PT86087B - Processo para a preparacao de uma composicao fotoiniciadora contendo 3,3'-carbonil-bis(7-dietilamino-cumarina) - Google Patents
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Description
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO FOTOINICIADORA CONTENDO 3,3 1-CARBONIL-BIS(7-DlETILAMINOCUMARINA)11
1 \ éster aluilico de um ácido p-dialquilamino-benzoico; e ou canforoquinona ou um dímero de 2,4,5-trifenilimidazolilo. Proporciona-se também um processo para a preparação de fotoinic adores que consiste em se incluir nos referidos fotoiniciadores 3,31-carboni1-bis(7-dietilaminocumarina), um éster alquilico de um acido p-dialquilamino-benzoico; canforoquinona e um dímero de 2,4,5-trifenilimidazolilo.
Estes últimos fotoinidadores são particularmente Uuilizaveis em composições fotopolimerizáveis que são polimerizadas por exposição a luz laser visivel.
Antecedentes da Invenção
Domínio da Invenção
A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de composições foto iniciadoras utilizáveis em composições fotopolimerizaveis. Refere-se também a composições fotopolimerizaveis que contêm as composições fotoiniciadoras da presente invenção, e a um processo para a preparação de um fotoprotecção que utiliza uma composição fotopolimerizável que contêm os fotoiniciadores de acordo com esta invenção.
Descrição da Técnica Anterior
Há muito tempo que se empregam fotoiniciadores em composição foirpolimerizaveis para iniciar fotopolimerização mediante exposição da composição a radiação actinica, e para aumentar a velocidade com que se efectua a polimerização.
Têm-se utilizado diversos compostos como fotoiniciadores. Por exemplo, D.P. Specht et al., revelam em Tetrahedron, Vol.38, No.9, paginas 1203 a 1211, 1982 num artigo intitulado
Ketocumarina - A New.Class of Triplet Sensitizers que
3,3'-carboni1-biscumarinas, que incluem os seus derivados
-4li
7,7 1-dialquilamino, são sensibi1izadores trípletos eficien tes para composições fotopolimerizaveis.
Indicam também que estes compostos podem ser utilizados em pelicul s de fotoprotecção e são muito eficientes na gama de 480-50 nm, isto é, na gama laser visível.
Na Patente E.U.A. No.
4.289.844, publicada em 15 de Setembro de 1981, Specht et al, descrevem um sistema co-iniciador para composições fotopol imerizíve is que contem um compostos carbonilo e um activador.
composto carbonilo é uma 3-cetocumarina, por exemplo 3,3 1-carbonilbis (7-dietilaminocumarina). 0 activador pode ser escolhido entre diversos compostos como animais que não 3-cetocumarina amina, deriva dos de acido acético, fosfinas, fosfites, bismutinas, arsinas, estibinas, acido sulfínico e ésteres de acido sulfínico sulfonas , ¢(.- e p-dicarboni los , cetonas, bi-imidazoles e estanatos. Os exemplo de a tivadores incluem 2,3-bornanodio na (canforoquinona) e ésteres alquilicos de acido p-dialquil-amino-benzoico. E ainda descrito que se podem empregar misturas de activadures, embora não sejam indicadas nenhumas combinações especificas.
No entanto, Specht et al., previnem que nem todos os activadores de fotopolimerização com radical livre operam com as suas cumarinas para dar o resultado desejado. De algumas combinações não se espera que proporcionem a velocidade desejada.
A Patente dos EUA, No. 4.147.552, de Specht et al., publicada em 3 de Abril de 1979 descreve, também composições sensiv is â luz que utilizam 3,3'-ca bonil-bis-(7-dietilaminocumarina) como fotosensibi1izador. Este composto pode ser utilizado em combinação com outros sensibilizadores , sendo descrita 3-benzoi1-7-meto xicumarina como exemplo unico desses co-sensibi1izadores
Afirma-se que 3,3'-carbonil-bis(7-dietilamino-cumarina)tem interesse particular quan do se emprega laser como fonte luminosa.
Specht et al, na Patente EUA No.4.278.751 , publicada em 4 de Julho de 1981, descrevem um sistema co-iniciador para uma Cvmposição fotopolimerizavel. 0 co-iniciador contem uma cetocumarina amina substituída, por exemplo 3,31-carboni1-bis(7-dietilaminacumarina), e um activador como N-feniIglicina ou acido N-metiI_ indole-acetico. Um exemplo comparatyivo (Exemplo 9) utiliza 3,3'-ca bonil-bis(7-dietilaminocumarina) e p-dimatilaminobenzoato de etilo como co-iniciador.
A Patente EUA No. 4.529.491 publicada em 16 de Julho de 1985, Hauw et al., descreve composições fotopolimerizaveis que empregam benzilo e/ou fluorcnona, uma bifenilil cetona e um agente redutor como fotosensibi1izador. 0 agente redutor pode ser 4-dimetilamino-benzoato .
