PT84965B - Processo para a preparacao de composicoes insecticidas contendo hidrazinas n,n'-dissubstituidas-n'-substituidas-n-(opcionalmente substituidas) insecticidas - Google Patents

Processo para a preparacao de composicoes insecticidas contendo hidrazinas n,n'-dissubstituidas-n'-substituidas-n-(opcionalmente substituidas) insecticidas Download PDF

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Description

A presente invenção permite obter compostos com proprie dades insecticidas que são hidrazinas substituídas da formula geral
X x‘
II 1 |l A-C-N-N —C-B I r 4-c-r2 R3 na qual os símbolos X e X1 representam substituintes iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de oxigénio ou de enxofre ou de grupos de formula geral NR;
o símbolo R.j representa um ãtomo de hidrogénio; ou gru pos alquilo (C-|-Cg); alcóxi (C-j-Cg)-al qui 1 o (-Cg) te£ do, independentemente uns dos outros, o numero indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo; alquil-(C1-Cg)-tio-alquilo(C-]-Cg), tendo, independentemente uns dos outros, o numero indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo; alcenilofC^-Cg); alcinilo (C^-Cg^ ou fen-alqui 1 o(C.|-C4) em que 0 anel de fenilo é insub_s tituído ou substituído por um ate tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo, ou grupos ciano, nitro, hidroxi , a 1 qui 10(C-j-C, halogeno-alqui 1 o(C-|-C^), alcoxi (C^-C^), hal ogeno-al coxí(C-|-C4), carboxi , al coxi (C·]-C^l-carboni 10, alcanoilo xi(CiC ) ou um grupo de formula geral NZZ1 ;
-6Os símbolos R2 e Rg representam substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre ãtomos de hidrogénio ou grji pos alqui 1 o(C-|-C^);
símbolo R^ representa um grupo alqui1 o(Cη-C^) substituído por um ate quatro átomos de fluor; alcenilofCg-C^) de cadeia linear; carboxilo; al coxi (C^-C3)-carboni 1 o ;ci ja no; ciano substituído por alqui1o(-C^) ; tri-alquil-(C-j-C2)-si 111 o, tendo, independentemente, o numero in. dicado de ãtomos de carbono em cada grupo alquilo; ou tri-alqui 1 (C-j-C2)-si 1 i 1-meti 1 o tendo, independentemente, o numero indicado de ãtomos de carbono em cada grupo al_ quilo; com a condição de que os símbolos R2 e Rg representam ambos grupos alquilo quando o símbolo representa um grupo carboxilo ou alcoxicarboni1 o; e os símbolos A e B representam grupos iguais ou diferentes, que podem ser radicais naftilo insubstituídos ou substituídos em que os substituintes podem ser um ate tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre ãtomos de halogéneo, ou grupos nitro, alcoxi (C-j-C^), alquilo (C-j-C^) ou ou grupos de formula geral NZZ1 ; radicais fenilo insubstituídos ou substituídos em que os substituintes podem ser de um ate cinco substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre ãtomos de halogéneo; ou grupos nitroso; nitro; ciano; hidroxi; alquilo (Cj-Cg); halogeno-alquilo(C-|-Cgl; ciano-alqui1o(C^-Cg); hidroxi-alquilofC-j-Cg); alcoxi (C-j-Cg); halogeno-al coxi(C-j-Cg); al coxi-alquilo (C-j-Cg) tendo, independentemen te, os números de átomos de carbono indicados em cada grupo alquilo; alcoxi (C^-Cg)al coxi (C-j-Cg) tendo, independentemente, o número indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo; grupo de formula geral -ORSR'; ou -OCO^R; grupo de fórmula -0C02H; al canoi 1 oxi - (C-|-Cg) alquilo(C-|-Cg) tendo, independentemente, o número de alcenilo C2-Cg eventualmente substituído por átomos de halogéneo, ou grupos ciano, alquilo halogeno-alcoxi(C-j-C^), alquiltio C-j-C^ ou al coxi (C-j-C^); alca-(C-j-C^J-dienilo; al ceni 1 (C2-Cg)oxi; alceni 1 (C2-Cg)-car bonilo; alceni1 (C^-Cg)oxi-carboni1oxi; alcini1 o(C2-Cg), eventualmente substituído por átomos de halogeno ou grui pos ciano, nitro, hidroxi , alcoxi , halogenoalquj_ lofCj-C^}, a 1 qui 1 ti o (C-j - ) ou alqui 1 o(C^-C^); carboxi;
grupos de formula geral -RCO^R'; ; -COR; grupo de formu la -COH; hal ogeno-a 1 qui 1 (C-|-Cg)-carbonil o; grupo -C02R; halogenoalcoxi (C-|-Cg)-carboni 1 o; grupos de formula geral -OCOR; -0RC02R'; amino(NZZ'); amino substituído por grupos hidroxi, alcoxi C-j-C^ ou alquil (C η - C^) -1 i o ; grjj po de fórmula geral -CONZZ’; al ceni 1 (C2-Cg)-carboni lami_ no; hidroxialquil-(Ci-Cg)-aminocarbonilo; grupos de fórmula geral -OCONZZ1; -NZCOZ'; -NZC02Z'; tiocianato; isotiocianato; tiocianato-alqui lo(C-|-Cg) ; alquil-C-j-Cg)-tio; halogenoalquil(C^-CgJ-tio; grupo -S(O)Z; grupo -SO2Z; grupo -0S02R; grupo -0S02H; grupo -S02NZZ'; gru_ po -CSR; grupo -CSH; alqui1carboniltio; grupo -SCOR ; grupo -SCOH; grupo -NZCSZ’; fenilo insubstituido ou subs. titufdo tendo um até tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo, ou grupos
ciano, nitro, hidróxi, alquilo(C-j-C^), halogeno-alquilo(C-]-C^), alcóxi (C-|-C4), carbóxi, al coxi(C-j-C^-carbo nilo, alcanoilóxi C^-C^, amino, alqui1(C)amino ou di-alquil (C-|-C4)amino tendo, independentemente, o nume ro de átomos de carbono indicado em cada grupo alquilo; fenóxi em que o núcleo de fenilo é insubstitufdo ou sjj bstituido por um ate tres substituintes iguais ou dife rentes escolhidos entre átomos de halogéneo, e ou gru| pos ciano, nitro, hidróxi, alqui 1 o(C-|-C^), halogenoalquilo al coxi (C-|-C^), carbóxi, alquil (C-j-C^Jcarbo nilo, alcanoi 1 oxi (C·)-C^), amino, alquil (C-j-C^)amino ou di-alqui 1 (C.|-C^)amino tendo, independentemente, 0 nume ro de átomos de carbono indicado em cada grupo alquilo; benzoTlo em que 0 núcleo de fenilo e insubstitufdo ou substituído por um até três substituintes iguais ou dj_ ferentes escolhidos entre ,átomos de halogéneo, ou gru pos ciano, nitro, hidróxi, alquilofC-j-C^), halogeno-al_ qui 10-(C-|-C^), al coxi (C-j-C^), carbóxi, al coxi (C^-C^)-carboni lo, alcanoi 1 oxi (C-j-C^), amino, al qui 1 (C^-C^Jami^ no ou di-alquil (C.|-C^)amino tendo, independentemente , 0 número de átomos de carbono indicado em cada grupo alquilo; benzoi l oxi-al qui 1 o(C-|-Cg ); feni 1 - ti o-alqui lq (Ci-Cg) em que 0 núcleo de fenilo é insubstituído ou substituído por um ate três substituintes iguais ou di_ ferentes escolhidos entre átomos de halogéneo, ou grupos ciano, nitro, hidróxi , alqui 10(C-|-C^J, halogenoa 1 qu i Ί 0 (C-j - C^), alcóxi C-j-C^, carbóxi, (CpC^Jal coxi-carbonilo, (C-j-C^Jalcanoiloxi, amino, al qui 1 (C-j-C^)ami_
-9no ou di-alqui 1 (C-j-C^Jamino tendo, independentemente, o numero de átomos de carbono indicado em cada grupo alquilo; grupo de formula geral -CR=N-R em que o símbolo R representa um grupo hidroxi, alqui 1 o(C-j-C^), alcoxi(C-|-C4), amino (-NZZ1), fenilamino, grupo de formula ge_ ral -COR, ou de formula -COH ou benzoílo; oxiranilo(C2Cg) aceti1 tio-semicarbazona; pirrolilo; oxazolilo insubstituído ou substituído por um ou dois grupos metilo; ou I quando duas posições adjacentes do núcleo fenilo são si£ bstituídas por grupos alcoxi, estes grupos podem formar-se para ligar, em conjunto com os átomos de carbono a que se encontram ligados, um anel heterocíclico pentagonal ou hexagonal de dioxolano ou de dioxano;
alqui 1 o(C-j-C-|q) insubstituído ou substituído tendo um até quatro substituintes iguais ou diferentes escolhidos de átomos de halogéneo, ou grupos ciano, nitro, hidroxi, a 1 cox i CC-j - C4), halogeno-al coxi (C-|-C^), carboxi, alcoxi (C-|-C4)-carbonilo, al canoi 1 oxi -C^l, fenilo ou -NZZ’;
ctcloalquiloCCg-Cgl insubstituído ou substituído ou cic1 oa1qui1 -fC3-Cg)a 1quτ1 ofCi-) insubstituído ou sub£ tituído tendo um ate quatro substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo, ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alquilo(C-|-C4), halogeno-a^ quil o(C-j-C4l, alcoxi C-j-C^, halogeno-al coxi (C-j-C^), car boxi, al canoí 1 oCC-j-C^), alcoxi (C-|-C4)-carboni1o, alcanoi 1 óxi(C-|-C4) ou -NZZ';
-10a1ceη11 ο(C2-Cg) insubstituído ou substituído ou alcadie nilo(C2-Cg) insubstituído ou substituído tendo como substituinte ou substituites um grupo furilo, tienilo ou piridilo ou um ate quatro substituintes iguais ou di_ ferentes escolhidos entre átomos de halogeneo, ou grupos ciano, nitro, hidroxi, al qui 1 o(C-|-C4), cicloalquilo(C3-C6), halogenoalquilo(C-j-C4), al coxi (C-|-C4), halogeno-alcoxicarboxi, al coxi (C-j-C^) carboni 1 o, alcanoiloxi
I (C-]-C4) ou -NZZ’;
cicloalcenilo-(C3-Cg) insubstituido ou substituído ou -cicloalcadienilo(C3-Cg) insubstituido ou substituído tendo como substituinte ou substituintes um ate quatro substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre at£ mos de halogeneo, ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alquilo(C-j-C4)halogeno-alquilo (C-j-C4)alcoxi, halogeno-alcoxi(C-|-C4) carboxi, al coxi (C-|-C4)-carboni 1 o, al canoi 1 oxi (C-j-C4) ou -NZZ1;
I alcini1ofCg-Cg) insubstituido ou substituído tendo como substituinte ou substituintes um até quatro substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogêneo ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alqui 1 o(C-j-C4), halogeno-alqui 1 o(C-|-C4), al coxi (C-j-C4), halogeno-alcoxi(C-]-C4), carboxi, alcoxi-(Cj-C4)-carboni 1 o, alcanoilo^ xi(C1-C4), fenilo ou -NZZ';
fenalquilo tendo um até quatro átomos de carbono no gru po alquilo e em que o grupo alquilo ? insubstituído ou substituído por um ate três substituTntefs) iguais ou
-11diferentes escolhidos entre átomos de halogêneo ou grupos ciano, hidróxi, alcoxi (C-j-C4), alcoxi (C-|-C4)-carbonilo ou -NZZ' e o núcleo fenilico é insubstituído ou substituido por um ate três substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogêneo, ou grupos ciano, nitro, hidróxi, alqui1o(Cj-C4), halogeno-aJL qui 1 o(C-j-C^), ciano-alqui 1 ο(0·|-C^), alcoxi (C-j-C^), haljo geno-alcoxi , carbóxi, alcoxi (C-j-C^)-carbonilo , alcanoi 1 oxi(C^-C4), alcenilo(C2-Cg), halogenoalceniloC2-Cg ou a 1cίη11 o(C2-Cg) ou -NZZ';
fenalcenilo tendo dois até seis átomos de carbono no grupo alcenilo e em que o grupo alcenilo e insubstitu£ do ou substituido por um até tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogêneo ou grupos ciano, hidróxi, alqui 1 o(C-|-C^), halogeno-alquilt) nitro (C-|-C4)alcoxi, halogeno-alcoxi (C^-C^) , carbóxi (C·]-C4)al coxi-carboni lo ou alcanoiloxi C-j-C^ ou -NZZ' e o núcleo fenilico é insubstituído ou substitují do por um atê tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogêneo, ou grupos ciano, nitro, hidróxi , alquilo(C-j-C^), halogeno-alquilofC-j-C^), alcoxi (C-]-C41, halogeno-alcoxi(C-j-C4), carbóxi, alcoxj_ (C-|-C^J-carboni 1 o, alcanoiloxi C-j-C^ ou -NZZ'; heterociclo pentagonal insubstituído ou substituído escolhido entre grupos furilo, tienilo, triazolilo, pirro 1ilo, isoptrrolilo, pirazolilo, iso-imidazolilo, tiazo1i1 o, isotiazoltlo, oxazolilo e iso-oxazoli1 o , em que
os substituintes podem ser um ate tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de haloge neo; ou grupos nitro; hidroxi; alquilo Cj-C^; alcoxi (:CpCg); carboxi, a 1 cox i (C- ϋθ)-ca rb o n i 1 o; um grupo de formula geral -RCC^H; um grupo de formula geral RCO.^R'; um grupo de fórmula geral -CONZZ'; amino NZZ'); um grupo de formula geral -NZCOZ'; a 1 q u i 1 (C η - Οθ) -1 i o; ou fenilo insubstitufdo ou substituído tendo um até tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre ato mos de halogéneo, ou grupos nitro, alquilo(C-|-Cg), halo geno-alqui 1 o(C.|-Cg), alcÓxi (C^-Cg), halogeno-alcoxi carboxi, alcoxi (C-]-Cg)-carbonilo ou amino f-NZZ'); ou heterociclo hexagonal insubstituido ou substituído tendo um, dois, tres ou quatro átomos de azoto e dois ate cinco átomos de carbono no núcleo, em que os substituiji tes podem ser um ate tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo; ou grupos nitro; hidroxi; alquilof al coxi (C-j-Cg); carboxi;
alcoxi(C-j-Cg)-carbontlo; um grupo de formula geral -RC02H; um grupo de fórmula geral -RC02R'; um grupo de formula geral -CONZZ1; amino (-NZZ'); um grupo de fÓrmu la geral -NZCOZ'; al quil ti o (C-j-Cg); ou fenilo insubstituído ou substituído tendo um atê tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo, ou grupos nitro, alquilo C-j-Cg , halogeno-alqui1o(C-|-Cg), alcoxi (C-|-Cg), halogeno-alcoxi (C^-Cg), carboxi alcoxi(C-j-C^l-carboni 1 o ou amino (-NZZ');
-13/ em que os símbolos R, R1 e R representam cada um, um grupo alqui 1 o(C.]-ΰθ) ; e os símbolos Z e Z' representam cada um, um át£ mo de hidrogénio ou um grupo a1qui1 o(C); amino significa NZZ* ou um seu sal aceitável do ponto de vista agronómico.
As composições insecticidas da presente invenção compreendem um ou mais dos compostos atras mencionados, em conjunto com um diluente ou uma substancia veicular, aceitáveis sob o ponto de vista agronomico. A presente invenção também inclui o uso dos referidos compostos e composições como insecticidas. As referidas composições geralmente contem desde cerca de 0,0001% ate cerca de 99% em peso do composto.
termo halogéneo deve considerar-se como incluindo cloro, flúor, bromo e iodo.
termo alquilo em si proprio ou como parte de outro substituinte, a não ser que se indique outra significação, inclui grupos de cadeia linear ou ramificada, tais como metilo , etilo, _n-propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, isobutilo, ne£ pentilo e grupos semelhantes e, quando isso se refere, homologos e isomeros superiores tais como ri-octilo, iso-octilo e grupos semelhantes.
termo halogenoalqui1 o em si proprio ou coroo parte de outro constituinte, significa um grupo alquilo coro o numero de átomos de carbono indicado, tendo um ou mais átomos de halõgeneo a ele ligado, tal como clorometilo, 1-bromoeti1 o, 2-brom£ etilo, trifluormetilo e grupos semelhantes.
Analogamente, cíanoalqui1 o, em st proprio ou como
14!
parte de outro grupo, significa um grupo alquilo com o numero de átomos de carbono indicado, tendo um ou mais grupos ciano a ele ligados; halogenoalcoxi, por si próprio ou como parte de outro grupo, e um grupo alcóxi com o numero de átomos de carbono indicado, tendo um ou mais átomos de halogéneo a ele ligado, tal como dif1uormetoxi, trifluormetoxi, 2-fluormetoxi, 2,2,2-trif1uoretoxi e grupos semelhantes.
Alcenilo e alcinilo, por si próprios ou como parI te de outro substituinte, compreendem grupos de cadeia linear ou ramificada com o numero de átomos de carbono indicado.
Alcadieni1 o significa um grupo alcenilo de cadeia H near ou ramificada compreendendo duas ligações duplas carbono-carbono que podem ser conjugadas, como por exemplo 1,3-butadienilo, acumuladas, coroo por exemplo 1 ,2-propadieni1 o, ou isoladas, como por exemplo 1,4-pentadieni1 o. São exemplos representativos de grupos heterocíclicos pentagonais os grupos 2-furilo; 3-furilo; 2-tienilo; 3-tienilo; 4-(l,2,3-triazolilo); 3-(1,2,4| -triazolilo); 5-(1,2,4-trizolilo); 2-pirrolilo; 2-oxazolilo; e grupos semelhantes.
