ES2141504T5 - Sistema de purificacion de los gases de escape de un motor diesel. - Google Patents

Abstract

SE PUEDEN REDUCIR LAS EMISIONES DE NOX DE LOS MOTORES DIESEL INCORPORANDO UN ADSORBENTE DEL COMBUSTIBLE NO QUEMADO DEL ESCAPE JUNTO A UN CATALIZADOR DE NOX POBRE. EL ADSORBENTE ADSORBE EL COMBUSTIBLE NO QUEMADO DURANTE LAS PARTES MAS FRIAS DEL CICLO OPERATIVO DEL MOTOR Y LO LIBERA DURANTE LAS PARTES MAS CALIENTES DEL CICLO, REDUCIENDO ASI EFICAZMENTE EL NOX.

Description

Sistema de purificación de los gases de escape de un motor diesel.

La presente invención se relaciona con mejoras en el control de las emisiones y, más particularmente, se relaciona con mejoras en el control de las emisiones reguladas procedentes de motores diesel.

Los motores diesel de poca potencia, por ejemplo aquellos de hasta 2,5 litros de capacidad aproximadamente, usados en automóviles y furgonetas ligeras, muestran una economía de combustible y emisiones de hidrocarburos mucho mejores que los motores de gasolina y, en este sentido, el uso de tales motores es cada vez mayor. Las emisiones de los motores diesel están siendo reguladas ahora a través de una legislación al respecto y, si bien las emisiones de hidrocarburos no representan un problema a la hora de cumplimentar con los límites de tales emisiones, las de NOx sí constituyen un problema. Dado que los gases de escape de motores de combustión pobre, tal como los motores diesel, son de alto contenido en oxígeno durante todo el ciclo de operación, resulta más difícil reducir NOx a N_{2}. Una contribución a este problema es la baja temperatura de los gases de escape en comparación con los motores de gasolina, la cual puede variar de forma muy drástica de acuerdo con las condiciones operativas. Así, para un sistema de catalizador de los gases de escape de un motor diesel del estado de la técnica, el 50% de los hidrocarburos se oxidan a una temperatura del orden de 190 a 250ºC, ascendiendo dicha proporción hasta 100% a temperaturas más elevadas. Sin embargo, la conversión de NOx muestra características muy diferentes, con un pico notable, creando una "ventana" de conversión a un nivel del 30 al 60%, a una gama de temperaturas que depende del sistema de catalizador y del sistema del motor. Esto se ilustra en la Figura 1 adjunta. Como se ha indicado, la temperatura de los gases de escape variará en relación con el ciclo de ensayo, de manera que el catalizador se encuentra raramente a una temperatura adecuada para lograr una conversión óptima. Por tanto, en un ciclo de ensayo la eficacia de conversión acumulativa para NOx diesel puede ser sólo de alrededor de 10%. De hecho, a medida que la temperatura del catalizador desciende por debajo de la temperatura de conversión pico para NOx, la temperatura se encuentra también por debajo de la temperatura de "encendido" para la conversión de HC. En consecuencia, la mayor parte de los hidrocarburos sin quemar salen por el tubo de escape sin reaccionar, junto con NOx sin convertir. Ha de apreciarse que la temperatura de los gases de escape en motores diesel de alta potencia es mucho mayor y, por tanto, tales motores no se enfrentan con los mismos problemas.

Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un proceso capaz de reducir sustancialmente las emisiones de NOx de motores diesel de poca potencia.

Para esta invención, los motores diesel son aquellos que utilizan combustible del tipo conocido frecuentemente como "gasóleo". La invención se puede aplicar también a motores diesel de encendido por compresión que utilizan otros combustibles, incluyendo combustibles oxigenados.

Cabe mencionar aquí la Patente GB 1407772 (Nissan), la cual se refiere a un motor de combustión interna equipado con un catalizador de tres vías y que describe un sistema complicado que incluye suministrar combustible adicional a los gases de escape aguas arriba del catalizador, con el fin de favorecer la reducción de NOx a N_{2}. El experto en la materia considera que lo descrito en esta patente solo es relevante para motores de gasolina. En esta referencia no se sugiere que el combustible sin quemar pueda ser recogido de los gases de escape en lugar de suministrar más combustible aguas arriba del catalizador.

