CN104326687B

CN104326687B - 一种c3s型硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法

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Publication number: CN104326687B
Application number: CN201410549741.5A
Authority: CN
Inventors: 肖忠明; 郭俊萍; 崔琪
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2016-11-02
Anticipated expiration: 2034-10-16
Also published as: CN104326687A

Abstract

本发明是一种C₃S型硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法，实现在低温、高SO₃含量条件下C₃S与的共存，制备出C₃S型硫铝酸盐水泥熟料，熟料的化学组成为：CaO45％‑60％、SiO₂7％‑13％、Al₂O₃20％‑35％、Fe₂O₃1.6％‑9％、SO₃5％‑12％、CaF₂0.2％‑1.0％、ZnO0.0％‑0.2％，其中碱度系数cm为1.2‑1.5，铝硫比控制在3.5‑4.0。制备方法为：利用现有的C₂S型硫铝酸盐水泥熟料的生产线生产，不同的是烧成温度。本发明所述熟料的烧成温度为1220℃～1320℃，最佳烧成温度为1250℃‑1270℃，比C₂S型硫铝酸盐水泥熟料的烧成温度降低了30℃‑50℃，烧成后出窑、急速冷却制成。本发明具有较高的碱度，能够促进的水化，使制成的水泥具有较高的早期强度；同时由于C₃S的活性远高于C₂S，在提供一定的早期强度的同时，提供后期强度的支持。

Description

一种C3S型硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐火材料，为用于生产硫铝酸盐水泥的新型硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法。

背景技术

硫铝酸盐水泥(含铁铝酸盐水泥)是我国于上世纪七十年代发明的以无水硫铝酸钙(C₄A₃ )、硅酸二钙(C₂S)为主要矿物组成的第三系列水泥，其矿物组成C₄A₃ 为35～75％、C₂S为15～35％、铁铝酸四钙(C₄AF)为3～30％，本发明称其为C₂S型硫铝酸盐水泥。因其具有早强、高强、高抗渗、高抗冻、耐蚀等性能特点，使其成为特种工程材料的主要原材料；同时，由于其低钙、低温(1250℃～1350℃)烧成的特点，也使其成为水泥行业实现“节能减排”的发展方向。

C₂S作为该品种水泥熟料的主要矿相之一，占到15～35％的比例。已有资料介绍，由于该水泥熟料是在低温烧成，其C₂S具有较高的活性。但从硫铝酸盐水泥1d强度达到28d强度70～80％的强度发展规律、以及从3d强度到28d强度4～5MPa的强度增进率来看，硫铝酸盐水泥熟料中的C₂S对28d之前的强度贡献很少，而是对长期强度有所贡献(从5～10年水泥和混凝土长期强度结果可以看出，随养护龄期的增长，强度不断增长，最高强度可达100MPa)。因此，在一定的龄期内，硫铝酸盐水泥中的C₂S并没有充分水化，为硫铝酸盐水泥的强度发展做出贡献。所以，对于特种工程材料而言(要求早强、高强)，硫铝酸盐水泥熟料中的C₂S成为一种可有可无的矿物。同时，随着我国优质铝矾土资源的逐渐减少、以及水泥厂家出于降低成本的原因，硫铝酸盐水泥熟料中的硅含量有增大的趋势，进而导致C₂S含量的进一步提高。目前，硫铝酸盐水泥熟料中的C₂S含量一般在25～38％之间。如此之高的C₂S含量，对于要求早强的硫铝酸盐水泥而言是对资源、能源的巨大浪费。另一方面，根据对硅酸盐水泥熟料矿物的易磨性研究结果，C₂S是硅酸盐水泥熟料四个矿物中易磨性最差的矿物。虽然硫铝酸盐水泥熟料的低温烧成会有所改善C₂S的易磨性，但根据硫铝酸盐水泥的生产实践来看，C₂S仍然是制约硫铝酸盐水泥粉磨电耗降低的主要因素。所以，减少硫铝酸盐水泥熟料中的C₂S含量则有利于硫铝酸盐水泥粉磨电耗的降低。因此，C₂S已成为传统硫铝酸盐水泥熟料的软肋。而随着我国优质铝矾土资源的减少、以及水泥企业出于降低成本的目的，C₂S更将成为硫铝酸盐水泥发展的主要矛盾。所以，提高硫铝酸盐水泥熟料中硅酸盐矿物的活性及其易磨性将利于硫铝酸盐水泥可持续发展。

