DE69606292T3

DE69606292T3 - Dieselmotorabgasreinigungssystem

Info

Publication number: DE69606292T3
Application number: DE69606292T
Authority: DE
Inventors: Graham Paul Twyford ANSELL; Janet Mary Calcot FISHER; Peter Geoffrey Sonning Common GRAY; Hugh Gavin Charles Caversham HAMILTON; Raj Rao Slough RAJARAM
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: US5943857A; GR3033128T3; ES2141504T3; JPH11506977A; EP0830201A1; DE69606292D1; DK0830201T4; AU5905496A; WO1996039244A1; JP3974173B2; ES2141504T5; DK0830201T3; PT830201E; EP0830201B2; GB9511412D0; EP0830201B1; ATE188883T1; DE69606292T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Emissionssteuerung, insbesondere Verbesserungen bei der Steuerung regulierter Emissionen aus Dieselmotoren.
Leichtdieselmotoren, beispielsweise solche mit bis zu etwa 2,5 l Rauminhalt, wie sie in Privatfahrzeugen und leichten Lastwägen verwendet werden, zeigen eine viel bessere Brennstoffökonomie und bessere Kohlenwasserstoffemissionswerte als Benzinmotoren. Die Zahl der Leichtdieselmotoren steigt an. Emissionen aus Dieselmotoren werden heutzutage durch die Gesetzgebung reguliert. Während Kohlenwasserstoffemissionen kein Problem bei der Erfüllung von Emissionsgrenzen darstellen, ist NO_x problematisch. Da die Abgase aus Magerverbrennungsmotoren, wie Dieselmotoren, einen hohen Sauerstoffgehalt über den gesamten Betriebszyklus hinweg aufweisen, ist es schwieriger, NO_x zu N₂ zu reduzieren. Einen Beitrag zu diesem Problem liefert auch die niedrige Abgastemperatur, verglichen mit mit Benzin angetriebenen Motoren, wobei die Abgastemperatur auch entsprechend den Betriebsbedingungen ziemlich stark schwanken kann. So werden bei einem Dieselabgaskatalysatorsystem des Standes der Technik 50% der Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur im Bereich von 190-250°C oxidiert, wobei dieser Anteil bei höheren Temperaturen auf 100% ansteigt. Die Umwandlung von NO_x zeigt jedoch sehr unterschiedliche Eigenschaften mit einem ausgeprägten Peak, der ein „Fenster" der Umwandlung bei einem Niveau von 30-60% in einem Temperaturbereich in Abhängigkeit von dem Katalysatorsystem und dem Motorsystem liefert. Dies ist in der beigefügten 1 veranschaulicht. Wie erwähnt, schwankt die Abgastemperatur über den Testzyklus hinweg, so dass sich der Katalysator selten bei einer geeigneten Temperatur für die optimale Umwandlung befindet. Über einen Testzyklus hinweg kann die kumulative Umwandlungseffizienz für NO_x aus Dieselmotoren somit lediglich etwa 10% betragen. In der Tat liegt mit einem Abfallen der Katalysatortemperatur unter die Peakumwandlungstemperatur für NO_x die Temperatur auch unter dem „light off" für die Kohlenwasserstoffumwandlung. Folglich verlassen die meisten nichtverbrannten Kohlenwasserstoffe das Auspuffrohr in einem nicht umgesetzten Zustand zusammen mit nicht umgewandeltem NO_x. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Abgastemperatur bei Schwerdieselmotoren viel höher ist und folglich diese nicht im selben Maße dieselben Probleme aufwerfen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Dieselmotorsystem und ein Verfahren anzugeben, das in der Lage ist, die NO_x-Emissionen aus Leichtdieselmotoren merklich zu verringern.
Im folgenden werden als Dieselmotoren solche bezeichnet, die mit einem Brennöl des häufig als „Gasöl" bekannten Typs angetrieben werden. Die Erfindung kann auch bei Dieselverbrennungsmotoren mit Selbstzündung, die durch andere Brennstoffe einschließlich oxygenierten Brennstoffen angetrieben werden, angewendet werden.
