PT830201E

PT830201E - Sistema de purificacao de gases de escape de motores diesel

Info

Publication number: PT830201E
Application number: PT96916227T
Authority: PT
Inventors: Graham Paul Ansell; Fisher Janet Mary; Peter Geoffrey Gray; Hugh Gavin Charles Hamilton; Raj Rao Rajaram
Original assignee: Johnson Matthey Plc
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2000-05-31
Also published as: EP0830201B1; AU5905496A; GR3033128T3; JPH11506977A; ES2141504T5; GB9511412D0; EP0830201A1; DE69606292D1; DK0830201T4; DE69606292T2; DE69606292T3; US5943857A; ATE188883T1; ES2141504T3; JP3974173B2; EP0830201B2; DK0830201T3; WO1996039244A1

Description

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DESCRIÇÃO "SISTEMA DE PURIFICAÇÃO DE GASES DE ESCAPE DE MOTORES DIESEL" [0001] A presente invenção refere-se a aperfeiçoamentos no controlo de emissões, mais especialmente no controlo de emissões reguladas em motores Diesel.

[0002] Os motores Diesel ligeiros, por exemplo os motores de cilindrada até 2,5 litros usados em veículos particulares ou carrinhas comerciais ligeiras são mais económicos no consumo de combustível e melhores do ponto de vista de emissão de hidrocarbonetos do que os motores a gasolina e estão a aumentar em número. As emissões de motores Diesel estão agora a ser controladas por legislação e enquanto as emissões de hidrocarbonetos não representam um problema quanto à observância dos limites de emissão, o NOx é problemático. Dado que os gases de escape de motores de combustão com mistura pobre como os motores Diesel têm um elevado teor em oxigénio ao longo de todo o ciclo de operação é difícil reduzir o NOx a N2. Uma contribuição para este problema reside na baixa temperatura dos gases de escape em comparação com a dos motores a gasolina que podem também variar dramaticamente de acordo com as condições de operação. Assim, para um sistema de catalizador para um motor Diesel de acordo com o estado actual da técnica, 50% dos hidrocarbonetos são oxidados a temperaturas da ordem dos 190 a 250°C tendendo para 100% para temperaturas mais elevadas. A conversão do N0X no entanto tem características muito diferentes, com um pico marcado que cria uma "janela" de conversão ao nível dos 30 a 60% numa gama de temperaturas dependentes do sistema de catalizador e do sistema do motor. Isto encontra-se representado na Fig. 1. 1 e> λ;

Como se referiu, a temperatura dos gases de escape vai variar ao longo do ciclo de teste de modo que o catalizador está raramente à temperatura adequada para uma conversão óptima. Ao longo de um ciclo de teste, portanto, a eficiência da conversão acumulada para N0X dos gases de escape de um motor Diesel pode ser apenas de cerca de 10 %. De facto, à medida que a temperatura do catalizador desce abaixo do pico de temperatura de conversão para N0X a temperatura está também abaixo do limiar ("light off") para a conversão de HC. Concomitantemente a maior parte dos hidrocarbonetos não queimados saem do tubo de escape sem terem reagido, em conjunto com NOx não convertido. Deverá notar-se que a temperatura de gases de escape de motores Diesel para veículos pesados é muito superior e portanto não se lhes apresentam estes mesmos problemas.

[0003] Constitui objectivo da presente invenção proporcionar um sistema para motores Diesel e um processo capazes de conseguir uma redução substancial das emissões de NOx de motores Diesel ligeiros.

[0004] Trata-se aqui de motores Diesel alimentados com óleo combustível conhecido como "gasóleo". A invenção pode igualmente ser aplicada em motores com ignição por compressão alimentados com outros combustíveis, incluindo combustíveis oxigenados.