而根据研究，硅酸盐水泥熟料中硅酸三钙(C₃S)的易磨性远高于C₂S，且具有良好的早期活性，是硅酸盐水泥3d强度的主要贡献者。因此，将硫铝酸盐水泥中的C₂S转化为C₃S，生产新型的硫铝酸盐水泥熟料，将是硫铝酸盐水泥的发展方向之一。但根据文献资料，熟料中较多的SO₃存在，会阻碍C₂S进一步吸收CaO，不利于C₃S的形成。因此，目前人们在高贝利特硫铝酸盐水泥(矿物组成：C₂S＞50％、C₄A₃ ＜35％)和阿利特-硫铝酸钙水泥(又称高钙硫铝酸盐水泥或硫铝酸钙改性硅酸盐水泥，其矿物组成：C₄A₃ 为5％～20％，C₃S为30％～50％,C₂S为30％～40％,C₄AF为3％～10％，与硫铝酸盐水泥熟料的C₄A₃ 含量存在较大差异，主要以改善硅酸盐水泥早期强度偏低为目的)进行了大量的工作，如阿利特—硫铝酸盐水泥的组成及制造方法(CN86103649)、含无水硫铝酸钙矿物的硅酸盐水泥熟料及其生产方法(CN1490270)、高贝利特含量的硫铝酸盐熟料、其制备方法及其用于制备水硬性胶结材料的用途(CN10276892A)等。

对于高C₃S含量、高C₄A₃ 含量共存的硫铝酸盐水泥熟料的研究，目前仅见李金洪、赵宏伟于2007年4月25日申请的专利：硫铝酸钙一阿利特复合矿相水泥熟料及其制备方法，专利申请号200610076717.X、公开号CN 1951853A。根据其摘要，该专利是以粉煤灰、铝矾土、石灰石、石膏为原料，萤石为矿化剂，设计MG和MS值，在普通硫铝酸盐水泥制备过程中引入新的阿利特矿物，于1200℃—1330℃条件下制备新型硫铝酸钙一阿利特复合矿相水泥熟料，其矿物组成为:C₄A₃ 45-65％,C₃S20％-36％,C₂S等余量。

但根据其说明书的介绍，存在如下问题：

1、从附图的X-射线衍射图来看，并没有证明有大量的C₃S存在

从该专利给出的附图2——熟料X-射线粉晶衍射图来看，该专利所公布的熟料中并没有大量的C₃S存在。C₃S有三个晶系：三方晶系、单斜晶系和三斜晶系。而纯的C₃S在常温下，通常只能保留三斜晶系，如含有少量MgO、Al₂O₃、SO₃、Fe₂O₃、R₂O等稳定剂形成的固溶体，便可保留三方晶系和单斜晶系。一般水泥熟料中只保留三方晶系，其晶体断面为六角形和棱柱形。根据该专利描述的阿利特(C₃S)矿物为板状六角形，晶体发育相对细小，应为三方晶系。而纯的三方晶系C₃S的X-射线特征峰分别为(d＝3.07、2.787、2.64、2.224)，实际熟料中的C₃S因固溶少量的MgO、Al₂O₃、SO₃、Fe₂O₃、R₂O，特征峰d值会有所偏移。同时，由于β-C₂S的特征峰为(d＝2.781、2.731、2.598、2.189)，多数会和C₃S的特征峰重合，分辨不出，见无机非金属材料图谱手册(杨南如、岳文海主编，武汉工业大学出版社，2000年1111月，P79)所给出的硅酸盐水泥熟料的X-射线图谱。从中可以看出，只有(d＝3.028)的C₃S特征峰不与C₂S的特征峰重合，因此成为判断熟料中有无C₃S或C₃S多少的特征峰。