Es soll auf die GB-A-1 407 772 (Nissan) hingewiesen werden, die einen mit einem Dreiwegekatalysator ausgestatteten Verbrennungsmotor betrifft und ein kompliziertes System lehrt, das die Zufuhr von weiterem Brennstoff in das Auspuffgas stromaufwärts des Katalysators zur Unterstützung der Reduktion von NO_x zu N₂ umfasst. Für den Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet ist die Lehre dieser Patentschrift lediglich für benzingetriebene Motoren relevant. Es gibt keinen Hinweis, dass anstelle der Zufuhr von weiterem Brennstoff stromauf des Katalysators nichtverbrannter Brennstoff aus dem Abgas gesammelt werden kann.
Die WO 94 22564 A1 (Engelhard) beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung von Dieselmotorabgasen, die eine Ceroxidkomponente und eine katalytisch aktive Menge Zeolith umfasst. Der Zweck dieser Katalysatorzusammensetzung ist gemäß den Ausführungen die Oxidation flüchtiger Fraktionen, wobei der Katalysator unter oxiderenden Bedingungen betrieben wird und NO_x-Spiegel in keinster Weise in Betracht gezogen werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren gemäß der Definition von Anspruch 1.
Es ist anzumerken, dass die Verwendung von Adsorptionsmittel für Benzinmotoren empfohlen wurde. Die Emissionseigenschaften von Benzinmotoren sind jedoch von denen der Dieselmotoren sehr unterschiedlich. Insbesondere stellt nichtverbrannter Brennstoff während des Kaltstarts von Benzinmotoren, d.h. bevor der Katalysator zündet (lights off), ein spezielles Problem dar. Emissionen von nichtverbranntem Brennstoff während der ersten Betriebsminuten können die aggregierten Emissionen über einen Testzyklus hinweg dominieren Folglich wirkt bei Benzinmotoren ein Adsorptionsmittel dahingehend, dass es nichtverbrannten Brennstoff während des Kaltstarts adsorbiert und ihn für eine Oxidation freisetzt, sobald der Katalysator seinen Zündpunkt (light-off) erreicht hat. Nach dem Zünden (light-off) besteht kein tatsächlicher Bedarf mehr für das Adsorptionsmittel, insbesondere da der Benzinmotor und das Katalysatorsystem während des Betriebs keine signifikanten Zyklen in Form von kälteren Teilphasen des Betriebszyklus durchlaufen. Da Dieselmotoren keinerlei große Schwierigkeiten aufweisen, die vorgegebenen Emissionsgrenzen für nichtverbrannten Brennstoff einzuhalten, gibt es keinen Grund, ein Adsorptionsmittel zu verwenden, um Kohlenwasserstoffmengen in Abgasen zu verringern. Erfindungsgemäß wird das Adsorptionsmittel zum Akkumulieren von Kohlenwasserstoff verwendet, um die NO_x-Emission während Teilphasen des Betriebszyklus zu verringern, wobei wir der Meinung sind, dass dies ein völlig neues Konzept ist. Die charakteristische cyclische Schwankung der Abgastemperatur in Dieselmotoren während FTP- oder ECE-Tests ist für die Durchführung der vorliegenden Erfindung wichtig. Wenn die Abgastemperatur sich in einem „stabilen Zustand" befände, käme es schließlich zu einer Sättigung des Adsorptionsmittels und es käme nicht zu einer Gesamtverbesserung der NO_x-Umwandlung. Dieses cyclische Verhalten erlaubt, dass das Adsorptionsmittel während der kühleren Teilphasen des Zyklus nichtverbrannten Kraftstoff adsorbiert, wenn die katalytische Umwandlung von NO_x gering ist, und nichtverbrannten Kraftstoff während der heißeren Teilphasen des Zyklus (unter gleichzeitiger Regenerierung des Adsorptionsmittels) desorbiert, um NO_x umzuwandeln, wenn der Katalysator sich bei höherer Temperatur befindet.
