JPS61111742A - 鋳物砂を結合する為の結合剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結合剤組成物、該結合剤および骨剤を含む成
形用組成物、該成形用組成物から製造される中子または
型並びにその製造方法に関する。更に特に、本発明は鋳
造型用結合剤組成物、該鋳造型用結合剤および骨剤を含
有する成形用組成物およびそれから製造される鋳造用中
子または型に関し、該中子まだは型の製法も包含する。

鋳造用中子および型の為の結合剤または結合剤系は良く
知られている。鋳造技術において、金属鋳造物を製造す
る為の中子または型は、一般に砂の如き骨剤と結合用の
量の結合剤または結合剤系とよ構成る混合物から製造さ
れる。典型的には、骨剤と結合剤とを混合した後に得ら
れる混合物を詰め込み、ブローしまたは他の方法で所望
の形まだは模型を形成しそして次に触媒および／″！た
は硬化用熱を用いて硬化状態にする。

鋳造用型および中子の製造で用いる樹脂製結合剤は度々
、鋳造で必要とされる急速硬化サイクルを達成する為に
高温のもとで硬化させる。

しかしながら近年においては、好ましくない蒸気をしば
しば発生し且つ多大なエネルギーを必要とする高温硬化
操作を回避する為に、低温で硬化する樹脂製結合剤が開
始されている。

樹脂製結合剤の硬化を達成する為の加熱を必要としない
種類の方法は１コールド・ボックス（ｃｏｌｄ−ｂｏｘ
）“法と呼ばれている。か＼る方法においては、結合剤
成分は砂の如き膏剤上で硬化しそして該骨剤を所望の形
状のボックス中に吹き込む。結合剤の硬化は成形された
樹脂被覆物質に室温のもとて気体状触媒を通すことによ
って実施される。か＼る方法においては、結合剤成分は
一般にポリヒドロキシ成分とポリイソシアネート成分と
よ構成る。この成分はガス状のアミン触媒の存在下でポ
リウレタンを形成し硬化する。

殆んど硬化させる為にガスを供給したシまたは加熱した
シする必要のない別の群の結合剤系は１非焼付（ｎｏ−
ｂａｋｅ）“系として知られている。

この１非焼付“系もまた、ポリヒドロキシ成分で被覆さ
れた砂の如き膏剤およびポリイソシアネート成分を度々
用いる。この場合、被覆された砂は、支持模型（ｂｏｌ
ｄｉｎｇ　ｐａｔｔｅｒｎ）　ｉたは中子用ボックス中
に入れる直前に液体の第三−アミン触媒と一般に混合さ
れそしてその物質が室温または僅かに高い温度で硬化さ
れる。

−コールド・ボックス“法またはゝ非焼付“法に従って
加工処理される樹脂状結合剤系の開発は有用な系を結果
としてもたらすとは云え、ウレタン系結合剤を用いるか
＼る系はまだある種の欠点を有している。例えばか＼る
結合剤で製造される中子および型は比較的に低い熱間強
度しか有していない。低い熱間強度は鋳型のふくれ、腐
蝕および焼き込みの如き鋳造欠陥を持つ傾向のある鋳型
用中子および型をもたらし得る。

これらの欠陥は一定の鉄および鋼の鋳造の用途において
ウレタン結合剤を用いる系の用途を制限している。か＼
る鋳造の欠陥を減らすことは鋳造にとって非常に重要で
ある。

本発明者は、′非焼付”および”コールド・ボックス“
法においである種の変性ポリヒドロキシ成分を本発明に
従って用いることがこれらの問題を克服し且つ大きい熱
間強度 （ｈｏｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）をもたらすことを見出し
た。

本発明によって、ポリヒドロキシ成分、二以上の官能性
のイソシアネート成分およびポリヒドロキシ成分とイソ
シアネート成分との反応において実質的に完全に触媒作
用するのに充分な触媒よ構成る結合剤組成物において、
ポリヒドロキシ成分が、酸性樹脂のフェノール核を結合
させている優勢な数の橋部がオルト−オルト−ベンジル
エーテル橋であるフェノール核各６個当り少なくとも１
個のアルコキシ−メチレン基ヲ含有スるアルコキシ変性
フェノール−レゾール樹脂で実質的に構成されているこ
とを特徴とする、上記ポリウレタン結合剤酸物が提供さ
れる。

更に本発明によって、鋳物砂の如き膏剤および、ポリヒ
ドロキシ成分、二以上の官能性のインシアネート成分お
よびポリヒドロキシ成分とインシアネート成分との反応
において実質的に完全に触媒作用するのに充分な触媒よ
構成る結合剤組成物よ構成る成形用組成物においてポリ
ヒドロキシ成分が、酸性樹脂のフェノール核を結合させ
ている優勢な数の橋部がオルト−オルト−ベンジルエー
テル橋であるフェノール核６６個当り少なくとも１個の
アルコキシ−メチレン基を含有するアルコキシ変性フェ
ノール−レゾール樹脂で実質的に構成されていることを
特徴とする、上記成形用組成物が提供される。