分析该专利所给出熟料的X-射线，被标为4的应是C₃S的特征峰(d≈3.03)，而该专利将其标为C₁₁A₇·CaF₂/C₁₂A₇。但从其特征峰的衍射强度来看，该熟料含有C₃S，但含量很少，达不到该专利所要求的20％-36％。其原因可能是该专利的矿物组成是通过XRD定量计算获得，而该方法直至现在也没被广泛认可。同时，另从附图2中也可看到，上下两层对于C₃S和C₂S的标识存在矛盾的现象。

2、其实施例的矿物组成超过100％

根据该专利的说明书，共有6个实施例。由于该专利只给出了粉煤灰的化学成分，铝矾土、石灰石、石膏的化学成分没有给出，但也可粗略计算其矿物组成的总合。以实施例1为例，其粉煤灰的配比为23.91％，粉煤灰中的Fe₂O₃含量为3.71％，由此带入的Fe₂O₃为0.89％，可形成的C₂F为1.51％；粉煤灰中的TiO₂含量为1.66％，由此带入的TiO₂含量为0.397％，可形成的钛酸钙为0.67％。即使其他原材料所带入的Fe₂O₃忽略不计，实施例1的矿物总合为：1.51+0.67+60.30+18.56+8.06+12.85+0.23＝102.18，也超出100％的合量。另可验证其矿物组成存在偏差。

该发明在技术实施上，对如下问题考虑不足：

3、C₃S的形成环境

根据该专利说明书的介绍：在锻烧时，各组分主要通过固相反应时形成部分高温液相量固熔莫来石形成C₄A₃ ,C₃S、C₂S或C₁₁A₇·CaF₂/C₁₂A₇等新矿物，莫来石呈微晶态，粒径小，固熔反应速度快。即该专利熟料主要是固相反应。

而根据硅酸盐水泥熟料的研究，C₃S是在液相中形成，固相无法形成。虽然萤石矿化剂能降低液相的粘度，促进C₃S的形成，但前提是有一定量的液相条件为基础。而在硫铝酸盐水泥熟料体系中，一般只将铁相视为液相。虽该专利没有给出熟料的化学组成，但可从X-射线图谱中可见该熟料很少有铁相。此为该专利熟料中C₃S含量很少的原因之一。

4、形成C₃S的氧化钙量不足

要使C₂S吸收CaO形成C₃S，必须有足量的氧化钙量，使这一吸收具有足够的动力。而该专利以MG为保证形成C₃S的条件，其计算公式为MG＝[CaO+1.40MgO-0.70Fe₂O₃-0.55Al₂O₃]/(1.87SiO₂)。对于该公式，该专利的解释为：1.00wt％MgO相当于1.40wt％CaO，0.70wt％CaO被1.00wt％Fe₂O₃吸收形成C₂F；0.55wt％CaO被1.00wt％Al₂O₃吸收形成C₄A₃ ；1.87wt％SiO₂与1.00wt％CaO形成C₂S。式中，MG＝1时，表示CaO恰被C₂S吸收转化为C₃S；MG>1时，表示此时有足量的CaO使C₂S转化，进而形成C₃S。

对于该公式以及解释，该专利存在两个错误：首先其将MgO看做可以代替CaO的材料，参与形成矿物，而实际上MgO不参与形成矿物的反应，仅是少部分固溶于矿物中、大部分作为液相存在，因此此公式夸大了氧化钙的量。第二，当MG＝1时，应是CaO恰被SiO₂完全吸收转化为C₂S，而不是CaO恰被C₂S吸收转化为C₃S，此为该专利的致命缺陷，并于MG>1时的解释相矛盾。而该专利的设定条件为MG＝0.9-1.1，实施例中为1.05。0.05-0.1的CaO富裕量不足以促进C₂S吸收CaO形成C₃S。

5、12％-16％的C₁₁A₇·CaF₂/C₁₂A₇的形成占用了大量的CaO

根据该专利的说明书，该专利的熟料含有12％-16％的C₁₁A₇·CaF₂/C₁₂A。而在该专利的矿物设计中，并没有考虑C₁₁A₇·CaF₂/C₁₂A₇的形成所占用的CaO。按照说明书的介绍，该专利所发明的熟料中有12％-16％的C₁₁A₇·CaF₂/C₁₂A₇，需要的CaO量约为6.12％，这将大大降低MG的值，使生料中的CaO量严重不足。

