PT85779B

PT85779B - Processo para a preparacao de derivados de 2-mercapto-5-furil (ou tienil)-1,3,4 (ou oxa) diazol substituido

Info

Publication number: PT85779B
Application number: PT85779A
Authority: PT
Inventors: Wolfgang Eckhardt; Robert Nyfeler; Ernst Beriger
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1987-09-23
Publication date: 1990-07-31
Also published as: AU603383B2; BR8704961A; AU7897887A; ZA877221B; EP0263066A3; PT85779A; US4861787A; PH25886A; NZ221916A; EP0263066A2; TR23620A; KR880003942A; IL83977A0; JPS6391389A

Description

presente invento diz respeito a novos derivados substituídos 2-mercapto-5-furil-l,3,4-oxadiazol e 2-mercapto-5-furil-l,3.4-tiadiazol, e também a de rivados 2-mercapto-5-tienil-l,3,4-oxadiazol e 2-mercapto-5-tienil-l.3.4-tiadiazol. à sua preparação e a composições nematocidas contendo como ingrediente activo pelo menos um destes compostos. 0 invento também diz respeito ao uso* dos novos ingredientes e composições activas para o contro lo de nemátodes, em especial nemátodes que danificam as plantas.

Os compostos de acordo com o invento correspondem à fórmula geral I

n (I), na qual

R' representa C^-C^-alquilo. halogénio, trifluorometil ou C^-Cg-alcoxi;

R representa C^-C^-alquilo que e não substituído ou é substituído por 1 a 6 átomos de halogénio, C^-C^-alquenilo que é não substituído ou é substituído por 1 a 6 átomos de halogénio, ou C^-C^-alquinilo que é não substituído ou é substituído por 1 a 6 átomos de halogénio;

m representa 0 ou 1.2 ou 3 e n representa 0 ou 1; e

e Χ₂ cada um representa, independentemente do outro, oxigénio ou enxofre.

Alquilo, como um radical independen te ou como uma parte do outro grupo, tal como alcoxi, deve ser compreendido como um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada. Este inclui o grupo metilo e etilo e os isómeros do grupo rpopilo. butilo e pentilo, e destes especial mente, metilo, etilo n-propilo, isopropilo, isobutilo ou n-pentilo. Alquil halo-substítuido é um radical alquilo mono a per-halogenado, tal como, por exemplo, CHC1₂, CF^F, CC1₃. CH₂C1, CHFCH₃. CH₂CH₂Br. CF₂CF₃, C₂C1₅, CH₂Br, CHBrCl, etc., e é preferivelmente CF₃ ou CHF₂. Alquenilo é. por exemplo, propen-l-ilo, alilo, buten-l-ilo, buten-2-ilo ou buten-3-ilo, e cadeias com várias duplas ligações. Alquinilo é, por exemplo, propin-2-ilo. butin-l-ilo, butin-1-ilo. butin-2-ilo. pentin-4-ilo, etc., mas é preferivelmente propargilo. Halogénio é fluor, cloro, bromo ou iodo, de preferência flúor, cloro ou bromo.

Os derivados oxadiazol e tiadiazol que têm sido descritos como nematocidamente activos são já conhecidos. Tais compostos com uma posição 1,2,4 dos átomos hetero são divulgados na Memória Descritiva da Patente dos E.U.A. No. 3,770,754, enquanto a Memória Descritiva da Patente dos E.U.A. No 4,454,147 descreve os derivados 1,3,4-tiadiazol nos quais . comparados com os compostos do inven to. o grupo hetero-cíclico está substituido por um átomo de cloro em vez do grupo mercapto. Estes compostos conhecidos têm até agora. como nematocidas, não sido capazes de satisfazer as exigências que lhes têm sido pedidas na prá tica.

Também os derivados oxadiazol com uma actividade fungicida são descritos na DE = OS No. 2.361.613. Não é lá. no entanto, mencionado expressis verbis qualquer daqueles compostos que caem dentro do âmbito da fórmula I de acordo com o invento.

Tornando disponíveis os compostos de fórmula I de acordo com o invento é agora possível dar uma contribuição valiosa para o controlo dos-nemátodes das plantas que originam um prejuizo agricola considerável nas colheitas. Desta maneira é possível que as perdas no rendiemnto nas plantas cultivadas tal como, por exemplo, bata_ tas. cereais, beterrabas, colza. couves, tabaco, soja, algodão e vegetais, e os prejuízos nos viveiros de árvores e nos viveiros das plantas ornamentais ser efectivamente verificado. Os compostos de acordo com o invento distinguem-se especialmente pelo seu controlo efectivo de nemátodes do solo parasitas de raizes tal como, por exemplo, os do género Heterodera e Globodera (nemátodes que formam cistos), Meloidogyne (nemátodes do nó da raiz) e do género Radopholus, Pratylenchus, Longidorus. Trichodorus e Xiphinema. E também possível com os ingredientes activos do invento controlar efectivamente o nemátodes do género Ditylenchus (parasitas do tronco), Aphelenchoides (nemátodes das folhas) e Anguina (nemátodes da flor).

Com os ingredientes activos de fórmu la I é possível de preferência o controlo com sucesso de espécies prejudiciais de nemátodes do género Meloidogyne incógnita, e do género Heterodera, tal como, por exemplo, Heterodera glycines (nemátode cístico da soja), e também do género Globodera, tal como, por exemplo, Globodera rostochiensis (nemátode cístico da batata) e também representivos de endoparasitas de migração, tal como, por exemplo, Pratylenchus penetrans ou Radopholus similis e representa tivos de ectoparasitas. tal como, por exemplo, Trichodorus spp. e Xiphinema spp.

Os novos ingredientes activos podem ser usados curativamente, preventivamente ou sistemicamente para controlo de nemátodes de plantas e para manter a saúde da colheita. Eles têm um amplo espectro de actividade contra as várias espécies de nemátodes e por consequência satisfazem as exigências práticas. O modo nematocida de acção dos compostos do invento vantajosamente acom panhado por uma fitotoxicidade baixa de modo que o desejo geral de uma redução na poluição do ambiente é conseguida numa extensão substancial.

Dentro do âmbito do presente invento preferem-se os grupos de compostos seguintes de fórmula I:

1) compostos nos quais

R' representa C^-C,--alquilo , halogénio , trif luorometilo ou C^-Cg-alcoxi;

R representa C^-C^-alquilo ou halogénio; e

R' representa C^-C^-alquilo que é não substítuido ou é substituído por 1 a 6 átomos de halogénio, C^-C^-alquenilo que é não substtituido ou é substituído por 1 a 6 átomos de halogénio. ou C^-C^-alquinilo que é não substituído ou é substituído por 1 a 6 átomos de halogénio;

m representa 0, 1, 2 ou 3 e n representa 0 ou 1; e ϊ

e Χ2 cada um representa, independentemente do outro, oxigénio ou enxofre, com a condição que quando m e n conjuntamente representam 0 ou quando representa enxofre e R' e R conjuntamente representam 3 átomos de cloro, R¹ pode não ser alquenilo ou alquinilo.