最後に本発明によって、鋳型砂またはその類似物の如き
膏剤および、ポリヒドロキシ成分、二以上の官能性のイ
ソシアネート成分およびポリヒドロキシ成分とイソシア
ネート成分との反応において実質的に完全に触媒作用す
るのに充分な触媒よ構成る結合用量の結合剤組成物を混
−〇　− 合することより成る鋳型用中子または型を製造するに当
って、ポリヒドロキシ成分が、酸性樹脂のフェノール核
を結合させている優勢な数の橋部がオルト−オルト−ベ
ンジルエーテル橋であるフェノール核６６個当り少なく
とも１個のアルコキシ−メチレン基を含有するアルコキ
シ変性フェノール−レゾール樹脂で実質的に構成されて
いることを特徴とする、上記鋳型用中子または型の製造
方法が提供される。

本発明を実施するに当って用いられるポリヒドロキシ成
分はアルコキシ変性されたフェノール−レゾール樹脂で
ある。この樹脂は二価の金属イオン触媒の存在下にアル
デヒド、フェノールおよび低級の一価脂肪族アルコール
よ構成る混合物を加熱することによって製造できる。

アルコキシ変性レゾール樹脂はあるいは二段階法によっ
て製造できる。未変性のフェノール−レゾール樹脂を触
媒の存在下にアルデヒドとフェノールとを加熱すること
によって製造する。

この樹脂を次に、６．５以下のｐＨ−値のもとて一価の
低級脂肪族アルコールと反応させ、続いてこのアルコー
ルとの反応で生ずる水を除く為に脱水処理する。

本発明を実施するに当って用いられるアルコキシ変性フ
ェノール−レゾール樹脂を製造する為の有利々方法には
、フェノール、脂肪族アルコールおよび水性ホルムアル
デヒドを高温のもとで二価の金属イオン触媒の存在下で
反応させるものがある。過剰の水は減圧下に蒸発させる
ことによって除く。所望の場合には、脱水した生成物を
、該生成物の粘度を増す為に減圧下に高温のもとに保持
する。得られる樹脂を、所望の粘度の生成物を得る為に
、充分な溶媒で希釈する。

本発明のアルコキシ変性フェノール−レゾール樹脂を製
造するのに適するフェノール類は、一般に、フェノール
樹脂の製造に利用できるあらゆるフェノール類であシ、
置換されたフェノールも無置換のフェノールそれ自体も
含まれる。

置換基の種類は広い範囲で変えることができ、例えば置
換されたフェノールにはアルキル置換フェノール、アリ
ール置換フェノール、シクロアルキル置換フェノール、
アルケニル置換フェノール、アルコキシ置換フェノール
、アリール、オキシ置換フェノールおよびハロゲン置換
フェノールが含−まれる。特に適するフェノールの例に
は、更にフェノール自体、０−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、８，５−キシレノール、３，４
−キシノール、８，４．５−トリメチル−フェノール、
８−エチルフェノール、８゜５−ジエチルフェノール、
ｐ−ブチルフェノール、８，５−ジブチルフェノール、
ｐ−アミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール
、ｐ−オクチルフェノール、８，５−ジシクロヘキシル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クロチルフ
ェノール、８，５−ジメトキシフェノール、８，４．５
−トリメトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
ｐ−ブトキシフェノール、８−メチル−４−メトキシフ
ェノールおよびｐ−フェノキシフェノールがある。特に
有利なフェノール成分はフェノールそれ自体である。

本発明において用いるアルコキシ変性フェノール−レゾ
ールの製造で用いるアルデヒドも広い範囲で変えること
ができる。適するアルデヒド類には、フェノール樹脂の
製造で従来から用いられているあらゆるアルデヒド類、
例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒドおよびベンズアルデヒドがある。

一般に用いられるアルデヒド類は１〜８個の炭素原子を
有している。最も有利なアルデヒドは、水溶液またはパ
ラホルムアルデヒドの如く固体重合体の１種の様な非水
性状態で用いることのできるホルムアルデヒドである。

本発明のアルコキシ変性された液状のフェノール−レゾ
ール樹脂を製造する為に用いるアルコールは一般に、炭
素原子数１〜８の一価の第一および第ニー脂肪族アルコ
ールがある。有用なアルコールの例にはメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−
ブタノールおよびヘキサノールがある。メタノ−ルが有
利なアルコールである。

本発明のアルコキシ変性フェノール−レゾール樹脂の製
造において有用な金属イオン触媒には、Ｍｎ、Ｚｎ　、
Ｃｄ　＋Ｍｇ＋Ｃｏ　＋Ｎｉ　、：Ｆ’ｅ　、Ｐｂ　、
Ｃａおよび１３ａ（７）二価イオンの塩が含まれる。有
利な触媒は酢酸亜鉛である。これらの触媒は、フェノー
ル核を結合させている優勢な数の橋部が一般式−ＣＨ２
（ＯＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは小さい正の整数である）
で表わされるオルト−オルト−ベンジルエーテル橋であ
るフェノール−レゾール樹脂金もたらす。

