PT86172B

PT86172B - Processo para a preparacao de um agente ligante para moldes de fundicao que endurece a frio

Info

Publication number: PT86172B
Application number: PT86172A
Authority: PT
Inventors: Marek Torbus; Aleksandar Vujevic; Franz Jerman; Gerard Ladegourdie; Willi Seiss; Dirk Lingemann
Original assignee: Huettenes Albertus
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1990-11-07
Also published as: DE3780951D1; NO883213D0; FI883403A7; DK404288A; ES2002094A4; DD262867A5; WO1988003847A1; NO169217B; TR23516A; CN87107941A; US4929649A; JPH0734971B2; PT86172A; CA1302660C; FI883403A0; EP0290551B1; ATE79061T1; NO169217C; AU8276087A; GR880300111T1

Description

Memória descritiva referente à patente de invenção de Huttenés-Albertus Chemische Werke GmbH, alemã, industrial e comercial, com sede em Wiesenstrasse 23-64, 4000 Dusseldorf-Heerdt, Republica Federal Alemã, (inventores: Dr„ Marek Torbus, Aleksandar Vujevic» Dr, Franz Jorman, Gerard ladegourdie, Dr. Willi Seiss e Dirk Lingemann, residentes na Alemanha Ocidental), para «PR0CE8S0 PARA A PREPARAÇÃO DE UM AGENTE LIGANTE PARA MOEDES DE FUNDIÇÃO QUE ENDURECE A FRIO».

Memória Descritiva

Na fabricação de moldes de fundição, os agentes ligantes que endurecem a frio tãm adquiriâo uma importância ores, cente. Em relação aos agentes ligantes que endurecem a quente, eles apresentam vantagens inequívocas, em especial, uma maior produtividade com melhores condiçães de trabalho e menor consumo de energia. Estes agentes ligantes que endurecem a frio consistem geralmente num sistema reaccional reticulável que Ó processado com um material de base dos moldes (por exemplo, areia de quartzo, areia de zircónia, areia de cromite ou suas misturas) de maneira a obter-se uma mistura para moldes e, em seguida, se faz reagir com 0 auxílio dum catalisador de maneira a obter-se um polímero sólido com um elevado grau de reticulação. Em muitos casos, 0 catalisador da mistura dos moldes prontos ó ulteriormente alimentado como gás mas tambóm pode ser processado em conjunto com 0 sistema reaccional incorporado na mistura dos moldes >

— 1 —

— SSo exemplos típicos dos processos técnicos usados na prática da fundição com agentes ligantes de endurecimento a frio com alimentação dum catalisador no estado gasoso» o processo Coldbox (caixa fria”) (reticulação de isocianatos por acção de polióis mediante acção de aminas terciárias gasosas), o processo de S0₂, o processo de CO2 e 0 processo de formiato e no caso da incorporação do catalisador na mistura para formação do molde 0 processo Pepset (reticulação de isocianato por poliéis sob a acção de aminas superiores). Destes processos, 0 processo de Coldbox foi 0 que encontrou mais larga utilização nestes últi mos 20 anos. Durante este intervalo de tempo tem sido continuamente melhorado mas no entanto possui ainda um certo número de inconvenientes que continuam a ser inevitáveis, alguns dos quais remontam ao facto de as poliuretanas que se formam durante a reticulação serem um termoplasta que possui uma relativamente pequena resistência térmica. e uma relativamente elevada emissão prejudicial durante a operação do vazamento e ser também muito sensível à humidade. Além disso, o assim chamado tempo de vida da areia”,' isto é, 0 intervalo de tempo durante 0 qual uma mistura para a formação da mistura do molde se mantém trabalhÚvel, é bastante curto, 0 emprego de areias velhas é problemático e os poliéis devem ser dissolvidos em dissolventes orgânicos. Os outros processos de endureciment® a frio estão ainda muito menos difundidos na prática por causa de possuírem ainda maiores incon venientes, porque no processo do formiato as resistências necánicas que se consegue atingir são demasiadamente pequenas, no processo do S0₂ surge 0 problema da manipulação de peréxiõos e de SC>2 gasoso em relação com uma utilização reforçada e no processo do COg verifica-se uma pequena produtividade e uma muito má possibilidade de desintegração dos moldes depois do vazamento.