Na Patente dos EUA No.3. 756.827, publicada em 4 de Setembro de 1973, Chang descreve
composições fotopolimerizaveis que contêm um sistema fotosensibi1izador que utiliza um composto cíclico cis A-dicarbonilo e um composto que absorve radiação actínica. 0 composto dicarbonilo pode ser 2,3-bornanodiona (canforoquinona) e o composto que absorve radiação actinica po e ser uma 7-dialqui lamino-4-alqui 1-cumarina.
Também se pode utilizar bi-imidazoles (ou dimeros de imidazolilo) em sistemas fotoiniciadores para composições fotopolimerizaveis. As Patentes EUA. No.3.479.185 (publicada em 18 de Novembro de
1969, Chambers); 3.549.367 (publicada em 22 de Dezembro de
1970, Chang et al ) e 4.252.887 (publicada em 24 de Fevere£ ro de 1981, Dessauer/) descrevem fotoiniciadores que contêm dimeros triari1imidazolilo. Ests compostos podem ser utiM zados também em composições fotosensiveis formadores de cor, por exemplo as descritas nas Patentes dos EUA. No. 3.784.557 (publicada em 8 de Janeiro de 1974, Cescon);
3.445.233 (publicada em 20 de Maio de 1969, Cescon); 3.445.2 34 (publicada em 20 de Maio de 1969, Cescon, et al);
3.390.994 (publicada em 2 de Julho de 1968, Cescon); 3.615. 481 (publicada em 26 de Outubro de 1971, Looney); 3.658.
543 (publicada em 25 de Abril de 1972, Gerlach et al) e 4.247.618 (publicada em 27 de Janeiro de 1981, Dessauer et al).
Embora os fotoiniciadores descritos acima proporcionam de facto velocidades de fotopolimerização (fotovelocidades) utilizáveis, continua a haver necessidade de fotoiniciadores que proporcionam foto velocidades ainda maiores.
| Por outro lado, com οΛ | |
| aparecimento 1imerização, proporcionem ser possível | de lasers como fonte luminosa para a fotopocriou-se a necessidade de fotoiniciadores que fotovelocidades suficientemente rapidas para utilizar laser com potência relativamente peque |
na para polimerizar materiais fotopolimerizaveis, por exempl fotoprotecções, em escala de produção comercial.
Sumario da Invenção
A presente invenção propor ciona composições para iniciar a fotopolimerização de materiais fotopolimerizaveis etilenicamente insaturados, compo sições que estas que compreendem:
(a) 3,3'-carbonil-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico; e (c) um composto escolhido no grupo constituído por canforoquinona e um dimero de 2,4,5-t ifenilimidazolilo.
A presente invenção proporciona também composições para iniciar a fotopolimerização de materiais fotopolimerizaveis eti1ienicamente insaturados, composições estas que compreendem:
(a) 3,3'-carbonil-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico;
(c) canforoquinona; e (d) um dimero de 2,4 ,5-trifeni1imidazolilo.
De acordo com a presente invenção, proporcionam-se composições fotopolimerizaveis melhoradas que compreendem um composto polimerizavel de adição que contem insaturação etilenica e uma composição de iniciaçaõ de fotopolimerização, em que o melhoramento compreende uma composição de iniciação de fotopolimerização que compreende:
(a) 3,3'-carboni1-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-alquilamino-benzoico;
e (c) um composto escolhido no grupo constituído por canforoquinona e um dimero 2,4,5-trifeni1imidazolilo.
Proporcionam-se também de acordo com a presente invenção, composições fotopolimerizaveis aperfeiçoadas que compreendem um composto polimeri_ zavel da adição que contém insaturação etilenica, e uma com-9-
posição de iniciação de fotopolimerização em que o aperfeiçoamento compreende uma composição de iniciação de fotopolimerização que compreende:
(a) 3,3 1 -carboni1-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico;
(c) canforoquinona; e (d) um dimero de 2,4,5-trifeni1imidazolilo.
Esta invençãv proporciona também um processo aperfeiçoado para a preparação de uma futoprotecção, o qual compreende a preparação de uma camada fotpolimerizavel que contem um material polimerizavel de adição e um sistema de iniciação de polimerização; e a exposição de uma porção da referida camada fotopolimerizavel a luz actinica; e a lavagem da referida camada com uma solução que dissolve a porção não exposta da camada foto polimerizavel, em que o aperfeiçoamento compreende um sistema de iniciação de polimerização que compreende:
(a) 3,3'-carboni1-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico e
(c) um composto escolhido no grupo constituído por canfo roquinona e um dimero de 2,4,5-trifeni1imidazolilo;
De acordo com a presente invenção, proporciona-se também um processo aperfeiçoado para a preparação de uma fotoprotecção que compreende a preparação de uma camada fotpolimerizavel que contem um material polimerizavel de adição e um sistema de iniciação de polimerização; a exposição de uma porção da referida camada fotopolimerizavel; a luz actinica; e a lavagem da referida camada com uma solução que dissolve a porção não exposta da camada fotopolimerizavel em que o aperfeiçoamento compreende um sistema de iniciação de polimerização que compreende :
(a) 3 ,3 ' -carbonil-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico;
(c) canforoquinona; e (d) um dimero de 2,4,5-trifenilimidazolilo.