2) compostos nos quais

R' representa C^-C2-alquilo. halogénio. trifluorometilo ou C^-C2~alcoxi;

R representa C-^-^-alquilo ou halogénio;

R ' representa C-^-C^-alquilo que é não substituído ou é substituído por 1 a 3 átomos de halogénio, C^-C^-alquenilo que é não substituído ou é substituído por 1 a 3 átomos de halogénio, ou C^-C^-alquinil substituído por 1 a 3 átomos que e não substituído ou e de halogénio;

m	representa 0,	1 ou 2 e
n	representa 0 ou 1; e
e X2 cada um oxigénio ou enxof	representa, re.
3)	compostos nos	quais
R' ou	representa C₁ C^-C2-alcoxi;	-C2~alquilo

independentemente do outro, halogénio, trifluorometilo

R representa C^-C2-alquilo ou halogénio;

R’ representa C^-C^-alquilo que é não substituído ou é substituído por 1 a 3 átomos de halogénio, C^-C-^-alquenilo que é não substituído ou é substituído por 1 a 3 átomos de halogénio, ou C^-C^-alquinilo que é não substituído ou é substituído por 1 a 3 átomos de halogénio;

m representa 0. 1 ou 2. e n representa 0 ou 1; e e X£ representa. independentemente do outro. oxigénio ou enxofre.

com a condição que quando m e n representam conjuntamente 0 ou quando representa enxofre e R' e R representam conjuntamente 3 átomos de cloro, R' não pode ser alqueni lo ou alquinilo.

4) compostos nos quais

R' representa metilo, cloro, bromo ou metoxi;

R representa metilo, cloro, bromo ou iodo;

R' representa C^-C^-alquilo que é não substituído ou é substituído por 1 a 3 átomos de flúor, C^-C^-alquenilo que é não substituído ou é substituído por 1 a 3 átomos de flúor, ou C^-C^-alquinilo que é não substituído ou é sub£ tituido por 1 a 3 átomos de flúor;

m e n representa cada um. independentemente do outro, oxi^ génio ou enxofre.

I

5) compostos nos quais

R' representa metilo, cloro, bromo ou metoxi;

R representa metilo, cloro, bromo ou iodo;

R' representa C^-C^-alquilo que é não substituído ou é substituído por 1 a 3 átomos de flúor, C^-C^-alquenilo que é não substituído ou é substituído por 1 a 3 átomos de flúor, ou C^-C^-alquinilo que é não substfuido ou é substituído por 1 a 3 átomos de flúor;

m e n cada um representa, independentemente do outro, oxi^ génio ou enxofre, com a condição de que quando m e n conjuntamente represen tam 0 ou quando representa enxofre e R^! e R conjuntamente representam 3 átomos de cloro, R' não pode ser alquenilo ou alquinilo.

6) compostos nos quais

R' representa metilo, cloro, bromo ou metoxi;

R representa metilo. cloro ou bromo; e

R' representa C^-C^-alquilo que é não substituído ou é substituído por 1 a 3 átomos de flúor;

m e n representa cada um, independentemente um do outro, 0 ou 1 ; e

X^ e X₂ representa cada um. independentemente do outro, oxigénio ou enxofre.

I

7) compostos nos quais

R' representa metilo, cloro, bromo ou metoxi;

R'' representa metilo; cloro ou bromo; e

R''' representa CHF2; e m e n representa cada um , independentemente do outro, ou 1; e e X-2 ^{cada um} representa, independentemente do outro, oxigénio ou enxofre.

Os compostos seguintes são preferidos:

2-difluorometiltio-5-tien-2-il-l,3,4-tiadiazol,

2-difluorometiltio-5-(5-clorotien-2-il)-1,3,4-tiadiazol,

2-difluorometiltio-5-(5-metiltien-2-il)-1,3,4-tiadiazol,

2-difluorometiltio-5-(5-bromotien-2-il)-1,3,4-tiadiazol,

2-difluorometiltio-5-tien-2-il-l,3,4-oxadiazol,

2-difluorometiltio-5-(clorotien-2-il)-1,3,4-oxadiazol,

2-difluorometiltio-5-(5-metiltien-2-il)-1,3,4-oxadiazol,

2-difluorometiltio-5-(furano-2-il)-1,3,4-tiadiazol,

2-difluorometiltio-5-(2-metilfurano-3-il)-1,3,4-tiadiazol,

2-difluorometiltio-5-(4-metiltien-2-il)-1,3,4-tiadiazol,

X

2-dif luorometiltio-5-(-furan-2-il )-1,3,4-oxadiazol.

Os compostos de fórmula Isão preparados de acordo com o invento como se segue:

a) numa reacção de condensação, um composto de fórmula lia

ou um composto de fórmula Ilb

-SMe (Ilb) é feito reagir com um composto de fórmula Illa

Hal - R

num solvente inerte oti mistura de solventes a temperatura elevada, opcionalmente na presença de um catalisador e opcionalmente a pressão elevada, senda a reacção do composto de fórmula lia efectuada na presença de uma base , ou i

b)numa reacção de adição, um composto de fórmula lia

ser feito reagir com um composto de fórmula Illb

(Illb) num solvente inerte ou mistura de solventes a temperatura elevada, opcionalmente na presença de um catalisador opci nalmente a pressão elevada, resultante esta reacção num composto de formula Ia

:-R n

(Ia) ou num composto de fórmula lb

n

(lb)

Nas fórmulas anteriores Ha. Ilb, Ia, lb. Illa e Illb . Me representa um metal alcalino ou amónio Hal representa halogénio. de preferência cloro, bromo ou iodo, e R’ representa fluor ou trifluorometilo, enquanto R’ . R . R’ , m, n, e são como definidos para a fórmula I.

Solventes ou diluentes apropriados para a preparação dos ingredientes activos do invento são, por exemplo, ésteres e compostos etéreos tal como ésteres dialquilicos (éter dietilico. éter di isopropilico, éter terc-butilmetilico, etc.) anisol, dioxano e tetra hidrofurano; hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos tal como benzeno, tolueno e éter de petróleo, hidrocarbonetos halogçB nados tal como clorobenzeno. cloreto de metileno, clorofórmio. cloreto de etileno,tetracloreto de carbono e tetracloroetileno; nitrilos tal como acetonitrilo e propionitrilo aminas N,N-dialquiladas tal como dimetilformamida; dimetil sulfóxido; cetonas tal como acetona, dietil-cetona, metil-etil-cetona e também água e alcoóis tal como, por exemplo, metanol, etanol, isopropanol ou butanol; e, mais geralmente, misturas de tais solventes uns com os outros.