Dor consequência, na indústria da fundição, existe a necessidade dum agente ligante com melhores propriedades tal como anteriormente. Com a presente invenção, proporciona-se um • agente ligante que corresponde a esta necessidade aperfeiçoado — 2 ··

na prática que, de acordo com a presente invenção, se caracteriZE, pelo facto de compreender uma solução de substâncias fenêlicas que reagem com aldeídos essim como acetais gasosos como reagentes e ácidos fortes como catalisadores, em que as substâncias fenélicas e os ácidos são incorporados na mistura para a formação de moldes e os acetais são alimentados à mistura de formação dos moldes depois destes terem a forma definitiva, fabe-se que se pode endurecer a frio uma substância fenêlica que reagem com aldeídos em presença dum aldeído (de preferência, aldeído fórmico) por adição de um ácido forte e sabe-se ainda que os acetais são realmente estáveis na gama alcalina e se hidrolisam no entanto facilmente em meio ácido com formação dos correspondentes álcoois e aldeídos. Com a presente invenção relacionam-se estes dois factos e, por consequência, aproveita-se para conseguir um agente ligante de novo tipo em que se submete à acção dum gás constituído por um acetal gasoso como fornecedor‘de aldeído uma mistura para a formação de moldes que contêm a substância fenélica e o ácido depois de ter a forma definitiva. 0 ácido tem uma função dupla» com efeito, provoca ei hidrólise do acetal e simultaneamente catalisa a reticulação da substância fenêlica por meio do aldeído libertado pelo acetal. Verificou-se que, desta forma, se obtêm um agente ligante com surpreendentemente boas propriedades sob todos os aspectos e com máltiplas vantagens que se estendem não sá relativamente à preparação e manipulação da mistura para a formação de moldes' como também aos moldes e à sua utilização no processo de fundição. Por consequência, o agente ligante é predestinado à utilização na fabricação de moldes para fundição.

As propriedades vantajosas dos moldes endurecidos derivam do facto de a reticulação com aldeído das substâncias fenólicas que reagem com aldeído originar duroplastas em meio ácido. Desta forma, os moldes preparados com o agente ligante de acordo com a presente invenção possuem elevadas resistências mecânicas, em especial, também boas resistências mecânicas iniciais e uma sensibilidade à humidade desprezível pelo que se

— podem armazenar sem problemas. Além. disso, possuem uma muito boa resistência térmica. Além disso, a emissão de substâncias prejudiciais depois do vazamento é extremamente pequena, não se formando praticamente gases sulfurosos indesejáveis. Também a possibilidade de desagregação dos moldes depois do vazamento é muito boa de maneira que não é necessária qualquer despesa especial para a desenformagem das peças fundidas.

Como substâncias fenólicas que reagem com aldeído devem-se entender no quadro da presente invenção todos os compostos com grupos OH fenólicos - individuais ou em mistura uns com es outros - que estão em posição de reagir com aldeídos em meio ácido mais ou menos espontaneamente com reticulação. Especialmente, nesta definição cabem o fenol, fenóis substituídos por alquilo e/ou substituídos por hidroxi, naftóis, bisfenóis, etc. assim como os pré-condensados formados com eles e com um excesso de aldeído (de preferência, aldeído fórmico). Estes pré-condensa dos são produtos soláveis, resistentes em meio ácido que sé atin gem o endurecimento por alimentação de mais aldeído proveniente d· acetal. Em relação às substâncias fenólicas não pré-condensadas, possuem a vantagein de uma maior velocidade de endurecimento com menores consumos de acetal e normalmente originam maiores resistências mecânicas dos moldes depois de endurecidos. A reacti vidade com aldeído de substâncias fenólicas pode-se determinar facilmente por simples ensaios manuais de maneira que qualquer técnico no assunto pode escolher com toda a facilidade uma substância fenólica apropriada para a respectiva utilização.