Descrição da Forma de Realização Preferida
A 3,3'-carbonil-bis(7-die tilaminocumarina) utilizada na pratica da presente invenção tem a estrutura
em que Et representa grupos etilo.
Os ésteres alquilicos de acido p-dialquilamino-benzoico utilizados na invenção são compostos que têm a formula geral
na qual
2
R, R e R podem ser iguais ou diferentes e são alquilo cada um, por exemplo alquilo C^-Cy. Os exemplos destes compostos incluem, mas não lhes estão limitados, p-dímetilamino-benzoa_ to de etilo, p-dietilamino-benzoato de etilo e p-dimetilamino-benzoato de 2-etil hexilo. Destes o p- dietilamino-ben zoato de etilo é preferido.
A canforoquinona denominada 2,3-bornanodiona) tem a estrutura (também
Os dimeros de 2,4,5-trifeni1imidazolilo utilizáveis na presente invenção são compo£ tos que têm a formula geral
na qual
Ph representz fenilo. Os exemplos destes compostos incluem, mas não lhes estão limitados, 2,2*-bis(o-clorofenil)-4,4/5,51-tetrafen il-bi-imidazole; 2,21 -bi s(o-metoxifeni1) -4,4',5,51-tetrafenil-bi-imidazole e tetrafeni1-benzimidazole. 0 composto preferido deste tipo é 2,21-bis(o-clorofeni1)-4,41,5,51-tetrafeni1-bi-imidazole que tem a estrutura
Num aspecto a presente invenção porporciona composições para iniciação de fotopolimerização que compreendem:
(a) 3,3'-carboni1-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico e (c) canforoquinona ou um dimero de 2,4,5-trifeni1imidazolilo.
Estas composições são utilizáveis em composições fotopolimerizaveis que são curadas (fotopol imerizadas) por meio de radiação UV. No entanto, não proporcionam fotovelocidade suficiente para cura com luz laser, especialmente em relação à luz laser de fraca potência.
Num segundo aspecto, a presente invenção proporciona composições para a iniciação de fotopolimerização que compreendem:
(a) 3,3'-carbonil-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-dialqui1amino-benzoico (c) canforoquinona; e (d) um dimero de 2,4,5-trifeni1imidazolilo.
Descobriu-se de maneira completamente inesperada que quando todos estes quatro componentes estão presentes na composição fotoiniciadora produzem um efeito sinergistico na fotovelocidade. Assim, o fotoiniciador com quatro componentes proporciona fotovelociddes suficientemente rapidas que se pode fazer fotopolimerização em escala comercial com radiacção UV ou com laser, mesmo com luz laser de potência relativamente pequena (isto é, menos de aproximadamente 20 mi 1ijoules).
Quando as composições fotoiniciadoras de presente invenção utilizam (1) 3,3'-car-15-
bonil-bis(7-dietilaminocumarina); (2) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico; e (3) canforoquinona ou um dimero 2,4,5-trifeni1imidazolilo , cada um dos compostos é utilizado em quantidades que produzem um efeito sinergistico na velocidade com a qual as composições fotopol imerizaveis que os contem polimerizam ou curam. Em geral, as quantidades destes compostos que produzem este efeito sinergestico são:
Quantidade
| Composto | Quantidade* | Quantidade* | Preferida* |
| 3,3' -carboni1-b i s (7-d i et i 1 amj_ nocumarina) | 0,25- 2,5 | 0,25 - 2,5 | 0,32 |
| éster alquili- | ||
| co de um acido p-dialquilamino-benzoico | 1 - 25 | 1-25 |
7,8 canforoquinona
0,3-25
3,9 dimero de 2,4,5-trifeni 1 imidazol .i lo
0,3 -25
0,65 *
Percentagem em peso baseada na quantidade de monómero monoetilenicamente insaturado contida na composição fotopo1imerizavel.
Quando as composições foto iniciadoras de acordo com a presente invenção (1) 3,3'-carbonil-bis(7-dietilaminocumarina); (2) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico; (3) canforoquinona e (4) um dimero de 2,4,5-trifeni1imidazolilo, estes compostos são ana ogamente utilizados cada um em quantidades que produzem um efeito sinergístico na fotopolimerização e especialmente na fotopolimerização efectuada por meio de luz laser visível.