[0005] Mencionaremos a patente GB 1407772(Nissan) que se refere a um motor de combustão interna equipado com um catalizador de três vias e dá a conhecer um sistema complicado que inclui o fornecimento adicional de combustível à corrente de gases de escape a montante do catalizador a fim de auxiliar a a redução de NOx a N2 . Os especialistas consideram que os ensinamentos da referida patente são apenas relevantes para motores a gasolina. Não há mensões de como o combustível não queimado possa ser recolhido dos gases de 2 â

escape em vez da alimentação do fornecimento adicional de combustível a montante do catalizador.

[0006] A patente W094/22564(Engelhard) descreve uma composição de catalizador para tratamento de gases de escape de motores Diesel compreendendo um componente constituído por um componente constituído por um composto de cério e uma determinada quantidade de um zeólito cataliticamente activo. A finalidade desta composição catalítica consiste, conforme aí se diz, em efectuar a oxidação de fracções voláteis operando o catalizador em condições oxidantes, não havendo qualquer incidência sobre os níveis de NOx.

[0007] A presente invenção proporciona um motor Diesel ligeiro com um conversor catalítico de NOx que actua de forma sustentada, compreendendo um adsorvente para hidrocarbonetos não queimados no sistema de escape, caracterizado por o referido adsorvente adsorver os hidrocarbonetos não queimados contidos nos gases de escape a temperaturas abaixo de 190“C e libertar hidrocarbonetos não queimados adsorvidos a temperaturas dos gases de escape de 190°C a 250°C, combinando-se os referidos hidrocarbonetos libertos com hidrocarbonetos não queimados contidos nos gases de escape a temperaturas de 190°C a 250°C e reagindo com o NOx de forma a produzir uma conversão agregada melhor dos poluentes totais contidos no total dos gases de escape provenientes do referido motor.

[0008] A presente invenção proporciona ainda um processo para a conversão melhorada de NOx nos gases de escape provenientes de um motor Diesel ligeiro utilizando um conversor catalítico de NOx de acção sustentada compreendendo um adsorvente para hidrocarbonetos não queimados no sistema de escape, caracterizado por os hidrocarbonetos não queimados serem adsorvidos pelo referido adsorvente no conversor catalítico a temperaturas abaixo de 190°C durante a parte 3 Λ ΐ mais fria do ciclo de operação e serem desadsorvidos a temperaturas de 190°C a 250°C para se combinarem com hidrocarbonetos não queimados contidos nos gases de escape de modo a formarem uma maior quantidade de hidrocarbonetos, reduzindo cataliticamente pelo menos uma parte do N0X nos gases ,que fluem do motor a N2 enquanto simultaneamente oxidam a referida maior quantidade de hidrocarbonetos.

[0009] Reconhece-se que a utilização de um adsorvente foi recomendada para motores a gasolina. No entanto as características das emissões de motores a gasolina são muito diferentes das provenientes de motores Diesel. Em particular, combustível não queimado constitui particularmente um problema durante arranques a frio de motores a gasolina ou seja antes de o catalizador "lights off". As emissões de combustível não queimado durante os primeiros poucos minutos de operação podem dominar as emissões agregadas durante um ciclo de teste. Em conformidade, para motores a gasolina, um adsorvente actua de forma a adsorver combustível não queimado durante o arranque a frio e liberta-lo quando o catalizador atinge o "light-off", para oxidação. Após o "light-off" o catalizador não é, na realidade, necessário especialmente por que o sistema motor a gasolina e catalizador não têm variações cíclicas significativas ao longo das partes mais frias do ciclo de funcionamento durante a operação. Dado que os motores Diesel não têm grande dificuldade em satisfazer os níveis de emissão regulamentares para combustível não queimado, não há razão para se utilizar um adsorvente para reduzir os níveis de hidrocarbonetos nos gases de escape. Na presente invenção, o adsorvente é utilizado para acumular hidrocarbonetos com vista a emissão de NOx durante parte do ciclo de operação e estamos convictos que esta é uma concepção inteiramente inovadora. A evolução cíclica das características da temperatura dos gases de escape em motores Diesel durante os testes FTP ou ECE é importante para a operação da presente invenção. Se os gases de escape 4 estivesse numa "condição estável" o adsorvente ficaria eventualmente saturado e não se verificaria nenhuma melhoria na conversão do N0X em geral. 0 facto de se registarem ciclos permite que o adsorvente adsorva combustível não queimado durante a parte fria do ciclo, quando se verificaria uma baixa conversão de N0X e desadsorver o combustível não queimado durante a parte quente do ciclo (regenerando simultaneamente o adsorvente) a fim de converter o N0X quando o catalizador se encontra a uma temperatura mais alta.