１ｍｏｌのフェノール当り過剰ｆｌ　ｍｏｌ数のアルデ
ヒドを本発明のレゾール樹脂の製造に用いる。

アルデヒドとフェノールとのモル比が約１．２＝１〜約
２．２　：　１の範囲にあるのが有利である。

本発明のアルコキシ変性フェノール−レゾール樹脂の製
造においては、アルコキシ変性の液状フェノール−レゾ
ール樹脂が該樹脂中に存在する６個のフェノール核毎に
少なくとも１個のアルコキシメチレン基を有することを
保証するのに充分のアルコールを用いる。アルコキシメ
チレン基は一般式−（ＣＨ２０）Ｒ（式中、Ｒは用いる
アルコールのアルキル基であシ、ｎは小さい正の整数で
ある。）で表わされる。この基は樹脂中のフェノール性
ヒドロキシ基に対してオルトおよびパラ位で置換されて
いている。

１　ｍｏｌのフェノール当り少なくとも０．２５　ｍｏ
ｌのアルコールを用いることが所望の置換度をもたらす
。反応混合物中におけるアルコールとフェノールとのモ
ル比が１＝１またはそれ以上である場合には、得られる
生成物は本発明の方法で用いるのに満足なものであるが
、多量のアルコールの存在がフェノールとアルデヒドと
の反応の速度を落としそして反応の終シに蒸発させるべ
き著しい量の未反応アルコールを残留させる。

本発明の結合剤において用いられ得るインシアネート成
分も同様に広い範囲で変えることができそして２または
それ以上の官能性を有している。有用なイソシアネート
の例には有機系ポリイソシアネート、例えばトルイレン
−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジ
イソシアネート、およびこれらの混合物、特に市販され
ている粗混合物がある。他の代表的ポリイソシアネート
にはメチレン−ビス−（４−フェニル−インシアネート
）、ｎ−へキシルジインシアネート、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート、シクロベンチシン−１，Ｓ−ジ
イソシアネート、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート、
トルイレン−２，４，６−）ジイソシアネートおよびト
リフェニルメタン−４，４？　４“−トリイソシアネー
トが含まれる。高級インシアネートは（１）ジイソシア
ネートと（２）ポリオールまたはポリアミン等の液状反
応によって得られる。更にインチオシアネートおよびイ
ンシアネート混合物を用いてもよい。また市販されてい
る多くの不純なまたは粗イソシアネートも期待される。

本発明で用いるのに特に有利なのは次の一般式〔式中、
Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜５
のアルキル基および炭素原子数１〜５のアルコキシ基の
群から選らばれ、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜１０の
アルキル基およびフェノールより成る群の内から選らば
れそしてｎは少なくとも約１の平均値そして一般に約１
〜約３の平均値である。〕 で表わされるポリアリール−ポリイソシアネートである
。代表的な市販のインシアネートは、アップジョン・カ
ンバー＝−−（Ｕｐｊｏｈｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）販売の
、約２００ｅｌ）（２５℃）のブルクフィールド粘度お
よび１８４のエポキシ当量を有するＰＡＰ　ｌ−１８５
の如きポリメチレン−ポリフェニルイソシアネートがあ
る。

一般に、本発明の結合剤組成物において用いるポリヒド
ロキシ成分およびポリイソシアネート成分は制限がなく
、広い範囲で変えることができる。しかし力から、結合
剤が適切に硬化するのに少なくとも充分であるイソシア
ネート成分が存在するべきである。

イソシアネート成分はポリヒドロキシ成分の重量を基準
として一般に約１５〜約４００重量％、特に約２０〜約
２００％の範囲で用いる。更に、液状イソシアネートは
未希釈の状態で使用できるが、ポリヒドロキシ成分と一
諸に用いられ充分な溶媒がある限り固体または粘性のイ
ンシアネートも利用できるし且つ一般に無機溶媒と一諸
に用いられる。この点で、イソシアネート成分は８０重
量％までの溶媒を含有していてもよい。

更に、本発明によればポリヒドロキシ成分およびインシ
アネート成分の両方は実際のところ、所望の粘度の成分
−溶媒混合物を提供しそしてそれ故に、例えば膏剤を各
成分で被覆する時に、該混合物を用いることを容易にす
る為に、溶媒に溶解するのが有利であると思われる。こ
の点で充分な溶媒は、約１０００ｃｐ以下、特にａｏｏ
ｃｐより少々いブルックフィールド粘度の各成分溶液を
得る為に用いられる。溶媒の全体量は広い範囲で変える
ことができるが、本発明の組成物中にはポリヒドロキシ
成分の全重量を基準として一般に約５〜約７０重量％の
範囲で存在しそして特に約２０〜約６０重量％の範囲で
存在するのが有利である。

本発明を実施するに当って用いる溶媒は一般に炭化水素
と有機エステルの如き極性有機溶媒との混合物である。

適する炭化水素溶媒の例には芳香族炭化水素、例エバベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、高沸点
芳香族炭化水素混合物、重い芳香族系ナフサおよびこれ
らの類似物がある。