由于以上的原因，导致该专利无法实施，可能是其2010年4月20日终止专利权的直接原因。

发明内容

本发明的目的在于研究一种C₃S型硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法，以实现在低温、高SO₃含量条件下C₃S与C₄A₃ 的共存，制备出C₃S型硫铝酸盐水泥熟料，用于新型硫铝酸盐水泥的生产。利用本发明制备的C₃S型硫铝酸盐水泥熟料具有较高的碱度，能够促进C₄A₃ 的水化，使制成的水泥具有较高的早期强度；同时由于C₃S的活性远高于C₂S，在提供一定的早期强度的同时，提供后期强度的支持。

为达到上述目的，本发明所提供的新型硫铝酸盐水泥熟料主要采用石灰石、铝矾土(或高铝工业废渣等)、石膏配料，并采用以下技术方案获得C₃S型硫铝酸盐水泥熟料：

1、采用高碱度系数进行配料，以保证有足够的CaO被C₂S吸收生成C₃S。传统的硫铝酸盐水泥熟料的碱度系数在0.9-1.0之间，以实现熟料中的CaO除了满足生成C₄A₃ 、C₄AF和C₂S之外，很少有或没有游离的CaO存在。而本发明的C₃S型硫铝酸盐水泥的碱度系数在1.2-1.5之间，以实现熟料中的CaO除了满足生成C₄A₃ 、C₄AF之外，还有足够的CaO能被C₂S吸收，转化为C₃S。

2、采用高铁配料，为C₃S的形成提供液相条件。C₃S是通过液相形成,因此熟料中要有一定的液相量。本发明以铁相C₄AF作为熟料的主要液相，其适宜含量在5％-25％之间。必要时，在配料时采用铁质矫正料。

3、采用以CaF₂为主的CaF₂+ZnO复合矿化剂、与生料中的SO₃形成多元复合矿化剂，以降低熟料烧成时液相出现的温度和液相的粘度，促进C₃S在低温生成，并在高SO₃含量条件下促进C₂S吸收CaO转化为C₃S。

在CaF₂和SO₃矿化剂存在的情况下，在不同温度段会生成不同的过渡矿物，以促进C₃S的形成：

在900℃—950℃时,发生如下反应:9CaO+SiO+SO₃+CaF₂→3C₂S·3CaSO₄·CaF₂

在1035℃—1100℃时,发生如下反应:3C₂S·3CaSO₄·CaF₂→3C₂S+3CaSO₄+CaF₂

温度达到1080℃时,发生如下反应:4C₂S+3CaO+CaF₂→C₁₁S₄·CaF₂

温度达到1180℃时,发生如下反应:C₁₁S₄·CaF₂→3C₃S+C₂S+CaF₂,开始形成C₃S.

矿化剂ZnO的作用为促进CaO的吸收，减少C₄A₃ 的分解。

采用上述技术方案，本发明所制备的某一C₃S型硫铝酸盐水泥熟料样品的X-射线图谱见附图。附图所示本熟料样品的X-射线衍射图中明显可见C₃S的衍射峰(d＝3.03、2.78、2.61、2.18)、特征峰(d＝3.034、2θ＝29.45°)，证明C₃S矿物的存在，成为一种C₃S、C₂S、C₄A₃ 共存的新型硫铝酸盐水泥熟料。

本发明所述C₃S型硫铝酸盐水泥熟料的化学组成为：

其中碱度系数控制在1.2-1.5，铝硫比控制在3.5-4.0，所述C₃S型硫铝酸盐水泥熟料的矿物组成按以下公式计算：

C₃S＝4.07CaO-7.60 SiO₂-3.81 Fe₂O₃-2.98 Al₂O₃-2.86f-SO₃-0.289T-4.07f-CaO (1)

C₂S＝2.87SiO₂-0.754C₃S (2)