Em virtude da sua boa actividade insecticida antecipada, os compostos da presente invenção que se utilizam nas comp£ sições e formulações insecticidas, incluem aqueles em que um ou a combinação de dois ou mais substituintes se conformam com as seguintes definições:
os símbolos X eP representam átomos de oxigénio ou de enxofre;
o símbolo R.j representa um átomo de hidrogÕneo; ou um
-15/ <0 radical alqui 1 o(C-j-C^) : alcoxi-(C-|-C4)alquilo C-j-C^ tendo, independentemente, o numero indicado de ãtomos de carbono em cada grupo alquilo; meti 1 tiometi1 o; alce nilo(C2-C5) alcini 1 o(C2-C5) ou fena 1 qui 1 o(C-| -C2) em que o núcleo de fenilo e insubstituído ou substituído por um ou dois ãtomos de halogéneo, um grupo nitro, a 1qui1 o(C-C4) ou alcóxi C^-C^;
os símbolos R2 e Rg representam cada um, independente) mente, ãtomos de hidrogénio ou radicais a 1 qu i 1 o (C-j - Cg);
o símbolo R^ representa um radical a 1 qu i 1 o (C-j - Cg) sub£ tituído por um ate quatro ãtomos de flúor; alcenilo(C2-C4) de cadeia linear; carboxilo; al coxi (C-j-C2)-carboni 1 o ; ciano; alquilo C-j-C^ substituído por ciano; tri-alquil(C-j-C2)-si 1 i 1 o que tem, independentemente, o número indicado de ãtomos de carbono em cada grupo alquilo; ou tri-alquil (C-]-C2)sil ilmetilo tendo, independentemente , o número indicado de ãtomos de carbono em cada grupo al_ quilo; com a condição de que os símbolos R2 e R^ representam ambos um radical alquilo quando o símbolo R^ rja presenta um grupo carboxilo ou alcoxi-carbonilo; e os símbolos A e B representam substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre grupos: naftilo insubstituído;
fenilo insubstituído ou substituído em que os substituiji tes podem ser iguais ou diferentes e representam de um até três ãtomos de halogéneo; ou grupos nitro; ciano ; alquilo C^-C^; hal ogeno-al qui 1 o ; ctano-al quil o (C-j-C^).;
*16/ ί
al cõxi (C-j-C^); alcoxi - (C-j-C4)alqui 1 o C-i-C^, tendo, i ndje pendentemente, o numero indicado de ãtomos de carbono em cada grupo alquilo; grupos de formula geral -COZ; carboxi; al coxi(C-j-C^l-carboni 1 o; al canoi 1 oxi (C-j-C^) ;
alceni 1 o(C^-Cg); alcinilo C^-C^; ami*n0 (-NZZ1); tiocianato; alqui1(C^-C^J-tio; grupos de formula geral -CSR ; grupo -CSH; fenilo insubstituido ou substituído tendo um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhiI dos entre ãtomos de halogeneo, ou grupos nitro, alquilo (C-|-C4), alcoxi Cj-C^, carboxi, grupos de fórmula geral -NZZ1;
fenoxi em que o núcleo de fenilo insubstituido ou subs^ tituído por um ou dois substituintes, iguais ou difereri tes, podem ser ãtomos de halogeneo, ou grupos nitro, al_ quilo(C-|-C4), alcoxi (C-]-C4), carboxi, ou um grupo de formula geral -NZZ1; no caso de duas posições adjacentes do núcleo fenílico estareu substituídas por grupos al, | coxi, estes podem ligar-se de maneira a formarem, em conjunto com os ãtomos de carbono a que estão ligados, um núcleo heterocíclico pentagonal ou hexagonal de di\o xolano ou de dioxano;
al qui 1 o (C-j-Cg) insubstituido ou substituído tendo de um até tres substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre ãtomos de halogeneo, ou grupos ciano, al coxi (C-j-C^), fenilo, alcoxi (C·]-C4)-carboni 1 o ou halogeno-alcoxi (C-j-C^);
cicloalquilo(Cg-Cg) insubstituido ou substituído ou ci_ c 1 oa 1 qui 1 - (Cg-Cg)a 1 qui 1 o C-j-C^ insubsti tuído ou substi-17tuído, tendo um ou dois substituintes, iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo, ou gruoos alqui1 ofC1-C4), halogéno a1quiΊo(C), alcoxi(-C^) a 1 ca noíl o (CΊ - C4) ou hal ogeno-al coxi (C-j-C^l · alcenilofCg-Cg) insubstituído ou substituído tendo como substituinte ou substituintes um grupo furilo ou um ate três substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos ejn tre grupos de a 1 quί 1 o(C-j-), halogeno-alquilofC-j-C^) , alcoxi ou halogeno-alcoxi ;
cicloalcenilo(C3-Cg) insubstituído ou substituído, tendo como substituinte ou substituintes, iguais ou diferentes, átomos de halogéneo, ou grupos alquilo halogeno-alqui 1 o(C-j-C^), al coxi (C-j-C4) ou halogeno-alcoxi (C1-C4)_;
alcinilo insubstituído ou substituído por fenilo; fenaj_ quilo tendo um ou dois átomos de carbono no radical alquilo e o grupo alquilo ê insubstituído ou substituído por um ou dois substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos alquilo (C^-C4), halogeno-alqui 1 o C-j-C4. , alcoxi (C-|-C4) ou halo geno-alcoxi e o núcleo fenílico insubstituído ou substituído por um ou dois substituintes, iguais ou diferentes , escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos ciano, a 1 qui 1 o(C-j-), halogeno-alquilo(C-|-C4), alcoxt(C-|-C4) ou halogeno-alcoxi (C^-C^);
fenalcenilo tendo dois ou três átomos de carbono no gru
-18po alceniΊο que é insubstituído ou substituído por ãtjo mos de halogéneo, ou grupos alquiΊofCq-C^), halogeno-alquilo alcoxi (C-j-C^) ou hal ogeno-al coxi (C-j-C^ e o anel de fenilo S insubstituido ou substituído oor um ou dois substituintes, iguais ou diferentes, escolhj_ dos entre átomos de halogéneo ou grupos ciano, alquilo (C]-C4), halogeno-alquilo C^-C^, al coxi (C-j-C^) ou halogeno-al coxi (C-j-C^); heteroci cl o pentagonal i nsubsti tuído ou substituído tendo como substituinte(s) grupos furilo, tienilo, triazolilo, pirrolilo e oxazolilo, em que os substituintes podem ser um ou dois substituintes , iguais ou diferentes, podem ser átomos de halogéneo ; ou grupos nitro; alquilo C^-C^; alcoxi (C-j-C^); grupos de formula geral -NZZ1; ou fenilo i nsubsti tuído ou sub.s tituído tendo um ou dois substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo, ou grupos nitro, alquílo(C-|-C4), halogeno-alquilo(C-j-C^l, alcoxi halõgeno-alcoxi (C-|-C4), carboxi ou grupos de formula geral -NZZ';ou heterociclo hexagonal insubstituído ou substituído tendo um ou dois átomos de azoto e quatro ou cinco átomos de carbono no núcleo, com um ou dois substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo; ou grupos nitro ; alquilo-(C-|-C4); al coxi CC-j-C4); tioalcoxi grupos de formula geral -NZZ1; ou fenilo insubstituído ou substj. tuído, tendo um ou dois substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo, ou grupos
-19r nitro, alquilo(C.j-C^J, halogeno-alquilofC-j-C^], alcoxi(C-j-C^), ha Iogeno-alqui 10 C^-C^, carboxi ou grupos de formula geral -NZZ1 ;
em que os símbolos Z e Z' representam átomos de hidrogénio ou radicais alqui 1 o(C-|-C^); e os seus sais aceitáveis sob 0 ponto de vista agronómico.
Os compostos insecticidas da presente invenção, que se cre terem muito boa actividade para serem utilizados nas composições e formulações insecticidas, de acordo com a presente invenção, incluem aqueles em que qualquer substituinte ou qualquer combinação de dois ou mais substituintes se conforma com as seguintes definições:
os símbolos X e X' representam ãtomos de oxigénio ou de enxofre;
símbolo R.| representa um átomo de hidrogénio; ou um grupo a 1 qui 10(Cq-C4); a 1 coxi-(C·]-)a 1 qui 10 C-j-C^ que tem, independentemente, 0 numero de ãtomos de carbono indicados em cada grupo alquilo; al cenil ofC^-Cg); alcj_ nilo(C2-C5); ou benzilo em que 0 núcleo fenílico e insubstituído ou substituído por um substituinte escolhj[ do, ãtomos de halogéneo, ou grupos nitro, alquilo C-j-C^ ou alcoxi (C-j-C^J ;
os símbolos R2 e R^ representam substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de hidrogénio ou grupos alquiloCCq-C2);
-20/ f
o símbolo representa um grupo a 1qui10(C-C3) substituído por um ate quatro átomos de fluor ; alcenilo(C2-C4) de cadeia linear; metoxi-carboni10 ; ciano ; a 1 qui 10(C-C2Ϊ substituído por grupo ciano; tri-alquij. - ( C-j - C 2) - s i 1 i 1 0 tendo, independentemente, 0 numero indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo; ou tri-alqui1 -(C^-C2)-si1iImeti10 tendo, tndependentemente, 0 numero indicado de átomos de carbono em cada grq po alquilo; coro a condição de os símbolos R2 e Rg representarem ambos grupos alquilo quando 0 símbolo R^ representar um grupo metoxicarbonilo; e os símbolos A e B, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo naftilo insubstituído;
fenilo insubstituído ou substituído tendo um ate três substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo; ou grupos nitro; ciano ; alquilo(C^-C^); hal ogeno-al qui 1 0 C-j-C^; ciano-al quil o(C^-C^); alcoxi(C^-C^); al coxi-(C^-C^)alquil 0 C-j-C^, tendo independentemente 0 numero de átomos de carbono mencionado em cada grupo alquilo; grupos de formula geral -COZ ; alcoxi (C-j-C4)-carboni 10; al canoi 1 oxi (C-| -C^J ; t toei anato; grupos de formula geral -NZZ'; alqui 1 -(C-j-C^J-ti0; grupos de formula geral -CSZ; -CS2Z; fenilo insubstituído ou substituído tendo um ou dois substituintes , iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo, ou grupos ni tro, a 1 qui 10(_C-C^}, alcoxi (Ci-C^L,
-21carboxi, grupos de formula geral -NZZ'; ou fenoxi em que o núcleo fenílico ê insubstituído ou substituído por um ou dois substituintes, iguais ou diferentes, ej> colhidos entre átomos de halogêneo, ou grupos nitro , alquilo(C-|-C4), alcoxi , carboxi, grupos de formula geral -NZZ'; ou, quando duas posições adjacentes do núcleo fenílico são substituídas por grupos alcoxi, estes grupos podem estar ligados de maneira a formar em, conjunto com os ãtomos de carbono a que estão 1ig£ dos, um anel heterocíclico pentagonal ou hexagonal de dioxolano ou de dioxano;
alquilofC·^-Cg) insubstituído ou substituído tendo um até três substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre ãtomos de halogêneo, ou grupos ciano, nitro, carboxi , al coxi (C-j-C^), fenilo, al coxi-(C^-C^)-carboni_ lo ou halogeno-alcoxi C^-C^;
cicloalquilofCg-Cg) insubstituído ou substituído ou cicl oalquil-(Cg-Cg)alquilo C-j-C^ insubstituído ou subs. tituído em que o substituinte ê um átomo de halogêneo, ou grupos alquilo(C^-C^), alcanoílo(C^-C^) , alcoxi“(C-|“C4) ou halogeno-alcoxi C-j-C^;
alceni1o(C2-Cg) insubstituído ou substituído tendo um ou dois substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre ãtomos de halogêneo, ou grupos a1qui1 o(C-C4) , al coxi (C-j-C4) ou hal ogeno-al coxi (C-j-C^) cicloalcenilofC^-Cg) insubstituído ou substituído em
-22que o substituinte e um átomo de halogeneo ou um grupo alquilo(C.|-C4J, alcóxi C^-C^ ou halogeno-alcoxi (C-j-C^); alcinilo insubstituTdo ou substituído por fenilo;
benzilo em que o núcleo fenílico e insubstituido ou substituído por um ou dois substituintes, iguais ou di_ ferentes, escolhidos entre átomos dê halogeneo, ou gru pos metilo ou etilo;
| heterociclo pentagonal insubstituTdo ou substituído por grupos furilo, tienilo, pirroli1oeoxazolilo com um ou dois substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre ãtoroos de halogeneo, ou grupos nitro , alquilo(C^-C4). ou alcoxi (Cjou heterociclo hexagonal insubstituTdo ou substituído teji do um ou dois ãtomos de azoto e quatro a cinco átomos de carbono no núcleo, em que os substituintes, (um ou dois} podem ser iguais ou diferentes e são escolhidos ) entre átomos de halogeneo, ou grupos nitro , alquilo-(C-j-C^}, alcoxi(Ci-C^) ou tio-alcoxi(-C^);
em que os símbolos Z e Z' ou grupos alquilo(C^-C4J representam átomos de hidrogénio; incluindo os seus respectivos sais, aceitáveis sob o ponto de vista agronómico .
Em virtude da sua excelente actividade insecticida antecipada, os compostos preferidos, da presente invenção, para serem utilizados nas composições e formulações insecticidas da
-23; ,χ presente invenção, incluem aqueles em que um substituinte ou a combinação de dois ou mais substituintes estão de caordo com as seguintes definições:
os símbolos X e X' representam átomos de oxigénio;
o símboloR·] representa um átomo de hidrogénio; ou um grupo metilo; etilo; a 1coxi-(CΊ-C2)a1quílo C^-C2 tendo, independentemente, o número indicado de átomos de carb£ no em cada grupo alquilo; alcenilo C^-Cg; alcinilo(C2-Cg); ou benzilo em que o núcleo fenílico é insubstituído ou substituído por átomos de halogéneo;
os símbolos R2 e R^ representam substituintes iguais ou diferentes escolhidos dos átomos de hidrogénio ou grupos alquilo(C^-C2);
o símbolo R^ representa um grupo alqui 1 o(C-|-C2) substituído por um até quatro átomos de flúor; alcenilo(C2C4) de cadeia linear; ciano; al q ui 1 o (C-j - Cg) substituído por ciano; tri-alqui 1-(C-|-C2)-si 1 i 1 o tendo, i_n dependentemente, o número indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo; ou tri-alqui 1 (C-j-C^)-si 1 i 1 meti lo , tendo, independentemente, o número indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo; e os símbolos A e B, iguais ou diferentes, representam substituintes escolhidos entre grupos fenilo ou fenilo substituído em que os substituintes de um até tres, podem ser átomos de halogéneo, ou grupos nitro, alquilo-(C.]-C4), al coxi (C-]-Cy ou hal ogeno-alqui 1 o(C-j-C^);
-24al quilo(C^-Cg) insubstituído ou substituído tendo um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo, ou grupos fenilo ou ciano;
cicloalquilo(C4-Cg) insubstituído;
alcenilo^-Cg) insubstituído ou substituído tendo um ate tres substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos alqui 1 o(C-^-C^);
I cicloalcenilo(C4-Cgl insubstituído;
fenalquilo tendo um dois átomos de carbono no grupo aj, quilo e em que o núcleo fenílico é insubstituído , ou substituido por um ou dois substituintes, iguais ou dj, ferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo, ou grjj pos alqui 1 oCC-j-C^I ou al coxi (C-|-C4);
piridilo ou 2,5-pirazinilo insubstituído ou substituído em que o substituinte pode ser um átomo de halogéneo, ou um grupo nitro, alquilo C-j-C^, alcoxi(C^-C^) ou tio, al coxi (C-|-C^l; ou furílo ou tíenílo insubstituídos ou um grupo pirroliTo insubstituído ou substituído em que o substituinte pode ser um grupo alqui 1 o(C-j-C4); incluindo os seus- sais , aceitáveis sob o ponto de vista agronÕmico.
Em virtude da sua excelente actividade insecticida antecipada, os compostos da presente invenção preferidos para serem utilizados nas composições e formulações insecticidas, de
-25acordo com a presente invenção, incluem aqueles em que um substituinte ou a combinação de dois ou mais substituintes estão de acordo com as seguintes definições:
os símbolos X e X1 representam um atomo de oxigénio;
o símbolo R-] representa um atomo de hidrogénio; ou um grupo metilo; metoximetilo; a 1ceni1 o(C^-); alcinilo-
-tC2-C5); benzilo; ou 4-halogenobenzi1 o;
os símbolos R2 e Rg, iguais ou diferentes, representam átomos de hidrogénio ou grupos metilo ou etilo;
o símbolo R^ representa um grupo trif1uormetilo; 2,2,2. -trifluoretilo; alcenilo C2-C4 de cadeia linear; ciano; cianometilo; tri-alquil-(0^-C2)-si 1i1 o tendo, independentemente, o numero indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo; ou trimetiIsiliImetilo; e os símbolos A e B, iguais ou diferentes, representam um grupo fenilo ou fenilo substituído em que os substituiri tes, iguais ou diferentes, podem ser um, dois ou tres, escolhidos entre átomos de cloro, flúor, bromo, iodo, ou grupos nitro, metilo, etilo, metoxi ou trif1uormeti lo; alceniloCC2-Cg) substituído tendo um até tres sub£ tituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de cloro ou bromo, ou grupos metilo ou etilo;
ciclo-hexenilo;
benzilo;
-26pirídílo ou 2,5-pirazintlo insubstituídos ou substituí dos em que o substituinte pode ser um ãtomo de halogéneo, ou um grupo metilo, etilo, ou metoxi; ou furilo ou tienilo insubstituídos ou um grupo pirrolilo insubstituído ou substituído em que o substituinte pode ser um grupo etilo ou metilo; incluindo os seus sais aceitáveis sob o ponto de vista agronómico,
Em virtude da sua actividade insecticida relativamente baixa em doses de aplicação reduzidas, os compostos menos preferidos são aqueles em que o símbolo R 4 representa um grupo de for mula CFg e os símbolos A e B representam um radical fenilo insubstituído ou, o símbolo representa o grupo trimetilsililo e (a) os símbolos A e B representam 4-clorofeni1 o ou (b) o símbolo A representa o grupo 4-eti1-feni1 o e o símbolo B representa o grupo 3,5-dtmetil-fenilo:
As N,N'-diacil-hidrazinas N1-substituídas de formula ge ral I que possuem grupos funcionais ácidos ou básicos podem aiji da reagtr com bases ou ácidos apropriados de maneira a formar n£ vos sais. Estes sais também possuem actividade pesticida, Os sais típicos são os sais de metais, os sais de amónia e os sais de adição de ácido, aceitáveis do ponto de vista agronómico, Entre os sais de metais contam-se aqueles em que o catião metálico é um catião de metal alcalino tal como sódio, potássio, lítio ou semelhantes; um catião de metal alcalino-terroso tal como cálcio, magnésio, bário, estrôncio ou semelhantes; ou um catião de metal pesado tal como zinco, manganês, ião cúprico, rão cuproso, ião
-27férrico, ião ferroso» titanio, alumínio ou semelhantes. Os sais de amónia incluem aqueles em que o catião de amónia tem a formu la geral NRgRgRyRg em que cada um dos símbolos Rg, Rg, Ry e Rg representa, independentemente uns dos outros, ãtomos de hidroaÓ nio , ou grupos hidroxi, al coxi (C-j-C^), alquilo (C]-C2q) alcenilo(C3-Cg), alcinilo(Cg-Cg), hidroxi-alquilofCg-Cg) , alcoxi-alquj_ lo(C2-Cg), amino-alquilo(Cg-Cg), halogenoalquilo(C2-Cg), amino, alqui 1 (C.|-C^amino ou dial qui 1 (C-j-C^Jamino , feni lo insubstituído ou substituído, fenilalquilo insubstituído ou substituído, tendo ate quatro átomos de carbono na parte alquilo, ou quaisquer dois dos grupos representados pelos símbolos Rg, Rg, Ry ou Rg po. dem ser tomados em conjunto e formar, com o ãtomo de azoto, um anel heterocíclico pentagonal ou hexagonal, tendo eventualmente, no máximo, um ou outro hetero-ãtomo (por exemplo, oxigénio, azoto ou enxofre) no núcleo e, preferivelmente saturado, tal como piperidino, morfolino, pirrolidino, piperazino ou semelhantes , ou quaisquer tres dos grupos representados pelos símbolos Rg, Rg, R? ou Rg podem ser tomados em conjunto de maneira a formarem, com um ãtomo de azoto, um níícleo heterocícl ico aromatico pentagonal ou hexagonal tal como piperazolo ou piridina. Quando os símbolos Rg, Rg, Ry ou Rg representam um substituinte do grupo amónia que é um radical fenilo substituído ou fenilalquilo substituído, os substituintes do anel de fenilo e de fenalquilo são geralmeri te escolhidos entre ãtomos de halogéneo, em grupos a 1 qui 1 o(C-C8 alcoxt(C-[-C4), hidroxi , ni tro, trifluormetilo, ciano, amino, alqui 1 (C·]-C^)tio e grupos semelhantes. Estes grupos fenilo substituídos tem preferivelmente ate dois destes substituintes. Os catiões amonio representativos incluem amonio, dimetilamónia , 2-eti1-hexi1amóni0, bis-(2-hidroxieti1)-amonia, tri s-(2-fiidroxi28-
eti1)-amonia, diciclo-hexi1amÓnia, t-octi lamonia , 2-hi droxietj. amónia, piperidínio, 2-feneti1amonia, 2-meti1 benzi 1amÓnia, ηρ^θ xilamonia, trieti1amonia, tri meti 1 amoni a , tri-(jn-buti 1)-amoni a , metoxietilamonia, di-isopropi1amonia, piridínio, dialqui1amonia, pirazõlio, propargilamÓnia, dimeti1-hidrazínio, octadeci1amonia,
4-di clorofeni1amonia, 4-ni trobenzi1amonia, benzi 1trimeti 1amonia, 2-hidroxietiIdimetiloctadecilamonia, 2-hidroxietildietiloctilamo nia, deci1trimeti 1amõnia, hexi1trieti1amonia, 4-metiIbenzi1trime tilamõnia e grupos semelhantes. Entre os sais de adição de ácido contam-se aqueles em que o anião aceitável sob o ponto de vis. ta agronómico, tal como cloridrato, bromidrato, sulfato, nitrato, perclorato, acetato, oxalato e aniões semelhantes.