Em geral, as quantidades destes compostos que produzem tal efeito sinergístico são:
Composto
Quantidade*
Quantidade Pre______ferida *_____
3,3 1 -carbonilbis(7-dietilaminocumarina)
0,33 - 2,5
0,32
| éster alquilico de | ||
| um acido p-dialquila_ mino-benzoico | 7,5 - 30 | 7,8 |
| canforoquinona | 3,75 | - 25 | 3,9 |
| um dimero de 2,4,5-tri- | |||
| feni1imidazolilo | 0,62 | - 25 | 0,65 |
*
Percentagem em peso baseada na quantidade de monómero monoetilenicamente insaturado na composição fotopolimerizavel
As quantidades dos compo^ tos utilizadas nas composições fotoiniciador s também podem ser expressas em termos de percentagem em peso baseado no peso total da composição fotoiniciadora, isto é, independentemente dos outro^ ingredientes da composição fotopolimerizavel. Estas quantidades são as seguintes:
| Quantidade | |
| Composto | Quantidade* Quantidade** Preferida |
3,3'-carboni1 bis(7-dieti lann nocumarina)
0,50-65,8
0,50 -65,8
2,5 éster alquilico de um acido p-dj_ alqui lamino-benzo_i_ co 3,5 - 97,8
3,5-97,8
61,6 canforoquinona
1,08-95,2
30,78 dimero de 2,4,5-trifeni1imidazolilo 1,08 -95,2
5,1 **
Percentagem em peso da composição fotoiniciadora total
Quantidade
Composto___ Quantidade**__Preferida** ,31-carbonil-bis
-(7-dietilaminocu-
| marina) | 0,41 | - 17,39 | 2,5 |
| éster alquilico de um acido p-dial quilamino-benzoico | 12,5 | -86,5 | 61 ,6 |
| canforoquinona | 6,1 | - 74,7 | 30,8 |
| dimero de 2,4,5-tri- feni1imidazolilo | 1J | - 68,3 | 5,1 |
As composições fotopolimerizâveis da presente invenção empregam ingredientes convencionais, excepto que a composiçzo fotoiniciadora é a descri ta acima de acordo com a presente invenção.
Tipicas destas composições são as descritas na Patente EUA No.3.887.450 (concedida em 3 de Junho de 1975 a Gilano et al:, Certificado de Reexame B 13.887.450, concedido em 28 de Junho de 1983) que é aqui incorporada por referencia. Assim, as composições fotopolimericas da presente invenção compreendem em geral (I) um material polimerizavel de adição queé um composto não gasoso que contem pelo menos dois grupos etilenicos terminais, por exemplo um éster de um poliol insaturado, uma ami da insaturada ou um éster vinílico;
(2) um inibidor de polimerização de adição térmica;
(3) um agente de ligação polimerica macromolecular e (4) uma composição de iniciação de fotopolimerização que compreende:
(a) 3,3'-carbonil-bis(7-dietilaminocumarina );
(b) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico; e (c) canforoquinona ou dim ro de 2,4,5-trifeni1imidazolilo, ou uma composição de iniciação de fotopolimerização e sensibilização que compreende:
(a) 3,3'-carboni1-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico;
(c) canforoquinona; e (d) um dimero de 2,4,5-trifenilimidazolilo.
As composições fotopolimerizaveis de acordo com a invenção incluem as que são reve laveis em mesios aquosos e não aquosos. As duas composições polimerizaveis seguintes descrevem estas composições reveláveis aquosas e não aquosas (ou dissolvente orgânico) que podem ser utilizadas com os fotosensibi1izadores da pre sente inevnção;
C0MP0SIÇA0 FOTOPOLIMERIZAVEL
REVELAVEL NAO AQUOSA
Componente Peso %
Pol i(metacrilato de metilo)52,5
Triacrilato de trimetilolpropano18,3
Diacrilato de tetraetileno-glicol15,8
Promotor de adesão
Corante
0,12
0,26
-UCOMPOSIÇÃO FOTOPOLIMERIZAVEL REVELÁVEL AQUOSA í
Componente _____Peso %
Scripset 540*65,40
Triacrilato de trimetilolpropano22,60
Diacrilato de tetraetileno-glicol11,30
Antioxidante0,11
Promotor de adesão0,35
Corante0,25 *
Copolimero de hemi-éster de anidrido maleico-estireno vendido por Monsanto Co.