La WO 94/22564 (Engelhard) describe una composición catalítica para tratar los gases de escape de motores diesel que comprende un componente de ceria y una cantidad catalíticamente activa de una zeolita. La finalidad de esta composición catalítica reside, según se indica, en la oxidación de fracciones volátiles y el catalizador es operado bajo condiciones oxidantes, no teniendo nada que ver con los niveles de NOx.

La presente invención proporciona un procedimiento como el definido en la reivindicación 1.

Se ha reconocido que el uso de un adsorbente ha sido recomendado para motores de gasolina. Sin embargo, las características de emisión de los motores de gasolina son muy diferentes de las de los motores diesel. En particular, el combustible sin quemar representa especialmente un problema durante los arranques en frío de los motores de gasolina, es decir, antes de que se "encienda" el catalizador. Las emisiones de combustible sin quemar durante los primeros minutos de operación pueden prevalecer respecto a las emisiones combinadas durante un ciclo de ensayo. Por tanto, en los motores de gasolina, el adsorbente actúa para adsorber combustible sin quemar durante el arranque en frío y lo libera una vez que el catalizador ha alcanzado la temperatura de encendido, para efectuar la oxidación. Después del encendido no existe ninguna necesidad real de utilizar el adsorbente, especialmente teniendo en cuenta que el motor de gasolina y el sistema de catalizador no efectúan ciclos importantes en las partes más frías del ciclo operativo durante la operación. Dado que los motores diesel no presentan grandes dificultades a la hora de cumplimentar los niveles de emisión regulados respecto a combustible sin quemar, no existe motivo alguno en el uso de un adsorbente para reducir los niveles de hidrocarburos presentes en los gases de escape. En la presente invención, el adsorbente se emplea para acumular hidrocarburos con el fin de reducir las emisiones de NOx durante partes del ciclo operativo y esta entidad solicitante considera que ello se trata de un concepto totalmente nuevo. La ciclación característica de la temperatura de los gases de escape en motores diesel durante los ensayos FTP o ECE es importante para la puesta en práctica de la presente invención. Si los gases de escape se encuentran en un "estado de régimen constante", el adsorbente se saturará eventualmente y no se producirá una mejora global en la conversión de NOx. Dicha ciclación permite que el adsorbente adsorba combustibles sin quemar durante la parte fría del ciclo en donde existirá poca conversión catalítica de NOx, desorbiendo entonces el combustible sin quemar durante la parte más caliente del ciclo (con regeneración simultanea del adsorbente), con el fin de convertir NOx cuando el catalizador se encuentre a una temperatura más elevada.

El experto en la materia podrá entender fácilmente que los términos "más caliente" y "más fría" o terminología equivalente, tal y como aquí se emplean, son con referencia a la temperatura media de los gases de escape y que existen ciclos definidos desde temperaturas más bajas a temperaturas más elevadas durante los ensayos realizados en las emisiones. Estos ciclos se muestran en la Figura 2 adjunta. Convenientemente, el combustible adsorbido se desorbe durante la conversión máxima de NOx y N_{2}, lo cual se efectúa, en la mayoría de los catalizadores pobres para NOx que contienen Pt del estado de la técnica, a temperaturas del catalizador de 190 a 250ºC.

El adsorbente puede ser cualquier adsorbente capaz de adsorber de forma reversible el combustible particular o subproductos sin quemar bajo las condiciones operativas, y comprende una zeolita no metalizada. Existe una variedad de zeolitas capaces de llevar a cabo esta función, incluyendo una zeolita no metalizada tal como ZSM-5, y una zeolita en donde la relación de sílice a alúmina es muy elevada, tal como silicalita. Se pueden emplear también mordenita no metalizada, zeolita Y y \beta. El tamaño de partícula y el tamaño de poro se pueden ajustar o elegir con el fin de mejorar las características de atrapado y liberación de las moléculas hidrocarbonadas. Puede ser beneficioso el uso de combinaciones de zeolitas.

El catalizador elegido puede ser uno de la clase generalmente conocida como catalizadores diesel o catalizadores pobres para NOx y, por ejemplo, puede ser un sistema de Pt sobre un soporte de alúmina, alúmina-zirconia, zirconia, zirconia sulfatada, sílice-alúmina, sílice, titania, sílice-titania u óxido de estaño-alúmina. El Pt se puede combinar con otro metal catalítico o promotor del catalizador, por ejemplo, Pt-Co, Pt-Ru, Pt-Ir, Pt-Rh o Pt-Pd, sobre cualquiera de los soportes antes indicados, o sobre una zeolita, por ejemplo ZSM-5. Se pueden usar otros catalizadores pobres para NOx tal como Cu sobre ZSM-5 y parece ser que la naturaleza exacta de los mismos no resulta crítica para la puesta en práctica de la presente
invención.