As formas de realização preferidas acima indicadas baseiam-se nos trinta e quatro Exemplos que foram realizados, ensaiados e descritos a seguir e nas Memórias Descritvas dos seguintes seis pedidos de Patentes Europeias relacionados com a presente invenção.
I
Χ9Pedido de Patente
Pedido de Patente
Pedido de Patente
Norte-Americana N9
Europeia EP N9 portuguesa
911 177 86308068,5
789 787
858 482 87303092,8
821 187 87300534.2
►
835 073 87301730,5
005 824
012 380 87303090,2
885 508
911 928 87303091 .0
Estes pedidos de patente relacionados descrevem aproximadamente mil compostos activos em que os símbolos R2, R^ e R^ presentemente definidos representam grupos metilo e os símbolos A e B representam vários agrupamentos insubstituídos e substituídos incluindo os radicais alquilo, fenilo e núcleos heterocí clicos pentagonais e hexagonais.
A presente Requerente verificou que uma propriedade crí tica da estrutura que origina a actividade não ê o substituinte jt-butilo dos pedidos de patente relacionados (R2 = R3 = R^ = gru pos metilo) mas 0 facto de um dos átomos de azoto ser substituído por um substituinte volumoso. Este substituinte volumoso e ,
-3 impreterivelmente , um ãtomo de carbono alfa-trissubstituído ou um ãtomo de carbono beta-trissubstituido. No entanto, o substituj_ te volumoso pode também ser um ãtomo de carbono gama-trissubsti_ tuído ou um átomo de carbono alfa-dissubstituído,
Os compostos da presente invenção que foram preparados e utilizados em composições e formulações insecticidas, incluem aqueles em que, independentemente, os símbolos ►
X e X1 representam um ãtomo de oxigénio;
o símbolo R-| representa um ãtomo de hidrogénio;
os símbolos Rg e Rg representam ãtomos de hidrogénio ou grupos metilo ou etilo;
o símbolo R^ representa um grupo trif1uormeti1 o, ciano, etilo, metoxicarbonilo ou trimetil-sililo; e os símbolos A e B, iguais ou diferentes representam radicais fenilo insubstituídos ou substituídos que tem um ou dois substituintes iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de cloro, fluor, ou grupos nitro, meti_ lo ou etilo; ou tienilo insubstituído.
Como qualquer perito no assunto anteciparia quais dos homólogos que são activos, a presente invenção também inclui com postos para utilização em composições e formulações ins-ecticidas em que qualquer substituinte ou a combinação de dois ou mais ^31substituintes se conforma com as seguintes definições:
os símbolos X e X' representam ãtomos de oxigénio;
o símbolo R-| representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo metilo;
os símbolos R2 e Rg representam ãtomos de hidrogénio ou grupos alquilo o símbolo R^ representa um grupo tríf1uormeti1 o, 2,2,2trifluoreti1 o, ciano, cianometilo, alcenilo (C2-C4) de cadeia linear, carboxilo, metjo xicarbonilo, tri-alqui 1 (C-j-C2)si1 ilo ten do, independentemente, o numero de ãtomos de carbono indicado em cada agrupamento alquilo ou trialquil (C-j-C2l-stl ilmetil o te_n do, independentemente, o numero indicado de ãtomos de carbono em cada grupo alquilo;
I os símbolos A e Β , iguais ou diferentes representam substituintes escolhidos entre grupos tie nilo ou fenilo insubstituído ou fenilo substituído em que os substituintes, iguais ou diferentes podem ser de um até três sub£ tituintes escolhidos de entre ãtomos de cio ro, fluor, ou grupos nitro, metilo, etilo ou propilo;
incluindo os respectivos sais aceitãveis sob o ponto de vista agronómico.
-32Os compostos da presente inyenção ou os seus precurs£ res podem preparar-se de acordo com os processos descritos seguidamente, 0 processo A pode ser utilizado quando se pretende preparar compostos de acordo com a formula geral I em que os sim bolos X e X* representam ambos átomos de oxigénio e os símbolos A e B são iguais (por exemplo, ambos os símbolos A e B representam grupos fenilo ou 4-clorofeni1 o) ou diferentes (por exemplo, o símbolo A representa o grupo 4-meti Ifenilo e o símbolo B repre^ senta o grupo 4-clorofenilo).
Processo A
Fase 1
0 II A-C-Cl + NHR-.NHC —Rq 1 1 3 Base 0 r9 lí I2 A-C-NR,-NHC — 1 R3
Solvente
R4 R4
II III IV
Fase 2 R3
0 R9 0 ^R4 0 0
II A-C-NR-j I2 II -NHC—Ro + B-C-Cl Base II 1 A-C-NR1---N---- lí -C-B
1 3 Solvente
R4
IV V I
nas quais os símbolos
R2, R3, R^, A e B tem o significado de finido antes para a formula geral I e os símbolos X e X' repre-33sentam ambos átomos de oxigénio.
HC1 .
Solvente
VI
NHC —R
Quando o símbolo R^ representa um grupo ciano, o produ to intermédio de formula geral IV pode ser preparado procedendo da seguinte maneira:
Fase la
I!
R2-C-R3 + M-CN | V11 a
A-C-NR-]
CN
IVa em que o símbolo M representa um átomo de potássio ou de sõdio, processo B pode usar-se quando se pretende preparar compostos de acordo com a formula geral I em que os símbolos X e X1 representam átomos de oxigénio e os símbolos Rp Rg, Rp A e B tem o significado definido antes para a formula geral I.
Processo B: Método 1
Fase 1
0 II Cataiisador
A-( >nr]nh2 + II R.-C-R. (opcional) „
0 4 Solvente
VIII
VI
VII
-34Fase 2
Ο
A-C-NR]
Agente redutor
Solvente
Catalisador (opcional)
VIII
IX (IV)
Fase 3
0 II D 0
A-C-NR] NHCH B- >C1
\R K4
IX (IV)
V
Base
Solvente
X (D
Como se pode ver, o produto intermédio da Fase 2, isto é, o composto de formula geral IX.corresponde ao composto de fõrmjj la geral IV. Além disso, o composto de formula geral K corresponde ao composto de formula geral êm que os símbolos;X e X' represen -
tam ãtomos de oxigénio.
Método 2
II
A-C-W +
XII
Base ?
Solvente
XI
I
-35nas quais os- símbolos Rp R2, Rg, Rp
A e B tem os significados definidos antes para a formula geral I e o símbolo W representa um grupo facilmente eliminãvel como um átomo de halogéneo, por exemplo, cloro; ou um grupo alcoxi, por exemplo, etoxi; metil-sulfonato (-0S0gCH3l; ou um éster, por exemplo , acetato (-OC(O)CH3).
Processo C pode utilizar-se quando se preparam compostos de acordo com a formula geral I em que os símbolos A, B
► e R.| tem os ou ambos os Processo C significados definidos para a formula geral I e um símbolos X e X' representam átomos de enxofre.
Fase 1
X Ro X Ri
II A-C-Y + 12 nhnhc-r3 -B·^ A-C- I1 —N----NH
Solvente
R1 R4 R4-Ç-R2
*3
XIII III XIV
Fase 2
X X1 X X'
II i?' A-C-N----NH + B-C-Y âãse--- II R, A-C-N II C-B
| Solvente
r4-c-r 2 R4- :-r2
R3 ’3
XIV XV I
nas quais os símbolos Rp Rg , Rg , R^ j A e B tem 0 significado de
finfdo antes para a formula geral I e um ou ambos os símbolos X
-36e X1 representam átomos de enxofre e o símbolo Y representa um grupo facilmente eliminável, tal como carboxíalqufltio, por exem pio, carboximeti1 ti o, -SCH^CO^H; alquiltio (por exemplo, metiltio); ou um átomo de halogêneo (por exemplo, cloro),
Processo D pode usar-se quando se preparam compostos de acordo com a formula geral I em que os símbolos X e X* repre sentam átomos de oxigénio e os símbolos Rp A e B têm o signifi_ cado definido antes para a fórmula geral I.
Processo D
Fase 1
NHNHC—R3 + R1 R4 (Z-O^OO
Base
Solvente
III
XVI
I !2
Z-O-C-NR,NHC—R3 %
XVII
Fase 2 r2
Z-O-C-NR^HC—R3
0 D 0
+ B- >ci —> z-o- ;-NR_N— )-----B
Solvente 1 |
R 4-c-R2
R3
XVII
XVIII
Fase 3
Ο Ο
II II
Z-O-C-NR-j---Ν — C-B R49’R2
Solvente
Acido
NHN— C-B
R
XVIII
XIX
Fase 4
0 0
| ?! ll h
A-C -Cl + NHN- -C-B
R^-C-Rp
I
0 '! Rn sOj..y.£.nA$ a-C-N—N—C-B
Básico !
i r4-c-r2
II XIX nas quais os símbolos R^, R2, R^, R^, A e B tem os significados definidos antes para a formula geral e o símbolo Z representa um grupo t-buti Ίο; etilo; fenilo; ou benzilo,
Os materiais de partida para cada um dos processos são produtos em geral comercialmente disponíveis, ou podem preparar, -se por métodos habituais e conhecidos.
No Processo A, faz-se reagir um composto de formula g_e ral II com uma hidrazina mono-substituída de formula geral III ou com um sal de adição de ácido correspondente, tal como, por exemplo, o cloridrato ou um sal semelhante, na presença de uma base, no seio de um dissolvente inerte ou substancialmente iner
-38te ou numa mistura de dissolventes, para se obter um produto iji termêdio, de formula geral IV, que pode ser isolado ou se faz reagir seguídamente com um composto de formula geral V, na presença de uma base, no seio de um dissolvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de dissolventes, para se obter o produto de formula geral I pretendido.
Quando os símbolos A e B representam o mesmo substituinte, por exemplo, quando os símbolos A e B representam 4-clorofenilo, faz-se reagir dois equivalentes de um composto de fÓrmiu la geral II ou V com uma hidrazina mono-substituída de formula geral III, na presença de uma base, no seio de um dissolvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de dissolventes, para se obter o produto de formula geral I pretendido.
São exemplos dos compostos de formula geral II e /ou de formula geral V, que podem ser utilizados nos processos atras descritos; cloreto de benzoílo, cloreto de 4-clorobenzoí 1 o, cIjd reto de 4-meti 1-benzoílo, cloreto de 3,5-diclorobenzoílo, cloris to de 2-bromobenzoílo, cloreto de 3-cianobenzoílo, cloreto de 3-tolηοΐΤο, cloreto de 4-tolnóTlo, cloreto de 4-^eti 1 benzoílo, clq reto de 2-nitrobenzoí1 o, cloreto de 2,3-dimeti1benzoí1 o, cloreto de 2-ni tro-5-tolnoíl o e cloretos semelhantes. Os compostos de formula geral II e/ou de fórmula geral V são produtos, em geral, comercialmente disponíveis ou podem preparar-se por processos conheci dos.
São exemplos de compostos de formula geral III que podem ser usados nos processos· atras descritos, os seguintes compostos; 1 ,1-dimetil-3-butenil-hidrazina, (trimetilsililmetil}
-39-hidrazina, (1,1,1 -trifluor-2-oropil)_-hidrazina, (2,2,2-trifl uor eti1)-hidrazina, (l-ciano-l-mètil)-etil-hidrazina e compostos semelhantes. Os compostos de formula geral III são produtos, em geral, comercialmente disponíveis ou podem preparar-se por processos conhecidos. Por exemplo, o produto de adição do reagente de Grignard de acetona-azina em éter dietílico e hidrolizado por adição de um acido (tal como acido oxalico), no seio de um dissolvente ou de uma mistura de dissolventes apropriados (tais como etanol e éter dietílico, na proporção de 1 : 1), para se obter a hidrazina mono-substituída de formula geral III.
Os dissolventes apropriados para utilização nos processos atras descritos incluem: água; álcoois, tais como etanol, metanol, is£ propanol e álcoois semelhantes; hidrocarbonetos, tais como tolue no, xileno, hexano, heptano e outros semelhantes; glime; tetra-hidrofurano; acetonitrilo; piridina; ou halogeno-alcanos , como por exemplo cloreto de metileno; ou misturas destes dissolventes.
Os dissolventes preferidos são: agua, tolueno, cloreto de metileno ou uma mistura destes dissolventes.
Os exemplos de bases para utilização nos processos acima descritos incluem aminas terciárias, como trietil amina ;piridina;ca£ bonato de potássio; carbonato de sodio; bicarbonato de sodio ; hidróxido de sódio; ou hidróxido de potássio. As bases preferidas são hidróxido de sodio, hidróxido de potássio ou trietil amina .
No Processo B, Método 1, faz-se reagir um composto de formula geral VI com uma cetona ou um aldeído de formula geral
-4Qf
VII, no seio de um dissolvente inerte ou substancialmente iner te ou de uma mistura de dissolventes e eventualmente na prese_n ça de um catalisador, para se obter um produto intermédio de formula geral VIII. Faz-se, em seguida, reagir o produto inter médio de formula geral VIII com um agente redutor no seio de um dissolvente inerte ou substancialmente inerte ou duma mistura de dissolventes, para se obter um segundo produto intermédio de formula geral IX (IV), que pode ser isolado ou se faz reagir com um composto de formula geral V, na presença de uma base, no seio de um dissolvente inerte ou de uma mistura de dissolventes, para se obter o produto de formula geral X (I) pretendido.
Os exemplos dos compostos de formula geral VI que podem ser usados no Processo B, Método 1, atras descrito, incluem , benzo il-hidrazina, 4-clorobenzoil-hidrazina, 2-meti 1 benzoil-hidrazina , 4-meti1benzoil-hidrazina, 3,5-diclorobenzoi1-hidrazina e compostos semelhantes. Os compostos de formula geral VI são produtos, em geral, comercialmente disponíveis, ou podem preparar-se por processos conhecidos,
Os exemplos dos compostos de formula geral VII que podem ser utilizados no Processo B, Método 1, atras referido, incluem trifluoracetona, metacroleína, piruvato de etilo e compos tos semelhantes. Os comoostos de formula geral VII são produtos em geral comercial mente disponíveis ou podem preparar-se por processos conhecidos.
Eventualmente, na Fase 1, Método 1 do Processo B pode usar-se um catalisador. Os catalisadores apropriados geralmeii te incluem ãcidos orgânicos, tais como acido acético, acido tH
-41f 1 uoracêttco, ácido oxalico e ácidos semelhantes; ãctdos inorgja nicos, tais como áctdo clorídrico, ácido sulfurico, acido nítrj_ co e compostos semelhantes; ácidos ari1-sul fónicos, como ácido tolueno-sulfónico; ou tolueno-sulfonato de piridínto. Os catalisadores preferidos são os ácidos orgânicos ou aril-sulfÓnicos. Destes os catalisadores preferidos são ácido acético ou acido tri f1uoracéti co.
Os dissolventes apropriados para utilização no Processo
B, Método 1, Fase 1, atras descrito, incluem álcoois, tais como: metanol, etanol, isopropanol e compostos semelhantes; hidrocar bonetos, tais como tolueno e benzeno; éteres, tais como tetra-hidrofurano (THF), glime e compostos semelhantes; ou dimetil-formamida. Os dissolventes preferidos são os álcoois e os hidrocarbonetos. Destes os dissolventes preferidos são os álcoois, tais como metanol ou etanol.
Os exemplos de agentes redutores apropriados para utiljr zação no Processo B, Método 1, Fase 2 atras descrito , incluem hidretos, tais como boro-hidreto de sódio e respectivos derivados, tais como ciano-boro-hidreto de sodio, hidreto de alumínio e Titio e respectivos derivados e compostos semelhantes; ou diborano. Os agentes redutores preferidos são boro-hidreto de sodio e seus derivados ou hidreto de alumínio e Iftio e respectivos derivados. Destes agentes redutores são preferidos o b_o rano e o diborano.
Opcionalmente, no Processo B, Método 1, Fase 2, pode incluir-se um catalisador. Os exemplos de catalisadores apropria dos incluem ácidos orgânicos, tais como ácido acético, acido
-42trifluoracético; ou ácidos inorgânicos tais como acido clorídri.
co, acido sulfurico e compostos semelhantes, Os catalisadores preferidos são os ácidos orgânicos ou o acido clorídrico. Destes catalisadores preferem-se ácido acético, acido trifluorace tico ou ácido clorídrico.
Os dissolventes apropriados para utilização no Processo B, Método 1, Fase 2, atras referido, incluem álcoois, tais como metanol, etanol, isopropanol e compostos semelhantes; ête res, tais como tetra-hidrofurano (THF1.» éter dietílico, glime e compostos semelhantes; ou hidrocarbonetos, halogenados tais como cloreto de metileno, clorofórmio e compostos semelhantes. Os dissolventes preferidos são os álcoois e destes os preferidos são metanol ou etanol.
A Fase 3, do Processo B, Método 1, corresponde a Fase 2 do Processo A, Por consequência, as bases e os dissolventes apropriados para utilização na Fase 2 do Processo A são apropria, dos para utilização na Fase 3, Método 1 do Processo B, incluindo as bases e dissolventes preferidos atrás descritos.
No Processo B, Método 2, faz-se reagir a N'-benzoi l-hidrazina N'-substituída de formula geral XII, coro uro composto de formula geral XI, na presença de uma base, no seio de um dissoj_ yente inerte ou substancialmente inerte ou mistura de dissolvejn tes, para se obter o produto de fórmula geral I pretentido.
Os compostos de formula geral XI são produtos em geral, comercialmente disponíveis ou podem preparar-se a partir de com postos comercialmente disponíveis, por processos bem conhecidos pelos peritos no assunto, como se descreve a seguir.
-43Os exemplos dos- compostos de formula geral XII que podem ser usados no Processo B, Método 2, atras referido, incluem N1 -(1,1-dímeti1-3-butenil}-N1-benzoil-hidrazina, N1 -(trimeti1 sililmetil}-N'-(4-metilbenzoi1)-hidrazina, N * - (1,1,1-trifluor-2-propilJ-N1 -(2,4-diclorobenzoil}-hidrazina, N'-(1-ciano-1-meti 1)-eti1-N1 -(2-meti lbenzoil )-hídrazina e compostos semelhantes.
Os dissolventes apropriados para utilização no Processo
B, Método 2, atrás referido, incluem: agua; hidrocarbonetos, tais como tolueno, xileno, hexano, heptano e compostos semelhari tes; álcoois tais como metanol, etanol, isopropanol e compostos semelhantes; glime; tetra-hidrofurano; acetonitri1 o ; piridina; ou halogeno-alcanos, como cloreto de metileno; ou misturas destes dissolventes. Os dissolventes preferidos são: agua, tolueno, cloreto de metileno ou uma mistura destes dissolventes.
Os exemplos de bases apropriadas para utilização no Pro cesso C atrás referido, incluem aminas terciárias, como trietij, amina; piridina; carbonato de potássio; carbonato de sódio; bicarbonato de sodio; hidróxido de sódio; ou hidróxido de potássio. As bases preferidas são hidróxido de sódio ou triettlami_ na.
Os compostos de formula geral XI são produtos comercial, mente disponíveis, tais como cloridrato de cloreto de ntcotinoí lo, cloridrato de cloreto de isonicotinoílo e picol inato de eti, lo, ou podem preparar-se a partir de produtos comercialmente disponíveis, usando processos conhecidos pelos peritos no assujr to.