-21Da mesma maneira que as composições fotopolimerizaveis de acordo com a preesnte invenção o processo para a preparação de uma fotoprotecção de acordo com esta invenção utiliza fases de processamento
convencional, excepto que a composição fotopolimerizavel utj. lizada no processo contem um dos sistemas de iniciação da presente invenção. Um processo convencional tipico para a preparação de uma fotoprotecção é descrito na patente EUA No.3 .953.309 (concedida em 27 de Abril de 1976 a Gilano et al; Certificado de Reexame B1 3.953.309 emitido em 19 de Abril de 1983) que é incorporado na presente por referencia. Assim, um processo tipico de acordo com a presente invenção compreende (1) a preparação de uma camada fotopolimerizavel de uma composição polimerizavel de adição um sistema de iniciação de polimerização e um inibidor de polimerização de adição térmica; (2) exposição de uma porção de camada fotopolimerizavel a luz actínica; (4) e lavagem da camada com uma solução que dissolve as porções não expostas da camada, em que o sistema de iniciação de polimerização compreende:
(a) 3,3'-carbonil-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico; e (c) canforoquinona ou um dimero de 2,4,5-trifeni1imidaazolilo, ou em que o sistema de iniciação de polimerização compreende:
(a) . 3,3'-carbonil-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico;
(c) canforoquinona; e «-«***·* -23- (d) um dímero de 2,4 ,5-trifeni1imidazolilo.
Numa forma de realização preferida, o processo de acordo com a presente invenção emprega luz laser visível como luz actinica e sistema de iní_ ciação de polimerização com quatro componentes, mencionado em ultimo lugar.
Descobriu-se também que este sistema de iniciação de polimerização com quatro componentes proporciona um processo especialmente preferido em que a luz actinica entre 480 e 520 nanómetros é luz laser visível com potência relativamente fraca (isto é, menos de cerca de 20 milijoules).
Os exemplos que se seguem descrevem a presente invenção. Nestes exemplos, os compostos que se seguem são designados pelas abreviaturas seguintes :
Composto________
Canforoquinona
3,3' -carboni1-bis(7-dietiIaminocumarina) dimetilamino-benzoato de etilo
2,2' -bis(o-clorofeni1)-4,41,5,5'-tetrafenilbi-imidazole
Abreviatura
CAM
BKC
EDMAB
BCIM
Em cada um dos exemplos que se seguem, prepãram-se fotoprotecção põr meio da mistura dos seguintes ingredientes até se atingir uma mistura homogénea:
Quantidade (Peso %)
Monómero acrilato multifuncional31,1
Estireno
Acrilato de butilo
Acido metacrílico
Metacrilato de metilo
Promotor de adesão3,9
Corante
0,05
25(Cont)
Antioxidante
Agente de fluxo
0,02
0,26
Fotosensibi1izador indicado no Quadro A
Cf. Quadro A
Cada uma destas fotoprotecções foi experimentada em separado fazendo diminuir a composição fotoprotecção até uma espessura de 0,0381 mm (1,5 mil), secando a fotoprotecção e revestindo-a com uma película seca. A pelicula seca de fotoprotecção foi seguida mente laminada sobre uma placa de cobre e exposta numa experiencia de sensibilidade de fotofluxo que empregou um fotoflash de 800 watt com um filtro Kodak Wratten No.75 que transmite 23% de luz entre 480 e 520 nanómetros, ou numa experiencia de reflexão laser visivel que empregou o laser visivel Excellon DIS 2000 entre 2,0 e 5,0 watts, seguida por revelação em meio aquoso.
QUADRO A
| Ex.No. | Composição Iniciadora (g/peso %)1 | Resultado fotofluxo | Resultado Laser VISÍVEL | ||
| (I | ou O* | C/Filtro | S/filtro | ||
| 1 (C) | BKC (0,20/0,29%) | N.P | — | ||
| 2(C) | BKC (1,0/1,43%) | N.P | - | - | |
| 3(0 | BKC (3,0/4,28%) EDMAB (6,0/8,6%) | 0/0 | - | N.P.** | |
| 4(1) | BKC (0,25/0,36%) EDMAB (6,0/8,6%) CAM (3,0/4,28%) | 0/10 | ““ | ||
| 5(0 | EDMAB (3,0/4,28%) CAM (3,0/4,28%) | 0+/3 | 1/9 | - | |
| 6 (C) | EDMA (6,0/8,6%) CAM (3,0/4,28%) | 0/2 | N.P. | ||
| 7(0 | EDMAB (6,0/8,6%) CAM (6,0/8,6%) | 0/3 | 0/9 | - | |
| 8(0 | EDMAB (9,0/12,86%) CAM (9,0/12,86%) | 0/2 | 0/8+ | - | |
| 9(0 | EDMAB (6,0/8,6%) BCIM (3,0/4,28%) | 0,0 | - | N.P. |
Peso % = com base na quantidade de monômero monoetilehicamente insaturado na composição fotopolimerizá vel
(CONT)
Ex.No .