[0010] Os especialistas na matéria compreenderão imediatamente que "mais quente" e "mais frio" ou outra terminologia equivalente são utilizados aqui em referência à temperatura média dos gases de escape e que se verificam ciclos nítidos de temperaturas mais baixas para temperaturas mais altas durante os testes de emissão. Estes testes estão representados na Fig. 2. Desejavelmente o combustível adsorvido é desadsorvido quando da máxima conversão de NOx a N2, o que, para a maior parte dos catalizadores de conversão sustentada de NOx contendo Pt, de acordo com as técnicas actuais, se dá a temperaturas de 190°C a 250°C.

[0011] O adsorvente pode ser qualquer adsorvente capaz de adsorver de forma reversível um dado combustível ou produtos secundários não queimados, nas condições de operação e pode ser, convenientemente, um zeólito. Há uma grande variedade de zeólitos que são capazes de desempenhar esta função incluindo os zeólitos não metalizados como o ZSM-5 com iões permutados ou o ZSM-5 impregnado de metal, zeólitos em que a proporção de sílica para alumina é muito alta como por exemplo a silicalite. Um zeólito metalizado ou não metalizado, por exemplo mordenite, Y e β zeólito podem ser utilizados. Pode ser desejável incorporar um metal, especialmente cobalto, platina ou outro metal do grupo da platina ou uma terra rara no adsorvente e em alguns casos isto pode melhorar a limpeza da superfície do adsorvente durante a regeneração. A dimensão 5 das partículas e a dimensão dos poros pode ser ajustada ou escolhida a fim de melhorar as características de captação ou de libertação das moléculas de hidrocarboneto. Podem ainda ser benéficas as combinações de zeólitos.

[0012] O catalizador escolhido pode ser um da classe geralmente conhecida como catalizador Diesel ou catalizador de NOx de acção sustentada e pode ser, por exemplo, platina sobre alumina, alumina-zircónia, zircónisa, zircónia sulfatada, sílica-alumina, sílica, sílica-titânia, ou óxido de estanho-alumina num sistema de suporte. A Pt pode estar combinada com outro catalizador ou metal promotor, por exemplo, Pt-Co, Pt-Ru, Pt-Ir, Pt-Rh ou PT-Pd em qualquer dos suportes anteriores ou num zeólito como por exemplo ZSM-5. Outros cataiizadores de NOx de acção sustentada, como Cu sobre ZSM-5 podem ser usados e a natureza exacta não se crê que seja crítica para a operação da presente invenção.

[0013] O catalizador é de preferência transportado num substrato de suporte, por exemplo, um metal ou de preferência um monólito cerâmico do tipo ninho de abelha aberto à passagem através dele e pode encontrar-se num monólito separado do adsorvente. Pode ser desejável, no entanto, que ambos o catalizador e adsorvente se encontrem depositados no mesmo monólito. Adequadamente, por exemplo, um mónolito de cordierite Standard é recoberto por mergulho com uma lama de alumina de elevada área de superfície e em seguida é seco e submetido a chama. 0 monólito recoberto pode então ser impregnado com componentes cataliticamente activos, por exemplo uma solução de um ou mais sais ou compostos de metais do grupo da platina, secos e submetidos a chama A camada mais exterior de todas elas constituída por adsorvente pode ser aplicada por mergulho numa lama do adsorvente juntamente com um modificador de adesão como um material de sílica coloidal, por exemplo o conhecido como "Ludox". O adsorvente pode, por exemplo, constituir 67% em peso na base sólida da lama e o 6 '1

material de sílica constituir 33% em peso na mesma base seca. Pode ser necessário aplicar cada recobrimeto por imersão por várias vezes a fim de se obter uma carga óptima para um determinado sistema. Em alternativa os mesmos revestimentos e impregnações podem ser utilizados para aplicar adsorvente ao monólito a recobrir por imersão e em seguida um revestimento por imersão com alumina antes de o cataiizador ser aplicado â camada mais externa. Se desejável o adsorvente e o cataiizador podem ser aplicados numa única camada mixta.