-44Os compostos de formula geral XII podem preparar-se por processos conhecidos pelos peritos no assunto, a partir de reagentes comercialmente disponíveis. A título de exemplo, faz-se reagir uma hidrazina apropriadamente substituída (tal como, por exemplo, (1,1,1 - tri f 1 uor-2-propi 1)-hi drazina)' com um aldeído ou com uma cetona (tal como acetona), na presença de uma base (tal como trietilamina), para se obter uma hidrazona que, em seguida, se faz reagir com cloreto de benzoílo no seio de um dissolvente vente ou substancialmente inerte ou de uma mistura de dissolventes, na presença de uma base (tal como hidróxido de sódio), para se obter Ή1-benzoij. -hidrazona N'-substituída que, em seguida, se faz reagir com um acido (tal como acido clorídrico), para se obter o composto de formula geral XII. Como variante, faz-se reagir uma hidrazina substituída apropriadamente (tal como (trimeti1si1iImeti1)-hidrazina), com dicarbonato de di-terc.-buti1 o, no seio de um dissolvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de dissolventes (tal como tolueno/água), para se obter uma N'-(trimeti1 si 1ilmetil)-N-t-butoxicarbonil-hidrazina que, em seguida, se faz reagir com cloreto de benzoílo, no seio de um dissolvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de dissolventes, para se obter uma N'-(trimeti1 si 1iImeti1)-N1 -benzoil-N-t-butoxicarbonil-hidrazina que, em seguida, se faz reagir com um acido, para se obter o composto de formula geral XII pretendido.
No Processo C, faz-se reagir um composto de formula geral XIII com uma hidrazina mono-substituída de formula geral III ou com um correspondente sal de adição de ácido, tal como o cloridrato ou um sal semelhante, na presença de uma base , no
-45seio de um dissolvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de dissolventes, para se obter um composto intermé dio de formula geral XIV, que pode ser isolado ou se faz reagir com um composto de fórmula geral XV, na presença de uma base , no seio de um dissolvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de dissolventes, para se obter o produto de formula geral I pretendido.
No Processo D, faz-se reagir uma hidrazina monossubsVr tuida de fórmula geral ΓΙΙ ou um seu correspondente sal de adição de acido tal como um cloridrato ou um sal semelhante, com um composto de formula geral XVI, na presença de uma base, no seio de um dissolvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de dissolventes, para se obter um produto intermédio de formula geral XVII. Faz-se reagir em seguida o produto intermédio de formula geral XVII com um composto de formula ge ral V, na presença de uma base, no seio de um dissolvente iner te ou substancialmente inerte ou de uma mistura de dissolventes, para se obter um segundo produto intermédio de fórmula geral XVIII. Faz-se então reagir o segundo produto intermédio, de formula geral XVIII, com um ãcido, no seio de um dissolvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de dissolventes, para se obter um terceiro produto intermédio de formula geral XIX. Faz-se então reagir o terceiro produto intermédio de formula geral XIX, com um composto de fórmula geral II, na pre sença de uma base, no seio de um dissolvente inerte ou substaji cialmente inerte ou de uma mistura de dissolventes, para se obter o produto de fórmula geral I pretendido.
-46Os exemplos dos compostos de formula geral XVI que podem ser usados no Processo D atras descrito, incluem: carbonato de di-t-buti1 o, carbonato de dietilo, carbonato de difenilo, carbonato de dibenzilo e compostos semelhantes. Os compostos de formula geral XVI são produtos em geral comercialmente disponíveis, ou podem preparar-se por processos conhecidos.
Os dissolventes apropriados para utilização no Processo D, Fases 1, 2 e 4 atras mencionadas, incluem: agua; tetra-hidro. furano; dioxano; tolueno; ãlcoois, tais como metanol, etanol e isoproponol; hexano; acetonitrilo; piridina; e halogeno-alcanos, como cloreto de metileno; ou misturas destes dissolventes.
Os dissolventes preferidos são: dioxano; tolueno; tetrai
-hidrofurano; piridina; cloreto de metileno; ou ãgua.
Destes dissolventes prefere-se dioxano; ãgua; ou tolu£ no.
Os exemplos de bases para utilização no Processo D, Fases 1, 2 e 4 atrás referidas, incluem.aminas terciárias, como trietij amina pi ridina;carbonato de potássio; carbonato de sodio; bicar bonato de sõdio; hidroxido de sodio; e hidroxido de potássio.
As bases referidas são hidroxido de potássio; hidroxido de sodio; piridina; ou trietflamina,
Os dissolventes apropriados para utilização no Processo
D, Fase 3 atras referida, incluem álcoois, tais como metanol, etanol e isopropanol; agua; tetra-hidrofurano; dioxano e acetonitrilo .
-47Os dissolventes preferidos são metanol ou etanol.
Os exemplos de ãcidos para utilização no processo D , Fase 3, acima referido, incluem: acido clorídrico concentrado ou acido sulfíirico concentrado.
Quando os símbolos A e B representam substituintes iguais, por exemplo, quando ambos os símbolos Ae B representam grupos fenilo insubstituido, faz-se reagir dois equivalentes de um composto de formula geral XIII ou XV, com uma hidrazina monos_ substituída de formula geral III na presença de uma base, no seio de um dissolvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de dissolventes, para se obter o produto de formula geral I pretendido.
Os exemplos de compostos de fórmula geral XIII e/ou de fórmula geral XV que podem ser utilizados no Processo C atrás descrito, incluem: 3-roeti1-meti 1 ti o-tiobenzoato, 4-clorometi 1 -ti o-tiobenzoato, 4-me ti 1-meti 1 ti o-ti obenzoato, carboximeti 1 ti o-tiobenzoato e compostos semelhantes. Os compostos de formula geral XIII e/ou de fórmula geral XIV são produtos em geral comeir cialmente disponíveis ou podem preparar-se por processos conheci dos.
Os dissolventes apropriados para utilização no Processo C atrás referido são geralmente dissolventes polares de elevado ponto de ebulição, tais como, por exemplo, dimetil-formamida (DMF); glime; tetra-hidrofurano (THF); e piridina. 0 dissolver^ te preferido e a piridina.
As bases apropriadas para utilização no Processo C atras descrito incluem aminas terciárias, como trietilamina e piridinaj A base preferida e a piridina.
-48Os Processos A e B, Método 1, atras- referidos-, podem realizar-se a temperaturas compreendidas entre cerca de -20° e cerca de 100° C. Preferivelmente, estas reacçoes realizam-se a temperaturas compreendidas entre cerca de -5o e cerca de 50° C.
Processo B, Método 2, atras mencionado, pode realiza^ -se a temperaturas compreendidas entre cerca de -50° C e cerca de 150° C, Preferivelmente, quando o símbolo W representa um átomo de halogéneo, a reacção realiza-se a temperaturas compr£ endidas entre cerca de 0o C e cerca de 30° C. Quando o sfmbolo W representa um grupo alcoxi, a reacção realiza-se, preferivelmente, a temperaturas compreendidas entre cerca de 100° e cerca de 150°C. Quando o símbolo W representa um grupo metil-sul fona. to, a reacção realiza-se preferivelmente a temperaturas compreendidas entre cerca de -2Q°C e cerca de 2Q°C, Quando o símbolo W representa um ester, a reacção realtza-se de preferencia , a uma temperatura compreendida entre cerca de 0°C e cerca de 50° C.
Processo C pode realizar-se a temperaturas compreendi, das entre cerca de 10°C e 200°C. Preferivelmente, estas reacções realizam-se a temperaturas compreendidas entre cerca de 70°C e cerca de 100°C.
Processo D pode realizar-se a temperaturas compreeji didas entre cerca de 0°C e 100°C. Preferivelmente, estas rea£ çoes realizam-se a temperaturas compreendidas entre cerca de 0°C e cerca de 50°C.
A preparação dos compostos da presente invenção pelos processos A, B, C e D realiza-se, preferivelmente, a uma pressão *49 aproximadamente atmosférica, embora se possam usar pressões mais altas ou mais baixas, caso se pretenda.
Nos Processos A, B e C usam-se, de preferência, quantida. des substancialmente equimolares dos reagentes, embora se possam utilizar quantidades maiores ou menores, caso se pretenda.
Geralmente, utiliza-se cerca de um equivalente de base por equivalente de material de partida de formula geral II, V , XI e/ou XIII. Quando se utiliza o sal de adição de acido da hidrazina monossubstituída de formula geral III, usa-se um equiva. lente adicional de base, Por exemplo, no Processo A, quando os substituintes A e B são iguais e se utiliza uma hidrazina mono-substituída, empregam-se cerca de dois equivalentes de base vi£ to que se empregam cerca de dois equivalentes de cloreto de benzoílo apropriadamente substituído de formula geral II ou V. No Processo A, quando os substituintes A e B são diferentes e se utiliza um sal de adição de ãcido das hidrazinas mono-substituí das de formula geral III, utilizam-se cerca de dois equivalentes de base na Fase 1 e cerca de um equivalente de base na Fase 2.
POca?, ser necessárias modificações nos processos atrás referidos, para adaptação a funcionalidades reactivas particuL· res. dos substituintes A e/ou B. Essas modificações são evideji tes e conhecidas pelos peritos no assunto,
Os peritos no assunto sabem que as forças electrónicas podem originar mais do que um isómero dos compostos de fórmula geral, tais como enantiómeros, conformeros e comoostos semelhajn tes. Podem existir diferenças em propriedades tais como características físicas e grau de actividade biológica entre estes
isomeros. A separação de um tsÕmero específico pode realizar-se por utilização de técnicas normalizadas, bem conhecidas pe los peritos no assunto como, por exemplo, cromatografia com gel de sílica.
Os sais aceitãvefs sob o ponto de vista agronómico abran gidos pela presente invenção, podem preparar-se fazendo reagir um hidróxido metãlico, um hidreto metálico ou uma amina ou um sal de amónia, tal coroo um halogeneto, hidróxido ou alcóxido , com um com um composto de fórmula geral I com um ou mais grupos hidroxi ou carboxi, ou fazendo reagir um sal de amónia quaterna rio, tal como um cloreto, brometo, nitrato ou um sal semelhante, com um sal de metal de um composto de formula geral I, no seio de um dissolvente apropriado. Quando se utilizam hidróxidos de metais como reagentes, os dissolventes úteis incluem: ãgua; ete. res, como glime e semelhantes; dioxano; tetra-hidrofurano; álcoois, tais como metanol, etanol, isopropanol e álcoois semelhantes. Quando se utilizam hidretos de metais como reagentes, os dissolventes úteis incluem dissolventes não hidroxílicos como , por exemplo, éteres, tais como dioxano, glime, eter dietílico e éteres semelhantes; tetra-hidrofurano; hidrocarbonetos, tais c£ mo tolueno, xileno, hexano, pentano, heptano, octano e hidrocar bonetos semelhantes; dimeti1-formamida e amidas semelhantes.Quan do se usam aminas como reagentes, os dissolventes úteis incluem: ãlcoois, tais como metanol ou etanol; hidrocarbonetos, tais como tolueno, xileno, hexano e hidrocarbonetos semelhantes; tetra-hidrofurano; glime; dioxano; ou agua, Quando se utilizam sais de amónia como reagentes, os dissolventes úteis incluem: ãgua; al-51/
V,_____/ coois, tais como metanol e etanol; glime; tetra-hidrofurano; ou compostos semelhantes. Quando o sal de amónia é diferente de um hidróxido ou de um alcÓxido, utiliza-se geralmente uma base adicional, tal coroo hidróxido, hidreto ou alcÓxido de potássio ou de sódio. A escolha particular do dissolvente depende das solubilidades relativas das substâncias de partida e dos sais resultantes e podem usar-se suspensões de preferência a soluções de certos reagentes para se obterem os sais. Geralmen-e, utili_ zam-se quantidades equivalentes dos reagentes de partida e a reacção de formação do sal realiza-se a uma temperatura compreendida entre cerca de 0°C ate cerca de 100°C, de preferência ã temperatura aproximadamente ambiente,
Os sais de adição de ãcido da presente invenção podem preparar-se fazendo reagir acido clorídrico, acido bromídrico , súlfúrico, nítrico, fosfórico, acético, propionico, benzoico ou outro acido apropriado, com um composto de formula geral I que possua um grupo funcional bãsico, no seio de um dissolvente aprjo priado. Os dissolventes apropriados incluem: ãgua, ãlcooís. ésteres, éteres, cetonas, halogeno-alcanos e compostos semelhantes. A escolha de um dissolvente apropriado depende das solubilidades rel_a tivas das substâncias de partida e dos sais resultantes e, para se obterem os sais, podem usar-se suspensões de preferência a soluções de certos reagentes, Geralmente, usam-se quantidades molares de equivalentes de materiais de partida e a reacção de formação do sal realiza-se a temperaturas compreendidas entre cerca de -10°C ecerca de 100°C , preferivelmente, a uma tempera tura próxima da temperatura ambiente.
Os exemplos seguintes ilustram melhor a presente inven-52ção, mas não se destinam a limitã-la de nenhum modo, Na Tabela I, encontra-se uma lista de algumas N,N-diacil-hidrazinas Ν'-substituídas da presente invenção, que foram preparadas, A es_ trutura destes compostos foi confirmada por ressonância magnética nuclear e, nalguns casos, por espectrografia de infravermellio e/ou por analise elementar.
Descreve-se a preparação específica dos compostos dos Exemplos 8, 15 e 28 da Tabela I, como forma de ilustrar a presente invenção.
-53FpRMULA 12
R R. R
1 H Me CF3
2 H Me CF3
3 H Me CF3
10 4 H Me CF3
5 H H CF3
6 H H C?3
7 H H cf3
8 Me Me CN
15 9 Me Me CN
10 Me Me CN'
11 Me Me CN
12 Me Me CN
13 Me Me CN
20 14 Me Me CN
15 Me Me CN
16 Me Et CN
U
17 Me Me CN
25 18 Me Me CN
19 Me Me CN
20 Me Me CN
21 Me Me CN
22 Me Me CN
30 23 Me Me CN
O II
II I
A—C—Ν
A B
CXfe<2,3 0 J Z C,H_Cln-2z4 6 3 2
C6H3Me2-2,3 Wf3'5
CfíH3Me2-2,3 CfiH3NO9Me-2z5
C6H5 C6H5
C6H3Cl2-3,4 C6H3Cl2-3,4
c6h4ci-4 C6H4Cl-4
C6H5 C6H5
CrHr C^-Hc
6 5 6 5
CrHc CJI.C1-4
6 5 6 4
C,H.4-Me 6 4 C,H.Me-3 6 4
CrHc C,H.Me-3
6 5 6 4
C,H.Cl-4 6 4 C6H4Cl-4
CcH.Me-4 6 4 CrHJfen3,5 0 □ 2
C6H4Me-4 C6H4F-4
C H Me-4 C,H.Me-4 6 4
C6«5 6 5
xsz C,H.Me-3 6 4
C,H,Et-4 6 4 C,HOMeo-3z5 6 3 2
C,H.Me-2 6 4
C,H,Cl-4 6 4 CrH,Me-3 o 4
• C6H3F2“2'6 CJLC1-4 o 4
C6H4Me-2 C6H4Me-3
W°22 C,H.Me-3 6 4
24 Me Me CN C.H.C1-2 6 4 CcH,Me~3 o 4
25 Me Me CO2Me CA C6H5
26 Me Me ch2ch=ch2 C,H.Me-4 6 4 C6H4Me-4
27 Me Me ch2ch=ch2 C,H.Me-3 6 4 C6H4Me-3
28 Me Me CH2CH=CH2 CA 6 5 C6H5
29 H H SiMe3 C,H.Et-4 6 4 C6H3NO2Me-2,5
30 H H SiMe3 CrH.Cl-4 6 4 C-H.C1-4 6 4
31 . H H SiMe3 C6H4Me-2 C.H.Me-2 6 4
32 H H SiMe3 WV2 W°2'2
33 H H SiMe3 C6H5
34 H H SÍMe3 C,H.Et-4 6 4 C^-3,5
-55EXEMPLO N9 8
Preparação de N1 -(1-ciano-l-metil)-etil-N,N'-dibenzoil-hidrazina
A uma suspensão de benzoil-hidrazina (13,6 gramas, 0,1 mole) em agua desionizada (50 ml), a 5°C sob agitação, adicionou-se gota a gota, ãcido clorídrico concentrado (9,8 gramas , 0,1 mole), ã solução límpida resultante, adicionou-se cianeto de sodio (5,2 gramas, 0,1 mole) e acetona (6,5 gramas, 0,11 mole). Formou-se um precipitado branco e espesso. Retirou-se o banho de arrefecimento e rolhou-se o balão de reacção de maneira a ficar bem vedado. Agitou-se a mistura reaccional durante dezoito horas. Recolheu-se o precipitado por filtração sob suc ção e lavou-se com uma pequena quantidade de agua para se obter
17,5 gramas (86,2% de rendimento) do produto intermédio pretendido, a hidrazida do acido N'-(l-ciano-l-metil)-eti1-N-benzÕico, que serve como material de partida para a fase operativa seguiji te, (Ponto de fusão = 82° - 92° C.)
Numa atmosfera de azoto, adicionou-se cloreto de benzòf lo (2,02 g; 0,014 mole) ã solução de hidrazida d.o acido N'-(l-ciano-1-meti 1)-etil-N-benzoico (2 gramas, 0,01 mole) no seio de cloreto de metileno isento de agua (25 ml), sob agitação, A esta mistura adicionou-se, gota a gota, trietilamina (1,31 gra_ mas, 0,013 mole). Agitou-se a mistura reaccional a temperatura ambiente durante cinco horas. Diluíu-se a mistura reaccional com cloreto de metileno (50 ml), lavou-se com agua e com salmou ra. Secou-se a camada orgânica sobre MgSO^ e evaporou-se o dijs solvente a pressão reduzida, para se obter um resíduo. Tratou-56tou-se o resíduo com uma mistura de acetato de etilo/hexano (1:1), para se obter um produto solido bruto que se recolheu por filtração sob sucção (1 grama, 33% de rendimento). Uma amostra analítica foi obtida mediante cristalização em acetato de etilo/ /hexano a (4:1), ponto de fusão 202° - 204°C. Os espectros de ressonância magnética nuclear e de infravermelho indicaram que se tratava do produto pretendido.
Analise Elementar
Valores Calculados (%): C 70,34
H 5,58 ; N 13,67.
Valores Determinados (%): C 70,20 ; H 5,67 ; N 13,40.
EXEMPLO N9 15
Preparação de N1-(1-ciano-l-metil)-etil-N,N'-di-4-toluil-hidra* zina
Adicionou-se, gota a gota, acido clorídrico concentrado (10 g; 0,1 mole) a uma suspensão agitada de hidrazida de acido 4-toluico (15,0 gramas, 0,1 mole) em âgua (150 ml) e etanol (20 ml), a 5°C. A suspensão atrãs mencionada adicionou-se, cuidadosamente, cianeto de sodio (5,3 gramas, 0,1 mole) e aceto na (6,6 gramas, 0,11 mole). Rolhou-se o vaso reaccional de mo do a ficar bem vedado e retirou-se o banho de arrefecimento. Agitou-se a mistura reaccional viscosa resultante, ã temperatura ambiente, durante mais de vinte e quatro horas. Recolheu-se o precipitado por filtração, sob sucção e lavou-se com uma pequena quantidade de acido clorídrico diluído e agua, obtendo-se tf'
-5714,6 gramas (64,8 %) de hidrazida do acido N-(1-ciano-1-meti 1)-eti1-4-tolueno como material de partida para a fase preparativa seguinte. Obteve-se uma amostra analítica por cristalização no seio de acetato de etilo/hexano (3:1); ponto de fusão 146 -148 °C.
