C₄A₃$44.34％，C₃S 7.45％，C₈A₆P12.62％。

实施例3

一种C₃S型磷铁铝酸盐无氟抢修海工水泥熟料，其熟料化学组成：CaO 45.09％，SiO₂ 2.02％，Fe₂O₃ 9.94％，Al₂O₃ 35.33％，SO₃ 6.12％，P₂O₅1.50％

碱度系数cm＝1.11，铝硫比P_A/S＝3.68

烧成温度1360℃

计算矿物组成为C₄AF 30.22％，C₄A₃$44.78％，C₃S 7.68％，C₈A₆P12.71％。

表1各种实例水泥凝结时间和力学性能

以上方案均未掺加外加剂。实际应用中可掺加一定量的缓凝剂可对其凝结时间进行科学的控制，且不会对强度造成明显影响；也可符合掺入其他外加剂如高效减水剂，浆体稳定剂等，增加其浆体工作性能。含有磷铝酸钙矿相赋予水泥突出的早期和后期力学性能，且其水化形成C-A-P-H凝胶提高水泥凝结性能，利于海工工程快速修复。

此外，本发明的水泥熟料制备的海工建筑其抗海水冲刷和抗腐蚀性能优良，将上述实例 1～3烧成的水泥熟料和普通42.5海工硅酸盐水泥作为的对比例分别做如下的性能测试。

表2性能测试结果

从上述表2的测试结果中可以看出，采用本发明煅烧的水泥用于海洋环境中时，氯离子扩散系数更低，有良好的抗氯离子渗透性，且抗硫酸盐侵蚀系数也较高，这是由于本发明水泥熟料在大量SO₃和Fe₂O₃复合矿化作用下，低温煅烧条件下实现了C₄A₃$、C₄AF、C₃S和磷铝酸钙的共存；另外，本发明28天养护后测得的磨损率很低，原因是铁铝酸盐水泥具有快硬早强的水化性质，且水化产物含有大量的铁胶，使其具有良好的抗海水冲刷和侵蚀能力，非常适合于海工建筑中使用。

Claims

1.一种C₃S型磷铁铝酸盐无氟抢修海工水泥熟料，其特征在于，该熟料的主要氧化物组成为：CaO 40～50％，SiO₂ 1～2.5％，Al₂O₃ 30～40％，Fe₂O₃ 7～13％，SO₃ 4～6.5％，P₂O₅1.2～1.8％；

所述的C₃S型磷铁铝酸盐水泥熟料的矿相体系成分含量为：C₄A₃$ 30～50％，C₄AF 20～40％，C₃S 3-10％，C₈A₆P 10-15％，中间相6-10％。

2.根据权利要求1所述的C₃S型磷铁铝酸盐无氟抢修海工水泥熟料，其特征在于，在进行熟料配比时，碱度系数控制在1.1～1.2，铝硫比控制在3.6～3.8；其中碱度系数计算公式如下：

铝硫比计算公式为

。

3.根据权利要求1所述的C₃S型磷铁铝酸盐无氟抢修海工水泥熟料，其特征在于，所述熟料的煅烧温度为1340-1400℃，烧成后急剧冷却制成。