Bases apropriadas são bases orgânicas e inorgânicas, por exemplo, de preferência aminas terciárias tal como trialquilaminas (trimetil-amina, trietilamina, tripropilamina, etc.), e também óxidos, hidróxidos, carbonatos e hidrogenocarbonatos de metais alcalinos. e me. tais alcalino-terrosos (por exemplo, CaO, BaO, NaOH , KOH, Ca(OH)₂- KHCO₃, NaHCO₃, Ca(HCO₃)₂_ K₂CO₃. Na₂CO₃. etc.), e também acetatos tal como, por exemplo, CH₃COONa ou CH₃COOK. Também apropriados como bases são alcoolatos alcalinos. tal como. por exemplo. etóxido de sódio, propóxido de sódio. terc.-butóxido de potássio ou metóxido de sódio.

A adição de quantidades catalíticas de um éter coroados, tal como, por exemplo, 18-coroa-6 ou 15-Coroa-5. tem um efeito favorável no curso da reacção no processo de preparação. Também, o uso catalítico dos sais tetralquilamina, por exemplo, cloretos ou brometos de tetralquilamónio. de preferência brometo de tetra-n-butilamó nio. provou ser vantajoso para o mesmo fim. Além disso, so iodetos alcalinos, de preferência iodeto de potássio, podem vantajosamente ser usados como catalisadores.

As temperaturas de reacção nos proces_ sos de preparação são de 10 a 90°C, de preferência de 30° a 80°C. As pressões de 1 a 20 bars, de preferência de 6 a 14 bars, são padrão para as condições de pressão durante o curso de reacção.

invento diz respeito também a composições para o controlo de nemátodes que danificam as plantas. e para a prevenção de ataque na colheita por nemá todes, que contêm os ingredientes activos da fórmula I.

Além disso, o presente invento inclui, em adição, a preparação de composições nematocidas a qual é caracterizada pela mistura intima de ingredientes activos da fórmula I com um ou mais suportes e adjuvantes aqui descritos. Também incluido está um métosdo para o tratamento de plantas o qual é caracterizado pela aplicação dos compostos de fórmula I ou as novas composições .

Alguns dos compostos de partida de fórmula lia e Ilb são conhecidos. Os novos compostos das referidas fórmulas são intermediários para a preparação de valiosos ingredientes activos nematocidal (ver Tabela 0) e portanto o presente invento diz também respeito a estes.

Os compostos de partida de fórmula lia e Ilb podem ser preparados de acordo com métodos conh£ eidos, tal como:

a) 2-Mercapto-l.3.4-oxadiazois podem ser obtidos por adição de dissulfuretos de carbono até se obter uma solução da correspondente furoil- ou tenoil-hidrazida substítuida em hidróxido de potássio alcoólico aquoso e aquecimento da mistura reagente durante algumas horas. Os solventes usados para isto são alcoóis tal como, por exemplo, álcool etílico ou álcool n-amilico. Os compostos mer capto livres são obtidos por acidificação dos sais de potássio resultantes Γver J. Am. Chem. Soc. 78 , 4975-4978 (1956)7.

b) 2-Mercapto-l,3.4-tiadiazois podem ser obtidos por tratamento do correspondente furoil- ou tenoil-ditiocar bazato de potássio, substituido com ácido sulfúrico concen trado de -5^o a 10°C /verj. prakt. Chem. 93 , 49(1916);

J. Org. Chem. 23 , 1021 (1958); J. Heterocycl. Chem. 19, 542-544 (1982)/.

Alguns dos compostos de partida de fórmulas lia e Ilb são novas substâncias que, como intermediários para a preparação de valiosos e úteis produtos finais de fórmula I. são um outro aspecto do presente invento (por exemplo, os compostos da Tabela 0).

Um método preferido para o uso de um ingrediente activo de fórmula I ou uma composição nematocida que contém pelo menos um destes ingredientes activos é a sua introdução no solo. Para isto o local das plantas é tratado com uma preparação líquida ou sólida.

Os compostos de fórmula I podem ser no entanto, alternativamente aplicados aos grãos da semente (revestimento) quer por embebição dos grãos numa prepara, ção líquida do ingrediente activo ou revestindo-os com uma preparação sólida.

Além disso, em casos especiais outros métodos de aplicação são possíveis, por exemplo, o tratamento dirigido aos caules das plantas, rebentos ou folhas.

Os ingredientes activos de fórmula I são vulgarmente usados na forma de composições formuladas e podem ser aplicados às áreas ou plantas a serem tratadas simultaneamente com ou em sucessão a mais ingredientes activos. Estes ingredientes activos adicionais podem também

incluir outras composições usadas na agricultura que na sua aplicação prática servem para aumentar a produção pela pro moção do crescimento de plantas úteis, tal como, fertilizantes , herbicidas, insecticidas, fungicidas, moluscicidas inter alia. ou misturas de várias destas preparações, juntamente com, se o desejarmos, outros suportes, surfactantes, ou outros aditivos promototres da aplicação vulgares na técnica de formulação.

Suportes e aditivos apropriados podem ser sólidos ou líquidos e correspondem a substâncias apropriadas na técnica de formulação tal como, por exemplo, substâncias minerais naturais ou regeneradas, solventes, agentes dispersantes, agentes molhantes, agentes de viscosidade , agentes espessantes, agentes de ligação ou fertili. zantes.

Os compostos de fórmula I são usados na forma não modificada ou, de preferência, juntamente com adjuvantes usuais na técnica de formulação. Eles são processados da maneira conhecida, por exemplo, em concentrados emulsionáveis, soluções directamente pulverizáveis ou diluíveis, emulsões diluidas, pós molháveis, pós solúveis, poeiras, granulados, e encapsulações em, por exemplo, substâncias poliméricas. Do mesmo modo que com a natureza das composições, os métodos de aplicação, tal como pulver£ zação, polvilhação, dispersão ou derrame, são escolhidos de acordo com os objectivos pretendidos e as circunstâncias prevalecentes. Taxas de aplicação favoráveis são em geral de 500 g a 6 kg de ingrediente activo por hectare, de preferência de 1 a 4 kg de ingrediente activo/ha.

As formulações, isto é, as composiçõ es, preparações ou formulações contendo o ingrediente activo de fórmula I e, quando apropriado, um sólido ou líquido adjuvante, são preparadas de maneira conhecida, por

exemplo, por mistura e/ou moagem intima dos ingredientes activos com agentes de enchimento, tal como. por exemplo. solventes, suportes sólidos e. quando apropriado, substâncias tensio-activas (surfactantes).

Solventes apropriados são: hidrocarbonetos aromáticos, de preferência as fracções ^cg~^cj2' como, por exemplo, misturas de xileno ou naftalenos substituídos, esteres de ácido ftálico tal como ftalato de dibutilo ou dioetilo, hidrocarbonetos alifáticos tal como ci clo-hexano ou parafinas, álcoois e glicóis e éteres e seus esteres, tal como etanol, etileno-glicol, éter monometílico ou monoetílico de etileno-glicol, cetonas tal como ciclo-hexanona, solventes fortemente polares tal como N-metil-2-pirrolidona, dimetil-sulfóxido ou dimetilformamida, e também óleos vegetais os quais podem ser epoxidados tal como óleo de soja epoxidados. ou água.