C₄AF＝3.04Fe₂O₃ (3)

C₄A₃ ＝1.99(Al₂O₃-0.64Fe₂O₃) (4)

所述熟料的矿物组成为5％-40％的C₃S、35％-65％的C₄A₃ 、0％-15％的C₂S、5％-25％的C₄AF。

本发明所述的一种C₃S型硫铝酸盐水泥熟料的制备方法为：利用现有的C₂S型硫铝酸盐水泥熟料的生产线的生产工艺生产，不同的是烧成温度。本发明所述熟料的烧成温度为1220℃～1320℃，最佳烧成温度为1250℃-1270℃，比C₂S型硫铝酸盐水泥熟料的烧成温度降低了30℃-50℃，烧成后出窑、急速冷却制成。

上面所有公式中的符号C、F、T、S、A、f-SO₃、f-CaO分别为熟料中CaO、SO₃、Fe₂O₃、TiO、SiO₂、Al₂O₃、游离三氧化硫和游离氧化钙的质量百分数。

附图说明

附图为本发明所述熟料样品的X-射线图谱

具体实施方式

实施例1

熟料化学组成：CaO49.5％，SiO₂8.78％，Al₂O₃27.95％，Fe₂O₃3.07％，SO₃7.21％，f-CaO3.2％，f-SO₃0.419％

碱度系数cm：1.304，铝硫比：3.6

CaF₂用量：0.9％，ZnO用量：0.2％

烧成温度：1270℃

计算矿物组成为C₃S24.63％，C₂S6.53％，C₄AF9.33％，C₄A₃ 51.84％

用该新型熟料制备水泥的参数和性能见下表。该水泥具有快凝、快硬、早强、高强的特点，特别是具有良好的后期强度增进。

实施例2

熟料化学组成：CaO48.55％，SiO₂ 8.58％，Al₂O₃ 28.08％，Fe₂O₃ 2.94％，SO₃7.33％，f-CaO1.8％，f-SO₃ 0.483％

碱度系数cm：1.29，铝硫比：3.57

CaF₂用量：0.8％，ZnO用量：0.1％

烧成温度：1270℃

计算矿物组成为C₃S27.94％，C₂S3.46％，C₄AF9.33％，C₄A₃ 52.27％

用该新型熟料制备水泥的参数和性能见下表。该水泥具有速凝、早强的特点，以及良好的后期强度增进。

实施例3

熟料化学组成：CaO50.8％，SiO₂ 9.96％，Al₂O₃ 22.74％，Fe₂O₃ 5.41％，SO₃5.19％，f-CaO1.5％,f-SO₃ 0.152％

碱度系数cm：1.402，铝硫比：3.71

CaF₂用量：0.5％，ZnO用量：0.1％

烧成温度：1270℃

计算矿物组成为C₃S35.46％，C₂S1.74％，C₄AF16.45％，C₄A₃ 38.46％

用该新型熟料制备水泥的参数和性能见下表.虽然该熟料的C₄A₃ 含量仅有38.46％，但制成水泥仍表现出快硬早强的特点，以及良好的后期强度增进。

实施例4

熟料化学组成：CaO51.3％，SiO₂ 10.5％，Al₂O₃ 25.95％，Fe₂O₃ 2.07％，SO₃7.0％，f-CaO0.5％，f-SO₃ 0.544％

碱度系数cm：1.301，铝硫比：3.52

CaF₂用量：1.0％，ZnO用量：0.05％

烧成温度：1270℃

计算矿物组成为C₃S39.27％，C₂S0.41％，C₄AF6.29％，C₄A₃ 49.13％

用该新型熟料制备水泥的参数和性能见下表.

Claims

1.一种C₃S型硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于：碱度系数控制在1.2-1.5，硫铝比控制在3.5-4.0，其中，碱度系数按下式计算：硫铝比按下式计算：

所述C₃S型硫铝酸盐水泥熟料的化学组成控制为：

所述C₃S型硫铝酸盐水泥熟料的烧成温度为1220℃～1320℃，烧成后出窑、经急速冷却而成；

所述C₃S型硫铝酸盐水泥熟料的矿物组成为：