８８℃以上の引火点を有する炭化水素溶媒を用いるのが
有利である。

前述の様に、本発明の組成物はゝコールド・ボックス“
および１非焼付“法の両方によって硬化し得る。これら
の組成物は適当な触媒によって硬化し得る。フェノール
樹脂成分とイソシアネート成分との反応において触媒作
用するのに適し得るいかなる触媒も使用できるが、′コ
ールド・ボックス′法を使用する場合には用いる触媒が
一般に揮発性触媒であると思われている。一方、１非焼
付“法を用いる場合には、液状の触媒が一般に利用され
る。更に、たとえどんな方法を利用しても、即ち１コー
ルド・ボックス“法であってもまたはゝ非焼付”法であ
っても、ポリヒドロキシ成分とイソシアネート成分との
反応を実質的に完結するのに少なくとも充分な触媒を用
いる。

気コールド・ボックス“法によって本発明の組成物を硬
化させる時に用いる有利々触媒の例は、一般に空気また
は二酸化炭素の如き不活性のキャリアと一諸に中子また
は型を通る揮発性第三−アミン−ガスである。本発明を
実施するに当って使用することができそして室温のもと
て急速に硬化させ得る揮発性第三−アミン触媒の例には
トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびジメチルエ
チルアミンおよびこれらの類似物がある。

一方、′非焼付（ｎｏ−ｂａｋｅ）“法で本発明の組成
物を利用する場合には、液状の第三−アミン触媒が一般
的にまた有利に用いられる。性質において塩基性である
液状第三−アミンの例には、約４〜約１１の範囲のＰＫ
ｂ−値を有するものが含まれる。ＰＫｂ−値は塩基の解
離定数の負の対数であシ、塩基性物質の塩基度の良く知
られた尺度である。この数が大きければ、塩基が弱い。

上記の範囲に含まれる塩基は一般に、１個以上の窒素原
子を含んでいる有機化合物である。か＼る化合物の内の
有利なものは、環構造中に窒素原子を少なくとも１個含
むヘテロ環化合物である。上記の範囲内のＰＫｂ−値を
有する塩基の特別の例には、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を有する４−アルキルピリジン類、イソキノリン、
アリールピリジン類、例えばフェニルピリジン、ピリジ
ン、アクリジン、２−メトキシ−ピリジン、ピリダジン
類、８−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、４，４−ジピリジン、フェニルプロピルピリジ
ン、１−メチルベンズイミダゾールおよび１，４−チア
ジンが含まれる。また適する有利な触媒の追加的な例は
、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン
、トリベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，８−プ
ロパンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンお
よびトリエタノールアミンの如き第三−アミン触媒に制
限されない。また種々の金属有機化合物も触媒Ｃとして
または上記の触媒と組み合わせて利用できると思われる
。

加えられる触媒材料として用いることのできる有用な金
属有機化合物の例には、コバルト−ナフチナート、コバ
ルト−オクトエート、ジブチル−チン−ジラウレート、
スズ−オクトエートおよび鉛−ナフチナートおよびこれ
らの類似物がある。か＼る触媒材料−即ち金属有機化合
物−とアミン触媒との組み合わせを用いる場合には、互
にあらゆる割合で用いることができる。

更に、′非焼付”法で本発明の組成物を用いる場合には
、アミン触媒を所望の場合例えば上記の炭化水素溶媒の
如き適当な溶媒に溶解してもよい。液状のアミン触媒は
一般に、本発明に従う組成物中に存在するフェノール樹
脂成分の重量を基準として約０．５〜約１５重量％の範
囲で用いる。

１非焼付”法で本発明の結合剤組成物を用いる場合には
、硬化時間は加える触媒の量を変えることによって制御
できる。一般に、触媒量を増加させると、硬化時間が減
少する。更に硬化は、組成物を加熱したシまたはガス処
理したりまだはこれらに類似する処理に委ねる必要なし
に、室温で実施する。しかしながらこの事については、
普通の鋳造工業における砂の予備加熱が、反応を促進し
そして温度を制御する為に約０℃から４９℃まで、特に
２４℃〜８８℃まで砂の温度を上げるのに度々用いられ
る。これによって毎日実質的に一様な操作温度がもたら
される。しかしながらか＼る予備加熱は、本発明を実際
に実施する場合に、重要でもなくまた必要でもないと思
われる。

本発明の結合剤組成物は広範囲の種々の特別な材料、例
えば石灰石、珪酸カルシウムおよび砂利等と、これら材
料を結合させる為に混合して用いてもよくそして次にこ
の混合物を凝集成形された構造物を形成する為に適当な
形に細工してもよいが、該組成物は鋳型砂の結合用組成
物として鋳造技術において特に有利である。こうして用
いる場合、結合剤および砂の量は広い範囲で変えること
ができ、臨界はない。一方、少なくとも結合させる量の
結合剤組成物が、砂粒子の全てを実質的に完全に且つ均
一に被覆しそして砂と結合剤との均一な混合をもたらし
そして、その混合物が所望の様に通例の如く成形されそ
して硬化された時に、実質的に均一に完全に硬化してい
る−それ故例えば砂型または中子の如き成形品を処理す
る間の破損およびゆがみが最少限に成る−強く均一な成
形品が得られる。このことに関して、結合剤は成形用組
成物中に、該組成物の全重量を基準として、本発明では
約０．７〜６．０重量％の範囲内で存在していてもよい
。

本発明を実施するに当っては、鋳型製造法において一般
に用いられる添加物も砂被覆工程の間に組成物に添加し
てもよい。か＼る添加物には、酸化鉄、粘土、炭化水素
、弗化硼素酸カリウム、木粉等の如き物質がある。