:I ou C)*
Composição Resultado fotofluxo
Iniciadora C/filtro S/filtro (g/peso%)
Resultado
LASER
VISÍVEL
| 10 (C) | Cumarina 6 (1,0/1,43¾) EDMAB (12,0/17,1%) BCIM (10,0/14,29%) | 0/3 | N.P. |
| 11(0 | Cumarina 7 (1.0/1.43%) | ||
| EDMAB (12.0/17.1%) | Matt/2 - | N.P. | |
| BCIM (10.0/14.29%) |
| 12(C) | Cumarina 6 (0.5/0.71%) EDMAr (6.0/8.6%) 0/3 BCIM (6.0/8.6%) | - |
| 13(C) | Cumarina 7 (0.5/0.71%) EDMAB (6.0/8.6%) Matt/2 - BCIM (6.0/8.6%) | - |
| 14 (C) | BKC (1.0/1.43%) ***S.P. - BCIM (1.0/1.43%) | - |
| 15(0 | BKC (1.0/1.43%) 0/1 BCIM (5.0/7.14%) | - |
| 16(1) | BKC (1.0/1.43%) EDMAB (0.5/0.71%) S.P. BCIM (1.0/1.43%) | - |
| 17(1) | BKC (1.0/1.43%) EDMAB (3.0/4.28%) 1/4 BCIM (1.0/1.43%) | - |
-28Ex.No.
(I ou C)*
19(0
20(0
21(0 (C) (C)
BKC
Composição Iniciadora (g/peso % Γ(1.0/1.43%)
EDMAB (10.0/14.29%)
BCIM (12.0/17.1%)
EDMAB (3.0/4.28%)
BCIM (0.5/0.71%)
CAM (3.0/4.28%)
EDMAB (3.0/4.28%)
BCIM (1.0/1.43%)
CAM (3.0/4.28%)
EDMAB (6.0/8.6%)
BCIM (1.0/1.43%)
CAM (3.0/4.28%)
EDMAB (6.0/8.6%)
BENZIL (1.5/2.14%)
CAM (3.0/4.28%)
EDMAB (6.0/8.6%) etil-dimetiltioxan tona
ΙΟ.5/0.71%)
CAM (3.0/4.28%)
D
Irgacure 907 (vendido por
Resultado Fotofluxo c/Filtro s/filtro
2/5
0+/3
2.9
0-/30/0
0/0
0/2
Ciba
CH • J
CH--S—O$-C-C—N .
3 I CH3
2/8
1/80/8
1/10
Geigy =
Resultado
LASER visível
N.P.
Ex .No .
(I ou Ο*
Composição
A.
Iniciadora (g/peso%)
Resultado Fotofluxo RESULTADO c/filtro s/filtro LASER
VISÍVEL
| 24 (C) | EDMAB (3.0/4.28%) 1-907 (2.0/2.86%) CAM (3.0/4.28%) | |||
| 0/2 | 1/9 | |||
| 25(C) | EDMAB (6.0/8.6%) IrgacureR 907* (0.26/0.37%) CAM (3.0/4.28%) | 0/1 | 1/9 | - |
| 26 (I) | BKC (0.25/0.36%) EDMAB (6.0/8.6%) CAM (3.0/4.28%) | 0/7 | - | 4.58 |
| 27(1) | BKC (0.26/0.37%) EDMAB (6.0/8.6%) CAM (3.0/4.28%) | 0+/7 | 7/14+ | - |
| 28 (C) | BKC (0.26/0.37%) EDMAB (6.0/8.6%) BCIM (0.6/0.86%) Benzoquinona · (3.0/4.28%) | N.P. | - | N.P. |
| 29 (C) | BKC (0.26/0.37%) EDMAB (6.0/8.6%) BCIM (0.6/0.86%) | 0/0 | N.P. |
t-butil-antraquinona (3.0/4.28%)
| Ex .No. | Composição | Resultado | Fotofluxo | RESULTADO |
| (I ou O* | Iniciadora | c/filtro | s/filtro | LASER |
| (g/peso | VISÍVEL |
| 30(1) | BKC (0.26/0.37% EDMAB (6.0/8.6%) BCIM (0.6/0.86%) CAM (1.5/2.14%) | 1/6+ | 8/16+ | - |
| 31(1) | BKC (0.26/0.37%) EDMAB (6.0/8.6%) BCIM (0.6/0.86%) CAM (2.0/2.86%) | 1/7- | 7+/16+ | - |
| 32(1) | BKC (0.26/0.37%) EDMAB (6.0/8.6%) BCIM (0.6/0.86%) CAM (2.0/2.86%) | 1/7- | 8/16+ | - |
| 33(1) | BKC (0.25/0.36%) EDMAB (6.0/8.6%) BCIM (0.50/0.71%) CAM (3.0/4.28%) | 1/7 | - | 4.66 |
| 34(1) | BKC (0.26/3.7%) EDMAB (6.0/8.6%) BCIM (0.6/0.86%) CAM (3.0/4.28%) | 1+/7 | - | 4.66 |
| 35(1) | BKC (0.26/0.37%) EDMAB (6.0/8.6%) | 1+/7 | 9/14+ |
BCIM (0.5/0.71%)
CAM (3.0/4.28%)
| Ex.No. | Composição | Resultado | Fotofluxo | RESULTADO |
| (I ou O* | Iniciadora | c/filtro | s/filtro | LASER |
| (g/peso T) | VISÍVEL |
36(1)
BKC (0.26/0.37%)
EDMAB (6.0/8.6%)
BCIM (0.6/0.86%)
CAM (3.0/4.28%)
1+/7 9/16+
I = Invenção
C = Comparação λ
N.P. = Nenhuma Polimerização *** S.P. = Ligeira polimerização
Largura de Linha (max. = 5,00)
Nos exemplos acima, os números de coluna RESULTADO FOTOFLUXO, dizem respeito a brilho/fase. Para poder ser considerado um resultado satisfatório, o brilho deve ser diferente de zero. 0 bril„o presente na superfície de uma fotoprotecção pode ser utilizado como uma medida do grau de ataque superficial causado pela solução reveladora. Um grau elevado de brilho indicaria fraco ataque superficial que reflecte um grau elevado de reticulação e grande resistência subsequente.
