PT810197E - Processo de preparacao de halogenodifluoroacetatos de alquilo - Google Patents

Description

Descrição “Processo de preparação de halogenodifluoroacetatos de alquilo” A presente invenção diz respeito a um processo de preparação directa de halogenodifluoroacetatos de alquilo mediante reacção de 1,1-difluorotetra--halogenoetanos com um álcool.

Os halogenodifluoroacetatos de alquilo são intermediários de síntese de produtos farmacêuticos e fitossanitários.

Foram já descritos numerosos processos para obter esses halogenodifluoroacetatos de alquilo.

Na maior parte dos casos, eles recorrem à reacção de um álcool com um ácido halogenodifluoroacético ou de preferência com os fluoretos e os cloretos correspondentes.

Esses halogenetos (fluorreto ou cloreto) de halogenodifluoroacetilo podem ser obtidos de acordo com técnicas muito variadas. A patente de invenção US 5 259 938 descreve um processo de preparação de cloreto de ω-halogenodifluoroacetilo de fórmula geral M(CF2)nCOCl, com M = F ou Cl e em que o símbolo n representa um número compreendido entre 1 e 10, mediante oxidação fotoquímica na presença de cloro de compostos de fórmula geral M(CF2)n CHXC1V com x = 1 ou 2 sabendo-se que + y = 3.

No Journal of Organic Chemistry, 33(2) p.816-9 (1968) descreve-se um processo de acesso ao cloreto de bromodifluoroacetilo que comporta as etapas segumtes:

THF

Bromo CF2 = CF2 + NaOCH3——> CF2 = C(F)(OCH3) —-> --> CF2BrCFBrOCH3

CF2BrCFBrOCH3 + 2CIS03H -> CF2BrC(0)CI O rendimento final em CF2BrC(0)Cl em relação ao tetrafluoroetileno C2F4 é inferior a 30%

Os fluoretos de ditluoro-halogenoacetilos podem ser obtidos igualmente a partir de C2F4

Em particular, o fluoreto de bromodifluoroacetilo pode ser obtido de acordo com as etapas descritas a seguir no pedido de patente de invenção japonesa publicado sob o n.° JP 82 40434 : O CF2BrCF:Br (obtido segundo CF2 = CF2 + Br2) + S03 (ou HS03F) proporciona um intermediário que contém o grupo de fórmula BrCF2CF20S02—.

Aquece-se este intermediário com H2S04 ou KF/sulfolano e obtém-se o fluoreto de bromodifluoroacetilo CF2BrC(0)F.

Os processos mais citados consistem, no entanto, em realizar uma hidrólise sulfurica, na presença de sais mercúricos, de 1,1-difluorotetra-halogenoetanos tais como: CF2BrCFClBr, CF2C1CC13.

Assim, MOREL D. & DAWANS F. (Tetrahedron, 33(12) pp 1445-7) mencionam que o 1,2-dibromoclorotrifluoroetano obtido mediante bromação do clorotrifluoroetileno é hidrolisado em meio óleum na presença de HgO de acordo com a reacção: óleum

CF2BrCFCIBr-> CF2 BrC(0)F

HgO 3

'""/C

Com um óleum a 30-40%, a quantidade de HgO utilizada para activar a reacçao é da ordem de 1% em peso em relação ao CF2BrCFClBr. Se a concentração do óleum for superior a 60%, pode suprimir-se o óxido mercúrico. A patente de invenção DE 1020970 descreve a preparação de CF2C1C(0)C1 de acordo com um método análogo que consiste em tratar CF2ClCClBr2 com um óleum na presença de HgS04 a uma temperatura próxima de 50°C de acordo com a reacção:

HgS04

CF2CICCIBr2 + óleum (65 % SO3)-► SO2 + CF2CIC(0)CI

50 - 60° C O CF2C1C(0)C1 pode ser purificado mediante cloração catalítica em fase gasosa e depois separado por destilação fraccionada.