Os suportes sólidos usados. por exem pio, para poeiras e pós dispersíveis, são normalmente minerais naturais em pó, tal como, calcite. talco, caulino, montmorilonite ou atapulgite. A fim de melhorar as proprie dades físicas é também possível adicionar ácido silicico altamente disperso ou polímeros absorventes altamente dispersos. Suportes adsorventes apropriados granulados são de tipo poroso tal como, por exemplo, pómica, tijolo parti_ do, sepiolite ou bentonite. e os suportes metálicos não ad sorventes apropriados são. por exemplo, calcite e areia. Além disso, um grande número de materiais pré-granulados de natureza inorgânica ou orgânica podem ser usados, tal como, em especial, dolomite ou resíduos de plantas pulverji zadas.

I

Dependendo da natureza do ingrediente activo de fórmula I a ser formulado, substâncias tensio-activas apropriadas são surfactantes não iónicos, catióni. cos e/ou aniónicos tendo boas propriedades emulsionantes, dispersantes e molhantes. 0 termo surfactantes é também para incluir misturas de surfactantes.

Surfactantes aniónicos apropriados podem ser ou os chamados sabões solúveis em água ou os com postos tensio-activos sintéticos solúveis em água.

Como sabões podem ser mencionados os sais de metal alcalino, metal alcalino-terroso ou amónio substituído ou não substituído de ácidos gordos superiores ^^C1O“^C22^ como, por exemplo, os sais de sódio ou potá£ sio de ácido oleico ou esteárico, ou de misturas de ácidos gordos naturais que podem ser obtiods, por exemplo, a partir de óleo de coco ou de óleo de sebo. Os sais metil-tau rínicos de ácido gordo devem também ser mencionados.

Mais frequentemente, no entanto, os chamados surfactantes sintéticos são usados, especialmente sulfonatos gordos, sulfatos gordos, derivados de benzimida zol sulfonados ou alquilarilsulfonatos.

Os sulfonatos ou sulfatos de álcool gordo estão geralmente na forma de sais de metal alcalino, metal alcalino terroso ou amónio substituído ou não substituído e contêm um radical alquilo tendo de 8 a 22 átomos de carbono. em que incluem também a porção alquilo de radi^ cais acilo, por exemplo, o sal de sódio ou cálcio de ácido lignosulfónico, de ester do ácido dodecilsulfúrico ou de uma mistura de sulfatos de álcool gordo produzidos a partir de ácidos gordos naturais. Também incluídos estão os

sais de esteres de ácido sulfúrico e os produtos de adição de ácidos sulfónicos de álcool gordo/óxido de etileno. Os derivados de benzimidazol sulfonados contêm de preferência 2 grupos ácido sulfónico e um radical de ácido gordo tendo de 8 a 22 átomos de carbono. Alquilarilsulfonatos são, por exemplo, os sais de sódio, cálcio ou trietanolamina de ácido dodecilbenzeno-sulfónico, de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico ou de um produto de condensação de ácido naftaleno-sulfónico/formaldeído.

Também entram em consideração os fos_ fatos correspondentes tal como, por exemplo, sais do ester de ácido fosfórico de um produto de adição de p-nonilfenol com de 4 a 14 moles de óxido de etileno.

Surfactantes não iónicos são em esp£ ciai éteres poliglicólicos derivados de álcoois alifáticos ou cicloalifáticos, de ácidos gordos e alquilfenóis saturados e insaturados. cujos derivados podem conter de 3 a 30 grupos de éter glicólico e de 8 a 20 átomos de carbono na porção hidrocarboneto (alifática) e de 6 a 18 átomos de carbono na porção alquilo dos alquilfenóis.

Surfactantes não iónicos ainda mais apropriados são produtos de adição solúveis em água de óxido de polietileno com polipropileno-glicol. etilenodiamina-polipropileno-glicol e alquil-polipropileno-glicol contendo de 1 a 10 átomos de carbono na cadeia alquilo, cu jos produtos de adição contêm de 20 a 250 grupos de éter etileno-glicólico e de 10 a 100 grupos de éter propileno-glicólico. Os compostos mencionados contêm normalmente de 1 a 5 unidades etileno-glicol por unidade propileno-glicol.

Podem ser mencionados como exemplos de surfactantes não-iónicos nonilfenolpolietoxietanóis, éteres poliglicólicos de óleo de castor, produtos de adição de polipropileno/óxido de polietileno, tributilfenoxipolietoxietanol, polietileno-glicol e octilfenoxipolietoxi_ etanol.

Esteres de ácido gordo de polioxiet£ leno-surbitano, tal como trioleato de polioxietileno-surbitano, também são tomados em consideração.

Os surfactantes catiónicos são em es pecial sais de amónio quaternário que contêm, como N-substituinte, pelo menos um radical alquilo tendo de 8 a 22 átomos de carbono e, como substituintes adicionais radicais alquilo inferior opcionalmente halogenado, benzilo ou hidroxialquilo inferior. Os sais são preferivelmente na for ma de halogenetos, metil-sulfatos ou etil-sulfatos, por exemplo. cloreto de esteariltrimetilamónio ou brometo de benzildi-(2-cloroetil)-etilamónio.

As preparações agroquímicas contêm em geral de 0.1 a 99% em peso, em especial de 0,1 a 95% em peso, de ingrediente activo de fórmula I, de 99,9 a 1% em peso, em especial de 99,8 a 5% em peso, ou de um adjuvante líquido ou sólido e de 0 a 25% em peso, em especial de 0,1 a 25% em peso, de um surfactante.

Embora como produtos comerciais sejam preferidos as formulações concentradas, o utilizador final usa geralmente formulações diluídas.

As composições podem também conter mais aditivos, tal como estabilizadores, agentes anti-espu ma, reguladores de viscosidade , agentes de ligação, agentes de pegajosidade, e fertilizantes, ou outros ingredientes activos para obtenção de efeitos específicos.

presente invento diz respeito também a tais composições agroquímicas.

Os Exemplos seguintes servem para ilustrar o invento em detalhe sem implicarem qualquer limitação .

1. EXEMPLOS de preparação

Exemplo 1.1 : Preparação de • I ·

II II • »

-S-CHF2

2-difluorometiltio-5-tienil-l,3, 4-tiadiazol

6,0 g de 2-mercapto-5-tienil-l,3,4-tiadiazol e 45 ml de dioxano são adicionados, enquanto se agita, a uma solução de 2,9 g de hidróxido de potássio em 10 ml de água. Após a adição de 0,2 g de iodeto de potássio e 0.1 g de brometo de tetrabutilamónio a mistura é aquecida a 40°C e. enquanto se agita vigorosamente, um cau dal fraco de clorodifluorometano é introduzido durante um periodo de 3 horas. A mistura reagente é a seguir concentrada por evaporação in vacuo. 0 resíduo é processado em cloreto de metileno e extraído por lavagem em sucessão com água e solução de hidróxido de sódio 1N. A evaporação do solvente originou o composto em epígrafe (recristalizado a partir de ciclo-hexano) na forma de cristais incolores ten do um ponto de fusão de 63-64°C.