Inversamente, um acabamento mate com pouco brilho seria caracteristico de pequena densiade de reticulação e fraca, resistência química indesejável. A fase (isto é, a quantidade de polimerização) deve ser 5 ou mais, embora o brilho seja o resultado menos importante. Analogamente, uma fase de 5 .ou mais na experiencia de fotofluxo com o filtro ou 9 ou mais sem o filtro indicaria que a compoxição também curaria com reflexãu laser visível. Assim por exemplo, é de esperar que os exemplos 30-36 curem com emprego de luz laser visivel.
Claims (34)
1-.- Processo para a preparação de uma composição para iniciar e sensibilizar a fotopolimerização ou fotoreticulação de materiais fotocurá veis etilenicamente insaturados, caracterizado pelo facto de se incluir na referida composição:
(a) 3,3' -carboni1-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzo_i_ co; e (c) um composto escolhido no grupo constituído por canforoquinona e um dimero de 2,4,5-trifeni1imidazolilo.
2S.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico ser p-dietilamino-benzoato de etilo.
3â.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente c ser 2,2'-bis (o-clorofeni1)-4,41,5,51-tetrafeni1-bi-imidazol.
4ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo facto de o componente c ser 2 ,2’-(o-metoxifeni1)- 4,41 ,5,51-tetrafeni1-bi-imidazol.
55.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente c ser canforoquinona.
63.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os componentes a, b e c estarem presentes nas seguintes quantidades :
em que, todas as percentagens são em peso com base no peso total da composição.
75.- Processo para a pre paração de uma composição para iniciar e sensibilizar a fotopolimerização ou foto-reticulação de materiais fotocuráveis etilenicamente insaturados, caracterizado pelo facto de se incluir na referida composição:
(a) 3,3 1 - carboni1-bis(7-dieti1aminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico (c) canforoquinona; e (d) um dímero de 2,4,5-trifeni1imidazolilo.
83.- Processo de acordo cum a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o dímero de 2,4,5-trifeni1imidazolilo ser 2,21-bis(o-clorofeni1 )4,4',5,5'-tetrafenil-bi-imidazol.
9â.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o dímero de 2,4,5-trifeni1imidazolilo ser 2,2'-(o-metoxifeni1 )-4,4'5,51-tetrafenil-bi-imidazole.
103.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico ser p-die tilamino-benzoato de etilo.
11-.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de os componentes a, b e c estarem presentes nas seguintes quantidade'
em que todas as percentagens são em peso com base no peso total das composições.
122.- Processo para melhorar uma composição fotopolimerizável, que compreende um composto polimerizável de adição que contém insaturação etilenica e uma composição para iniciar e sensibilizar a fotopolimerização, caracterizado pelo facto de se incluir na referida composição para iniciar e sensibilizar a fotopolimerização:
(a) 3,31-carboníl-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico; e (c) um composto escolhido no grupo constituído por canforoquinona e um dímero de 2,4,5-trifeni1imidazolilo.
132.- Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o éster alquilico de ácido p-dialquilamino-benzoico ser p-dialquilamino-benzoato de etilo.
14â.- Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o componente c ser canforoquinona.
15â.- Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o componente c ser 2 ,21-bis-(o-clorofeni1)-4,41 ,5 ,5 1-tetrafenil-bi-imidazol.
16â.- Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o componente c ser 2,2'-bis-(o-metoxifenil)-4,4‘,5,51-tetrafeni1-bi-imidazol.
175.- Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de os componentes a, b e c estarem presentes nas seguintes quantidades :
a, cerca de 0,25 a cerca de 2,5% b, cerca de 1 a cerca de 25% c, cerca de 0,3 a cerca de 25% em que todas as percentagens são em peso, com base na quantidade de monómero mono-etilenicamente insaturado na composição fotopolimerizavel.