De salientar igualmente que se pode partir dos óxidos de olefínas per--halogenados tais como o óxido de tetrafluoroetileno ou xxx A patente de invenção EP 380 129 descreve a preparação de CF2BrC(0)F de acordo com a reacção: carvão activado

F2C - CF2 + Et3SiBr-► CF2BrC(0)F

\ 1 - 196° C

O

De assinalar, finalmente, que Chang-Ming Hu e Colab. (Journal of Fluorine Chemistry, 49 (1990) p. 275-280) descreveram um método bastante geral que converteu um halogenoetano no ácido correspondente fazendo reagir quantidades estequiométricas de pofifluoroper-halogenoalcano e de um par redox constituído por persulfato de amónio e formato de sódio. 4

Assim, ο 1,1 -difluorotetracloroetano é convertido no ácido clorodifluoroacético de acordo com areacção: CF2C1CC13 + (NH4)2S2Og + HC02Na, 2H20 CF2ClCOOH (rendimento 66,5% - conversão 100%) 14ectua-se a reacção à temperatura de 30°C em meio DMF com borhulhamcnto de ar. Uma vez terminada a reacção, despeja-se o meio em água e extrai-se a solução fortemente ácida com éter. Neutraliza-se o extracto etéreo com uma solução aquosa de NaHC03. Evapora-se a fase aquosa até à secura e depois retoma-se o resíduo (CF2ClC02Na) com H2S04 concentrado e depois destila-se.

Todos estes processos apresentam numerosos inconvenientes. Utilizam na maior pane dos casos meios reaccionais corrosivos (óleum - H2S04 concentrado), catalisadores perigosos para o meio ambiente (sais de mercúrio) ou então recorrem a reacções susceptíveis de libertar gases corrosivos tais como HF. Isto leva, por um lado, a aparelhagens especificas e dispendiosas (revestimento de PVDF ou PTFE) e, por outro lado, a tratamentos complexos dos efluentes se se pretender preservar o meio ambiente.

Além disso, deve notar-se que determinadas matérias primas são de acesso difícil ou então de manipulação perigosa necessitando de aparelhagens muito específicas. O processo que constitui o objecto da presente invenção permite obter directamente, de maneira simples e com rendimentos elevados, a partir de reagentes facilmente acessíveis, os halogenodifluoroacetatos de alquilo de fórmula geral: 5

CF2 X - C - OR (I)

II o na qual o símbolo X representa um átomo de fluór, de cloro de bromo ou de iodo, o símbolo R representa um radical hidrocarbonado alifático, de cadeia linear ou ramificada, com um número de átomos de carbono compreendido entre 1 e 10 e, de preferência, compreendido entre 1 e 8, sendo esse processo caracterizado pelo facto de compreender:

Io/ em fazer reagir um 1,1 -difluorotetra-halogenoetano de fórmula geral: CF2XCY2Z (Π) na qual o símbolo X tem os significados definidos antes na fórmula geral (I), os símbolos Y e Z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de bromo, de cloro ou de iodo, com um álcool de fórmula geral ROH (III), na qual o símbolo R tem os significados definidos antes na fórmula geral (I), de acordo com uma razão molar ROH/CF2 XCY2Z no máximo igual a 30 e, de preferência, compreendida entre 5 e 20, na presença de oxigénio e de uma quantidade molar menor p, sendo no máximo igual a 40% da quantidade molar total p + q utilizada, de pelo menos um iniciador químico de radicais livres; 2o/ em aquecer o meio reaccional obtido na fase 1°/ a uma temperatura pelo menos igual a 40°C e, de preferência, compreendida entre 60°C e 80°C; 3o/ em introduzir em contínuo ou por adições sucessivas, ao mesmo tempo que se mantém a temperatura da etapa 27 e sempre na presença de oxigénio, uma quantidade molar maior q de pelo menos um iniciador químico de radicais livres tais que a razão molar p+q/CF2XCY2Z fica compreendida entre 0,01 e 0,2 e, de preferência, compreendida entre 0,05 e 0,1; 4°/ em arrefecer o meio reaccional à temperatura ambiente, depois extrair por destilação do referido meio reaccional um produto bruto e depois submeter o referido produto bruto a uma destilação na presença de um solvente alifático, cicloalifático ou aromático; 5o/ em recuperar o halogenodifluoroacetato de alquilo (I).