A solução de hidrazida do ácido N(1-ciano-1-meti 1)- _ -etil-4-toluico (2,17 gramas, 0,01 mole) em cloreto de metileno isento de água (65 ml), numa atmosfera de azoto e sob agitação magnética, adicionou-se um catalisador de 4-dimetil ami no-piri dj_ na (1,34 gramas, 0,01 mole), seguida da adição de cloreto de 4-meti1-benzoílo (2,52 gramas, 0,017 mole), A mistura anterior adicionou-se, gota a gota, trietilamina (1,1 gramas, 0,011 mole). A reacção foi ligeiramente exotérmica. Depois de se agitar a temperatura ambiente durante quarenta minutos, diluíu-se a mistura reaccional com cloreto de metileno (50 ml) lavou-se com uma solução diluída de HC1 (2x50 ml), NaOH diluído (50 ml),
água (50 ml) e salmoura. Secou-se a fase orgânica sobre MgSO^ e evaporou-se o dissolvente a pressão reduzida, para se obter um resíduo. Tratou-se o resíduo com uma mistura de acetato de etilo/hexano (1:1) e recolheu-se o solido resultante por filtra ção sob sucção, para se obter 2,75 gramas (82% de rendimento) de produto quase puro. Ponto de fusão = 192° - 198° C; os espe ctrcs de ressonância magnética nuclear e de infravermelho demons.
traram que se tratafa do produto pretendido.
Seguindo rigorosamente os processos descritos no Exeropplo 8 (sem catalisador) ou 15 (com catalisador) e usando os rea. gentes indicados na Tabela II, prepararam-se os produtos dos
Exemplos 8 a 24,
-58TABELA II
Numero do Composto de Composto de Composto de
Exemplo Formula ge- Formula ge- Formula ge-
ral VI ral Vila ral V
8 benzoi1-hi dra acetona cloreto de ben-
zi na zoilo
9 benzoi1-hidra acetona cloreto de 4-cloro
zi na -benzoilo
10 4-toluiol-hi- acetona cloreto de 3-meti1
drazi na -benzoilo
11 benzoi1-hi dra acetona cloreto de 3-metil
zi na benzoilo
12 4-cl orobenzoil_ acetona cloreto de 4-cloro
-hi drazi na benzoilo
13 4-toluiol-hi- acetona cloreto de 3,5-dime
drazina ti 1benzoilo
14 4-toluiol-hi- acetona cloreto de 4-fluor-
drazina benzoilo
15 4-tolui ol-hi- acetona cloreto de 4-metil-
drazina benzoilo
16 benzoil-hi dra metil-eti1 - cloreto de benzoilo
zi na -cetona
17 ti enoil -hi dr<j acetona cloreto de 3-metil-
zi na benzoilo
18 4-eti1benzoil acetona cloreto de 3,5-dime
-hidrazi na ti 1benzoilo
19 2-toluoi1 - acetona cloreto de 3,5-dime
-hidrazi na ti 1benzoilo
-59Numero do
Exemplo
Composto de Formula ge- ral VI Composto de Formula ge- ral Vila Composto de Fórmula ge- ral V
4-clorobenzoil acetona cloreto de 3-metil_
-hidrazina benzoílo
2,4-difluorben acetona cloreto de 4-cloro
zoi1-hi drazi na benzoi1 o
2-toluiol-hi- acetona cloreto de 3-metij_
drazina benzoi1 o
2-ni trobenzoi1 acetona cloreto de 3-metil
-hi drazi na benzoi1 o
2-clorobenzoil acetona cloreto de 3-meti 1_
-hi drazi na benzoílo
EXEMPLO N9 28
Preparação de N1 -(1,1-dimeti1 - 3-buteni1)-N, N1-di benzoi1-hi drazi na
A uma solução de brometo de ali1-magnesio (380 ml de solução 1 molar)aqueci da a suave refluxo adicionou-se acetona-azina (20 gramas) dissolvidas em éter dietílico (200 ml), Aque ceu-se a solução a refluxo durante tres dias. Depois de se arr£ fecer, adicionou-se uma solução saturada de cloreto de amónia (50 ml). Separou-se a fase aquosa e lavou-se por duas vezes com eter dietílico (200 ml). Secaram-se os extractos etéreos depois de combinados sobre sulfato de magnésio anidro, filtrou-se e eliminou-se o éter a pressão reduzida. Destilou-se o produto através de uma coluna de Vigreux ã pressão de 3,1 torr e recolheu-se num balão de recepção arrefecido com um banho de gelo
-60seco/acetona, 0 ponto de ebulição era de 60°-65° C. Recolheu-se gramas de produto.
Dissolveu-se acido oxãlico (16,7 gramas) em uma mistura de etanol: eter dietilico (1 : 1) (150 ml) e adicionou-se ãgua (3,3 gramas). A esta solução acida adicionou-se a hidrazona (13 gramas) dissolvida em éter dietilico (75 ml). Agitou-se a solução durante vinte e quatro horas e depois filtrou-se, Lavou-se o solido uma vez com eter dietilico. Concentrou-se o fil_ trado e combinou-se com o solido para se obter um rendimento de 71% (17,2 gramas) do oxalato de hidrazina.
Dissolveu-se o oxalato de 1,1-dimetil-3-buteni1-hidrazina (2 gramas) em tolueno e neutralizou-se com uma solução aquosa a 50% de hidroxido de sodio. A esta solução, adicionou-se cloreto de benzoílo (2,8 gramas) e hidroxido de sódio (solução aquosa a 50%) (3,2 gramas) a 25° C. Deixou-se aquecer a mistura reaccional até a temperatura ambiente e agitou-se. Diluiu-se a mistura reaccional com hexano e filtrou-se para se obter um produto oleoso que solidificou apos repouso,
Ponto de fusão = 105° - 112° C.
Realizaram-se os Exemplos 26 e 27 de acordo com as maneiras de proceder do Exemplo 28 atras descrito.
A (trimeti1 si 1iImeti1)-hidrazina, a trtfluoralqui1-hidrazina e a (2-carbometoxi-2-propi1)-hidrazina foram preparadas, geralmente, de acordo com as maneiras de proceder descri, tas por Nol 1 J. E.; Spier J. I.,; Daubert B. F.; Jacs; 73; 1951 p, 3867; Hung S. C.; Le Breton G. C.; 0, 0. C.; 46; 1981 p.
-615413; e Organic Synthesis, volume 5, pagina 43, respectivamente.
A partir destes materiais de partida, efectuaram-se os Exemplos
- 7, 25 e 29 - 34, de acordo com o processo do Exemplo 28 atrás referi do.
Usaram-se os reagentes indicados em seguida na Tabela
III, para preparar os compostos dos Exemplos
- 7 e 25 - 34,
TABELA III
Exemplo Número Composto de Fórmula ge- ral II Composto de Formula ge- ral III Composto de Formula ge- ral V
1 cloreto de 2,3- (1-meti 1-2,2,2. cloreto de 2,4-
-dimeti1-benzo* -tri f1uoreti1) -di clorobenzoilo
1 o -hi drazi na
2 cloreto de 2,3- (1 -meti 1-2,2,2. cloreto de 3,5-
-dimetil-benzoT -tri f 1 uoreti 1]_ -dimeti1-benzoí1 o
lo -hi drazi na
3 cloreto de 2,3- (1-meti 1 - 2,2,2_ cloreto de 2-ni-
-dimeti1-benzoí - trif 1 uoreti 1 j_ tro-5-tolnoilo
lo hidrazi na
4 cloreto de ben- (1-meti 1-2,2,2 cloreto de ben-
zoilo -tri fluoreti1) zoilo
-hi drazi na
5 cloreto de 3,4- (2,2,2-trifluor cloreto de 3,4-
-di clorobenzoi- eti1)-hidrazi na -di clorobenzi1 o
lo
Exemplο Composto de Composto de Composto de
Numero Formula ge- Formula ge- Formula ge-
ral II ral III ral V
6 cloreto de 4- (2,2,2-tri- cloreto de 4-clo-
-clorobenzoí- fluoretil}- robenzoílo
lo -hi drazi na
7 cloreto de (2,2,2-tri- cloreto de benzo*
benzoi1 o f1uoreti1)- lo
-hi drazina
25 cloreto de (1-carbome- cloreto de benzoí
benzoi1 o toxi-1-meti 1 1 o
eti1)-h i dra-
zi na
26 cloreto de 4 (1,1-dimeti1 - cloreto de 4-tolnoí
-tolnoílo -3-buteni1) - lo
-hidrazina
27 cloreto de 3 (1,1-dimeti1- cloreto de 3-tolnoí
-tolnoílo -3-butenil}- lo
-hidrazi na
28 cloreto de (1,1-dimetil- cloreto de benzoí-
benzoi1 o -3-buteni1}- lo
-hi drazi na
29 cloreto de 4 ( trimeti 1 si - cloreto de 2-nitro
-etil-benzoi 1iImeti1)-hi -5-tolnoi 1 o
lo drazi na
30 cloreto de 4 (trimetiIsi- cloreto de 4-cloro
-clorobenzoí 1iImeti1)-hj benzoílo
lo drazina
Exemplo Composto de Composto de Composto de
Numero Formula ge- Formula ge- Fórmula ge-
ral II ral III >al V
31 cloreto de 2 ( trimeti 1 si - cloreto de 2-tol-
-tolnoí1o 1ilmeti1)-hi noí 1 o
drazi na
32 cloreto de 2 (trimetiIsi- cloreto de 2-ni-
-ni trobenzojí 1 i lmeti 1 )-hj_ trobenzoílo
lo drazi na
33 cloreto de (trimeti1 si - cloreto de benzoí
benzoí1 o 1ilmeti1)-hi lo
drazi na
34 cloreto de 4 (trimeti1 si- cloreto de 3,5-
-eti1-benzoí 1i1 meti 1 )-hi -dimeti1-benzoí-
lo drazi na lo
Os peritos no assunto verificarão que os compostos de formula geral I podem ser usados como percursores para a prep£ ração de outros compostos de formula geral I por processos bem conhecidos. Por exemplo, um composto de formula geral I apro priado pode ser reduzido, alquilado, substituído, esterificado, hidrolisado ou tratado de maneira semelhante.
Como se referiu antes, os compostos da presente invenção possuem excelente actividade insecticida e são muitíssimo activos contra insectos das ordens dos LepidÕpteros e dos Coleo pteros,
Em geral, para o controlo de insectos na agricultura,
-64horticultura e silvicultura, os compostos da presente invenção podem ser usados em doses que correspondem a cerca de 10 gramas ate cerca de 10 quilogramas de substância activa por hectare e prefere-se uma dose compreendida entre cerca de 100 gramas ate cerca de 5 quilogramas da substância activa por hectare. A quajn tidade exacta da dose para uma dada situação pode ser determina^ da por ensaios de rotina e depende de uma grande variedade de factores, como por exemplo, da substância usada, da espécie do insecto, da formulação utilizada, do estado da cultura infestada pelo insecto e das condições de tempo predominantes.
termo insecticida, no sentido em que e empregado na presenta Memõria Descritiva e nas Reivindicações deste Pedido, destina-se a designar qualquer meio que afecte adversamente a existência ou o desenvolvimento dos insectos alvos do tratamento, em qualquer fase do seu ciclo vital. Esse significado p_o de incluir uma acção de morte completa, erradicação, suspensão do crescimento, inibição, redução do numero, inibição da reprodução (tal como acção ovicida ou quimi-esteri 1 izante), ou qualquer combinação delas.
termo controlo ou combate, tal como e empregado na presente Memória Descritiva e nas Reivindicações do presente Pedido, deve considerar-se como significando actividade insecticida ou protecção de plantas contra os danos provocados pelos insectos. Por quantidade efectiva sob o ponto de yista insecticida significa-se que aquela dose de substância activa e suficiente para exercer o controlo do insecto,
Os compostos da presente invenção, podem ser utiliza
-65dos para aplicações praticas, sob a forma de composições ou de formulações. Podem encontrar-se exemplos da preparação de composições e de formulações na publicação da American Chemical Society, Pesticidal Formulation Research, (1969), Advances in Chemistry Series N9 86, escrita por Wade Van Valkenburg; e na publicação de Mareei Dekker, Inc,, Pesticide Formulations, (1973), editada por Wade Van Valkenburg. Nestas composições e formulações, a substância activa ou as substancias activas são misturadas com diluentes ou cargas convencionais inertes, aceitáveis sob o ponto de vista agronómico (isto e, compatíveis com as plantas e/ou pesticidamente inertes), tais como um material veicular solido ou um material veicular líquido do tipo utilizável nas composições ou formulações convencionais, Por substâji cia veicular aceitável sob o ponto de vista agronómico, significa-se qualquer substancia que possa ser utilizada para dissolver, dispersar ou difundir o ingrediente activo na composição sem prejudicar a eficácia do ingrediente activo e que por si própria não tem qualquer efeito prejudicial significativo sobre o solo, equipamento, plantas a tratar ou ambiente agronómico. Caso assim se pretenda, podem também adicionar-se as substâncias adju vantes convencionais, tais como agentes tensio-activos, agentes estabilizadores, agentes anti-espumas e agentes anti-arrastameji tos pela chuva.
São exemplos de composições e formulações, de acordo com a presente invenção, soluções e dispersões aquosas, soluções oleosas e dispersões oleosas, pastas, pos para polvilhar, pós molháveis, concentrados emulsionáveis, líquidos escorregãyets, grânulos, engodos, emulsões inversas, composições de aerossóis
-66e velas fumigantes.
Os pÓs molháveis ou pastas, as composições escorregáveis e os concentrados emulsionáveis são preparações concentradas que são diluídas com água antes ou durante a utilização.
Os engodos são preparações que geralmente compreendem um alimento ou outra substancia que atrai o animal a ser dizimado e inclui, pelo menos, um agente toxico, letal ou não letal. Os tóxicos letais matam o insecto depois de este ingerir o engodo, enquanto os tóxicos não letais modificam o comportamento, os hábitos alimentares e a fisiologia do animal, com o fim de realizar o seu controlo.
As emulsões inversas são principalmente utilizadas para aplicações através do ar, em que grandes áreas são tratadas com uma quantidade relativamente pequena de preparação. A emulsão inversa pode ser preparada no aparelho de pulverização muito pouco tempo antes ou mesmo durante a operação de pulverização por emulsificação de água numa solução oleosa ou numa dispersão oleosa de substância activa.
As composições e formulações preparam-se por processos conhecidos, por exemplo, diluindo os compostos activos com sub£ tâncias veiculares diluentes líquidas dispersáveis convencionais e/ou substâncias veiculares solidas dispersáveis opcionalmente com o uso de agentes auxiliares das substancias veiculares, por exemplo, agentes tensio-activos convencionais, que incluem agentes emulsionantes e/ou agentes dispersantes, em que, por exemplo, no caso de se utilizar ãgua como diluente, se podem ainda adicionar dissolventes orgânicos coroo dissolventes auxiliares. Os seguiji *67tes produtos podem ser considerados principalmente para utilização como substâncias veiculares convencionais para esta fina lidade: agentes propulsionantes de aerossóis que são gasosos as temperaturas e pressões normais, tal como hidrocarbonetos halogenados, por exemplo, diclorodifluormetano e trifluorcloro metano, assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono; substâncias veiculares diluentes líquidas inertes dispersáveis, que incluem dissolventes orgânicos inertes, tais como hidrocar bonetos aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, alqui1-naftalenos, etc,), hidrocarbonetos aromáticos halogenados, especialmeqte clorados (por exemplo, clorobenzeno, etc.), ciclo-alcanos (por exemplo, ciclo-hexano, etc,), parafinas (por exem pio, fracções de petróleo ou de Óleo mineral), hidrocarbonetos alifãticos clorados (por exemplo, cloreto de metileno, cloro etilenos, etc.), Óleos vegetais (por exemplo, óleo de soja, Óleo de semente de algodão, Óleo de milho, etc.), álcoois (por exemplo, metanol, etanol, propanol , butanol, glicol, etc.), bem assim como os seus éteres e ésteres (por exemplo, eter glicol-monometílico, etc.), aminas (por exemplo, etanolamina, etc.), amidas (por exemplo, dímeti1-formamida, etc.), sulfoxidos (por exemplo, sulfóxido de dimetilo, etc,), acetonitrilo, cetonas (por exem- pio, acetona, metil-etil-cetona, meti 1-isobutil-cetona, ciclo-hexanona, isoforona, etc.), e/ou agua; substâncias veiculares sólidas que incluem produtos minerais naturais moídos tais como caulino, argilas, talco, greda, quartzo, atapulgite, montmorilo nite ou terra de diatomãceas, e produtos minerais sintéticos moí dos , tais como acido silícico altamente disperso, alumina e sj_ licatos; substâncias veiculares sólidas para grânulos, que incluem
-68rochas naturais trituradas e fraccionadas, tais- como calcite , mármore, pedra-pomes, sepiolite e dolomite bem assim como grami los sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânicas e grânulos de material orgânico, tal como serradura, casca de coco, carolo de milho e caules de tabaco. Os seguintes produtos podem ser principalmente considerados para utilização como agentes auxiliji res das substancias veiculares convencionais; agentes emulsionain tes, tais como agentes emul sionantes catiÓnicos e/ou não ionicos e/ou anionicos (por exemplo, ésteres de ácidos gordos polioxieti_ lenados, éteres de álcoois gordos polioxieti1enados , sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de arilo, produtos de hidrólise de albumina, etc., e especialmente éteres alquil-ari1-poliglicolicos, estearato de magnésio, oleato de sodio , etc.); e/ou agentes dispersantes, tais como lignina, lexívias residuais do processo de sulfito, metil-celulose, etc,
Nas formulações, podem usar-se agentes adesivos, tais como carboximeti1-celulose e polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pÓs, grânulos ou látices, tais como goma arabica, álcool polivinílico e acetato de polivinilo.
Caso se pretenda, e possível usar agentes corantes nas composições e formulações que contêm os compostos da presente invenção, tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, Óxido de titânio e azul da Prussia e corantes orgânicos , tais como corantes de alizarina, corantes azóicos, coraji tes metálicos de ftalocianina e traços de agentes nutrientes , tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco,
-69Os compostos activos da presente invenção podem ser utilizados sozinhos ou sob a forma de misturas uns com os outros e/ou com substâncias veiculares dispersáveis solidas ou líquidas e/ou com outros agentes activos conhecidos compatíveis especialmente, agentes de protecção das plantas, tais como outros insecticidas, artropodicidas, nematocidas, fungicidas, bacte ricidas, rodenticidas, herbicidas, adubos, agentes de regulação do crescimento, substancias com acção sinergética, etc., caso assim se pretenda, ou sob a forma de preparações em doses parti_ culares para aplicação específica, tais como soluções, emulsões, suspensões, põs, pastas e grânulos que ficam assim prontos para ser uti1izados.
Pelo que respeita as preparações vendidas comercialmeji te, elas compreendem geralmente misturas em que o composto activo se encontra presente numa quantidade substancialmente comprjs endida entre cerca de 0,1% e 99% em peso e, de preferencia, entre cerca de 1% e 75% em peso de mistura. As misturas apropria das para aplicação directa ou para aplicação no terreno incluem, geralmente, aquelas em que o composto activo é usado numa quantidade substancialmente compreendida entre cerca de 0,0001% e 5%, de preferencia, entre cerca de 0,001% e 3% em peso de mistui ra. Assim, a presente invenção compreende no seu âmbito todas as formulações e composições que incluem misturas de uma substancia veicular dispersãvel convencional, tal como (1] uma subs_ tancia veicular solida finamente dividida inerte dispersãvel e/ou (2) uma substancia veicular líquida dispersãvel tal como um dis solvente orgânico inerte e/ou agua, incluindo de preferencia uma quantidade efectiva de agente tensio-activo duma substância vei_ cular auxiliar (por exemplo, um agente tensio-activo, tal como um agente emulsionante e/ou um agente dispersante) e uma quantidade de composto activo geralmente compreendida entre cerca de 0,0001% e cerca de 99% em peso de composição, de preferência entre cerca de 0,001% e cerca de 90% em peso de composição e, mais preferivelmente ainda, entre cerca de 0,01% e cerca de 75% em peso de composição, que e efectiva para a finalidade em ques_ tão.