[0014] A natureza da presente invenção será melhor compreendida ao fazer-se referência aos desenhos acompanhativos, nos quais: [0015] a Fig. 1 mostra a conversão de HC e N0X através de um catalizador, em função da temperatura do gás [0016] a Fig. 2 mostra a temperatura do gás à entrada de um catalizador num veículo com motor Diesel Volks Wagen num ciclo de teste FTP e [0017] a Figs. 3 a 6 representam a conversão de NOx numa simulação de funcionamento de um motor.

[0018] Com referência à Fig. 1, pode ver-se que a conversão de NO atinge um pico abrupto a cerca de 200°C. Ao longo da maior parte da gama de temperaturas, a conversão de NO era inferior a 10%. No pico da conversão de NO a conversão de HC é inferior ao máximo.

[0019] Considerando o traçado FTP (Fig. 2) pode ver-se que muito do tempo a temperatura do gás à entrada do monólito estava entre 150 e 200°C durante o qual se verifica uma conversão de NO e HC muito baixa. 7

[0020] Fig. 3 representa os resultados de um modelo de gás de escape de um motor Diesel (400ppm NOx, 800ppm C3HS, 12% 02, resto N2) num banco de ensaio transiente que modelava as temperaturas do gás de escape de acordo com um ciclo típico da secção média ("estabilizada a frio") de um ciclo de teste FTP. O gás de escape foi passado para um sistema catalizador constituído por um catalizador para gases de escape de motores Diesel corrente no mercado (1 parte em peso misturada com zeólito ZSM-5 (1 parte em peso) . Observou-se um pico de conversão de NOx de cerca de 60% comparado com um pico de cerca de 3 0% para uma experiência de controlo usando o mesmo catalizador sem zeólito. Além disso pensa-se que a largura do traçado da conversão de NOx aumentou.

[0021] A Fig. 3 mostra um vale entre dois picos. Crê-se que tal é causado pelo aquecimento do catalizador até uma temperatura acima da temperatura do pico de conversão de NOx.

[0022] Foram efectuados outros testes para comparar a performance de 0,3g de 1% em peso de platina em pó de alumina que se encontra misturada com uma outra quantidade de alumina (0,3g) com a mesma platina em pó de alumina misturada com 0,3g de ZSM-5 adsorvente. Foi feito um teste FTP modificado para motores Diesel representando a secção média do teste, durante o qual a temperatura do gás de escape variou ciclicamente entre 170°C e 240°C, encontrando-se os resultados representados na Fig. 4. 0 conjunto de traçados inferior mostra a conversão de NOx para o catalizador e mistura de ZSM-5 e um cálculo normalizado efectuado por computador mostra uma conversão média de NOx de 33,4%. 0 conjunto de traçados superior para o catalizador e pó de alumina mostra uma conversão média de N0X de 21%. Em ambos os conjuntos de traçados a linha a tracejado representa a temperatura. 8 &-7 [0023] Ο gás de teste utilizado nestes testes e nos testes seguintes foi um modelo de gases de escape de motor Diesel constituido por 400ppm de propano, 200ppm de N0x(N0), 4,5%C02, 200ppm de CO, 20ppm de S02, 5% de vapor de água, 12,5% de 02, sendo o resto N2.