Por produto bruto, designa-se de acordo com a presente invenção uma mistura que compreende água, ROH em excesso, o halogenodifluoroacetato de alquilo (I), o 1,1-difluorotetra-halogenoetano (II) não transformado e diversos subprodutos. Esse produto bruto representa pelo menos 60% e de preferência 70% em peso do meio reaccional. A título de ilustração de 1,1-difluorotetra-halogenoetanos (II) utilizadas de acordo com a presente invenção, pode-se citar os compostos de fórmula: CF2BrCCl2Br, CF3C1CC12I, CF2BrCCl2I, CF3CBr3.

Todos esses compostos são obtidos de maneira conhecida e não fazem parte do objecto da presente invenção. Não se sairá do quadro da presente invenção se se operasse a etapa Io/ na presença de água. Essa quantidade ponderai de água pode variar em larga medida e pode atingir 50% da massa total dos reagentes. A título de ilustração do álcool de fórmula geral ROH utilizável de acordo com a presente invenção, pode-se citar o metanol, o etanol, o isopropanol, o propanol, o n-butanol, o 2-etil-hexanol. A título de ilustração de iniciador químico de radicais livres utilizável de acordo com a presente invenção, pode-se citar o peróxido de hidrogénio, os peróxidos orgânicos como o peróxido de benzoílo, o peróxido de lauroílo, o peróxido de acetilciclo-hexano-sulfonilo, o peróxido de isobutiroílo, o peróxido de dicloroacetilo, o peróxido de tricloroacetilo; os hidroperóxidos orgânicos como o hidroperóxido de terc.-butilo, o hidroperóxido de terc.-amilo, o hidroperóxido de cumeno, o hidroperóxido de paramentano; os peroxidicarbonatos como peroxidicarbonato de etilo, o peroxidicarbonato de etil-hexilo, o peroxidicarbonato de isopropilo, o peroxidicarbonato de isobutilo, o peroxidicarbonato de cetílo, o peroxidicarbonato de ciclo-hexilo, o peroxidicarbonato de miristilo, o peroxidicarbonato de terc.-butilciclo-hexilo; o pemeodecanoato de terc.-butilo, o pemeodecanoato de cumilo; o permetoxiacetato de terc.-butilo; o peretoxiacetato de terc.-butilo; os compostos azóicos tais como o 2,2’-azo-bis (2,4--dimetil vai eroni trilo), o 1,1-azobis (ciclo-hexanocarbonitrilo), o azobis (isobutironitritilo), o 2,2’-azobis(2-metilbutÍTOnitrilo).

De entre iniciadores químicos prefere-se utilizar os compostos azóicos tais como o azobis(isobutironitrilo) designado por AIBN com o 2,2,-azobis(2--metilbutironitrilo) designado por AMBN. Prefere-se utilizar muito particulannente o AMBN.

De acordo com a presente invenção, pode-se utilizar nas etapas Io/ e 2o iniciadores químicos de radicais livres iguais ou diferentes mas, de preferência, utilizar-se-á um iniciador idêntico. 8 v»-*7 ./ // ,/' A quantidade molar menor p de iniciador químico de radicais livres encontra--se de preferência compreendida entre 10% e 20% da quantidade molar total p + q utilizada nas etapas 1°/ e 37 do processo.

Como solvente susceptível de formar um azeotropo com o álcool de fórmula geral ROH e/ou com a água pode-se utilizar qualquer solvente não alcoólico que não deve ser reagente relativamente aos reagentes (Π) e (ΠΙ) nem exercer influência sobre os produtos formados (I).