Os compostos activos podem ser aplicados sob a forma de aerossóis pelos métodos correntemente empregados, tais como pulverizações hidráulicas convencionais em quantidades elevadas pulverizações em pequenos volumes, pulverizações em ultra-peque nos volumes, pulverizações com jacto de ar, pulverizações aéreas e polvilhações de pos. Se se pretendem aplicações de pequeno volume, utiliza-se geralmente uma solução do composto. Nas aplj_ cações de ultra-pequeno volume, utiliza-se e aplica-se uma com posição líquida que contem o composto activo sob a forma de puj_ verização (por exemplo, de neblina), por meio de equipamento de atomízação, numa forma finamente dividida (tamanho médio das par tículas compreendido entre cerca de 50 e cerca de 100 micrÓmetros ou menos), utilizando as técnicas de pulverização das cultju ras com avião. Normalmente, apenas são necessários alguns litros por hectare e muitas vezes são suficientes quantidades e_n tre cerca de 15 e 1000 gramas/hectare, de preferência entre ce£ ca de 40 e 60 gramas/hectare, No caso de volume ultra-pequeno, é possível usar composições líquidas muito concentradas com as mencionadas substancias veiculares líquidas contendo cerca de 20 ate cerca de 95% em peso do composto activo.
-71Alêm disso, a presente invenção compreende os métodos para combater ou controlar insectos que incluem os métodos para fazer contactar os insectos com uma quantidade efectiva, sob o ponto de vista insecticida, pelo menos, um composto activo da presente invenção, sozinho ou em conjunto com uma substância veicular ou diluente (isto é, sob a forma de uma composição ou formulação) como se referiu antes. A expressão fazer contactar tal como é empregada na presente Memória Descritiva e Reivindicações do presente pedido, significa que se aplica a pelo menos um de (a) desses insectos e (b) do correspondente habitat,(isto é, o local a ser protegido, por exemplo, uma cultura em desenvolvimento ou a uma ãrea em que se pretende desenvolver uma cuj_ tura), o composto activo de acordo com a presente invenção, sozinho ou como um constituinte de uma composição ou formulação,As presentes formulações ou composições aplicam-se da maneira usual, por exemplo, por pulverização, atomização, vaporização, espalhamento, polvilhação, espalhamento com agua, esguichamento, despe jamento, fumigação, empastamento em seco, empastamento em húmido, empastamento em molhado, empastamento em suspensão, incrustação e processos semelhantes.
Compreende-se evidentemente, que as concentrações particulares do composto activo utilizadas em mistura com a substancia veicular, dependem de um grande número de factores, tais como o modelo de equipamento utilizado, o método de aplicação , a ãrea a ser tratada, os tipos de insectos a serem controlados e o grau de infestação. Contudo, em casos especiais, é possível empregar quantidades acima ou abaixo das gamas de concentra ções atras mencionadas.
-72('
As preparações granulares produzem-se, por exemplo, to mando a substância activa num dissolvente e usando a solução re sultante, se for o caso disso, na presença de um ligante, para se impregnar um material veicular granular, tal como o constituí do por grânulos porosos (por exemplo, pedra-pomes e ataclay) ou caules de tabaco cortados ou substancias semelhantes.
Como alternativa pode preparar-se uma preparação granu lar (frequentemente designada como pastilha), comprimindo o ingrediente activo, juntamente com produtos minerais pulverizados, na presença de agentes lubrificantes e ligantes e desintegrando e peneirando o produto compósito de maneira a obter-se o tamanho de grão pretendido.
Os põs para polvilhar podem obter-se misturando intima mente a substância activa com um material veicular solido inerte, numa concentração compreendida entre cerca de 1 até cerca de 50% em peso. Os exemplos de materiais veiculares solidos apropriados indicam talco, argila, terra de diatomaceas, dolomj te, gesso, greda, bentonite, atapulgite e Si02 coloidal e as suas misturas e substâncias semelhantes. Como variante, podem usar-se materiais veiculares orgânicos, tais como, por exemplo, cascas de noz moídas.
Os pos molháveis e de concentrados escorregáveis, produzem-se misturando cerca de 10 ate cerca de 99 partes em peso de uma substância veicular inerte solida, por exemplo, os materiais veiculares atras mencionados, com cerca de 1 ate cerca de 80 partes em peso da substância activa, opcionalmente dissolvido num dissolvente volátil, tal como acetona, com cerca de 1 ate cerca de 5 partes em peso de um agente dispersante, como, por
-73/ r / ç exemplo, os 1ignossulfonatos ou sulfonato de alquiliiaftalenos conheci dos para esta finalidade e preferivelmente também com cerca de 0,5 ate 5 partes em peso de um agente molhante, tal como sulfatos de álcoois gordos, ou produtos de condensação de alquil-aril-sulfonatos de ácidos gordos. No caso dos concentrados escorregáveis, também se inclui uma substância veicular inerte líquida, tal como água.
Para produzir concentrados emulsionáveis, dissolve-se ou divide-se finamente o composto activo num dissolvente apropriado que, preferivelmente, e pouco miscível na agua, adicionar^ do-se um agente emulsionante a solução resultante. Os exemplos de dissolventes apropriados incluem xileno, tolueno, destilados aromáticos de petroleo de elevado ponto de ebulição, por exemplo, nafta dissolvente, Õleo de alcatrão destilado e as suas misturas. São exemplos de agentes emulsionantes apropriados éteres alqui1-fenoxi-poliglicolicos, ésteres de pol ioxieti1eno-sorbitano de ácidos gordos ou ésteres de polioxieti1eno-sorbitol de ãci, dos gordos. A concentração do composto activo nestes concentrados emulsionáveis não fica restringida dentro de limites aperta dos e pode variar entre cerca de 2% e cerca de 50% em peso, de. pendendo da solubilidade do agente toxico. Uma composição líqui_ da apropriada muito concentrada diferente dos concentrados emul, sionáveis é constituída por uma solução da substância activa num líquido que é facilmente miscível com agua, por exemplo, acetona, a que se adiciona um agente dispersante, se for caso disso, um agente molhante. Quando se dilui essa composição primaria em água um pouco antes ou durante a operação de pulverização , obtém-se uma dispersão aquosa da substância activa.
-74Uma preparação sob a fornia de aerossol, de acordo com a presente invenção, obtem-se da maneira usual, incorporando a substancia activa ou uma sua solução, num dissolvente apropri^ do num líquido volátil apropriado para utilização como agente propulsionante, por exemplo, uma mistura de derivados clorados e fluorados de metano e de etano.
As velas de fumigação ou de pós de fumigação, isto ê, preparações que quando se queimam são capazes de emitir fumos pesticidas, obtêm-se tomando a substancia activa numa mistura combustível que pode, por exemplo, compreender, como combustível um açúcar ou uma madeira, preferivelmente sob a forma moída, uma substancia para manter a combustão como, por exemplo, nitrato de amónia ou clorato de potássio e ainda uma substância para re tardar a combustão, por exemplo, caulino, bentonite e/ou acido si 1ícico coloidal,
Uma preparação sob a forma de engodo compreende um alimento ou uma outra substância que atraia as pragas, uma substâni cia veicular e o agente toxico e pode eventualmente incluir outras substancias vulgarmente utilizadas nas preparações deste gênero, tats como um agente preseryante para inibir o desenvolvimento de bactérias e de fungos, um agente impermeabilizante para evitar a desintegração em condições húmidas e corantes, tal como se descreveu antes.
Além dos ingredientes atrás mencionados, as preparações de acordo com a presente invenção, podem também conter outras substâncias vulgarmente em preparações deste tipo.
Por exemplo, pode adicionar-se um agente lubrificante,
-75tal como estearato de cálcio ou estearato de magnésio, a um po molhável ou a uma mistura a ser granulada. Alem disso, podem, por exemplo, adicionar-se adesivos, tais como derivados de celulose, álcool polivinílico ou outros materiais coloidais tais como caseína, para melhorar a aderência destes pesticidas a superfície a ser protegida.
Em seguida, referem-se preparações representativas de composições e de formulações oue incluem os compostos da preseni te invenção, nos Exemplos A a I, a título ilustrativo mas não 1imitativo.
EXEMPLO A
GRÂNULOS
Ingredi entes
Percentagem em Peso
Agente toxico e impurezas toxicas
Triton X-305 (agente ligante) (octi1-feni1-etanol com 30 unidades de oxido de etileno)
Agsorb 24/48 (diluente) (argila de montmori1onite)
0,25
0,25
99,50
Preparação
Dissolve-se o agente toxico e o Triton X-305 em clorje to de metileno e adiciona-se a mistura ao Agsorb, misturando continuamente. Em seguida, deixa-se evaporar o cloreto de meti leno,
EXEMPLO B
Ingredientes PO PARA POLVILHAR Percentagem em Peso
Agente toxico e impurezas toxicas
1,0
Talco
99,0
Preparação
Dissolve-se o produto toxico em excesso de acetona e impregnam-se talco com esta mistura. Deixa-se então evaporar a acetona.
EXEMPLO C
PC MOLHAVEL
Ingredientes Percentagem em Peso
Produto toxico e impurezas toxicas 31 ,3
Duponal WA seco /agente molhante/
/1auril-sulfonato de sodio) 2,0
Reax 45A /agente dispersante)
(1ignino-sulfonato de sódio) 5,0
Argila de Barden (diluente) 31 ,7
HiSil 233 (diluente/
(sílica de sódio) 30,0
-77Preparação
Absorve-se o agente toxico, eventualmente dissolvido num dissolvente volátil, em argila de Barden e em HiSil, usados como substancias veiculares. Adiciona-se então o Duponal e o Reax e misturam-se completamente os sólidos ate se obter uma mistura homogénea, Em seguida, microniza-se a composição de maneira a obter-se uma granulometria muito fina.
EXEMPLO D
CONCENTRADO EMULSIONAVEL
Ingredientes
Percentagem em Peso
Agente tóxico impurezas tóxicas
15,0
Sponto 232T (agente emulsionante) (mistura dos seguintes tensio-activos anionicos e não-iònicos: sulfonato dodeci1-benzeno de cálcio e alquilfenol etoxilado)
6,0
Sponto 234T (agente emulsionante) (mistura dos seguintes agentes tensio-activos anionicos e não-iónicos: dode cil-benzeno-sulfonato de cálcio e alquil-fenol etoxilado)
4,0
Ciclo-hexanona (dissolvente)
22,5
Tenneco 500 - 100 (dissolvente) (mistura de dissolventes aromáticos compreendendo, principalmente,
-78xileno, cumeno e etil-benzeno, tendo um intervalo de ebulição de 143° - 174°C (290°-345°F)) 52,5
Preparação
Misturam-se todos os ingredientes com agitação continua, até se obter uma solução clara homogénea.
EXEMPLO E
AEROSOL
Ingredientes
Agente toxico e impurezas toxicas
Freon 12
Percentagem em Peso
0,5
99,5
Preparação
Misturam-se os componentes e embaiam-se sob pressão num recipiente apropriado, equipado com uma válvula de formação de jacto pulverizado.
EXEMPLO F
VELA DE FUMIGAÇÃO OU PO DE FUMIGAÇÃO
Ingredientes Percentagem em Peso
Agente toxico e impurezas toxicas
Serradura de madeira
Amido
1,00
9.6,0
3,0
Preparação
Misturam-se conjuntamente o agente tóxico, a serradura de madeira e o amido e, em seguida, molda-se de maneira a obter-se uma vela, usando uma pequena quantidade de água para activar o amido.
EXEMPLO G ► engodo
Método A
Ingredi entes
Percentagem em Peso
Agente tóxico e impurezas toxicas1,00
Farelo de trigo (substância veicular) e atraente) 89,9.5
Xarope de cereal (agente atraente)7,00
Oleo de milho (agente atraente)2,00
Kathon 4200 (agente preservante) (2-ji-octi 1-4-i soti azol i no-3-o na)0,05
Preparação
Adiciona-se o Õleo de milho e o xarope de milho ao farelo de trigo e mistura-se adequadamente. Mistura-se previameji te o agente tóxico e o Kathon, com excesso de acetona, e adiciO na-se esta solução a base de farelo de trigo, misturando continuamente. Deixa-se depois evaporar a acetona.
-80Metodo B
Percentagem em Peso ingredientes
Agente toxico e impurezas toxicas
0,06
Açúcar granulado (substancia veicu lar e agente atraente)
99,94
EXEMPLO H >
PASTILHAS
Usa-se a mesma mistura que no Exemplo G, Método A, com a seguiji te adição: transforma-se a composição de engodo em pastilhas com 0,64 cm (1/4) de diâmetro por 0,95 cm (3/8) de comprimento, usando uma maquina apropriada de cunho e prensa.
EXEMPLO I
CONCENTRADO ESC0RRE6AVEL
Ingredientes Percentagem em Peso
Agente toxico e impurezas toxicas 31 ,3
Duponal WA seco (agente molhante) (1aurtl-sulfonato de sódio) 2,0
Reax 45A (agente dispersante)
(1igninossulfonato de sodio) 5,0
HiSi1 233 (agente diluente)
(sílica sódio) 30,0
Kelzan (agente espessante)
(goma de xantano) 0,5
-81Agua 31,2
Preparação
Faz-se absorver o agente toxico pela substância veicu lar de HiSil. Adiciona-se então o Duponal e o Reax e mistura-se a composição completa ate se obter uma composição homogénea, Microniza-se então a composição de maneira a obter-se uma granulometria muito fina. Faz-se uma suspensão do po resultante em agua e adiciona-se o Kelzan.
As composições e formulações, de acordo com a presente invenção, podem também incluir compostos pesticidas conhecidos. Isso alarga o espectro da actividade das preparações e pode orj ginar misturas sinergéticas,
São apropriados para utilização nessas preparações com binadas os seguintes agentes insecticidas, fungicidas e acarici_ das conhecidos.
Pode usar-se agentes insecticidas tais como:
hidrocarbonetos clorados, por exemplo, 2,2-bis-(p-clorofenilJ-1,1,1-trfcloroetano e hexacloro-eoÕxi-octa-hidro-dimetano-naftaleno;
Carbamatos, por exemplo, N-metil-1-nafti 1-carbamatos;
dinitrofenÕis, por exemplo, 2-meti1-4,6-dtnitrofenol e acrilato de 2-(2-buti1)-4,6-dinttrofenil-3,3~dimeti1 o;
compostos orgânicos fosforados, tais como fosfato de dimetil-2-metÕxi-3-carboni1-1-meti l-vi ni l o, 0,0-di eti 1 -0-p-nitrofenil
-82-fósforo-tionato, N-monometi1amida do acido 0,0-dimeti1-ditio-fosfori1-acéti co;
sulfuretos de difenilo, por exemplo, sulfureto de £-cl orobenzj_ lo ou sulfureto de £-clorofeni 1 o e sulf reto de 2,4,4' ,5-tetra. cloro-di feni1 o.
sulfonatos de difenilo, por exemplo, sulfonato de p-cl orof eni 1_ -benzeno;
meti 1-carbinõis, por exemplo, 4,4-dicloro-1-triclorometil-benzo-hi drol;
compostos de quinoxalina, como ditiocarbonato de meti 1 -quinoxai i na;
amidinas, como N'-(4-cloro-2-meti1feni1)-N,N-dimeti1-formamidina;
piretroides, tais como Aletrina;
compostos biológicos, tais como preparações de Bacillus thuring i e n s i s ;
compostos orgânicos de estanho, tais como hidroxido de tricicl£
-hexi1-estanho;
produtos senérgicos, tais como butóxido de piperonilo;
agentes reguladores do crescimento de insectos, tais como N-bejn zoi1-feni1-ureias , por exemplo, dif1ubenzoron.
Podem usar-se agentes fungicidas tais como:
compostos orgânicos de mercúrio, por exemplo, acetato de fenil-mercíirio e metil-mercurio-ciano-guanida;
compostos orgânicos de estanho, por exemplo, hidroxido de trifeni1-estanho e acetato de trifenil-estanho;
83bis-ditiocarbamatos de alquileno, por exemplo, eti 1 eno-bi s-ti t) carbamato de zinco e eti1eno-bis-ditiocarbamato de manganês; e 2,4-dinitro-6-(2-octi1-feni1-crotonato), 1-bi s-(dimeti1ami no)-fosfori 1 -3-feni 1 -ami no-1,2,4-triazolo, 6-meti 1 -qui noxal ina-2,.3 -ditiocarbonato, 1 ,4-ditioantraquinona-2,3-dicarbonitri1 o, N-tri clorometi1-tioftalimi da, N-tri clorometi1-tio-tetra-hidro-ftalimida, N-(1,1,2,2-tetracloroeti1tio)-tetra-hidro-ftalimida, N-diclorofluormeti1 tio-N-feni1-N1dimeti1-sulfontl-diamida e tetracloro-i softaloni tri1 o.
Actividade Biológica
Verificou-se, por meio de estudos da actividade biolo gica, que os compostos da presente invenção tem actividade pe^ ticida e são capazes de controlar as formas de larvas e de ani, mais adultos de pragas, especialmente de insectos das ordens dos Lepidópteros e dos ColeÕpteros e particularmente dos insectos da ordem dos Lepidópteros. Qualquer perito no assunto sabe como determinar a actividade de um dado composto contra determinado insecto e a dosagem necessária para obter efeitos insecticidas gerais ou selectivos. Os compostos preparados de acor do com a presente invenção afectam, em parte, o desenvolvimento dos insectos, particularmente dos insectos da ordem dos Lepidópteros, influenciando directa e/ou indirectamente o processo de transformação das metamorfoses.
Tal como se referiu antes, os compostos preparados de acordo com a presente invenção, são particularmente apropriados para controlar a presença de insectos que destroem as plari tas em culturas de plantas tais como, mas não se limitando a
-84algodão, hortaliças, milho e outros cereais e culturas semelhar^ tes; em silvicultura, mas não se limitando a bétula, abeto ver melho, pinheiro, abeto e arvores semelhantes; e plantas ornameri tais, flores e arvores,
Os compostos preparados de acordo com a presente inveri ção são também particularmente apropriados para controlar a pre sença de insectos que destroem os artigos armazenados, tais como sementes e artigos semelhantes; colheitas de fruta, tais como mas não se limitando a arvores de fruta e/ou citrinos, arbujs tos da framboesa e semelhantes; e relvados tais como, mas não se limitando a terrenos relvados, gramados e semelhantes.
Para avaliar a actividade pesticida dos compostos preparados de acordo com a presente invenção, fizeram-se os seguiji tes ensaios:
Preparou-se uma solução de ensaio contendo 600 partes por milhão Cppm), dissolvendo o composto de ensaio num dissolvente (acetona: metanol, na proproção de 1 : 1), adicionando ãgua para se obter um sistema de acetona:metanol:agua, na proporção de 5:5:90 e, depois, um agente tensio-activo. Utilizou-se uma mistura na proporção de 1 : 1 de um álcool alquil-aril-poliêter (vendido sob a designação comercial de Triton X-155) e uma resina alquTlica ftãlica de glicerol modificada (vendida sob a designação comercial de Triton B-1956) com a equivalência de 75g7metro cubico (uma onça por cem galões) de solução de ensaio como agente tensio-activo,
Os estudos iniciais fizeram-se com uma ou roais das seguintes pragas:
-85Símbolo
Nome Comum
Nome Científico do Cõdigo
SAW lagarta meridional (latim)
Spodoptera eridania dos cereais
MBB escaravelho do fei
E p i 1 a c h n a v a r i v es ti s joeiro mexicano
Para os ensaios foliares do gorgulho do feijoeiro e da lagarta dos cereais, colocam-se folhas individuais de feijoeiro (Phaseolus limensis var., Woods' Prolific) em pedaços de papel de filtro colocados em placas de Petri. As folhas são em segui_ da pulverizadas com a solução de ensaio, usando uma mesa rotati_ va e deixam-se secar. As placas são infestadas com dez larvas da terceira metamorfose de crescimento de lagarta meridional dos cereais ou do escaravelho do feijoeiro mexicano. Em seguida, ta pam-se as placas.
Determina-se a mortalidade percentual da lagarta do ce real e do escaravelho do feijoeiro noventa e seis horas depois do tratamento. As avaliações baseiam-se numa escala de 0 a 100%, em que 0 equivale ã ausência de actividade e 100 corresponde ã liquidação total das larvas.