Für den Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet ist es ohne weiteres verständlich, dass die Ausdrücke „heißere Teilphasen" und „kältere Teilphasen" oder eine hier verwendete äquivalente Terminologie sich auf die mittlere Abgastemperatur beziehen, wobei es klare Zyklen von niedrigeren Temperaturen zu höheren Temperaturen hin während der Emissionstests gibt. Diese Zyklen sind in der beigefügten 2 dargestellt. Wünschenswerterweise wird der adsorbierte Kraftstoff während der maximalen Umwandlung von NO_x zu N₂ desorbiert, d.h. für die meisten platinhaltigen schlanken NO_x-Katalysatoren des Standes der Technik bei Katalysatortemperaturen von 190-250°C.
Adsorbens kann ein beliebiges Adsorptionsmittel mit der Fähigkeit zur reversiblen Adsorption des speziellen Kraftstoffs oder nicht verbrannter Nebenprodukte während der Betriebesbedingungen sein und umfasst einen nicht metallisierten Zeolith. Es gibt verschiedene Zeolithe, welche diese Bedingungen erfüllen, unter Einschluss von nicht metallisierten Zeolithen und von Zeolithen, bei denen das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiuimoxid sehr hoch ist, wie beispielsweise bei Silicaliten. Ferner können auch nicht metallisierte Mordenite, Y-Zeolithe und β-Zeolithe verwendet werden. Die Teilchengröße und die Porengröße kann so eingestellt und ausgewählt werden, dass sich das Erfordernis zum Einfangen und zur Freisetzung der Kohlenwasserstoffmoleküle verbessern lässt. Kombinationen an Zeolithen können ebenfalls günstig sein.
Bei dem ausgewählten Katalysator kann es sich um einen der allgemein als Dieselkatalysatoren oder schlanke NO_x-Katalysatoren bekannten Klasse handeln. Beispielsweise kann der Katalysator Pt auf einem Aluminiumoxid-, Aluminiumoxid/Zirconiumoxid-, Zirconiumoxid-, sulfatiertem Zirconiumoxid-, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid-, Titanoxid-, Siliciumdioxid/Titanoxid- oder Zinnoxid/Aluminiumoxidträgersystem sein. Das Platin kann mit einem weiteren katalytischen oder begünstigendem Metall kombiniert sein, beispielsweise Pt/Co, Pt/Ru, Pt/Ir, Pt/Rh oder Pt/Pd, auf einem beliebigen der obigen Träger oder auf einem Zeolith, beispielsweise ZSM-5. Weitere schlanke NO_x- Katalysatoren, wie Cu auf ZSM-5, können verwendet werden, wobei vermutet wird, dass die genaue Natur für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist.
Der Katalysator befindet sich vorzugsweise auf einem Katalysatorträgersubstrat, beispielsweise einem Metall oder vorzugsweise einem keramischen Monolith vom Honigwabendurchströmtyp, und kann sich auf einem vom Adsorptionsmittel getrennten Monolith befinden. Es kann jedoch wünschenswert sein, dass sowohl der Katalysator als auch das Adsorptionsmittel auf demselben Monolith abgeschieden sind. In geeigneter Weise wird beispielsweise ein Standardcordieritmonolith mit einer Aufschlämmung eines eine große Oberfläche aufweisenden Aluminiumoxids durch Spülen beschichtet (washcoated) und anschließend getrocknet und gebrannt. Der beschichtete Monolith kann anschließend mit katalytisch aktiven Komponenten, beispielsweise einer Lösung eines oder mehrerer Salze oder Verbindungen von Metallen der Platingruppe, imprägniert und danach getrocknet und gebrannt werden. Eine äußerste Adsorptionsmittelschicht kann durch Beschichten mittels Spülen mit einer Aufschlämmung des Adsorptionsmittels zusammen mit einem ergänzenden Haftmodifizierungsmittel, beispielsweise einem kolloidalen Siliciumdioxidmaterial, z.B. das als „Ludox" bekannte, appliziert werden. Das Adsorptionsmittel kann beispielsweise 67 Gew.-% (auf Trockenbasis) der Aufschlämmung ausmachen, wobei das Siliciumdioxidmaterial 33 Gew.-% (auf Trockenbasis) bildet. Es kann notwendig sein, jede Spülbeschichtungslösung mehrmals zu applizieren, um die optimalen Beladung für das spezielle System zu erreichen. Alternativ können ein ähnliches Beschichten und Imprägnieren zur Applikation des Adsorptionsmittels auf den einer Spülbeschichtung unterzogenen Monolith verwendet werden, worauf eine weitere Spülbeschichtungslösung aus Aluminiumoxid und anschließend der Katalysator als äußerste Schicht appliziert werden. Falls gewünscht kann das Adsorptionsmittel und der Katalysator in einer einzelnen gemischten Schicht appliziert werden.