Deve ser igualmente totalmente inerte nas condições operatórias de destilação. A título de ilustração de tais solventes utilizáveis de acordo com a presente invenção, pode-se utilizar as parafinas lineares tais como o hexano, o heptano, as cicloparafinas tais como o ciclo-hexano, o ciclo-heptano, os aromáticos tais como o tolueno, o benzeno, o cumeno, os xilenos.

De acordo com a presente invenção, utilizar-se-á uma quantidade ponderai de solvente compreendida entre 50% e 200% e, de preferência, uma quantidade compreendida entre 60% e 100% em relação ao produto bruto.

De acordo com uma variante do processo pode operar-se mediante adição na etapa 1°/ de um solvente idêntico ou diferente do utilizado na etapa 47. Nessa variante, suprime-se a operação de extracção por destilação do produto bruto do meio reaccional.

De acordo com a presente invenção, a duração da etapa 37 pode variar em larga medida. Ela é pelo menos igual a 1 hora e, de preferência, encontra-se compreendida entre 6 horas e 24 horas.

De acordo com a presente invenção, realiza-se a reacção na presença de oxigénio ou de ar, ou então de ar enriquecido com oxigénio, ou então ainda de um gás inerte tal como o azoto ou o árgon enriquecido com oxigénio. De acordo com a presente invenção, operar-se-á com uma quantidade molar de oxigénio pelo menos igual a 1 mole por mole de (IT) utilizado.

Opera-se geral mente à pressão atmosférica (105 Pa) mas não se sairia do quadro da presente invenção se se operasse a uma pressão diferente. A invenção apltca-se muito particularmente à preparação do bromodifluoroacetato de etilo, do clorodifluoroacetato de etilo e do trifluoroacetato de etilo.

De uma maneira geral, prepara-se os produtos de fórmula geral (I) em qualquer dispositivo que permita uma boa dispersão do oxigénio no meio reaccional.

Operar-se-á muito particularmente num reactor cilíndrico vertical (de vidro) munido de uma camisa dupla na qual pode circular um fluido portador de calor ou de arrefecimento, equipado com um refrigerante ascendente em ligação com uma guarda hidráulica, de um tubo mergulhante, de uma tomada de temperatura, de uma introdução e cuja base é constituída por uma placa porosa através da qual o oxigénio se difunde no reactor. A porosidade da placa situada na base do referido reactor é tal que permite obter uma boa difusão do oxigénio no meio reaccional. 0 referido reactor pode eventualmente ser munido de um agitador ou então ainda de um anel de recirculação.

Prepara-se os produtos de fórmula geral (I), vantajosamente, de acordo com o modo operatório a seguir. Introduz-se num reactor tal como descrito anteriormente e sob corrente de oxigénio (chegando o referido oxigénio à base do referido reactor e atravessando a placa porosa situada na base do reactor) o 1,1-difluorotetra- -hagenoetano (II), o álcool de fórmula geral ROH (III), uma quantidade p de iniciador químico de radicais livres e eventualmente água.

Aquece-se o meio reaccional sempre sob corrente de oxigénio.

Introduz-se em seguida em contínuo ou por adições sucessivas a quantidade q de iniciador químico de radicais livres.

Terminada a adição, arrefece-se o meio reaccional e depois efectua-se uma primeira destilação que permite extrair do meio reaccional um produto bruto tal como definido anteriormente. Em seguida, submete-se esse produto a uma destilação na presença de um solvente susceptível de formar um ou mais azeotropos (binário e/ou ternário) com a água e/ou o álcool. Em seguida, submete-se o resíduo dessa destilação a uma purificação para recuperar o halogenodifluoroacetato de alquilo (I). Essa purificação consiste, na maior parte dos casos, em efectuar uma destilação sob pressão reduzida.

Os reagentes não transformados, tais como em particular o álcool de fórmula geral ROH, e o solvente, podem ser reciclados.