A mesa rotativa consiste num injector de pulverização que funciona continuamente montado fixamente, debaixo do qual se fazem rodar as placas a tratar a uma velocidade fixa e a uma distância fixa. Se se pretende pulverizar uma placa de Petri (tal como para o caso da lagarta dos cereais) a distância do pulverizador e de 38,1 centímetros (quinze polegadas). Se se pretende pulverizar uma proveta de Mason, a distância entre tam pa com rede e o pulverizador e igual a 15,24 centímetros (seis
-86polegadas) e 25,4 centímetros (dez polegadas) desde a base da proveta ate ao pulverizador. 0 pulverizador § colocado a 20 cm (8 polegadas) do veio rotativo. Os objectos a pulverizar são co locados em plataformas individuais que rodam em volta do veio a uma velocidade de uma rotação por vinte segundos, mas apenas uma pequena parte deste tempo e utilizada no percurso de pulve rização. Os objectos a pulverizar passam apenas uma vez por bai_ xo do pulverizador e, em seguida, são retirados para chaminés de secagem, injector de pulverização utilizado e um pulverizador de atomização de ar 1/4 JCO Sprayng Systems (Wheaton, Illinois), equipado com uma tampa de fluido N9 2850 e uma tampa de ar N970. Usa-se uma pressão do ar 68,5 x 10 N/m (10 psig) relativos e a alimentação do sifão do líquido é de 1,9 litros/hora (0,5 galões por hora) formando-se um jacto redondo com um angulo de pulverização de 21 graus. Os objectos a pulverizar são molhados com gotículas de pulverização até ao ponto em que as gotículas coalescem para formar uma película uniforme fina insuficiente para submergir os organismos ensaiados.
Todos os ensaios se realizaram a 23,9°-26,7° C (75o-80° F), sob luz fluorescente contínua, numa sala bem ventilada.
Os resultados das avaliações iniciais da acção insecti_ cida são apresentados na Tabela IV.
-87TABELA IV
Avaliações Biológicas Iniciais
Espécies Ensaiadas por Aplicação Foliar
Exemplo
Numero > 2 ► 11
SAW
100
1Q0
100.
100
100
00
100
100
1Q0
10.0
100
100
100
10Q
100
100
100
MBB
0.
0.
TABELA IV (Con,)
Avaliações Biológicas Iniciais
Espécies Ensaiadas por Aplicação Foiiar
Exemplo
Numero SAW MBB
22 100 0
23 100 30
24 100 40
25 30 -
26 40 -
27 1Q0 -
28 100 -
29 100 -
30 0 -
31 100 -
32 100 -
33 20. -
34 0 -
Nos seus aspectos mecânicos, a presente invenção inclui □m processo para melhorar o valor comercial e/ou a rendibilidade de culturas vendáveis de plantas cujo crescimento é afectado ou pode vir a ser afectado por insectos, que compreende:
1) carregar-se para um recipiente, um dispositivo de fumigação ou um dispositivo de disseminação mecânica, uma composição in-89secticida preparada de acordo com a presente invenção, como se descreveu anteriormente na presente Memória Descritiva;
2) utilizar-se o recipiente, o fumigador ou o dispositivo de disseminação mecânica para aplicar a composição insecticida sob a forma de grânulos, pos de polvilhação, fumo, vapor ou preparação líquida contendo uma substância tensio-activa, as plantas de crescimento ou ao meio onde as plantas se vão desenvolver ou em que as plantas se estão desenvolvendo ou aos insectos propri^a mente ditos;
3) controlar-se dose do ingrediente activo durante esta operação de aplicação, de modo que a taxa de aplicação do composto insecticida activo seja suficiente para combater os insectos mas insuficiente para provocar um efeito inaceitavelmente adve£ so sobre as plantas cultivadas, em crescimento ou que estarão em crescimento na ãrea tratada,
Os seguintes termos referem-se a designações comerciais que podem ser registadas nalguns ou em todos os estados designados :
Triton, Agsorb, Duponal , Reax, Hisil, Sponto, Tenneco, Kathon e Kelzan,

Claims (3)

1,- Processo para a preparação de composições insecticidas, caracterizadas pelo facto de se misturar uma quantidade efectiva, compreendida entre cerca de 0,0001% e cerca de 99% em peso, de preferência entre cerca de 0,001% e cerca de 90% em peso e, com vantagem, entre cerca de 0,01% e cerca de 75% em p£ so, como ingrediente activo, de um composto com actividade insecticida que e uma hidrazina substituída de formula geral na qual os símbolos X e X', iguais ou diferentes, representam, cada um, um ãtomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de formula NR;
o símbolo R-] representa um ãtomo de hidrogénio; um radical alquilo Ο-^-Οθ; alcoxi (C^-Cg)-alquilo C-j-Cg tendo independentemente em cada grupo alquilo o número de ato mos de carbono indicado; alquiltio (C]-Cg)-a 1 quτ 1 o C-j-Cg tendo independentemente, em cada grupo alquilo, o número de ãtomos de carbono indicado; alcenilo C^-C^; alcinilo C^-Cg; ou fenalquilo C-j-C^ em que o núcleo fenílico comporta eventualmente como substituinte(sl, iguais
-91ou diferentes, um a três ãtomos de halogéneo, grupos ciano, nitro, hidroxi, alquilo C-j-C^, halogenoalqui 1 o C-j-C^, alcoxi C-j-C^, halogenoalcoxi CpC^, carboxi, alcoxi (C-j-C4)-carboni 1 o, alcanoíloxi C-j-C^ ou um grupo de fórmula geral NZZ’;
os símbolos Rg e Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C1C4’ o símbolo R^ representa um radical alquilo tendo como substituinte(s) 1 a 4 átomos de fluor; alcenilo Cg-C^ de cadeia linear; carboxilo; alcoxi (C^-C3)-carbonilo ; ciano; alquilo C^-C^ substituído por ciano, trialquil (C]-C^J-si1i1 o tendo independentemente em cada grupo alquilo os numeros de átomos de carbono indicados; ou trialquil (C-j-C£)-si 1 i 1-metilo tendo independentemente em cada grupo alquilo os numeros de átomos indicados , com a condição de os dois símbolos R^ e Rg representarem ambos grupos alquilo quando o símbolo R4 represeji ta um grupo carboxi lo ou alcoxicarboni1 o ; e os símbolos A e B, iguais ou diferentes, representarem, cada um, um grupo naftilo tendo eventual mente como sub£ tituinte(s), iguais ou diferentes, um a três ãtomos de halogeneo ou grupos nitro, alcoxi C^-C^, alquilo C-j-C^ ou um grupo de fórmula geral NZZ';
fenilo insubstituido ou substituído em que os substituin tes iguais ou diferentes podem ser um até cinco ãtomos de halogeneo; nitroso; nitro; ciano; hidroxi; alquilo C-j-Cg; halogenoalqui 1 o C^-Cg; cianoalquilo C-j-Cg; hidrq xialquilo C-j-CCg; alcoxi halogenoalcoxi C-j-Cg ;
-92alcoxi (-Cg)-alquiΊo C-j-Cg tendo independentemente os nó meros de átomos de carbono indicados em cada grupo alquilo; a 1 cox i - (C ι - Cg) - a 1 coxi - C-j - C θ tendo independentemente o nume ro de átomos de carbono indicado em cada radical alquilo;
um grupo de formula geral -OCOgR; um grupo -OCOgH; alcanoiloxi (C-]-Cg)-alqui 1 o C^-Cg tendo independentemente o numero de átomos de carbono indicado em cada grupo alquilo; alcenilo Cg-C^ opcionalmente substituído por átomos de halogéneo ou grupos ciano, alquilo CpC^, halogenoalcoxi Cj-C^ , alquiltio C-j-C^ ou alcoxi C-j-Cp alcadienilo C-j-Cp alcenj_ loxi Cg-Cgj alcenil (C2-Cg)-carbonilo; alceniloxi (C2-Cg)-carboniloxi; alcinilo C2-Cg opcionalmente substituído por átomos de halogéneo ou grupos halogéneo , ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alcoxi C-j-Cp halogenoalqui 1 o CpCp alquialquiltio C-j-C^ ou alquilo C-j-C^; carboxi; um grupo de formula geral -RCOgR* ou -COR; um grupo -COH; halogenoalqui1 (Cη-Cg)-carboni1 o; um grupo de fórmula geral -C02R; halog£ noalcoxi (C-j-Cg)-carboni 1 o ; um grupo de fórmula geral -COgR; halogenoal coxi (C-j-Cg)-carboni 1 o; um grupo de fórmula geral -OCOR; um grupo de formula geral -0RC02R; amino (-NZZ*); amino substituído por hidroxi, alcoxi C-j-C^ ou aj_ quiltio C-|-C4; um grupo de formula geral -CONZZ1; alceni1o(C2-Cg)-carbonilamino; hidroxi-alquil-(CpCg)-amino-carbonilo; um grupo de formula geral -OCONZZ'; um grupo de formula geral NZ(OZ'; um grupo de formula geral -NZC02Z; tiocianato; isotiacianato; tiocianatoalqui 1 o C-j-Cgj alquij_ tio C-|-Cg; hal ogenoalqui 1 ti o CpCg”, um grupo de fórmula ge. ral -S(O)Z; um grupo de formula geral -S02; um grupo de formula geral -OSOgR; um grupo -0S02H; um grupo de formula geral -S02NZZ'; um grupo de fórmula geral -CSR; um grupo
-93um grupo -CSH; um grupo de formula geral -SCOR; um grupo -SCOH; um grupo de formula geral -NSCSZ*; fenilo insubstj_ tuído ou substituído tendo um ate tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C-j-C^, halogenoalquilo C-j-C^, alcóxi C-j-C^, carboxi, alcóxi C-j-C^-carboni 1 o, alcanoiloxi C-|-C4, amino, alquilamino ou d i a 1 q u i 1 (C-j - ) - ami η o que tem indepentemente o numero indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo; fenoxi em que o núcleo fenílico é insubstituído ou substituído por um ate tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, ciano, nitro, hidr£ xi , alquilo C-|-C4, hal ogenoal ql ni 1 o C-j-C^, alcóxi carboxi, alqui! (C-[-C^)-carboni 1 o , alcanoiloxi Cj-C^, amino, alquilamino C-|-C4 ou di al qui 1 (C-|-C4)-ami no que tem independentemente o numero indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo; benzoílo em que o núcleo fenílico é insubstituído por um até tres substituintes iguais ou dif£ rentes entre halogéneo, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C-|-C4, halogenoalquilo alcóxi C-^-C^, carboxi, alcoxi C-j-C^-carbonilo, alcanoiloxi C-j-C, amino, alquil(C-j-C^)-amino ou dialquil (Cq-C^J-amino que tem independentemente o número indicado de átomos de carbono em cada grupo alquj_ lo; benzi loxi-al qui 1 o C-j-Cg feni 1 ti oalqui 1 o C-j-Cg em que o núcleo fenílico e insubstituído ou substituído por um até tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, ciano, nitro, hidroxi, alquilo halogenoalquilo C-|-C4, alcóxi C-]-C4, carboxi, alcóxi (C-]-C^)-carbo nilo, alcanoiloxi C-j-C^, amino, alqui 1 (C-j-C^) ou dialquil (C·]-C4)-amino que têm independentemente o número de átomos de carbono indicado em cada grupo alquilo; um grupo de for
-94mula geral -CR=N-R' em que o símbolo R' representa um grupo hidroxi, alquilo C^-C^, alcoxi C-j-C^, amino (-NZZ1), fenilamino, -COR, -COH ou benzoilo; oxiranilo C2-Cg; acetiltio semicarbazona; pirrolilo; oxazolilo, insubstituído ou substituído aqui por um ou dois grupos metilo; ou, quaji do duas posições adjacentes do núcleo fenílico são substituídas por grupos alcoxi, estes grupos podem-se ligar entre si para formar, em conjunto com os ãtomos de carbono a que estão ligados, um anel heterocíclico pentagonal ou hexagonal de dioxolano ou dioxano;
alquilo Cq-C-jq insubstituído ou substituído que tem um ate quatro substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogêneo, ciano, nitro, hidroxi, alcoxi Cq-C^, halogenoalcoxi Cq-C^, carboxi, alcoxi (C·]-C^)-carboni 1 o, alcanoil£ xi Cq-C4, fenilo ou -NZZ';
cicloalquilo C3-Cg insubstituído ou substituído ou cicloalquil (C3-Cg)-alquilo Cq-C^ insubstituído ou substituído que tem um até quatro substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogêneo, ciano, nitro, hidroxi, alquilo Cq-C^, halogenoalqui lo CpC^, alcoxi CpC^, halogeno-al coxi Cq-C^, carboxi, alcanoílo alcoxi (C-]-C^)-carbonj_ lo, alcanoíloxi Cq-C^ ou NZZ';
alcenilo C2~Cg Ί nsL,bstituído ou substituído ou alcadienilo C2-Cg insubstituído ou substituído tendo como substituinte(s) um grupo furilo, tienilo ou piridilo ou um atê quatro substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogêneo, ciano, nitro, hidroxi, alquilo Cq-C^, cicloalquilo C3-Cg, hal ogenoal qui 1 o Cq-C^, alcoxi Cq-C^9 hal ogenoal coxi Cq-C^, carboxi, alcoxi -C^-carbonilo, alcanoíloxi Cq-C^ ou -NZZ';
:,95.tfcicloalceni 1 o Cg-Cg insubstituído ou substituído ou ciclq alcadienilo C3~Cg insubstituído ou substituído que tem co mo substituinte(s) um ate quatro substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, ciano, nitro, hidrq xi , alquilo C-j-C^, halogenoalquilo C-j-C^, alcoxi ha logenoalcoxi C-j-C^, carboxi, alcoxi (C-j-C^)-carboni 1 o, aj_ canoiloxi C-|-C^ ou NZZ';
alcinilo em Cg-Cg insubstituído ou substituído que tem como substituinte(s) um até quatro substituintes iguais ou diferentes entre halogéneo, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C-j -C^, halogenoalquilo C-j-C^, alcoxi C-j-C^, halq genoalcoxi C-j-C^, carboxi, alcoxi (C-j-C^J-carboni lo, alcanoílo C-j-C^, fenilo ou -NZZ1;
fenalquilo que tem um até quatro átomos de carbono no grupo alquilo e em que o grupo alquilo e insubstituído ou substituído por um até três substituinte(s) iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, ciano, hidroxi, alcoxi C-j-C^, alcoxi (C-|-C^)-carboni 1 o ou -NZZ1 e o núcleo fenílico ê insubstituído ou substituído por um ate três substituintes iguais ou diferentes entre halogêneo, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C-j-C^, halogenoalquilo C-j-C^, cianoalquilo C-j-C^, alcoxi C-j-C^, halogenoalcoxi C-]-C^,Ε/arboxi, alcoxi C-j-C^-carboni lo, alcanoiloxi C1 -, alcenilo Cg-Cg, halogenoalcenilo Cg-Cg, alcinilo Cg-Cg ou -NZZ1;
fenalcenilo que tem dois ate seis átomos de carbono no grupo alcenilo e 0 grupo alcenilo e insubstituído ou substituído por um ate três substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, ciano, nitro, hidroxi, alquilo halogenoalquilo Cq-C^s alcoxi,
-96CpC^ halogenoalcoxi C-|-C4, al coxi (Cg-C^)-carboni 1 o ou -NZZ’, e o núcleo fenílico ê insubstituído ou substituí do por um ate tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C^-C^, halogenoalquilo Cg -C4, al coxi C-j-C^, hal ogenoalcoxi carboxi, alcoxi (C-j-C^)-carboni 1 o, aj_ canoiloxi Cg-C^ ou -NZZ'; heterociclo pentagonal insubs. tituído ou substituído escolhido entre furilo, tienilo, triazolilo, pirrolilo, isopirroli1 o, pirazolilo, iso-inM dazolilo, tiazolilo, i soti azol i 1 o. oxazolilo e isoxazolilo, em que os substituintes podem ser um ate três substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo; nitro; hidroxi; alquilo C-|-Cg; alcoxi Cg-Cg; carbo xi; alcoxi (C-j-Cg)-carboni 1 o; um grupo de formula geral -RCOgH; um grupo de fórmula geral -RCO^R'; um grupo de formula geral -CONZZ'; amino (-NZZ1); um grupo de fórmula geral -NZCOZ'; al qui 1 (C-j-Cg) - tio; ou fenilo insubstj_ tuído ou substituído tendo um ate tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, nitro, alquilo C-|-Cg, halogenoalquilo C^-Cg, alcoxi Cg-Cg, halo genoalcoxi Cg-Cg9 carboxi, alcoxi (Cg-C^)-carboni 1 o ou amino (-NZZ1);
ou heterociclo hexagonal insubstituído ou substituído tendo um, dois , três ou quatro átomos de azoto e dois até cinco átomos de carbono no núcleo em que os substituintes podem ser um ate três substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo; nitro; hidroxi ; alquilo Cg-Cg; alcoxi Cg-Cg; carboxi; al coxi- (C-j Cg)-car bonilo; um grupo de fórmula geral -RCO^H; um grupo de
-97J formula geral -RCO^R'; um oruoo de formula aeral -CONZZ1; amino (-NZZ1), um grupo de formula geral -NZCOZ'; alquij_ tio C-j-Cg; ou fenilo insubstituído ou substituído que tem um atê tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, nitro, alquilo C^-Cg, halogenoalquilo Cq-Cg, alcoxi Cq-Cg, halogenoalcôxi Cq-Cg, carboxi, alcoxi (C-]-Cg)-carbonilo ou amino (-NZZ1);
em que os símbolos R e R‘ representam, cada um, um grupo Cq-Cg; os símbolos Z e 1' representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo Cq-C^; amino signifi_ ca NZZ';
ou um seu sal aceitável em agricultura, com um diluente ou um veículo aceitável, sob o ponto de vista agrícola.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de na formula geral do composto activo: os símbolos X e X' representarem, cada um, um átomo de oxigénio ou de enxofre;
o símbolo P.Ç representar um ãtomo de hidrogénio; ou um grupo al_ quilo Cq-C4; alcoxi (C-j-C4)-alqui1 o Cq-C^ tendo independentemen te o numero indicado de átomos de carbono em cada grupo alqutlo;
metiltiometilo;
alcenilo C2~C5;
alcinilo C£-Cg;
ou fenalqutlo
Cq-C2 em que o núcleo fenílico é insubstitufdo ou substituído por um ou dois substituintes escolhidos entre halogéneo, nitro, alquj_ lo Cq-C^ ou alcoxi Cq-C^;
os símbolos R£ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo C-j*C3;
-98o símbolo representa um radical alquilo C-j-Cg substituído por um até quatro átomos de flúor; alcenilo C2-C^ de cadeia linear; carboxilo; alcoxi (C·]-C2)-carboni 10; ciano; alquilo substituído por ciano; trialquil (C-j-C2)-si 1 i 10 que tem indepen dentemente 0 citado numero de átomos de carbono em cada grupo alquilo; ou trialquil (C-j-)-si 1 i 1 meti 10 tendo independ.entemeji te 0 citado numero de átomos dê carbono em cada grupo alquilo;
e os símbolos A e B, iguais ou diferentes, representam, cada um , um grupo naftilo insubstituido;
um radical fenilo insubstituido ou substituído em que os substj. tuintes iguais ou diferentes podem ser um ate três átomos de halogéneo; nitro; ciano; alquilo C^-C^; halogenoalqui 10 C-|-C^ ; cianoalquilo C-j-C^; alcoxi Cq-C^; alcoxi (C-j-C^)-alqui10 Cq-C^ tendo independentemente 0 numero de átomos de carbono indicado, em cada grupo alquilo; -COZ; carboxi; alcoxi (Cf-C^)-carbonilo; alcanoiloxi Cq-C^; alcenilo C2~Cg; alcinilo C2-Cg; amin0 C”NZZ'); tiocianato; alquiltio Cq-C^; -CSR; -CSH; fenilo insubstituido ou substituído que tem um ou dois substituintes iguais ou dif£ rentes escolhidos no conjunto formado por átomos de halogéneo ou grupos nitro, alquilo C^-C^ alcoxi Cq-C^9 carboxi, -NZZ*; fe noxi em que 0 núcleo feníl ico é insubstituido ou substituído por um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos no coji junto formado por átomos de halogéneo e grupos nitro, alquilo Cq-C^, alcoxi Cq-C^, carboxi, -NZZ'; ou, quando duas posições adjacentes do núcleo fenílico são substituídas por grupos alcoxi, estes grupos podem ser ligados um ao outro para formarem, em conjunto com os átomos de carbono a que se encontram ligados,
-99um anel heterocíclico pentagonal ou hexagonal de dioxolano ou de dioxano;
alquilo C^-Cg insubstituído ou substituido que tem um até tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos no conjunto formado por átomos de halogéneo e grupos ciano, alcoxi C-j-C^, fenilo, alcoxi (Cj-C4)-carbonilo ou halogenoal coxi cicloalquilo Cg-Cg insubstituído ou substituido ou cicloalquil (Cg-CgJ-alquilo C-j-C^ que tem um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos do conjunto formado por átomos de hal£ gêneo e grupos alquilo C^-C^ , halogenoalqui 1 o C-j-C^, alcoxi C-j-C^, alcanoílo C-j-C^ ou hal ogenoal coxi aqui alcenilo C2-Cg insubstituído ou substituído que tem como substituinte(s) um grupo furilo ou um até tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre alquilo halogenoalquilo alcoxi C-j-C^ ou halogenoa 1 coxi cicl oal ceni 1 o Cg-Cg insubstituído ou substituído que tem como substituinte(s) um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, alquilo C-j-C^, halogenoalquilo C-j-C^, alcoxi C-j-C^ ou halogenoalcoxi;