Exemplo 1.2 :

Preparação de

-SCF2-CHF2

-242-(1,1.2,2-tetrafluoroetiltio)-5-(5-clorotien-2-il)-1,3,4-tiadiazol

Juntamos 0,66 g de hidróxido de potássio a uma solução de 7,1 g de 5-(5-clorotien-2-il)-2-mercapto-1.3.4-tiadiazol em 60 ml de dimetilformamida, e a mistura é agitada num acumulador de pressão. Introduzi^ mos 16 g de tetrafluoroetileno sob pressão e a mistura o 5 reagente é aquecida durante 20 horas a 60 C (10-12 x 10 Pa). Após arrefecimento e libertação do excesso de pressão, a solução é deitada em 400 ml de água e o produto da reacção é extraída com tolueno. O resíduo obtido após de£ tilação do tolueno é 8,7 g do composto em epígrafe em bruto, os quais, após recristalização a partir do hexano, tem um ponto de fusão de 66-68°C (produção 6,8 g).

Exemplo 1.3 : Preparação de

-SCHiC^CH

2-propargiltio-5-tieno-2-il-l,3,4-tiadiazol

Colocamos 6 g de 2-mercapto-5-tienil-1,3.4-tiadiazol em 40 ml de dioxano e agitamos durante 15 minutos com 3,36 g de terc.-butóxido de potásssio. Subsequentemente, juntamos gota a gota 5,9 g de brometo de propargilo a 30°C e a mistura reagente é agitada durante a noite à temperatura ambiente. Os sais são separados por filtração, e o filtrado é concentrado por evaporação, o resíduo é processado em cloreto de metileno e a solução é

lavada com água e a seguir com solução de hidróxido de só dio 1N. 0 solvente é removido in vacuo e o resíduo obtido é 6.1 g do composto em epígrafe em bruto, os quais, recris_ talizados a partir de éter terc.-butil-metílico, origina o composto em epígrafe tendo um ponto de fusão de 71-73°C.

Os compostos seguintes do invento podem ser análogamente preparados aos anteriores Exemplos Preparação e aos processos atrás descritos. Os compostos listados servem para ilustrar o presente invento e não implicam qualquer limitação sua.

Tábela Ο

Comp. No.	Ri	Rz	Ra	Xi	Xz	Dados Fisicos
0.1	H	H	H	s	s	> «i . ^{1 1} — p.f. 186-190°C
0.2	H	H	H	s	0	p.f. 197-199°C
0.3	H	H	H	0	s	p.f. 225-227°C
0.4	Cl	H	H	s	s	p.f. 222-224^cC
0.5	Br	H	H	s	s	p.f. 220°C
0.6	Br	Br	H	s	s	p.f. 218-221°C
0.7	ch₃	H	H	s	s	p.f. 236-239°C
0.8	H	ch₃	H	s	s	p.f. 213-216°C
0.9	H	H	CH₃	s	s	p.f. 200-202°C
0.10	Cl	Cl	H	s	s
0.11	Cl	Cl	Cl	s	0
0.12	Cl	H	H	s	0	p.f. 2O2-2O4°C
0.13	CH₃	H	H	s	0	p.f. 2O4-2O7°C
0.14	H	CH₃	H	s	0
0.15	H	H	H	0	0	p.f. 171-173°C
0.16	Br	H	H	0	0	p.f. 175—177°C
0.17	ch₃	H	H	0	0	p.f. 163-166^eC
0.18	ch₃	H	H	0	s	p.f. 190-194°C
0.19	Br	H	H	0	s	p.f. 160°C
						eacima decerto.
0.20	Br	Br	H	s	0	p.f. 217-219°C
0.21	Cl	H	H	0	0	p.f. 150-155°C
0.22	Br	H	H	s	0	p.f. 2O2-2O4°C

Tabela 1

Λ\.

V —SRi,

Comp. No.	Ri	Rz	Ra	X	R«	Dados físicos
1.1	H	H	H	s	chf₂	p.f.	63-64’C
1.2	Cl	H	H	s	CHF₂	p.f.	91-92°C
1.3	Br	H	H	s	CHFz	p.f.	92-94°C
1.4	ch₃	H	H	s	CHF₂	p.f.	93-95°C
1.5	Cl	Cl	H	s	chf₂
1.6	Cl	Cl	Cl	s	chf₂
1.7	Br	Br	H	s	chf₂	p.f.	100-110^eC
1.8	H	H	ch₃	s	chf₂	p.f.	92-94°C
1.9	H	ch₃	H	s	CHF₂	p.f .	44-46°C
1.10	H	H	H	s	CHF₂	p.f.	56-58°C
1.11	Cl	H	H	0	chf₂	p.f.	73-75°C
1.12	Br	H	H	0	chf₂
1.13	H	ch₃	H	0	chf₂
1.14	Cl	H	H	0	CHF_Z
1.15	Cl	H	H	s	-cf=cfcf₃	p.f.	66-68°C
1.16	J	H	H	s	-cf₂chf₂
1.17	CuHsít)	H	H	s	-CHFz
1.18	H	H	H	s	-CHzC^CH	p.f.	71-73*C

Tabela 1 (continuação)

Como. No. *	Ri	Ra	Rl	X	R*.	Dados	Físicos
1.19	Cl	H	H	s	ch₂c=ch	p.f.	80-83°C
1.20	Br	Br	H	s	CH₂C=CH
1.21	H	H	CH₃	s	ch₂c=ch	p.f.	82-84®C
1.22	ch₃	H	H	s	ch₂c=ch
1.23	Cl	H	H	0	ch₂c=ch	p.f.	106-108°C
1.24	H	H	H	0	C₃H₇(í)	²⁴ ! ⁿD ¹	, 5990
1.25	Cl	H	H	s	c₃h₇(D	p.f.	87-88’C
1.26	Br	H	H	s	C₃H₇(í)	p.f.	72-73°C
1.27	H	H	CH₃	s	C₃H₇(í)	²⁴ 1 ⁿD ¹	, 6533
1.28	Cl	H	H	0	c₃h₇(í)	p.f..	69-7O^eC
1.29	Br	Br	H	s	c₃h₇(í)
1.30	CH₃O	H	H	s	c₃h₇(í)
1.31	Cl	Cl	Cl	s	C₃H₇(í)
1.32	H	H	H	s	CH₂CH=CH₂
1.33	Cl	H	H	s	ch₂ch=ch₂	p.f.	78-80°C
1.34	Br	H	H	s	ch₂ch=ch₂
1.35	Br	Br	H	s	ch₂ch=ch₂
1.36	Cl	H	H	0	ch₂ch=ch₂	p.f.	54-56°C
1.37	CH₃	H	H	s	ch₂ch=ch₂
1.38	ch₃	H	och₃	s	CHFz	p.f.	83-86^eC