Os produtos são analisados por cromatografia em fase gasosa e identificados por ressonância magnética nuclear O processo que constitui o objecto da presente invenção permite obter halogenodifluoroacetatos de alquilo (I) directamente, de acordo com condições operatórias suaves por simples reacção entre um 1,1-difluorotetra-halogenoetano e um álcool com uma conversão elevada do 1,1-difluorotetra-halogenoetano em éster. Além disso, os efluentes são constituídos por produtos que podem ser eventualmente reciclados, tais como em particular o solvente.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção. 11 EXEMPLO 1

Num reactor tubular de 430 ml, munido de uma camisa dupla na qual circula um lluido portador de calor, de um dispersor de gases na sua base (vidro sinterizado). de uma chegada de gases situada na parte inferior do referido reactor, de um condensador em ligação com um trapa arrefecida, de uma ampola de carga, de uma sonda de temperatura, de um tubo de alimentação, injecta-se uma corrente de ar com um caudal de 8 1/h através do dispersor e depois introduz-se sucessivamente: - 74.03 g <ou seja, 0,253 mole) de CF2BrCl2Br, - 174.5 g (ou seja, 3,789 moles) de etanol o que corresponde a uma razão molar etanol 'CT;RrCCI2Br igual a cerca de 15, e - 486 mg de 2,2’-azobis(2-metil-butironitrilo), no seguimento designado por AMBN, como iniciador químico de radicais livres.

Aquece-se o conjunto à temperatura de 70°C por meio de um óleo que circula na camisa dupla.

Mantém-se o caudal de ar de 8 1/h e a temperatura de 70°C durante 12 horas, tempo durante o qual se adiciona de duas em duas horas 486 mg de AMBN, ou seja 5 x 486 = 2 430 g de AMBN (0,0126 mole). Isto corresponde a uma razão molar iniciador/CF2BrCCl2Br igual a: = 0,0596 0,0025 + 0,0126 0,253

Efectua-se o avanço da reacção mediante determinação da conversão de CF2BrCCl2Br por análise de cromatografia em fase gasosa (CFG) de recolhas efectuadas no meio reaccional. Os resultados são indicados a seguir: 12

Tempo de reacção (hora)

Conversão de CF2BrCCl2Br 24 5 65 91 12

Arrefece-se o meio reaccional à temperatura ambiente. Obtém-se 236,4 g de uma mistura que se submete a uma destilação numa coluna adiabática de tipo “Oldershaw” com 20 pratos munida de um temporizador.

Leva-se a temperatura do pé da coluna até 88°C, deixa-se equilibrar a transfega-se um produto bruto na cabeça da coluna com um refluxo de 9/1, até uma temperatura de 77,5°C. Decorridas 8h50 mm de destilação, interrompe-se a destilação.

Obtém-se 165,5 g de um produto bmto (cerca de 70% em peso da mistura reaccional submetida à destilação) que compreende etanol (40% em peso), bromodifluoroacetato de etilo (19,57% em peso), água, ...

Submete-se este produto bruto a uma segunda destilação na presença de 100 g de ciclo-hexano a fim de eliminar a água e o etanol.

Utiliza-se a mesma coluna que anteriormente. A cabeça da coluna encontra-se munida de um Timer e de um Florentin para a reciclagem da fase orgânica (ciclo-hexano).

Leva-se a temperatura do pé da coluna a 90°C e deixa-se equilibrar a coluna. Destila-se na cabeça da coluna, a uma temperatura de 62,1°C, o azeotropo ternário, água, etanol, ciclo-hexano, e depois, destila-se à temperatura de 64,9°C o azeotropo binário etanol/ciclo-hexano com um refluxo de 9/1. 13

Destila-se em seguida o excesso de ciclo-hexano.

Submete-se o bromodifluoroacetato de etilo (BDFAE) obtido no pé da coluna com uma pureza de cerca de 95% a uma nova destilação sob pressão reduzida.

Obtém-se 34 g de bromodifluoroacetato de etilo que destila a 57°C/58°C sob uma pressão de 133,32 Pa (100 mm Hg). A pureza determinada por CFG é de 98,5%. O rendimento molar em bromodifluoroacetato de etilo obtido (pureza : 98,5%) é de 68% em relação ao CF2BrCCl2Br utilizado. O bromodifluoroacetato de etilo foi identificado por ressonância magnética nuclear (RMN) do protão (H1), do carbono 13 (C13) e do flúor 19 (F19) num aparelho Briicker tipo AC300 multinúcleos (frequências para H1 = 300,13 MHz, para C13 = 75,47 MHz e para F19 = 282,4 MHz).