As substâncias fenólicas empregam-se sob a forma duma solução que, em seguida, é designada como solução de resina. Festa pode usar-se como dissolvente até mesmo égua (eventualmente, em mistura com dissolventes não aquosos, em especial, álcoois), o que em comparação com os dissolventes orgânicos até agora necessários, é uma outra vantagem considerável e por cons£ quência é preferido. Por consequência, as substâncias fenólicae que reagem com aldeído são preferivelmente produtos soláveis em ’ água ou diluíveis com água. 0 teor de sólidos da solução de resi

— na não deve ser demasiadamente pequena para se garantir resistên cias mecânicas suficientes aos moldes fabricados. Verifioou-se serem convenientes teores de sólidos iguais a cerca de 50 · 95 % em peso» em que o limite superior é determinado pela solubilidade ou pela possibilidade de diluição das substâncias fenólicas mas depende também da viscosidade da solução de resina, porque uma viscosidade demasiadamente grande dificulta a distribuição uniforme ao efectuar-se a mistura para a obtenção da mistura de obtenção dos moldes. A solução de resina pode empregar-se nas quantidades usuais empregadas na técnica da fundição compreendidas entre cerca de 0,5 e 5 % em peso» em relação à mistura para a formação dos moldes.

Como substâncias fenélicas especialmente apropriadas para o efeito, verifioou-se ser a resorcina ou os produtos da resorcina, por exemplo, o pez de resorcina obtido na destilação da resorcina ou um pré-condensado solúvel em água (com exce£ so de aldeído férmico) à base de resorcina/aldeído fórmico ou também de fenol/resorcina/aldeído férmico. Também se pode substi tuir uma parte (até cerca de 40 $ em peso) da resorcina por compostos não fenolicos que reagem com aldeído, por exemplo, que podem reagir com aldeído fórmico com formação de aminoplastas, em especial, melanina. e pré-condersados de melamina/aldeído férmico. A resorcina e pré-condensados que contêm resorcina reagem oom aldeído férmico coiri formação de resinas fenélicas muito reti *> culadas, em que a reacção já a frio origina a fase de resite com uma pequena adição de ácido, sem cue os resóis ou resitéis sejam isoláveis como substâncias intermédias. C pez de resorcina, que tem uma considerável vantagem económica em relação à resorcina, é igualmente solúvel em água e reage igualmente com'formação de resites infusíveis. Gomo, por outro lado, a formação de resite é a base de agentes ligantes que endurecem a quente, que por exemplo são processados de acordo com o processo da caixa quente Hotbox”, o sistema de acordo com a presente invenção apresenta, pelos seus resultados, as vantagens do agente ligante da Collbox • com os do agente ligante da Hotbox sem os seus respectivos incon

venientes.

Pelo que diz respeito 20 ácido, obtem-se os melhores resultados no endurecimento com ácido sulfárico e/ou com ácidos sulfónicos - sozinhos ou em misture uns eom os outros. Como ácidos sulfónicos interessam espeoialmente os ácidos sulfónicos aromáticos, como por exemplo ácido fenelsulfónico, ácido toluenossulfónico, ácido benzenossulfónico, ácido xilenossulfónico ou ácido cumenossulfÓnico mas não se excluem outros ácidos sulfónicos como ácido metanossulfónico. Os ácidos sulfónicos aromáticos como 0 ácido fenolsulfÓnico também se podem fazer rea gir com uma quantidade insuficiente de aldeído fórmico eom obten ção de um pré-condensado que se solubiliza com formação de uma solução aquosa, eventualmente com adição de ácido sulfúrico. Em todos os casos, 0 ácido deve estar presente na mistura para a fabricação de moldes em quantidade suficiente para poder provocar a hidrólise do acetal e 0 endurecimento da substância fenólica, mas não deve estar em excesso desnecessário. Como conveniente verificou-se ser uma proporção de 1 parte em peso de ácido para 1-3 partes em peso de solução de resina. A adição do ácido à mistura para a fabricação dos moldes realiza-se preferivelmente simultaneamente com a adição da solução de resina.