他の一般的に用いられる添加物も本発明の結合剤組成物
において場合によっては用いることができる。か＼る添
加物には例えば、連結剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎ
ｔｓ）として知られているオルガノ−シラン類が含まれ
る。か＼る物質を用いることは、膏剤に対する結合剤の
接着力を高める。この種の有用な連結剤の例には、アミ
ノ−シラン類、エポキシ−シラン類、メルカプト−シラ
ン類、ヒドロキシ−シラン類およびウレイドーシラン類
、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
ートリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルート
リメトキシシラン、β−（８，４−エポキシシクロヘキ
シル）−トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ−エチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある
。

一般に、本発明に従う成形用組成物の製造方法は、膏剤
を、少なくとも結合させる量のアルコキシ゛変性フェノ
ールーレゾール樹脂成分と混合することである。この樹
脂を、約１００００ｐ以下にフェノール樹脂成分の粘度
を下げるのに充分な量の溶媒に溶解する。この溶媒は炭
化水素溶媒、極性有機溶媒およびとれらの混合物である
。次に二以上の官能性を持つイソシアネート成分を加え
、フェノール樹脂およびインシアネート成分で骨材を均
一に被覆する為に混合し続ける。この混合物を、例えば
適当な中子用ボックスまたは模型中に配分することによ
って適当に取シ扱う。充分な量の触媒を画成分間の反応
において実質的に完全に触媒作用させる為に加える。混
合物は硬化し、成形された生成物を得る。

各成分と膏剤との混合順序には制限はないと思われる。

しかし触媒は一般に、各成分間の時期尚早の反応が生じ
ない様に、組成物の最後の成分として混合物に加えるべ
きである。更に、実際的場合としてフェノール樹脂成分
は別に貯蔵しそして使用直前に溶媒と混合するかまたは
所望の場合には溶媒と混合しそして使用準備がされるま
で貯蔵してもよいと思われる。一方、実際的場合として
は、フェノール成分およびイソシアネート成分は、いか
なる時期尚早の反応も避る為に、用いる準備がされるま
で互に接触させるべきでない。各成分は骨材と同時にあ
るいは順々に適当な混合装置、例えば粉砕機、連続混合
機、リボン混合機等で混合してもよく、また骨材粒子を
均一に被覆することを保証する為に該混合物を連続的に
攪拌する。

しかし特に、混合物を１コールド・ボックス“法に従っ
て硬化させる場合には、混合物を所望の形状にした後に
蒸気状のアミン触媒を吹き込む。各成分間の反応を実質
的に完全にする為に、充分な量の触媒を成形された混合
物に通す。流速は、勿論、成形された混合物の大きさ並
びに混合物中のフェノール樹脂の量に左右される。

しかしこれに対して、′非焼付“法に従って混合物を硬
化させる場合には、膏剤をフェノール−およびイソシア
ネート成分で被覆する間に同時に触媒を一般に膏剤に加
える。次にこの混合物を成形しそして、成分間の反応が
実質的に完結するまで硬化することを単に許容し、そう
して鋳型用中子または型の如き成形生成物を得る。しか
しまた触媒は、骨材を各成分で被覆する前に各成分のい
ずれか１つと混合してもよいと思われる。

鋳型砂と、フェノール成分およびイソシアネート成分の
結合用量との触媒含有混合物にて前述の様に実質するこ
とによって結果として、鋳型砂および、フェノール成分
とイソシアネート成分との反応生成物より成る結合用の
量の結合剤組成物よ９成る鋳型用中子または型が形成さ
れる。

以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。これら
の実施例は本発明を制限するものではない。他に標示が
ない限シ、全ての部および％は重量に関する。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた１２１フラス
コ中に４．２９ｋｇのフェノール、４．４８ｋｇの５０
％濃度ホルムアルデヒド水溶液、７８７ｇノメタノール
および８４２ｇの２５％濃度酢酸亜鉛水溶液を入れる。

５．２のｐＨ−値を有する反応混合物を、遊離ホルムア
ルデヒド含有量が２．７％に成るまで還流下に９５℃に
加熱する。遊離ホルムアルデヒドは基準のヒドロキシア
ミン−ヒドロクロライド法によって測定する。反応混合
物を４５℃に冷却しそしてｐＨを、２８ｇのくえん酸を
等量の水に入れた液を加えることによって訓整する。水
は、温度が２７１ｎｃｈの減圧下に９５℃に達するまで
減圧下で加熱することによって反応混合物から除く。こ
の混合物を、メトキシ変性フェノール−レゾール樹脂を
得る為に減圧下でこの温度に８．５時間維持する。この
樹脂の溶液を鋳造用ウレタン結合剤のポリヒドロキシ成
分として用いる。この溶液は、２０ｇの二塩基性エステ
ルと２５ｇの芳香族炭化水素溶媒との混合物に５５ｇの
樹脂を溶解することによって製造する。０．４ｇのシラ
ンＡ−１１６０も加える。デュポン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ）
社、ウィルミントｙ　（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）、プラ
ウエア（Ｄｅｌａｗａｒｅ）　、から入手し得る二塩基
性エステルは均２５％のジメチルースクシナート、５０
％のジメチル−グルタレートおよび２５％のジメチル−
アジペートを含有している。炭化水素溶媒は８８℃以上
の引火点を有する芳香族炭化水素である。シランはユニ
オン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃ
ｏイｒｐ、）、ニューヨーク州、ニューヨークによって
販売されている。ウレタン樹脂を製造する為に用いるイ
ソシアネート溶液は、２５％の芳香族炭化水素溶媒に７
５％のポリメチレン−ポリフェニルイソシアネートを溶
解することによって製造する。