Identificação RMN de a b cd CF2BrCOCH2CH3

II o ♦ Espectro RMN do Ci3 (solvente = CDCI3) da = 108,8 ppm db = 159,5 ppm dc = 64,5 ppm dd= 13,5 ppm ♦ Espectro RMN do F19 14 (solvente = CDCl3/padrâo externo : ácido trifluoroacético) 5(CF2Br) = -16,8 ppm constante de acoplamento Jc.f=314 Hz constante de acoplamento Jc-r=31 Hz ♦ Espectro RMN do H1 (solvente = CDCl3/padrão interno : tetrametilsilano) Ó(CH2) = 4,42 ppm Ô(CHj) = 1,40 ppm EXEMPLO 2

Procede-se na mesma aparelhagem do exemplo 1.

Injecta-se uma corrente de ar com um caudal de 8 1/h através do dispersor, e depois introduz-se sucessivamente: - 38 g (ou seja 0,130 mole) de CF2BrCCl2Br, - 87,2 g (ou seja 1,893 moles) de etanol, o que corresponde a uma razão molar etanol/CF2BrCCl2Br igual a 14,56, e 242,5 mg (ou seja 0,0013 mole) de AMBN.

Aquece-se o conjunto à temperatura de 70°C por meio de um óleo que circula na camisa dupla.

Mantém-se o caudal de ar de 8 1/h e a temperatura de 70°C durante 12 horas, tempo durante o qual se injecta em contínuo 15,15 g de uma solução mãe etanólica de AMBN à razão de 1,262 g/h.

Essa solução é constituída por 1,248 g (ou seja 0,0065 mole) de AMBN, 9,7 g de etanol e 4,2 g (ou seja 0,143 mole) de CF2BrCCl2Br.

Isto corresponde a uma razão molar iniciador/CF2BrCCl2Br igual a: 15 0,0013+0065 0,130 + 0,014

Tal como no exemplo 1, efectua-se o avanço da reacção mediante determinação da conversão de CF2BrCCl2Br por análise CFG de recolhas efectuadas ιιυ iiiciu ícacciunal.

Os resultados encontram-se indicados a seguir:

Tempo de reacção (hora) Conversão de CF2BrCCl->Br (%) 1 18 5 45 12 72

Arrefece-se o meio reaccional à temperatura ambiente.

Obtém-se 131,5 g de uma mistura que se trata de acordo com as condições de destilação do exemplo 1.

Submete-se o produto bruto obtido após a primeira destilação (93 g) a uma segunda destilação na presença de 60 g de ciclo-hexano. O bromodifluoroacetato de etilo obtido após destilação sob pressão reduzida tem uma pureza idêntica à do obtido no exemplo 1.

Obtém-se 14,25 g de bromodifluoroacetato de etilo o que corresponde a um rendimento molar de 54% em relação ao CFjBrCC^Br total utilizado. EXEMPLO 3

Procede-se na mesma aparelhagem que no exemplo 1 e de acordo com condições operatórias idênticas com a excepção de se utilizar etanol a 95%. > quantidade de reagentes utilizados : 16 - 37,12 g (ou seja 0,127 mole) de CF2BrCCl2Br, - Álcool a 95% 93,21 g o que corresponde a 88,55 g de etanol 100% ou seja 1,922 moles e 4.66 g de água, - 242,5 mg (ou seja 0,0013 mole) de AMBN. O caudal de ar é de 8 1/h, a temperatura é de 70°C e a duração da reacção é de 12 horas, tempo durante o qual se adiciona de duas em duas horas 242,5 mg de AMBN.