Para a exposição aos gases, empregam-se preferivelmente acetais facilmente voláteis, em especial, 1,3-dioxolano assim como também os acetais designados como formais de aldeído fórmico com componentes alcoólicos com até 4 átomos de C_e São exemplos típicos dimetilformal, dietilformal, di-n-propilformal, di-isopropilformal, di-n-butilformal, di-isobutilformal, di-terc. -butilformal, etc, mas também formais derivados de dois álcoois diferentes como metiletilformal, metilisopropilformal, etilisopropilformal, etc. Estes acetais que podem ser empregados sozinhos ou em mistura uns com os outros, têm um aroma agradável e um valor de MAK relativamente alto (por exemplo, 1000 ppm de MAK para dimetilformal)«

À solução de resina ou à mistura para a formação de moldes que contém esta podem-se ainda adicionar silanos, gli-

céis ou outros sditivos correntes· Também pode ser conveniente realizar uma edição de pequenas quantidades de aminoplastas, por exemplo» de uma resina de melamina que actuam em especial em substâncias fenélicas monoméricas conhecidamente como polímero de vacinação”.

A fabricação de moldes para fundição e também de machos realiza-se com o agente de ligação õe acordo com a presen te invenção de maneira que se mistura uma mistura para a fabrica ção de moldes com a solução de resina e com o ácide e em seguida se endurece por exposição a um acetal vaporizável (como por exem pio ar, COg ou azoto como gás de suporte). Neste caso, verificam-se tempos de duração da areia extremsmente longos porque deixa de se alimentar - como até agora acontecia - o catalisador com o gás mas apenas um componente do sistema reaotivo à mistura de fabricação do molde e por consequência não se podem verificar reacçães em primeiro lugar que sejam dignas de nota. A exposição a gases pode fazer-se nos mesmos dispositivos que foram desenvol vidos por exemplo para o processo da Coldbox, sendo apenas necessário ter em atenção que o acetal se mantém na fase gososa e não se condensa antes de tempo. Por este motivo, é conveniente manter as ferramentas (caixas dos machos) a uma temperatura compreendida entre cerca de 20 e 50°C. 0 aldeído libertado na mistu ra para a obtenção de moldes durante a exposição a gás origina um endurecimento com a duração de alguns segundos e é consumido no endurecimento e não se descarrega resíduos para a atmosfera_eComo também não se encontram presentes dissolventes orgânicos, não se verifica globalmente tanto durante a fabricação dos moldes e dos machos como também durante a armazenagem dos machos ou durante a armazenagem da mistura para a obtenção de moldes qualquer libertação de cheiros.

Os seguintes exemplos esclarecem a presente invenção, em que PP significa respectivamente partes em peso.

Exemplo 1 • Num reector com agitador, misturaram-se 30 PP de • resorcina, J0 PP de pez de resorcina, 10 PP de resina de melamina

— (Kauramin 7θθ da Firma BASF) e 30 PP de maneira a obter-se uma j solução aquosa que ainda se misturou com 0,2 $ em peso de aminos. silano (A 1100 da Firma Union Carbide). Esta solução designa-se em seguida como solução de resina 1.

Preparou-se uma mistura para obtenção de moldes a partir de 100 PP de areia de quartzo H 33, 1,5 PP da solução de resina 1 e 0,5 PP de ácido sulfúrico (a 96 por cento), em que se pode utilizar um misturador rápido como misturador por causa da pequena viscosidade dos dois aditivos de areia. Processou-se & mistura para obtenção de moldes em analogia, com o processo de Coldbox de acordo com a Norma DIN 524θ1 com uma máquina de extracção com obtenção de machos de ensaio que se endureceram por exposição a gás com dimetilformal. Como gás de suporte, utilizou-se ar com uma temperatura de 80°C e aquecerem-se as caixas o

de machos & 35 ^c· 0 tempo de exposição a gás foi igual a 2,5 segundos, seguidos por um tempo de lavagem de 15 segundos.