alcinilo insubstituído ou substituído por fenilo;
fenalquilo que tem um ou dois átomos de carbono no grupo alquilo e o grupo alquilo e insubstituído ou substituído por um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre haloge neo, alquilo C-j-C^, halogenoalqui 1 o C-j-C^, alcoxi C^-C^ ou haljo genoalcoxi C-j-C^ e o núcleo fenílico e insubstituído ou substituído por um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, ciano, alquilo C^-C^, halogenoalqui1 o C-j-C^ ou halogenoalcoxi C-.-C.;
- Ί ΟΌfenalcenilo que tem dois ou três ãtomos de carbono no grupo alcenilo e o grupo alcenilo é insubstituído ou substituido por halogéneo, alquilo Cq-C^, halogenoalqui1 o Cq-C^, aqui alcóxi Cj-C^ ou halogenoalcoxi Cq-C^ o núcleo fenílico é insubstituido ou substituido por um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre ãtomos de halogéneo e grupos ciàno, alquilo Cq-C^, halogenoalqui1 o C^-C^, alcóxi Cq-C^ ou halogenoalcoxi C1”C4’ heterociclo pentagonal insubstituído ou substituído escolhido entre furilo, tienilo, triazolilo, pirrolilo e oxazolilo em que os substituintes iguais ou diferentes podem ser um ou dois ãtomos de halogéneo; nitro; alquilo Cq-C^; alcóxi C^-C^; -NZZ1; ou fenilo insubstituído ou substituído que tem um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre ãtomos de halogeneo e grupos nitro, alquilo Cq-C^, alcóxi C-j-C^, halogenoalcoxi Cq-C^, carbóxi ou -NZZ'; ou heterociclo hexagonal insubstituído ou substituído que tem um ou dois ãtomos de azoto e 4 a 5 ãtomos de carbono no anel em que os substituintes podem ser um ou dois ãtomos de halogéneo iguais ou diferentes; nitro; alquilo Cq-C^; alcóxi tioa_l_ coxi Cq-C^; -NZZ'; ou fenilo insubstituído ou substituído que tem um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos ejn tre ãtomos de halogéneo e grupos nitro, alquilo Cq-C^, halogeno alquiloCq-C^, alcóxi Cq-C^, halogenoalcoxi C^-C^, carbóxi ou -NZZ'; em que os símbolos R e R' representam, cada um, um grupo alquilo Cq-C^; e os símbolos Z e Z' representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo
-101-
3,- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de na formula geral do composto activo;
os símbolos X e X' representarem, cada um, um átomo de oxigénio ou de enxofre;
o símbolo Rj representar um ãtomo de hidrogénio; ou um radical alquilo C-|-C4; alcóxi (C - C 4) - a 1 qu i1 o C-j-C^ tendo independentemente os numeros de ãtomos de carbono em cada grupo alquilo;alcenilo C^-Cg; alcinilo C2-C5; ou benzilo em que o núcleo fenílj_ co é insubstituído ou substituído por um ãtomo de halogéneo ou um grupo nitro, alquilo ou alcóxi C-j-C^;
Os símbolos R2 e Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C-j-C2;
o símbolo R^ representa um grupo alquilo C-j-C^ tendo como substítuinte(s) 1 até 4 ãtomos de flúor; alcenilo C2-C4 de cadeia linear; metoxicarboni1 o; ciano; alquilo substituído por ciano; trialquil (C-C2)-si1i1 o que tem independentemente o número de ãtomos de carbono indicado em cada grupo alquilo; ou tria 1quτ1 o(Ci-C2}-si111meti1 o que tem independentemente o número indicado de ãtomos de carbono em cada grupo alquilo; com a condição de os símbolos R2 e R^ representam ambos um grupo alquilo quando o símbolo R^ representa um grupo metoxicarboni1 o;
e os símbolos A e B, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo naftilo insubstituído; fenilo insubstituído ou substituído que tem um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre ãtomos de halogéneo; aqui grupos nitro; ciano ; alquilo C-j-C^; halogenoalquilo ciano-alquilo C-j-C^; alc£ xi C-|-C4; alcóxi (C-j-C^J-alquilo C-j-C^ que tem independentemente o número de ãtomos de carbono indicado em cada grupo alquilo;
-102-C0Z; alcoxi 0·|-C^-carbonilo; alcanoíloxi Cj-C^; tiocianato ;
-NZZ*; alquil (Cj-)-1io; -CSZ; -CS^Z; fenilo insubstituído ou substituído que tem um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos nitro, alqui_ lo alcoxi C-j-C^; carboxi, -NZZ'; ou fenoxi em que o núcleo fenílico é insubstituído ou substituído por um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo e grupos nitro, alquilo C-j-C^, alcoxi carboxi,
-NZZ1 ou, quando duas posições adjacentes do núcleo fenílico são substituídas por grupos alcoxi, estes grupos podem ser ligados de maneira a formarem, em conjunto com os átomos de carbono a que se encontram ligados, um anel heterocíclico pentagonal ou hexagonal de dioxolano ou dioxano;
alquilo C-j-Cg insubstituído ou substituído que tem um ate três substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo e grupos ciano, nitro, carboxi, alcoxi fenilo, alcoxi C-|-C4-carbonílo ou hal ogenoal coxi cicloalquilo C3-Cg insubstituído ou substituído ou cicloalquil (C3-Cg)-alquilo C-j-C^ insubstituído ou substituído em que o substituinte ê halogéneo, alquilo alcanoílo C-j-C^, alcoxi ou halogenoalcoxi C-|-C4;
alcenilo C2-Cg insubstituído ou substituído tendo um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo e grupos alquilo alcoxi C-j-C^ ou halogenoalco xi C-j-C4;
cicloalceni 1 o C^-Cg insubstituído ou substituído em que o substituinte e halogéneo, alquilo alcoxi C-j-C^ ou halogenoalcoxi C-|-C4;
-103alcinilo insubstituído ou substituído por fenilo;
benzilo em que o núcleo fenilico e insubstituído ou substituído por um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos e_n tre halogêneo, metilo ou etilo;
heterociclo pentagonal insubstituído ou substituído escolhido entre furilo, tienilo, pirrolilo e oxazolilo em que os substituintes podem ser um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogêneo, nitro, alquilo C-j-C^ ou alcoxi C-j-C^ ou heterociclo hexagonal insubstituído ou substituído tendo um ou dois átomos de azoto e quatro ou cinco átomos de carbono no núcleo em que os substituintes podem ser um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogêneo, nitro, alquilo C-]-C4, alcoxi C-]-C4 ou tioalcoxi em que os símbolos Z e Z1 representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo
4,- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracteH zado pelo facto de na formula geral do composto activo: os símbolos X e X1 representarem, cada um, um átomo de oxigénio o símbolo R-| representar um ãtomo do hidrogénio; um grupo metilo; etilo; alcoxi C-j-C2 tendo independentemente o número de ãto mos de carbono indicado, em cada grupo alqutlo; alcenMo C2-Cg; alcinilo C2-C5; ou benzílico em que o núcleo fenilico ê insubstituído ou substituído por halogêneo;
os símbolos R2 e R^, iguais ou diferentes, representarem átomos de hidrogénio ou radicais alquilo C-|-C2;
o símbolo R^ representar um grupo alquilo C^-C2 substituído por um ate quatro átomos de flúor; alcenilo C2-C4 de cadeia linear;
-104ciano; alquilo C-j-Cg substituído por ciano; trialquil (C-j-C2)-sililo tendo independentemente o numero indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo; trialquil ((q-C2)-sili1 meti1 o tendo independentemente o numero indicado de átomos de carbono em cada grupo alquilo; e os símbolos A e B, iguais ou diferentes, representarem fenilo ou fenilo substituído em que os substituintes podem ser um ate três substituintes iguais ou diferentes escolhidos- entre halogéneo, nitro, alquilo C-j-C^, alcoxi C-j-C^ ou hal ogenoal quil o cl“c4í alquilo C-j-Cg insubstituído ou substituído que tem como substituinte(s) iguais ou diferentes, um ou dois substituintes escolhidos entre halogéneo, fenilo ou ciano;
cicloalquilo C^-Cg insubstituído ;
alcenilo C^-Cg insubstituído ou substituído tendo como substituinte(s) iguais ou diferentes um ate três substituintes escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos alquilo C-j-C^; cicloalceni1 o C^-Cg insubstituído;
fenalquilo que tem um ou dois ,átomos de carbono no grupo alqur lo e o núcleo fenílico ê insubstituído ou substituído por um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos alquilo C-j-C^ ou alcoxi C-]-C4;
piridilo ou 2,5-pirazini1 o insubstituído ou substituído em que o substituinte pode ser um átomo de halogéneo ou um grupo nitro, alquilo C^-C4, alcoxi CpC^ ou tioalcoxi = ou furilo ou tienilo insubstituído ou um grupo pirrolilo insubstituído ou substituído em que o substituinte pode ser um grupo alquilo
-105-
5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri. zado pelo facto de na formula geral do composto activo: os símbolos X e X' representarem, cada um, um ãtomo de oxigénio; R.] representar um ãtomo de hidrogénio; ou um grupo metilo; metoximetilo; alcenilo C2~C^, alcinilo £3-^55 benzilo; ou 4-halogen£ benzi lo;
os símbolos R2 e R3, iguais ou diferentes, representarem, cada um, um ãtomo de hidrogénio ou um grupo metilo ou etilo;
0 símbolo R^ representar trnfluorometilo; 2,2,2-trifluoroetilo; alcenilo C2-C^ de cadeia linear; ciano; cianometilo; trialquil (C-j-C2)-si1i10 que tem independentemente 0 numero indicado de ãtomos de carbono em cada grupo alquilo; ou trimetilsiliImetil0;
e os símbolos A e B, iguais ou diferentes, representarem, cada um, um grupo fenilo ou fenilo substituído em que os substituintes podem ser um, dois ou três substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre ãtomos de cloro, fluor, bromo ou iodo ou grupos nitro, metilo, etilo, metóxi ou trifluorometi10;
alcenilo C2~C3 substituído que tem um ate tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre cloro, bromo, metilo ou etilo;
ci clo-hexentl0;
benzilo;
Diridilo ou 2,5-pirazinil0 insubstttuído ou substituído em que 0 substituinte pode ser um ãtomo de halogéneo ou um grupo metilo, etilo ou metóxi; ou furilo ou tienilo insubstituído ou um grupo pirrolilo insubstituído ou substituído em que 0 substituinte pode ser etilo ou metilo.
-106-
6, - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de na formula geral do composto activo:
os símbolos X e X‘ representarem ãtomos de oxigénio;
o símbolo R^ representar um ãtomo de hidrogénio ou um radical metilo;
os símbolos R2 e Rg representarem átomos de hidrogénio ou radicais alquilo o símbolo R^ representar um grupo trifluorometilo, 2,2,2-trifluoroeti^ lo,ciano, cianometilo, alcenilo 02-0^ cadeia linear, carboxilo, metoxicarboni 10, trialquil (C-|-C^l-si 1 i 10 tendo independentemente 0 numero indicado de ãtomos de carbono em cada grupo alqui_ lo ou trialquil (C-|-C2)-sil ilmetilo tendo, independentemente, 0 numero indicado de ãtomos de carbono em cada grupo alquilo; e os símbolos A e B serem iguais ou diferentes e representarem gru pos tienilo ou fenilo insubstituído ou fenilo substituído em que os substituintes podem ser um até tres substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre ãtomos de cloro ou de fluor ou grupos nitro, metilo, etilo ou propilo.
7, - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteri. zado pelo facto de no composto de formula geral do activo;
os símbolos X e X' representarem ãtomos de oxigénio;
0 símbolo R.j representar hidrogénio;
os símbolos R2 e Rg representarem ãtomos de hidrogénio ou grupos metilo ou etilo;
0 símbolo R^ representar um grupo trifluorometilo, ciano, alilo, metoxicarbonilo ou trimeti1si1i10; e os símbolos A e B, iguais ou diferentes, representarem, cada um,
-107um grupo fenilo insubstituído ou substituído que tem um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de cloro ou de flúor ou radicais nitro, metilo e etilo; ou tienilo insubstituído;
8.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracter^ zado pelo facto de na formula geral do composto activo: os símbolos X e X' representarem átomos de oxigénio;
o símbolo R.j representar um ãtomo de hidrogénio; e o símbolo Rg representar um ãtomo de hidrogénio, o símbolo Rg representar um grupo metilo, o símbolo R^ representar um grupo trif1uorometi1 o e os símbolos A e B, iguais ou diferentes, representarem, cada um, um grupo fenilo insubstituído ou substituído em que os substituintes podem ser um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre ãtomos de cloro, ou grupos metilo ou nitro; ou os símbolos Rg e Rg, iguais ou diferentes, representarem, cada um, um grupo metilo ou etilo, R^ representar um grupo ciano e os símbolos A e B, iguais ou diferentes, representarem, cada um, um grupo fenilo insubstituído ou substituído em que os substituintes podem ser um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre cloro, flúor, metilo, etilo ou nitro; ou os símbolos Rg e Rg representarem, cada um, um grupo metilo, o símbolo R^ representar um grupo alilo e os símbolos A e B terem significações iguais ou diferentes e representarem, cada um, um grupo fenilo insubstituído ou substituído por radicais metilo;
ou
-108os símbolos R2 e Rg representarem ãtomos de hidrogénio, o lo R^ representar um grupo trimeti1 si 1i10 e os símbolos A símbo terem significações iguais ou diferentes e representarem , cada um, um grupo fenilo substituído em que os substituintes podem ser um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos eji tre metilo, etilo ou nitro.
9.- Processo desacordo com a reivindicação 8, caracteri zado pelo facto de no composto de formula geral do activo:
os símbolos X e X1 representarem ãtomos de oxigénio;
0 símbolo R-j representar um ãtomo de hidrogénio; e
0 símbolo R2 representar um ãtomo de hidrogénio, 0 símbolo Rg representar um grupo metilo, 0 símbolo R^ representar um grupo trifluorometilo e os símbolos A e B representarem, cada um, um grupo fenilo insubstituído, ou 0 símbolo A representar um grupo 2,3-di_ metilfenilo e 0 símbolo B representar um grupo 2,4-diclrofenilo,
3,5-dimeti1feni10 ou 2-nitro-5-meti1feni10; ou os símbolos R2 e Rg representarem grupos metilo, 0 símbolo R^ representar um grupo alilo e ambos os símbolos A e B representam nilo insubstituído ou 3-metilfeni10; ou os símbolos R2 e Rg representarem ãtomos de hidrogénio, 0 símbo lo R^ representar um grupo trimeti 1 si l i 10, 0 símbolo A represein tar 4-etilfenilo e 0 símbolo B representar 2-nitro-5-metilfeni10 ou ambos os símbolos A e B representarem grupos 2-meti1feni10 ou 2-nitrofeni10.
10,- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracte- rizado pelo facto de na formula geral do composto activo:
-109os símbolos X e X1 representarem ãtomos de oxigénio;
o símbolo R.j representar um átomo de hidrogénio;
os símbolos R2 e Rg representarem grupos metilo;
o símbolo R^ representar um grupo ciano; e os símbolos A e B terem significações iguais ou diferentes e representarem fenilo insubstituído ou substituído em que os substituintes podem ser um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre cloro, flúor, metilo, etilo ou nitro.
11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se utilizar o composto insecticida em uma quantidade compreendida entre 0,0001 e 99% em peso da composição.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracte rizado pelo facto de se utilizar o composto insecticida em uma quantidade compreendida entre 0,01 e 99% em peso da composição.
13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, para a preparação de uma composição insecticj_ da, caracterizada pelo facto:
a) de se incluir adicionalmente um agente dispersante, tendo a referida composição a forma de um pó molhavel ou
b) de se incluir um veículo líquido aceitável em agricuj_ tura e um agente dispersante, tendo a mencionante composição a forma de uma composição escoãvel , ou
c) a forma de um pô, ou
d) de se incluir adicionalmente um agente ligante, tendo a citada composição a forma de granulado, ou
-not
e) de se incluir adicionalmente um agente atractivo, tendo a mencionada composição a forma de um isco, ou
f) de se incluir adicionalmente um agente emulsionante, teri do a referida composição a forma de um concentrado emulsionãvel.
14, - Processo para controlar a presença de insectos, caracterizado pelo facto de se fazer contactar os referidos insectos com uma quantidade eficaz sob o ponto de vista insecticida de um composto ou sal como se definiu em uma qualquer das rej[ vindicações 1 a 10, opcionalmente sob a forma de uma composição que também contem um diluente ou um veiculo aceitável em agricuj_ tura preparada por um processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores,
15. - Processo mecânico para melhorar o valor comercial e/ou a rentabilidade de colheitas vendáveis de plantas cujo cres; cimento e afectado ou e provável que venha a ser afectado por insectos, caracterizado pelo facto de compreender:
1) carregar-se para um recipiente ou um dispositivo de fumigação ou um dispositivo de disseminação mecânico um composto iji secticida ou um sal como se definiu em qualquer das reivindicações 1 a 10, opcionalmente em uma mistura com um diluente ou um veiculo aceitável, em agricultura,
2) usar-se o recipiente, fumigador ou dispositivo de disseminação mecânico para aplicar o composto insecticida ou o sal , sob a forma de grânulos, pÓ, fumo, vapor ou composição liquida contendo um agente tensioactivo a plantas em desenvolvimento ou a um meio desenvolvimento em que as plantas estão a desenvolver-se ou estarão a desenvolver-se ou aos próprios insectos,
-111-
3) controlar a dose do ingrediente activo durante esta operação de aplicação de tal maneira que a dosagem de aplicação se^ ja suficiente para combater os insectos mas seja insuficiente aqui para provocar um efeito adverso inaceitável sobre as plantas de cultura ou a cultivar na area tratada.
16. - Processo de acordo com as reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo facto de o mencionado composto ou composição serem aplicados aos insectos ou as plantas cultivadas ou a uma area em que as plantas serão cultivadas em uma quantidade compre endida entre 10 gramas e 10 quilogramas decomposto oor hectare de area cultivada.
17. - Processo de acordo com as reivindicações 14, 15 ou 16, caracterizado pelo facto de a taxa de aplicação estar com preendida entre 100 gramas e 5 quilogramas do composto por hecta, re.
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