Die vorliegende Erfindung lässt sich unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen besser verstehen.
1 zeigt in graphischer Darstellung die Kohlenwasserstoff- und NO_x-Umwandlung am Katalysator in einer Auftragung gegen die Gastemperatur.
2 zeigt die Gastemperatur am Einlass in einen Katalysator bei einem typischen Leichtdieselmotorkraftfahrzeug bei einem FTP-Testzyklus.
Die 3 bis 6 zeigen Kurven der NO_x-Umwandlung bei einem simulierten Motorbetrieb.
Aus 1 ist ersichtlich, dass die NO-Umwandlung bei etwa 200°C einen scharten Peak erreicht. Über einen großen Teil des Temperaturbereichs hinweg lag die NO-Umwandlung unter 10%. Bei der Peak-NO-Umwandlung ist die Kohlenwasserstoffumwandlung geringer als maximal.
Aus dem FTP-Plot (2) ist ersichtlich, dass während der meisten Zeit die Gastemperatur am Einlass des Monolith zwischen 150 und 200 °C liegt. Während diesen Temperaturen ist die NO- und Kohlenwasserstoffumwandlung sehr gering.
3 zeigt die Ergebnisse der Tests mit einem Modelldieselabgas (400 ppm NO_x, 800 ppm C₃H₆, 12% O₂, zum Rest N₂) in einem instationären Prüfstand, der in einem Modell Abgastemperaturen gemäß einem für den Mittelabschnitt („kalt stabilisiert") eines FTP-Testzyklus typischen Zyklus nachbildete. Das Abgas wurde zu einem Katalysatorsystem aus einem im Handel erhältlichen Dieselkatalysator (1 Gew.-Teil) im Gemisch mit Zeolith ZSM-5 (1 Gew.-Teil) geführt. Es wurde eine Peak-NO_x-Umwandlung von etwa 60% beobachtet, verglichen mit einem Peak von etwa 30% für ein Kontrollexperiment unter Verwendung desselben Katalysators ohne Zeolith. Darüber hinaus wird vermutet, dass die Breite der NO_x-Umwandlungskurve höher war.
3 zeigt eine Einsenkung zwischen zwei Peaks. Diese ist vermutlich durch die Katalysatorerwärmung auf eine Temperatur oberhalb der Peak-NO_x-Umwandlungstemperatur bedingt.
Weitere Tests wurden durchgeführt, um die Leistungsfähigkeit von 0,3 g eines Pulvers von 1 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxid, das mit einer weiteren Menge Aluminiumoxid (0,3 g) vermischt ist, mit demselben Platin auf Aluminiumoxidpulver, das mit 0,3 g ZSM-5-Adsorptionsmittel vermischt ist, zu vergleichen. Ein modifizierter FTP-Test für Dieselmotoren, der den Mittelbereich des Tests veranschaulicht, währenddessen die Abgastemperaturzyklen zwischen etwa 170 und 240°C liegen, wurde durchgeführt, wobei die Ergebnisse in 4 dargestellt sind. Der untere Satz der Kurven zeigt die NO_x-Umwandlung für das Gemisch aus Katalysator und ZSM-5, wobei eine mit Hilfe des Computers durchgeführte Standardberechnung eine mittlere NO_x-Umwandlung von 33,4% zeigt. Der obere Satz der Kurven (für den Katalysator und das Aluminiumoxidpulver) zeigt eine mittlere NO_x-Umwandlung von 21,0%. Bei beiden Kurvensätzen gibt die unterbrochene Linie die Temperatur an.
Das bei diesen Tests verwendete Testgas, das auch in den folgenden Tests verwendet wurde, war ein Modelldieselabgas aus 400 ppm Propen, 200 ppm NO_x (NO), 4,5% CO₂, 200 ppm CO, 20 ppm SO₂, 5% Wasserdampf, 12,5% O₂ und zum Rest N₂.