Tabela 1 (continuação)

Comp. No.	Ri	r₂	R₃	X	Rn	Dados fisicos
1.39	H	ch₃	H	s	ch₂c=ch	p.f. 96-98°C
1.40	H	ch₃	H	s	ch₃h₇(í)	p.f. 66-68°C
1.41	Br	Br	H	0	CHFj	p.f. 71-73°C
1.42	F	H	H	s	CHF₂
1.43	F	H	H	0	chf₂
1.44	ch₃	H	H	0	chf₂	o.f . 65-66.5°C
1.45	ch₃	H	H	0	ch₂ch₂=ch₂	óleo
1.46	ch₃	H	H	0	C₃H₇(í)	óleo
1.47	ch₃	H	H	0	ch₂c=ch	p.f. 68.5-70°C
1.48	Br	H	H	0	ch₂och	p.f. 93-95°C
1.49	Br	H	H	0	C₃H₇(í)	p.f. 66-68°C
1.50	Br	H	H	0	ch₂ch=ch₂
1.51	H	H	H	s	C₃H₇(í)	20 1. 6604
1.52	Cl	H	H	0	cf₂chfcf₃	semi-solido
1.53	Cl	H	H	0	c₃h₇(í)	69-71.5’C
1.54	Cl	H	H	0	CHzC^CH	106-108°C
1.55	Cl	H	H	0	CH₂CH=CH₂	54-56°C
1.56	Cl	H	H	s	cf₂chfcf₃	solido

f

Tabela 2

Como. No.	Ri	Ra	r₃	X	Ru	Dados físicos
2.1	H	H	H	s	CHF_Z	P_>f. 66-68°C
2.2	H	H	H	0	chf₂	p.f. 65-67°C
2.3	ch₃	H	H	s	CHF_Z	p.f. 49-50°C
2.4	CH₃	H	H	s	ch₂ch-=ch₂	n*³ 1,6384
2.5	ch₃	H	H	0	CH₂CH=CH₂
2.6	ch₃	H	H	s	ch₂c=ch	p.f . 73-75,5°C
2.7	ch₃	H	H	0	ch₂c=ch	p.f .75-77°C
2.8	H	H	H	s	CHíChCH	p.f. 82-85°C
2.9	H	H	H	s	ch₂ch=ch₂	p.f . 57—59°C
2.10	H	H	H	s	c₃H₇(i)	óleo
2.11	Br	H	H	s	chf₂	p.f . 84-86°C
2.12	Br	H	H	0	chf₂	p.f. 53-56°C
2.13	H	H	H	s	cf₂chf₂
2.14	H	H	H	s	cf=cfcf₃
2.15	H	H	H	0	CH2CH-CH2	óleo
2.16	ch₃	H	H	s	-c₃H₇(i)	óleo
2.17	ch₃	H	H	0	-chf₂	óleo
2.18	Cl	H	H	s	-chf₂	p.f. 76-78°C
2.19	ch₃	H	H	0	-chf₂
2.20	Cl	H	H	s	-ch₂ch=ch₂	p.f. 46-48°C
2.21	Cl	H	H	s	-C₃H₇(i)
2.22	Cl	H	H	s	-ch₂c=ch	p.f. 7O-72^eC
2.23	H	H	H	0	-c₃h₇(!)	óleo
2.24	Cl	H	H	0	-CHzCsCH	p.f. 98-100’C
2.25	Cl	H	H	0	-chf₂	p.f. 50-52’C
2.26	Cl	H	H	0	-c₃h₇(í)	p.f. 57-59°C

-31Tabela 3

Comp. No.	Ri	Rz	Ra	X1	Xz	Rm	Dados físicos
3.1	H	H	H	s	s	CHF₂	p.f. 53-55°C
3.2	H	H	H	0	0	chf₂	p.f. 83-84°C
3.3	H	H	H	s	0	chf₂
3.4	H	H	H	0	s	CHFz
3.5	H	H	ch₃	s	s	chf₂
3.6	H	H	ch₃	0	s	chf₂ ·	n^° 1,6075
3.7	ch₃	H	och₃	s	s	chf₂
3.8	H	H	ch₃	s	s	chf₂
3.9	H	H	ch₃	s	s	C₃H₇(í)
3.10	H	H	ch₃	s	s	CH₂CsCH
3.11	H	H	ch₃	s	s	CH₂CH=CH2
3.12	H	H	ch₃	s	s	cf₂chf₂
3.13	H	H	ch₃	s	s	cf»cfcf₃
3.14	Cl	H	ch₃	s	s	chf₂
3.15	Br	H	ch₃	s	s	chf₂
3.16	Cl	H	H	s	s	chf₂
3.17	ch₃	H	ch₃	s	s	CHFz
3.18	Cl	H	ch₃	0	s	chf₂
3.19	Cl	H	ch₃	0	0	CHFz
3.20	ch₃	H	ch₃	0	0	CHFz
3.21	ch₃	H	ch₃	0	s	CHFz	p.f. 110-113°C
3.22	ch₃	H	ch₃	s	0	CHFz
3.23	H	H	ch₃	0	s	CHzOCH	d° ^!>⁶³⁵⁹
3.24	H	H	ch₃	0	s	CH₂CH=CH₂	n^° 1, 6320

Tabela 3 (continuação)

Comp. No.	Ri	Ra	Ra	Xi	Xa	Rm	Dados físicos
3.25	Cl	H	Cl	s	0	chf₂	n^° 1.5928
3.26	Cl	H	Cl	S	s	chf₂	n^° 1.6438
3.27	Cl	H	Cl	s	0	H	p.f., 225-228’C
3.28	H	H	H	0	s	H	p.f · 110 C θ
3.29	H	H	H	0	0	H	acima decomp. p.f,168-171°C
3.30	H	H	H	0	0	CHF_Z	óleo
3.31	H	H	H	0	s	chf₂	p.f.47-49
3.32	Br	H	H	0	s	H
3.33	Br	H	H	0	s	chf₂
3.34	Br	H	H	0	0	H
3.35	Br	H	H	0	0	chf₂
3.36	H	H	Br	0	s	H
3.37	H	H	Br	0	s	chf₂
3.38	H	H	Br	0	0	H
3.39	H	^H	Br	0	0	chf₂
3.40	H	H i	H	s	0	CH_OCH_OCF=CH, Z Z z	óleo
3.41	Br	H	H	0	0		óleo
3.42	Br	H -----------L	H	0	s	chf₂	óleo

2- Exemplos de Formulação para ingredientes activos líqui

dos de fórmula I (% = percentagem em peso)
2.1- Concentrados Emulsionáveis	a)	b)	c)
ingrediente activo das Tabelas 1-3	25%	40%	50%
dodecilbenzeno-sulfonato de cálcio	5%	8%	6%
óleo castor -éter polietileno-glicólico ( 36 moles de óxido de etileno)	5%	—	—
tributilfenoil-éter polietileno-glicólico (30 moles de óxido de etileno)	—	12%	4%
ciclohexanona		15%	20%
mistura de xilenos	65%	25%	20%

Emulsões de qualquer concentração desejada podem ser produzidas a partir de tais concentrados por diluição com água.