El catalizador está soportado preferentemente sobre un sustrato de soporte, por ejemplo, un metal o, preferentemente, un monolito cerámico del tipo de flujo pasante alveolar y puede encontrarse sobre un monolito separado respecto del adsorbente. Sin embargo, puede ser conveniente que tanto el catalizador como el adsorbente se depositen sobre el mismo monolito. Adecuadamente, por ejemplo, se reviste mediante lavado un monolito convencional de cordierita con una lechada de alúmina de alta área superficial, tras lo cual se seca y se calcina. El monolito revestido puede ser impregnado entonces con componentes catalíticamente activos, por ejemplo, una solución de una o más sales o compuestos de metales del grupo del platino, tras lo cual se seca y se calcina. Se puede aplicar una capa exterior de adsorbente mediante revestimiento por lavado con una lechada del adsorbente junto con un modificador suplementario de la adherencia, tal como un material de sílice coloidal, por ejemplo, aquel conocido como "Ludox". El adsorbente puede constituir, por ejemplo, el 67% en peso, sobre una base en seco, de la lechada, y el material de sílice puede constituir el 33% en peso, igualmente sobre una base en seco. Puede ser necesario aplicar cada revestimiento por lavado varias veces con el fin de obtener la carga óptima para el sistema particular. Alternativamente, se pueden utilizar operaciones de revestimiento e impregnación similares para aplicar el adsorbente al monolito revestido por lavado, realizándose entonces otro revestimiento de alúmina por lavado antes de aplicar el catalizador como la capa más externa. Si se desea, el adsorbente y el catalizador se pueden aplicar mezclados en una sola
capa.

La naturaleza de la presente invención podrá apreciarse mejor con referencia a los dibujos adjuntos en donde:

La Figura 1 es una ilustración de la conversión de HC y NO sobre un catalizador trazada gráficamente contra la temperatura de los gases.

La Figura 2 ilustra la temperatura ilustra la temperatura de los gases en la entrada a un catalizador de un motor diesel VolksWagen Golf en el ciclo de ensayo FTP.

Las Figuras 3 a 6 son trazados de la conversión de NOx en una operación simulada en motor.

Con respecto a la Figura 1, puede verse que la conversión de NO alcanza un pico pronunciado a 200ºC aproximadamente. Durante gran parte de la gama de temperaturas, la conversión de NO se mantiene por debajo del 10%. A una conversión pico de NO, la conversión de HC es inferior a la máxima.

Considerando el trazado FTP (Figura 2) pude apreciarse que durante gran parte del tiempo la temperatura de los gases en la entrada al monolito se encuentra entre 150 y 200ºC, durante el cual existe una conversión muy baja de NO y HC.

La Figura 3 representa los resultados de un ensayo realizado en un gas de escape diesel modelo (400 ppm NOx, 800 ppm C_{3}H_{6}, 12% O_{2}, resto N_{2}) en un equipo de ensayo transitorio que modelaba temperaturas de los gases de escape de acuerdo con un ciclo típico de la sección intermedia ("estabilizada en frío") de un ciclo de ensayo FTP. Los gases de escape se alimentaron a un sistema catalítico compuesto por un catalizador diesel comercial (una parte en peso) mezclado con zeolita ZSM-5 (una parte en peso). Se observó una conversión pico de NOx de alrededor de 60%, en comparación con un pico de alrededor de 30% para un experimento de control que utilizaba el mismo catalizador pero sin zeolita. Por otro lado, se estimó que aumentaba la amplitud del trazado de conversión de NOx.

La Figura 3 muestra una inflexión entre dos picos. Esto se cree que es causado por el calentamiento del catalizador a una temperatura por encima de la temperatura de conversión pico de NOx.