[0024] Adicionalmente foi efectuado o mesmo teste utilizando um sistema catalizador mais representativo de um sistema comercial ou seja um porta catalizador de cordierite Standard na forma de monólito de uma polegada de diâmetro e 1,5 polegadas de comprimento (25,4 mm de diâmetro e 38,1 mm de comprimento) com 400 células por polegada quadrada (400 células/645,16 mm2 ou 645 célula/mm2 ). O monólito continha três gramas por polegada cúbica (3g/16,39cm3 ou 0,18g7cm3 ) de cobertura que era de alumina ou de uma mistura 50/50 de alumina e Zsm-5. O monólito revestido continha platina numa quantidade de cerca de 70g/pé cúbico de volume do catalisador (70g/28,32 litros ou 2,5g/litro). A conversação média de NOx na presente invenção, catalizador e adsorvente foi 29,4 (traçado inferior) enquanto a conversão média de nOx para o sistema de catalizador Standard foi de 16,4% (traçado superior) encontrando-se os resultados na Fig. 5. Em ambos os casos dos conjuntos de traçados a linha a tracejado representa temperatura.

[0025] Para ambos os testes anteriores a conversão média de NOx melhorou muito com a incorporação de um adsorvente.

[0026] Monólitos idênticos e os pós usados nos testes ultimamente referidos foram usados num teste de medição de conversão de NOx quando o gás de escape modelo estava a ser aquecido numa proporção linear com uma variação de 50°C/minuto. Os resultados encontram-se apresentados na Fig. 6 em que o conjunto dos traçados correspondem a monólitos e o conjunto de traçados inferiores correspondem a pós. Em ambos os casos a linha contínua representa a conversão pelo 9 t catalizador e adsorvente enquanto a linha a tracejado representa a conversão pelo catalizador e alumina. Em ambos os casos verifica-se um melhoramento muito substancial no pico de conversão de N0X como se mostra pelas áreas abaixo das curvas para os sistemas de catalizador usados na presente invenção.

[0027] Em todos os casos a conversão de NOx foi medida usando um analisador de quimioluminiscência.

Lisboa, 25 de Fevereiro de 2000 ; OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para aperfeiçoar a conversão de emissões de N0X nos gases de escape provenientes de um motor Diesel ligeiro, utilizando um conversor catalítico redutor de N0X compreendendo um adsorvente para hidrocarbonetos não queimados num sistema de gases de escape, caracterizado por os hidrocarbonetos não queimados serem adsorvidos no referido adsorvente do conversor catalítico a temperaturas reinantes durante as partes mais frias do ciclo, abaixo de 190°C e desadsorvidos a temperaturas de 190°C a 250°C para se combinarem com os hidrocarbonetos não queimados presentes nos gases de escape de forma a formar uma quantidade superior combinada de hidrocarbonetos e, reduzindo cataliticamente pelo menos uma parte do NOx nos gases que fluem do motor a N2, enquanto simultaneamente oxidam a referida quantidade mais alta combinada de hidrocarbonetos.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o referido adsorvente ser um zeólito que é misturado ou disposto em camadas com o referido conversor de NOx.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizado por as emissões agregadas de poluentes serem reduzidas por redução cíclica de NOx por reacção com referida quantidade combinada de hidrocarbonetos.
4. Motor Diesel ligeiro com um conversor redutor de NOx compreendendo um adsorvente para hidrocarbonetos não queimados no sistema de escape, caracterizado por o referido adsorvente adsorver hidrocarbonetos não queimados nos gases de escape a temperaturas inferiores a 190 °C e libertar os hidrocarbonetos adsorvidos a 1 temperaturas nas fases de escape a 190 a 250 °C combinando-se os referidos hidrocarbonetos libertos com hidrocarbonetos não queimados nos gases de escape a 190°C a 250°C e reagirem com NOx dando lugar a uma melhor conversão agregada dos poluentes na totalidade de gases de escape provenientes do referido motor.
5. Motor de acordo com a reivindicação 4 em que o adsorvente é um zeólito metalizado ou não metalizado.
6. Motor de acordo com as reivindicações 4 ou 5 caracterizado por o conversor catalítico de NOx de acção sustentada ser um catalizador à base de platina sobre um suporte de óxido ou zeólito. Lisboa, 25 de Fevereiro de 2000 ( ' '-^AG ENTíNdFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL 2