No ensaio subsequente dos moldes assim preparados, obtiveram-se os valores indicados na tabela anexa. Nesta tabela, as duas colunas principais intituladas Mistura, imediatamente acabada de processar e Mistura armazenada durante 4 horas referem-se a tempos de armazenagem da mistura diferentes para ilus trar o tempo de duração da areia excelente. Para o efeito, processou-se uma parte da mistura imediatamente depois da sua preparação de maneira a obter-se moldes, enquanto outra parte foi guardada durante 4 horas antes de se proceder à preparação dos moldes. Em ambos os casos, ensaiou-se uma parte dos moldes dentro de 15 segundos (imediatamente) ou ao fim de 1 hora depois de terminar a exposição aos gases para mostrar as boas resistências mecânicas iniciais dos moldes e o desenvolvimento cias resistências mecânicas finais.

Exemplo 2

Num reactor aqueceram-se a 70°C 563>6 PP de resorcina, 77,0 PP de água e 3,4 PP de acetato de zinco até se ter ’ obtido unia solução homogénea. Em seguida, adieionaram-se 103,8 PP • de formalina (a 37 por cento) durante uma hora, tendo-se tido o — 8 —

cuidado de não deixar que a temperatura ultrapassasse 70°C_e 15 minutos depois de terminar a adição de formalina, introduziram-se 164 PP de pez de resorcina e agitou-se atê se ter dissolvido completamente. Depois, arrefeceu-se atê cerca de 40 0 e adiciona ram-se ainda 58,2 PP de resina de melamina (Duwipal 066) assim como 50 PP de monoetilenoglicol e 4 PP de aminossilano (Dynasilan 1411 da Firma Dynamit Nobel). Depois duma curta agitação, obteve-se uma solução homogénea que em seguida se designa como solução de resina 2,

Num outro reactor, colocaram-se 450,6 PP de ácido fenolsulfênieo (a 94 por cento) e aqueceu-se atê 70°C atê estar todo fundido. Em seguida, adicionaram-se-lhes 49»4 PP de formalina a 57 por cento durante 1,5 horas, tendo 0 cuidado de a temperatura de 7θ°0 não ser ultrapassada. 15 minutos depois de terminar a adição da formalina, arrefeceu-se atê 40°0 0 prê-condensado de ácido fenolsulfênico assim formado e misturou-se cuidado samente com 500 PP de ácido sulfárico (a 96 por cento), tendo-se igualmente 0 cuidado de a temperatura não subir acima de 70*0 ₀Depois duma curta agitação, obteve-se uma solução homogénea que, em seguida, se designa como ácido 2.

A partir de 100 PP de areia de quartzo H 55, 1,2 PP da solução de resina 2 e de 0,7 PP do ácido 2, preparou-se uma mistura para a obtenção de moldes que em seguida foi processada para obtenção de machos de fundição endurecidos com dimetilformal procedendo como se descreveu no Exemplo 1. As resistências ao encurvamento destes machos são igualmente indicadas na tabela anexa.

Exemplo 5

Num reactor, aqueceram-se a 80 0 940 PP de fenol, 495 PP de paraformaldeido e 15 PP de acetato de zinco. Depois de 15 horas de tempo de reacção a esta temperatura, obteve-se uma resina fenêlica que contêm grupos metilol e que continha cerca de 5 por cento em peso de fenol livre e cerca de 2 por cento em peso de aldeído fêrmico livre.

- 9 “

— Em seguida, fizeram-se reagir 330 PP desta resina com 470 PP duma solução aquosa de resoroina aproximadamente a 7O por cento em presença de 3,5 PP de ácido oxálico e manteve-se a 80 0 durante 1 hora· Depois, misturaram-se 25 PP de pez de resorcina e, depois de se deixar arrefecer até 40°0, adicionaram-ee ainda mais 41 PP de monoetilenoglicol e 33 PP de resina de melamina (Duwipal 066) assim como 3»6 PP de aminossilano. Depois de intensa agitação, obteve-se uma solução homogénea que em seguida se designa como solução de resina 5«,

A partir de 100 PP de areia de quartzo H 33, 1,0 PP da solução de resina 3 e de 0,6 PP de ácido cumenossulfónico (a 95 por cento), preparou-se uma mistura para a obtenção de moldes, que se processou para se obter machos de fundição endurecidos com dimetilformal procedendo como se descreveu no Exemplo 1. As resistências ao encurvamento destes machos são igualmente indicadas na tabela anexa.