18ã.- Processo para melhorar uma composição fotopolimerizavel, que compreende um composto polimerizavel de adição que contem insaturação etilenica, e uma composição para iniciar e sensibilizar a fotopolimerização, caracterizado pelo facto de se incluir na referida composição para iniciar e sensibilizar a fotopol imerização :
(a) 3,3' -carbonil-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico;
(c) canforoquinona; e (d) um dimero de 2,5,5-trifeni1imidazolilo.
19a.- Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de o dimero de 2,4,5-trifeni1imidazolilo ser 2,21 -(o-clorofeni1 )-4,4',5,5'-tetrafeni1-bi-imidazole.
20a.- Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de o dímero de 2,4,5-trifeni1imidazolilo ser 2,21-(o-metoxifeni1)-4,4',5,5'-tetrafeni1-bi-imidazol.
21a.- Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de o éster alquilico de ãcido p-dialquilamino-benzoico ser p-dietilamino-benzoato de etilo.
22a.- Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de os cumponentes a, b e c estarem presentes nas seguintes quanti dades:
a, cerca de 0,33 a c rca de 2,5% b, cerca de 7,5 a cerca de 30% c, cerca de 3,75 a cerca de 25% d, cerca de 0,62 a cerca de 25% em que todas as percentagens são em peso com base na quantidade de monómero mono-etilenicamente insaturado na composição fotopolimerizavel.
235.- Processo para melhorar a preparação de um fotoprotector, preparação que compreende a produção de uma camada fotopolimerizavel que contem um material polimerizavel de adição de/e um sistema iniciador de polimerização; a exposição de uma porção da referida camada fotopolimerizavel a luz actínica; e a lavagem da referida camada com uma solução que dissolve pelo porção não exposta da camada fotopolimerizavel, carac terizado pelo facto de o sistema iniciador de polimerização compreender:
(a) 3,3 '-ca bonil-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster aíquilico de acido p-dialquilamino-benzoico; e (c) um composto escolhido no grupo constituído por canforoquinona e um dimero de 2,4,5-trifeni1imidazolilo.
24a.- Processo de acordo com a reivindicação 23, carcaterizado pe.o facto de o éster alquilico de ácido p-dialquilamino-benzoico ser p-dietilamino-benzoato de etilo.
25a.- Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de o componente c ser canforoquinona.
26a.- Processo de acordo com a reivindicação 23, ca acterizado pelo facto de o componente c ser 2,2*-bis-(o-clorofcni1)-4,41,5,51-tetrafeni1-bi-imidazol.
27a.- Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de o componente c ser 2,2'-bis-(o-metoxifenil)-4,4l ,5,5 '-tetrafeni1-bi-imidazol.
28a.- Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de os componentes a, b e c estarem presentes nas seguintes quantidades :
a cerca de 0,25 a cerca de 2,5% b, cerca de 1 a cerca de 25% c, cerca de 0,3 a cerca de 25% em que todas as percentagens são em peso com base no peso de monómero mono-etilenicamente insaturado no material polimerizavel.
29â.- Processo para melhorar a preparação de um fotoprotector, preparação que compreende a produção de uma camada fotopolimerizavel que contem um material polimerizavel de adição de/e um sistema iniciador de polimerização; a exposição de uma porção da referida camada fotopolimerizavel a luz actínica; e a lavagem da referida camada com uma solução que dissolve a porção não exposta da camada fotopolimerizavel, caracterizado pelo facto de o sistema iniciador de polimerização compreender:
(a) 3,3' - carboni1-bis(7-dietilaminocumarina);
(b) um éster alquilico de acido p-dialquilamino-benzoico;
(c) canforoquinona; e (d) um dímero de 2,4,5-trifeni1imidaeolilo.
30â.- Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo facto de a luz actínica ser radiação laser.
31â- Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo facto de a radiaçac laser ser radiação laser de fraca potência.
32â.- Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo facto de o éster alquilico ser de acido p-dialquilamino-benzoico ser p-dietilamino-benzoato de de etilo.
33â.- Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo facto de o dímero de 2,4,5-trifeni1imidazolilo ser 2,21-bis(o-clorofenil)-4,415,51-tetrafeni1-bi-imidazol.
34â.- Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo facto de o dímero de 2,4,5-trifeni1-imidazolilo ser 2,21-bis(o-metoxifeni1)-4,4' ,5,5'-tetrafeni1-bi-imidazol.
35â.- Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo facto de os compo nentes a, b ,c e d estarem presentes nas seguintes quantidades :
a, cerca de 0,33 a cerca de 2,5% b, cerca de 7,5 a cerca de 30% c, cerca de 3,75 a cerca de 25% d, cerca de 0,62 a cerca de 25% em que todas as percentagens são em peso com base na quantidade de monómero monoetilenicamente insaturado no material polimerizavel.
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