2.2- Soluções	a)	b)	c)	d)
ingrediente activo das Tabelas 1-3	80%	10%	5%	95%
éter monometílico de etileno-glicol	20%

polietileno-glicol

PM 400	70%	—	—
N-metil-2-pirrolidona	20%	-	-
óleo de coco epoxidado	—	1%	5%
benzina (gama de ebulição 160-190QC) (PM=peso Molecular)-	-	94%	-
As soluções são próprias forma de gotas extremamente finas.	para us
2.3-GRANULADOS	a)		b)
Ingrediente activo das Tabelas 1-3	5%		10%
caulino	94%		-
ácido silicico altamente disperso	1%		-
atapulgite			90%

na

Ingrediente activo é dissolvido em cloreto metileno. pulverizando sobre o suporte e o solvente é a seguir evaporado in vácuo.

2.4- Poeiras	a)	b)
ingrediente activo das tabelas 1-3	2%	5%
ácido silicico altamente disperso	1%	5%
talco	9 7%	-
caulino	-	90%
As poeiras que uso são obtidas por mistura intima	estão prontas para dos suportes com o

ingrediente activo.

Exemplos de formulações para Ingredientes activos sólidos de fórmula I (%=percentagem em peso)

2.5- Po molhável	a)	b)	c)
Ingrediente activo das Tabelas 1-3	25%	50%	75%
ligho-sulfonato de sodio	5%	5%	-
lauril-sulfato de sódio	3%	-	5%
di-isobutilnaftaleno-sulfato de sódio	-	6%	10%
éter octifenolpolietileno-glicólico (7-8 moles de óxido	de etileno	2%

ácido silicico altamente disperso 5% 10% 10% caulino 62% 27%

O ingrediente activo é bem misturado com os aditivos e vigorosamente moido num moinho apropriado. Obtem-se um pó molhável o qual pode ser duluido com água para formar uma suspensão de qualquer concentração desejada.

2.6- Concentrado Emulsionável ingredientes activo das tabelas 1-3 10% éter octilfenolpolietileno-glicolico (4-5 moles de óxido de etileno) 3% dodecilbenzeno-sulfonato de cálcio

3% éter poliglicólico de óleo de castor (35 moles de óxido de etileno)

4% ciclo-hexanona

30% mistura de xilenos

50%

Emulsões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas a partir deste concentrado por diluição com água.

2.7- Poeiras	a)	b)
ingrediente activo de Tabelas 1-3	5%	8%
talco	95%	-
caulino		92%

As poeiras que estão prontas para uso obtidas por mistura do ingrediente activo com os suportes e moagem num moinho apropriado.

2.8- Granulado extrudido ingrediente activo das tabelas 1-3 10% ligho-sulfonato de sódio 2% carboximetilcelulose 1%

I caulino 87%

O ingredente activo é misturado com os aditivos moido e humedecido com água. A mistura é extrudida e a seguir seca a mesma numa corrente de ar.

2.9- granulado revestido ingrdiente activo de tabelas 1-3 3% polietileno-glicol (PM 200) 3% caulino (PM = Peso Molecular)

94% ingrediente activo finamente moido é uniformemente aplicado num misturador ao caulino humedecido com polietileno-glicol. Obtemos desta maneira um granulado revestido sem poeira.

2.10- Concentrado em Suspensão

ingrediente activo das tabelas 1-3	40%
etileno-glicol	10%
éter monilfenolpolietileno-glicólico	6%

moles de óxido etileno)

ligho-sulfonato de sódio	10%
carboximetilcelulose	1%
solução aquosa de formaldeido a 37%	0,2%

óleo silicone na forma de uma emulsão

aquosa a 75%	0,8%
água	32%

ingrediente activo finamente moido é intensamente misturado com os aditivos. Desta maneira obtemos uma suspensão concentrada a partir da qual podemos preparar suspensões de qualquer concentração desejada por diluição com água.

EXEMPLOS BIOLÓGICOS

3.1- Acção contra Meloidogyne incógnita

Ovos de Meloidogyme incógnita são misturados em areia. Esta mistura é a seguir introduzida em potes de argila de cada um de 200 ml de capacidade (5000 ovos por pote). Ao mesmo dis. um tomateiro com 3 semanas de idade é plantado em cada pote, e o ingrediente activo formulado é introduzido nos potes por aplicação em porções (0,0006% de ingrediente activo com base no volume de solo). As plantas dos potes são a seguir colocadas numa estufa a uma temperatura de 26±1°C e uma humidade relativa de 60%. Após um periodo de 4 semanas, efectu amos uma alimentação e uma avaliação por exame das plantas em relação à formação de nóz na raiz de acordo com o chamado Root Knot índex.

Os compostos das Tabelas 1-3 revelam uma boa actividade contra Meloidogyme incógnita por redução substancial da formação de nóz na raiz. As plantas de controlo não tratadas mas infestadas, por outro lado exibem formação de nós na raiz pronunciada (=100%).

Assim, por exemplo os compostos Nos.

1.1, 1.2, 1.3, 1.4 e 1.8 inibem a formação do nó na raiz no teste anterior, quase completamente (0-10% de ataque residual).

Claims

REIVINDI CAÇOES lâ. - Processo para a preparação de compostos de formula I (I), nos quais R’ representa C^-C^-alquilo. halogénio, trifluorometilo ou C^-C^-alcoxi; R^:' representa C^-C^-alquilo ou halogénio; e R'’' representa C^-C^-alquilo que não é substiutido ou é substituído por de 1 a 6 átomos de halogénio Ci-Cs-alquenilo que é não substituído ou é substituído por 1 a 6 átomos de halogénio ou C^-C^-alquinilo que é não sub£ tituido ou é substituído por 1 a 6 átomos halogéneo; m representa 0.1.2 ou 3 e n representa 0 ou 1; e cada um de X^ e X2 representa, independentemente do outro oxigénio ou enxofre, caracterizado pelo facto de

a) se fazer reagir, numa reacção de condensação um composto de fórmula lia η

(lia) ou um de fórmula Ilb (Illb)

Hal-R^!'· (Illa) num solvente inerte ou numa mistura de solventes inertes a temperarura elevada, opcionalmente na presença de um catalisador e por opção a pressão elevada,sendo a reacção de um composto de fórmula lia efectuada na presença de uma base. ou

b) se fazer reagir numa reacção de adição, um composto de fórmula lia (lia) com um composto de fórmula Illb n

(Hb) num solvente inerte ou numa mistura de solventes inertes a temperatura elevada, opcionalmente na presença de um catalisador e opcionalmente a pressão eivada, originando esta reacção um composto de fórmula Ia ou um composto de fórmula Ib n

(Ib) » A em que nas fórmulas anteriores lia, Ilb. Ia, Illa e Illb, Me representa um metal alcalino ou amónio, Hal representa halogénio de preferência cloro, bromo, iodo, e R'¹' representa fluor ou trifluorometilo, enquanto R', R, R¹'' m, n, e ^sao como defenidos para a fórmula I.

21. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado pelo facto de se preparar compos_ tos de fórmula I nos quais R^! representa C^-C^-alquilo, halogénio, trifluorometilo ou C^-C^-alcoxi; R representa C^-Cj.-alquilo ou halogénio; e R'^,! representa C₁-Cg-alquilo que é não substituído ou é substituído por de 1 a 6 átomos de halogénio, C^-C^-alquenilo que é não substituído ou substituído por de 1 a 6 átomos de halogénio, ou C^-C^-alquinilo que é não substituído ou é substituído por de 1 a 6 átomos de halogénio; M representa 0,1,2 ou 3 e n representa 0 ou 1; e cada um de e representa independentemente do outro oxigénio ou enxofre, com a condição de que quando m e n conjuntamente representaremO ou guando representar enxofre e R' e R juntamente representarem 3 átomos de cloro. R'^-' pode ser alquenilo ou alquinilo.

31. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado pelo facto de se preparar compostos de fórmula I, nos quais R^! representa C^-C^-alquilo halogénio trifluorometilo ou C^-C2-alcoxi; R representa C^-C2~alquilo ou halogénio; R'¹' representa C^-C^-alquilo que é não substituído ou é substituído por de 1 a 3 átomos de halogénio, C^-C^-alquenilo que é não substituído ou é substituído por de 1 a 3 átomos de halogénio, ou C^-C^-alquinilo que é não substituído ou é substituído por de 1 a

3 átomos de halogénio; m representa 0. 1 ou 2. e n represen ta 0 ou 1; e cada um dos X·^ e representa, independentemente do outro, oxigénio ou enxofre.

4^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracerizado pelo facto de se preparar com postos de fórmula I. nos quais R’ representa C^-C^-alquilo, halogénio, trifluorometilo ou C^-C2~alcoxi; R representa C^-C2~alquilo ou halogénio, R'¹' representa C₁-C₃~alquilo que é não substituido ou é substituido por de um a três átomos de halogénio, C^-C^-alquenilo que é não substituido ou é substituido por de 1 a 3 átomos de halogénio ou C^-C^-alquinilo que é não substituido ou é substituido por de 1 a 3 átomos de halogénio; m represen ta 0. 1 ou 2; e n representa 0 ou 1; e cada um de X^e representa, independentemente do outro, oxigénio ou enxofre com a condição que quando m e n conjuntamente representarem 0 ou quando representar enxofre e R^! e R juntamente representarem 3 átomos de cloro, R’'’ não pode ser alquenilo ou alquinilo.

5§. - Processo de acordo com a reivindicação 1. caracerizado pelo facto de se preparar com postos de fórmula I nos quais R’ representa metilo, cloro bromo ou metoxi; R representa metilo, cloro, bromo ou iodo; R''' representa C^-C^-alquilo que é não substituido ou é substituido por de 1 a 3 átomos de fluor, C^-C^-alquenilo que é não substituido ou é substituido por de 1 a 3 átomos de fluor. ou C^-C^-alquinilo que é não substi* · tuido por de 1 a 3 átomos e fluor; cada um de m e n representa. independentemente do outro, 0 ou 1; e cada um de X^ e X₂ representa, independentemente do outro, oxigénio ou enxofre.

6§„ - Processo de acordo com a reivindicaçãol, caracterizado pelo facto de se preparar com postos de fórmula I, nos quais R’ representa metilo, cloro bromo ou metoxi; R representa metilo, cloro, bromo ou iodo; R'¹¹ representa C^-C^-alquilo que é não substituido ou é substituido por de 1 a 3 átomos de fluor, C^-C^-alquenilo que é não substituido ou é substituido por de 1 a 3 átomos de fluor. ou C^-C^-alquinilo que é não substituido ou é substituido por de 1 a 3 átomos de fluor de cada um de m e n representa. independentemente do outro 0 ou 1; e cada um de X^ e X₂ representa, independentemente do outro, oxigénio ou enxofre, com a condição de que quando m e n conjuntamente representarem 0 ou quando X^ representar enxofre e R' e R conjuntamente representarem 3 átomos de cloro, R’’^! não pode ser alquenilo ou alquinilo.

7ê. - Processo de acordo com a reivindicação 1. caracterizado pelo facto de se prepararem compostos de fórmula I nos quais R’ representa metilo, cloro bromo ou metoxi; R representa metilo, cloro ou bromo; e R'’’ representa C^-C^-alquilo que é não substituido ou é substituido por de 1 a 3 átomos de fluor; cada um de m e n representa, independentemente do outro, 0 ou 1; e cada um de X^ e X₂ representa independentemente do outro, oxigénio ou enxofre.

8^a. - Processo de acordo com a reivindicaçãol. caracterizado pelo facto de se preparar compostos de fórmula I nos quais R^! representa metilo, cloro bromo ou metoxi R representa metolo, cloro ou bromo e R''' representa CHF£ e cada um de m e n representa independente mente outro 0 ou 1 e cada um de e representa independentemente do outro oxigénio ou enxofre.

9^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se preparar um composto de fórmula I seleccionado entre o grupo 2-difluorometilo-5-tien-2-il-l.3,4-tiadiazol,

2-difluorometiltio-5-(5-clorotien-2-il)-1,3,4-tiadiazol,

2-difluorometiltio-5-(5-metiltien-2-il)-1,3,4-tiadiazol,

2-difluorometiltio-5-(5-bromotien-2-il)-1,3,4-tiadiazol,

2-difluorometiltio-5-tien-2-il-l,3,4-oxadiazol,

2-difluorometiltio-5-(clorotien-2-il)-1,3,4-oxadiazol

2-difluorometiltio-5-(5-metiltien-2-il)-1,3,4-oxadiazol,

2-difluorometiltio-5-(furan-2-il)-1,3,4-tiadiazol,

2-difluorometiltio-5-(2-metilfuran-3-il)-1,3,4-tiadiazol,

2-difluorometiltio-5-(4-metiltien-2-il)-1,3,4-tiadiazol,
2-difluorometiltio-5-(furan-2-il)-1,3,4-oxadiazol.

10^a. - Método para o controlo ou prevenção de um ataque de plantas cultivadas por nematodes. caracterizado pelo facto de um composto de fórmula I, obtido de acordo com qualquer uma das reivindi4

-48cações 1 a 9, ser aplicado às plantas ou ao seulocal de plan tação sendo a taxa de aplicação de ingrediente activo de 500 g a 6 Kg por hectare, de preferência de 1 a 4 Kgs por hectare.