Darüber hinaus wurde derselbe Test unter Verwendung eines einem kommerziellen System ähnlicheren Katalysatorsystems durchgeführt, d.h. es handelte sich um einen Standardcordieritkatalysatorträger in Form eines Monoliths mit einem Durchmesser von 1 Zoll und einer Länge von 1,5 Zoll (25,4 mm Durchmesser, 38,1 mm Länge) mit 400 Zellen pro Zoll² (400 Zellen/645,16 mm² oder 0,62 Zellen/mm²). Der Monolith trug 3 g pro Zoll³ (3 g/16,39 cm³ oder 0,18 g/cm³) Spülbeschichtung, bei der es sich entweder um Aluminiumoxid oder ein 50:50-Gemisch aus Aluminiumoxid und ZSM-5 handelte. Der spülbeschichtete Monolith trug Platin in einer Menge von 70 g/Fuß³ Katalysatorvolumen (70 g/28,32 l oder 2,5 g/l). Die mittlere NO_x-Umwandlung für die vorliegende Erfindung (Katalysator und Adsorptionsmittel) betrug 29,4% (untere Kurven), während die mittlere NO_x-Umwandlung für das Standardkatalysatorsystem 16,4% (obere Spuren) betrug. Die Ergebnisse sind in 5 dargestellt. Bei beiden Kurvensätzen stellt die durchbrochene Linie die Temperatur dar.
Für die beiden obigen Tests ist die mittlere NO_x-Umwandlung durch Einarbeiten eines Adsorptionsmittels viel besser.
Die in den zuletzt oben erwähnten Tests verwendeten identischen Monolithe und Pulver wurden für Tests zur Messung der NO_x-Umwandlung verwendet, wobei das Modellabgas mit einer linearen Erwärmungsrate von 50°C/min erwärmt wurde. Die Ergebnisse sind in 6 dargestellt. Der obere Kurvensatz ist der für die Monolithe, der untere Kurvensatz ist der für die Pulver. Bei beiden Kurvensätzen stellt die kontinuierliche Linie die Umwandlung durch den Katalysator und das Adsorptionsmittel dar, während die durchbrochene Linie die Umwandlung durch den Katalysator und das Aluminiumoxid darstellt. In beiden Fällen gibt es eine sehr deutliche Verbesserung der Peak-NO_x-Umwandlung und der aggregierten NO_x-Umwandlung (wie sie durch die Flächen unter den Kurven dargestellt wird) für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme.
In allen Fällen wurde die NO_x-Umwandlung unter Verwendung eines Chemilumineszenzanalysators gemessen.

Claims

Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden (NO_x) in aus einem Leichtdieselmotor strömenden Abgasen, welche nicht verbrannte Komponenten an Kohlenwasserstoff und NO_x umfassen, während eines Betriebszyklus des Motors, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas derart über einen mageren NOX Katalysator geleitet wird, welcher einen nicht metallisierten Zeolith als Adsorbens umfasst, dass im Abgas enthaltene nicht verbrannte Kohlenwasserstoffe der Teilphasen des Arbeitszyklus, bei denen die Abgastemperatur bei unter 190°C liegt, am Zeolith adsorbiert werden und während der Teilphasen des Arbeitszyklus, bei denen die Arbeitstemperaturen zwischen 190°C und 250°C liegen, vom Zeolith desorbiert werden, so dass sich ein kombinierter und erhöhter Gehalt an Kohlenwasserstoffkomponenten im Abgas gegenüber dem mageren NO_x-Katalysator ergibt und dabei wenigstens ein Teil des NO_x in den aus dem Dieselmotor strömenden Gasen katalytisch zu N₂ reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ZSM-5, Silicalit, Mordenit, Y-Zeolith oder β-Zeolith ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Zeolith mit dem mageren NO_x-Katalysator vermischt oder überschichtet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der magere NO_x-Katalysator ein Katalysator auf Platinbasis auf einem Oxid oder einem Zeolith als Träger ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Oxidträger Aluminiumoxid ist.