Ｋ−４５キチエン・アイド・ミキサー（Ｋｉｔｃｈｅｎ
Ａｉｄｍｉｘｅｒ）に２５００ｇの珪砂を加える。この
混合機を運転開始しそして１７．２ｇのメトキシ変性レ
ゾール樹脂溶液および１４．１ｇの重合体イソシアネー
トを加える。次に０．７ｍ１ｌの第三−アミン触媒溶液
を加える〔この触媒は、ザ・アクタ・レジン社（’ｌ’
ｈｅ　Ａｃｍｅ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｃｏｒｐ、）、ホレスト
パーク（Ｆｏｒｅｓｔ　ｐａｒｋ）　、イリノイから入
手し得る市販の触媒である〕。砂は触媒添加１分後に取
り出す。

砂の一部は、ダイタート（Ｄｉｅｔｅｒｔ）　Ｎｏ、　
６９’６　＋　１２群の中子取を用いて１２本の規格の
アメリカン−７アンドライ・ソシエテイ（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　ｌｌｉ’ｏｕｎｄｒｙＳｏｃｉｅｔｙ）の１−イ
ンチ（２，５４ｃｍ）のドツグボーン（ｄｏｇ　ｂｏｎ
ｅ）状張カブロックを直接的に形成する為に用いる。中
子を室温に冷却しそして１０分、１時間および２４時間
の硬化時間の後に破砕する。抗張力はデトロイト・テス
ティング・マシン・カンパニーΦモデ／Ｉ／　（Ｄｅｔ
ｒｏｉｔ　’ｐｅｓｔｉｎｇ　ＭａｃｈｉｎｅＣｏｍｐ
ａｎｙ　Ｍｏｄｅｌ）Ｃ８Ｔ試験機を用いて測定する。

砂の第二の部分はピラミッド状中子を製造するのに用い
る。温度計をこの中子に挿入する。ストリッピング時間
（Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ　ｔｉｍｅ）を、温度計が中子中
にもはや押し込むことのできない時間として測定する。

との試験体および以後の試験体の全てが５〜６分のスト
リッピング時間を示す。

被覆された砂の追加的量を、２．８６ｃｍ　　の直径で
５、Ｑｇｃｍの円筒状の硬化した中子を製造する為に用
いる。この中子の相対崩壊をダイタート（１）ｉｅｔｅ
ｒｔ）Ｎｏ、　７８５　サーモラップ膨張計（７ｈｅｒ
ｍｏｌａｂＤｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ）に中子試験体を置
いて測定する。

１０１０℃、５０ｐｓｉ　　の圧力での中子の崩壊性を
測定する。加圧加熱下で中子が崩壊するのに必要とされ
る時間を測定する。崩壊時間が長いことは中子の耐熱性
が高いことである。被覆された砂の最後の部分を、ＡＦ
Ｓ熱間変形試験で用いる中子の製造に用いる。この試験
では、結合した砂の１片（２，５４ｃｍｘ　０．７９ｃ
ｍＸ　１１．４８ｃｍ）に片持はシの様に荷重を掛けそ
してこの片の自由末端上にそれ感知器を載せて一つの面
の中心を強力に加熱する。試験片が崩壊する壕での時間
が熱間変形時間である。

比較試験用樹脂を、メタノールを反応混合物に加えない
ことを除いて、実施例１の樹脂について用いたのと同じ
処方によって製造する。得られる樹脂は実施例１の樹脂
よりも多少高い粘性のものである。試験するのに適する
樹脂溶液を製造する為に、この樹脂５５ｇを二塩基性エ
ステル溶媒４５ｇ中に溶解しそして炭化水素溶媒を用い
ない。

二番目の比較試験用樹脂はアクタ・ボンド（Ａｃｍｅ　
Ｂｏｎｄ）　Ｎｏ、　５０８８−アクメｅレジン社（Ａ
ｃｍｅ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｃｏｒｐ、）、ホレスト・パーク
（ＦｏｒｅｓｔＰａｒｋ）、イリノイから入手し得る市
販フェノール樹脂−である。この実施例の樹脂および２
つの比較試験用樹脂について行なった試験の結果を第１
表に示す。本発明のメトキシ変性フェノ・−３３− 一ルーレゾール樹脂から製造される中子の優れた熱間強
度は、未変性のフェノール樹脂から製造した比較試験用
中子の値と比較した時、優秀な熱間変形および膨張計崩
壊時間によって明らかである。