Exemplo 4

Num reactor aqueceram-se a 50 C 33O PP de resorcina, 126 PP de melamina, 7,5 PP de acetato de zinco e 200 PP de água até se obter uma solução homogénea. Depois, adicionaram-se 162 PP de formalina (a 37 por cento) e manteve-se a mistura reaccional a 5θ 0 durante 0 tempo necessário para que 0 valor c'e aldeído fórmico livre ter descido para zero. Obteve-se uma solução cujo teor de água se regulou (diminuiu) para 25 por cento em peso por destilação em vácuo. Misturou-se depois esta solução com 0,3 por cento em peso de aminossilano e formou-se a solução de resina 4·

A partir de 100 PP de areia, de quartzo H 33» 1,2 PP de solução de resina 4 e 0,7 PP de ácido 2 (de acordo com o Exemplo 2), preparou-se uma mistura para a obtenção cie moldes que foi processada com obtenção de machos de fundição e?idurecidos com dimetilformal procedendo I.e acordo com a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1. As resistências ao encurva• mento destes machos são igualmente indicadas na ttbela anexa·

Tabela

Resistências ao encurvamento em h/cm^

Mistura

Processada imedi-.t' inerte

Processada depois de arma zenada durante 4 horas

Ensaio	Imediato	depois de 1 hora	Imediato	oepois 1 hora
Exemplo	1	250	530	250	510
Exemplo	2	300	540	270	680
Exemplo	3	180	450	160	420
Exemplo	4	210	420	180	400

Claims

Β Ε I V I Η Β I CAÇÕES

- l^ê -

Processo para a. preparação de um agente ligante para moldes de fundição que endurece a frio à base de resinas sintáticas, caracterizado por se colocar em presença uma ou várias substâncias fenõlioas que reagem com aldeído, sob a forna de solução e ácidos fortes que actuam como catalisadores, e aoetais gasosos que reagem com aquela de tal modo que as substân cias fenólioas e os ácidos formam uma mistura líquida para a constituição dos moldes de fundição, sendo os acetais alimentados sob a forma gasosa,

Processo ue acordo com & reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as substâncias fenolicas que reagem com aldeído se encontrarem sob a forma de solução que contêm água, — 'S w.

Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2_Scaracterizado pelo facto de as substâncias fenolicas que reagem com aldeído conterem resorcina e/ou um produto da resorcina, — 48 —

Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de 0 produto da resorcina- ser pez de resorcina,

Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de : -produto da resorcina ser um precondensado de resorcina/aldeído formico.

**·

Processo de acordo ?om & reivindicação 3, caracterizado pelo facto de 0 produto da resorcina ser um precondensado de fenol/resorcina/aldeído fármico,

- -

Processo de acordo oom & reivindicação 3, caracterizado pelo facto de se substituir uma pfrte da resorcina ou do produto da resoiOina jor melamina ou por um precondensado de melemina/aldeido formico ·

- 8& Processo de acordo cou qualquer das reivindicaçõe!

1 a 7» caracterizado pelo facto de, como ácido, se empregar áci do sulfárico e/ou um ácido sulfónico.

- 9^ê -

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de como acetais se empregarem formais facilmente voláteis.

- 10a -

Processo para a formação de objectos ligados por resinas sintáticas, en especial moldes de fundição, com o agente ligante de acordo com qualquer des reivind-icaçÕes 1 a 9» caracterizado pelo facto de a partir dum material de base para moldes da solução da substância fenálica que reage com aldeído fármico e de ácido se preparar uma mistura para moldes de fundição e se provocar o seu endurecimento por atravessamento do acetal transportado numa corrente gasosa.

A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado na Repáblica Federal Alemã em 20 de Novembro de 1986, sob o nt P 36 39 233*2.