Isto corresponde a uma razão molar iniciador/CF2BrCCl2Br igual a: 0,0013 + 5x0,0013 _0061/[ 0,127

Efectuou-se o avanço da reacção mediante determinação da conversão de CF2BrCCl2Br tal como nos exemplos anteriores.

Os resultados são descritos a seguir:

Tempo de reacção Conversão de CF2BrCCl2Br (hora) (%) 1 35 3 48 5 65 7 79 9 87 12 99

Arrefece-se o meio reaccional até à temperatura ambiente.

Obtém-se 119 g de uma mistura que se trata de acordo com as condições da destilação do exemplo 1. 17

Submete-se o produto bruto obtido após a primeira destilação (cerca de 85 g) a uma segunda destilação na presença de 70 g de ciclo-hexano.

Após destilação sob pressão reduzida obtém-se 15,2 g de bromodifluoroacetato de etilo com uma pureza igual a cerca de 98% o que corresponde a um rendimento molar de 59% em relação ao CF2BrCCl2Br utilizado. EXEMPLO 4

Opera-se na mesma aparelhagem que no exemplo 1. Injecta-se uma corrente de ar com um caudal de 8 1/h através do dispersor e depois introduz-se sucessivamente: - 37,21 g (ou seja 0,127 mole) de CF2BrCCl2Br, -114,08 g (ou seja 1,90 mole) de isopropanol, o que corresponde a uma razão molar isopropanol/CF2BrCCl2Br de 14,96; e - 244,6 mg (ou seja 0,00127 mole) de AMBN.

Aquece-se o conjunto à temperatura de 70°C por meio de um óleo que circula na camisa dupla.

Mantém-se o caudal de ar de 8 1/h e a temperatura de 70°C durante 7 horas, tempo durante o qual se adiciona de duas em duas 242,6 mg de AMBN ou seja 3 x 242,6 = 727,8 mg de AMBN (0,00379 mole). Isto corresponde a uma razão molar iniciador/CF2BrCCl2Br igual a 0,00127 + 0,00379 _ 0 039g 0,127

Tal como no exemplo 1, efectua-se o avanço da reacção mediante determinação da conversão de CF2BrCCl2Br por análise CFG de recolhas efectuadas no meio reaccional.

Os resultados são descritos a seguir: Tempo de reacção (hora) (%) 1 48 3 70 5 90 7 98

Conversão de CF2BrCCl2Br

Anrcfece-se o meio reaccional à temperatura ambiente.

Obtem-se 142.3 g de uma mistura que se trata de acordo com as condições de destilação do exemplo 1. Submete-se o produto bruto obtido após a primeira destilação (99,6 g) a uma segunda destilação na presença de 70 g de toleuno. O bromodifluoroacetato de isopropilo obtido após destilação sob pressão reduzida tem uma pureza superior a 99%.

Obtém-se 19,7 g de bromodifluoroacetato de isopropilo, o que corresponde a um rendimento molar de 71 % em relação ao CF2BrCCl2Br utilizado. EXEMPLO 5

Opera-se na mesma aparelhagem do exemplo 1. Injecta-se uma corrente de ar com um caudal de 16 1/h através do dispersor, e depois introduz-se sucessivamente: - 35,31 g (ou seja 0,12 mole) de CF2BrCCl2I, - 82,84 g (ou seja 1,8 moles) de etanol, o que corresponde a uma razão molar etanol/CF2BrCCl2I de 15; e - 0,1157 mg (ou seja 0,0006 mole) de AMBN.

Aquece-se o conjunto à temperatura de 71°C. 19

Mantém-se o caudal de ar de 16 1/h e a temperatura de 71 °C durante 2 horas, tempo durante o qual se adiciona de 30 em 30 minutos 0,1157g de AMBN ou seja 3 x 0,1157 = 0,3471 g de AMBN (0,0018 mole). Isto corresponde a uma razão molar iniciador/CF2BrCCl2I igual a

0,0006 + 0,0018 _ Q 0,1195 A conversão de CF2BrCCl2I ao cabo de 2 horas é de 81%.

Arrefece-se o meio reaccional à temperatura ambiente.