Se realizaron otros ensayos para comparar el comportamiento de 0,3 g de polvo de 1% en peso de platino sobre alúmina, mezclado con otra cantidad de alúmina (0,3 g), con el mismo polvo de platino sobre alúmina mezclado con 0,3 g de adsorbente ZSM-5. Se llevó a cabo un ensayo FTP modificado para motores diesel, que representa la sección intermedia del ensayo, durante la cual la temperatura de los gases de escape experimenta una ciclación entre 170ºC y 240ºC aproximadamente, mostrándose los resultados obtenidos en la Figura 4. El conjunto inferior de trazados muestra la conversión de NOx para la mezcla de catalizador y ZSM-5, y un cálculo standard realizado por ordenador muestra una conversión media de NOx de 33,4%. El conjunto superior de trazados, para el polvo de catalizador y alúmina, muestra una conversión media de NOx de 21%. En ambos conjuntos de trazados, la línea discontinua representa la temperatura.

El gas de ensayo utilizado en estos ensayos y en los siguientes ensayos fue un gas de escape diesel modelo consistente en 400 ppm propano, 200 ppm NOx (NO), 4,5% CO_{2,} 200 ppm CO, 20 ppm SO_{2}, 5% vapor de agua, 12,5% O_{2} y el resto N_{2}.

Por otro lado, se llevó a cabo el mismo ensayo utilizando un sistema catalítico más representativo de un sistema comercial, es decir, un soporte catalítico de cordierita convencional, en forma de un monolito de 25,4 mm de diámetro por 38,1 mm de longitud que presenta 400 celdillas/645,16 mm^{2} (o 0,62 celdillas/mm^{2}). El monolito portaba 3 g/16,39 cm^{3} (o 0,18 g/cm^{3}) de revestimiento por lavado consistente en alúmina o en una mezcla 50/50 de alúmina y ZSM-5. El monolito revestido por lavado portaba platino en una cantidad de 70 g/28,32 litros (o 2,5 g/litro). La conversión media de NOx para la presente invención, catalizador y adsorbente, fue de 29,4% (trazados inferiores), mientras que la conversión media de NOx para el sistema catalítico convencional fue de 16,4% (trazados superiores) y los resultados obtenidos se muestran en la Figura 5. En ambos conjuntos de trazados, la línea discontinua representa la
temperatura.

En ambos ensayos anteriores, la conversión media de NOx se mejora en gran medida mediante la incorporación de un adsorbente.

Se utilizaron los mismos monolitos y polvos usados en los ensayos mencionados en último lugar, para llevar a cabo ensayos de medición de la conversión de NOx, en donde los gases de escape modelo se calentaron a una velocidad de calentamiento lineal de 50ºC/minuto. Los resultados se ofrecen en la Figura 6, siendo el conjunto superior de trazados para los monolitos y siendo el conjunto inferior de trazados para los polvos. En ambos conjuntos de trazados, la línea continua representa la conversión por el catalizador y adsorbente, mientras que la línea discontinua representa la conversión por el catalizador y alúmina. En ambos casos, existe una mejora muy sustancial en la conversión pico de NOx y en la conversión conjunta de NOx, tal como queda indicado por las áreas existentes por debajo de las curvas, para los sistemas catalíticos usados en la presente invención.

En todos los casos, la conversión de NOx se midió utilizando un analizador quemiluminiscente.

Claims (5)

1. Un procedimiento para la reducción de óxidos de nitrógeno (NOx) presentes en los gases de escape de un motor diesel de poca potencia, cuyos gases de escape comprenden hidrocarburos sin quemar y componentes de NOx, durante un ciclo operativo del motor, cuyo procedimiento comprende pasar los gases de escape sobre un catalizador de NOx pobre que incorpora una zeolita no metalizada, de manera que los hidrocarburos sin quemar presentes en los gases de escape son adsorbidos sobre la zeolita durante aquellas partes del ciclo operativo en donde la temperatura de los gases de escape está por debajo de 190°C y son desorbidos de la zeolita durante las partes más frías del ciclo operativo, lo cual da lugar a temperaturas de los gases de escape de 190 a 250°C, para proporcionar un contenido combinado e incrementado de los componentes hidrocarbonados de los gases de escape sobre el catalizador de NOx pobre; y reducir catalíticamente al menos una porción de los NOx presentes en los gases que salen del motor a N_{2} al tiempo que se oxida simultáneamente dicha cantidad, combinada e incrementada, de hidrocarburos.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en donde la zeloita es ZSM-5, silicalita, mordenita, zeolita Y o zeolita \beta.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde la zeolita se mezcla o se estratifica con el catalizador de NOx pobre.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1, 2 o 3, en donde el catalizador de NOx pobre es un catalizador a base de platino sobre un soporte de óxido o zeolita.

5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en donde el soporte de óxido es alúmina.