第工表 （メトキシ基含有）　　　　６．５　１６．　２１　　
　２８１　　　＞８８１実施例２ この実施例は、ゝコールド・ボックス“法においてアル
コキシ変性フェノール−レゾール樹脂を用いることを例
証している。樹脂溶液を、離型剤としての１％のレッド
オイルを樹脂溶液が含有していることを除いて実施例１
における如く製造する。この樹脂溶液（２１，５ｇ）　
　および１７．６ｇのインシアネート溶液を、Ｋ−４５
キチヘン・アイド・ミキサー（Ｋｉｔｃｈｅｎ　Ａｉｄ
　ｍ１ｘｅｒ）を用いて３１＜ｇの４１０砂と混合する
。中子に８．５ｋｇ／ｃｍ２の空気圧を掛けそしてＣＯ
２中に１２％のジメチルエチルアミンを混入したガスを
２．１ｋｇ／ａｍ２にて３秒間吹き込み、次いで５秒間
２．１　ｋｇ／ｃｍ２　にてパージ空気を吹き込む。抗
張力を、デトロイト・テスティング・マシン・カンパニ
ーのＣ８Ｔ型張り試験機を用いて１分、１時間および２
４時間の硬化時間の後に測定する。熱間変形および膨張
計での崩壊時間も、試験前−夜装置した中子について実
施例１に記載の一般的試験器を用いて測定する。

比較試験を、市販のフェノール樹脂溶液−アクメ拳７　
ｏ　−（Ａｃｍｅ　Ｆｌｏｗ）Ｎｏ、　２０８０−を用
いて製造した中子について行なう。第■表に示した試験
結果は、１コールド・ボックス“法でアルコキシ変性フ
ェノール−レゾール樹脂を用いて製造した中子が同じ方
法で市販のフェノール樹脂から製造したものより優れた
熱間強度を有していることを示している。

第■表 （メトキシ基不合） 」１迦ｌ阻」二 この実施例は、フェノールそのものよりもむしろ置換さ
れたフェノールをアルコキシ変性フェノール−レゾール
樹脂の形で用いることおよび１非焼付“法で用いること
を例証している。

実施例１の一般的操作を、１８１７ｇ　　のｐ−クレゾ
ール、１１８５ｇの５０％ホルムアルデヒド水溶液、２
１２ｇのメタノールおよび１５８ｇの２５％濃度酢酸亜
鉛水溶液を用いて繰り返見す。これら反応成分を、遊離
ホルムアルデヒドが８．９％に成るまで９５℃に加熱す
る。この樹脂を減圧下に脱水することによって４５℃に
冷却しそして１０．５ｇの水に１０．５ｇのコハク酸を
溶解した溶液を加えてｐＨ４，２にする。この樹脂を減
圧下での脱水によって９５℃の温度にしそしてこの条件
下に１時間保持する。比較試験樹脂を、メタノールを省
略することを除いて同じ操作にて製造する。

この実施例および比較試験用樹脂の両方を、実施例１の
樹脂の場合と同様の溶剤混合物に溶解しそしてこの樹脂
溶液を、実施例１に示した条件下でインシアネート溶液
および第三−アミン触媒を用いて処理する。か＼る条件
下で製造された中子についての試験結果を第■表に示す
。

この結果も、樹脂が置換されたフェノールで製造されて
いる場合に、アルコキシ変性レゾール樹脂の熱間強度が
優れていることを示している。

第■表 この実施例は、アルコキシ変性フェノール−レゾール樹
脂が２段階法で製造できることを例証している。未変性
樹脂を最初に製造し、次にアルコールと反応させる。

１．８８ｋｇのフェノール、１．５ｋｇ　　の５０％濃
度ホルムアルデヒド水溶液および１５０ｇの２５％濃度
酢酸亜鉛溶液よ多酸る溶液を、残留遊離ホルムアルデヒ
ドが８％に成るまで９５℃に加熱する。この混合物を４
５℃に冷却し、その後に１０ｇのコハク酸と１０ｇの水
とよ９成る溶液にてｐＨ−値を４．３に調整する。この
樹脂を９０℃の温度に還流冷却下に加熱することによっ
て脱水しそして２６７ｇのメタノールをゆっくりと加え
る。次にこの混合物を２時間９５℃で、減圧前に還流さ
せ、そして次にこの樹脂を減圧下に３時間９５℃に保持
する。

全ての原料を実施例１におけるのと同じ酢酸亜鉛と混合
する（一段階法）ことを除いて、フェノール、ホルムア
ルデヒドおよびメタノールを同じ比率で用いて樹脂を製
造する。

比較試験用樹脂も、メタノールを略くことを除いて、同
じ比率の各反応成分を用いて製造する。比較試験用樹脂
および２種の、この実施例のメトキシ変性樹脂を、実施
例１におけるのと同じ溶媒に溶解し、これらの樹脂溶液
を実施例１の条件のもとてイソシアネート溶液および第
三−アミン触媒で処理する。か＼る条件下で製造された
中子についての試験結果を第■表に示す。この結果は、
二段階法で製造されるアルコキシ変性レゾール樹脂がア
ルコキシ変性せずに製造されたものより優れた熱間強度
を与えるが、同じ反応成分比率を用いて一段階で製造さ
れたものより強度が若干小さいことも示している。