Obtém-se 117,1 g de uma mistura que se trata de acordo com as condições de destilação do exemplo 1.

Submete-se o produto obtido após a primeira destilação (82 g) a uma segunda destilação na presença de 60 g de ciclo-hexano. O clorodifluoroacetato de etilo obtido após destilação sob pressão reduzida tem uma pureza de cerca de 99% (determinada por CFG). O rendimento molar em clorodifluoroacetato de etilo obtido (pureza: 99%) é de 65% em relação ao CF2BrCCl2I utilizado. O clorodifluoroacetato de etilo foi identificado por RMN do C13, F19 e H1.

Identificação RMN do a b c d CF2CICOCH2CH3

II

O • Espectro RMN do C13 (solvente = CDC13) Ôa = 116,9 ppm 6b = 159,2 ppm 20 6c = 64,5 ppm ôd = 13,7 ppm • Espectro RMN do F19 (solvente = CDCl3/am ostra externa TFA) δ (CF2C1) = -15,4 ppm

J1 =300 Hz, J2 =34,5 Hz C-F C-F • Espectro RMN do H1 (solvente = CDCl3/amostra interna TMS) δ (CH2) = 4,4 ppm δ (CH3) = 1,4 ppm

Lisboa, 28 de Maio de 2001 / / /

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Claims (9)

1 Reivindicações 1. Processo de preparação de halogenodifluoroacetatos de alquilo de fórmula geral: CF2 X - C - OR (I) II o na qual o símbolo X representa um átomo de fluór, de cloro de bromo ou de iodo, o símbolo R representa um radical hidrocarbonado alifático, de cadeia linear ou ramificada, com um número de átomos de carbono compreendido entre 1 e 10, caracterizado pelo facto de compreender: 17 fazer reagir um 1,1 -difluorotetra-halogenoetano de fórmula geral: CF2XCY2Z (II) na qual o símbolo X tem os significados definidos antes na fórmula geral (I) e os símbolos Y e Z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de bromo, de cloro ou de iodo, com um álcool de fórmula geral ROH (ΠΙ), na qual o símbolo R tem os significados definidos antes na fórmula geral (I), de acordo com uma razão molar ROH/CF2 XCY2Z no máximo igual a 30 e, de preferência compreendida entre 5 e 20, na presença de oxigénio e de uma quantidade molar menor p, sendo no máximo igual a 40% da quantidade molar total p + q utilizada, de pelo menos um iniciador químico de radicais livres; 27 aquecer o meio reaccional obtido na fase 17 a uma temperatura pelo menos igual a 40°C e, de preferência, compreendida entre 60°C e 80°C; 37 introduzir em contínuo ou por adições sucessivas, ao mesmo tempo que se mantém a temperatura da etapa 27 e sempre na presença de oxigénio, uma quantidade molar maior q de pelo menos um iniciador químico de radicais livres tais que a razão molar p+q/CF2XCY2Z fica compreendida entre 0,01 e 0,2 e, de preferência, compreendida entre 0,05 e 0,1; 4°/ arrefecer o meio reaccional à temperatura ambiente, depois extrair por destilação do referido meio reaccional um produto bruto e depois submeter o referido produto bruto a uma destilação na presença de um solvente alifático, cicloalifatico ou aromático; 5°/ recuperar o halogenodifluoroacetato de alquilo (I).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o 1,1-difluorotetra-halogenoetano de fórmula geral (ffl) ser CF2BrCCl2Br ou CF2BrCCl2l.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o álcool de fórmula geral ROH (III) ser o etanol ou o isopropanol.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o iniciador químico de radicais livres ser um composto azóico.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o composto azóico ser o 2,2-azobis(2-metilbutironitrilo).

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade molar menor p de iniciador químico de radicais livres se encontrar compreendida entre 10% e 20% da quantidade molar total p+q utilizada.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o solvente ser o ciclo-hexano ou o tolueno.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de se operar na presença de ar. 3

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se operar na presença de água. Lisboa, 28 de Maio de 2001