第■表 実施例５ アルコキシ変性フェノール−レゾール樹脂の製造におけ
るアルコールとフェノールとのモル比を変えることの影
響を確かめる為に数個の実験を実施する。それぞれの場
合に、フェノール樹脂を製造する為の一般的操作および
この樹脂を含有する結合剤を用いた試験用中子の製造の
為の一般的操作は実施例１におけるそれと同じである。

これら実験の１つにおいては、エトキシ変性レゾール樹
脂を得る為にメタノールをエタノールに替えている。こ
れらの樹脂から試験用中子についての試験結果およびア
ルコキシ基不含の未変性フェノール樹脂から製造される
比較用中子についてのそれを第７表に示す。これらの試
験結果は、メトキシ変性−およびエトキシ変性フェノー
ル−レゾール樹脂の両方が１非焼付“法で用いた場合に
改善された熱間強度を持つ中子をもたらすことを示して
いる。最適な熱間強度は、メタノールとフェノールとの
モル比が約０．５：１である時に得られる。アルコール
とフェノールとのモル比がこの値の約半分の場合でも、
若干の改善があることを示している。

第７表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリヒドロキシ成分、二以上の官能性のイソシアネ
   ート成分およびポリヒドロキシ成分とイソシアネート成
   分との反応で実質的に完全に触媒作用するのに充分な触
   媒より成る結合剤組成物において、ポリヒドロキシ成分
   が、酸性樹脂のフェノール核を結合させている優勢な数
   の橋部がオルト−オルト−ベンジルエーテル橋であるフ
   ェノール核各６個当り少なくとも１個のアルコキシ−メ
   チレン基を含有するアルコキシ変性フェノール−レゾー
   ル樹脂で実質的に構成されていることを特徴とする、上
   記ポリウレタン結合剤組成物。 ２）アルコキシ変性フェノール−レゾール樹脂が、フェ
   ノールを過剰なｍｏｌ数のアルデヒドおよび、１ｍｏｌ
   のフェノール当り少なくとも約０．２５ｍｏｌの一価脂
   肪族アルコールと、二価の金属イオン触媒の存在下に反
   応させることによつて製造されている特許請求の範囲第
   １項記載の結合剤組成物。 ３）アルコキシ変性フェノール−レゾール樹脂が、二価
   の金属イオン触媒の存在下にフェノールと過剰なモル数
   のアルデヒドとの反応段階（ａ）および反応段階（ａ）
   で用いたフェノール１ｍｏｌ当り少なくとも０．２５ｍ
   ｏｌの一価脂肪族アルコールと段階（ａ）の生成物とを
   反応させる次の反応段階（ｂ）によつて製造されている
   特許請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。 ４）一価脂肪族アルコールがメタノールまたはエタノー
   ルである特許請求の範囲第２項または第３項記載の結合
   剤組成物。 ５）アルコキシ変性フェノール−レゾール樹脂が無置換
   のフェノールとホルムアルデヒドとから製造されている
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一つに記載の結合
   剤組成物。 ６）イソシアネート成分がポリメチレン−ポリフェニル
   イソシアネートである特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れか一つに記載の結合剤組成物。 ７）鋳型砂の如き骨材および結合剤組成物より成る成形
   用組成物において、結合剤組成物がポリヒドロキシ成分
   、二以上の官能性のイソシアネート成分およびポリヒド
   ロキシ成分とイソシアネート成分との反応で実質的に完
   全に触媒作用するのに充分な触媒より成る結合剤組成物
   であって、ヒドロキシ成分が、酸性樹脂のフェノール核
   を結合させている優勢な数の橋部がオルト−オルト−ベ
   ンジルエーテル橋であるフェノール核各６個当り少なく
   とも１個のアルコキシ−メチレン基を含有するアルコキ
   シ変性フェノール−レゾール樹脂で実質的に構成されて
   いるものであることを特徴とする、上記成形用組成物。 ８）鋳型砂またはその類似物の如き骨剤および、ポリヒ
   ドロキシ成分、二以上の官能性のイソシアネート成分お
   よびポリヒドロキシ成分とイソシアネート成分との反応
   において実質的に完全に触媒作用するのに充分な触媒よ
   り成る結合用量の結合剤組成物を混合することより成る
   鋳型用中子または型を製造するに当って、ポリヒドロキ
   シ成分が、酸性樹脂のフェノール核を結合させている優
   勢な数の橋部がオルト−オルト−ベンジルエーテル橋で
   あるフェノール核各６個当り少なくとも１個のアルコキ
   シ−メチレン基を含有するアルコキシ変性フェノール−
   レゾール樹脂で実質的に構成されていることを特徴とす
   る、上記鋳型用中子または型の製造方法。 ９）フェノールを過剰なｍｏｌ数のアルデヒドおよび、
   １ｍｏｌのフェノール当り少なくとも約０．２５ｍｏｌ
   の一価脂肪族アルコールと、二価の金属イオン触媒の存
   在下に反応させることを特徴とする、アルコキシ変性フ
   ェノール−レゾールの製造方法。 １０）フェノールを最初にアルデヒドと反応させ、その
   後にその生成物を一価脂肪族アルコールと反応させる特
   許請求の範囲第９項記載の方法。