KR20060042888A

KR20060042888A - 플루오로할로겐에테르 제조방법

Info

Publication number: KR20060042888A
Application number: KR1020050008202A
Authority: KR
Inventors: 비토 토르텔리; 스테파노 밀레판티; 피에란젤로 칼리니
Original assignee: 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2005-01-28
Publication date: 2006-05-15
Also published as: ITMI20040132A1; JP4854203B2; KR101125167B1; US20070004940A1; CN100567239C; EP1566374B1; EP1566374A1; JP2005213256A; CN1680241A; US7319173B2

Abstract

다음 일반식을 가진 (퍼)플루오로할로겐에테르의 제조방법으로서:

여기서:

서로 동일하거나 상이한 A 및 A'는 Cl, Br 및 H 사이에서 선택되고; m=1, 2 ; n=0, 1 ; R₁는 다음군로부터 선택되는, 플루오르화 치환기, 바람직하게는 퍼플루오르화된 치환기이며: C₁-C₂₀선형 또는 가지형 알킬성; C_3-C₇ 환형알킬성; 방향족, C₆-C₁₀ 아릴알킬; 헤테로고리형 또는 C₅-C₁₀ 알킬헤테로고리형; 바람직하게는 퍼플루오로알킬; R'는 출원에서 정의된 것이며

다음 화학식을 가진 카르보닐 화합물의 반응에 의해

여기서:

R' 및 n는 상기와 같고; u = 0, 1; R'는 출원에서 정의된 것이며; 액체상에서, 원소 플루오르 및 다음 화학식의 올레핀화합물으로

CAF = CA'F₂ (Ⅲ)

여기서 A 및 A'는 상기와 같으며, -120℃ 내지 -20℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 -40℃의 온도에서, 선택적으로 반응조건하에 불활성용매의 존재에서 제조되는 방법이다.

(퍼)플루오로할로겐에테르, 카르보닐 화합물, 플루오르화 치환기, 올레핀화합물

Description

플루오로할로겐에테르 제조방법{Process for preparing fluorohalogenethers}

본 발명은 (퍼)플루오로-알킬 구조를 가진 플루오르화 비닐에테르 제조방법에 관한 것이다.

더 상세하게는 본 발명은 할로겐이탈반응 또는 할로겐화수소이탈반응에 의해 다른 말단기가 카르보닐기를 포함하는 플루오르화 비스비닐에테르 및/또는 플루오르화 모노비닐에테르를 제공하는 (퍼)플루오로-알킬 구조를 가진 플루오로할로겐에테르의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 좋은 선택성을 가진 (퍼)플루오로알킬 구조를 가진 플루오로할로겐에테르를 획득하게 한다.

다른 말단기가 카르보닐기를 함유하는 플루오르화 모노비닐에테르는 신규하다.

알려진 것처럼, 플루오르화 비닐에테르는 플루오르화 엘라스토머로부터 열가공처리가능한 반정질(semicrystalline) 플루오르화 중합체까지, 여러 가지 중합체들을 획득하기 위한 가치있는 단량체족을 형성한다.

올레핀으로 하이포플루오리트의 반응을 사용한 플루오로할로겐에테르 획득방 법은 종래기술에서 알려졌다. 하이포플루오리트 제조에 대해 가장 알려진 방법은 금속 플루오르계 촉매를 사용한다.

미국특허 제4,827,024호에서, CsF의 형태로된 촉매의 존재하에서, 선택적으로 예를들어 구리인 금속들과의 혼합으로, 최소한 두 개 탄소원자들을 가진 할로겐화 카르보닐 화합물들의 플루오르로, 등분자 양으로, 플루오르화에 의해 하이포플루오리트의 연속방식으로의 제조가 기술되어있다. 일반적으로 촉매(CsF) 지지체들로서를 제외하고도, 열교환을 더 쉽게 만들기 위해, 즉, 하이포플루오리트 합성에서 생산된 열을 방산하기 위해 이러한 금속들이 사용된다.

상기 종래기술에 따른 금속지지체는 두가지 주요기능들을 수행해야만 한다: 1) 반응물에 접근가능한 형태로 촉매를 유지하는 것 2) 열교환을 촉진시켜 요구된 범위에서 촉매 베드(bed)의 온도를 조절가능하게 유지하는 것. 지지체의 그이상의 본질적인 모습은 반응물 및 반응생성물을 향한 완전한 관성이다.

미국특허 제4,816,599호, 제4,801,409호 및 제4,962.282호는 몇몇 아실플루오라이드는 CsF의 존재하에서 반응물의 분해를 발생시키기 것으로 알려졌기 때문에, 완전히 아실플루오라이드를 하이포플루오리트로 전환하기 위해 초과의 플루오라이드를 사용하여 하이포플루오리트가 바람직하게 제조되어 촉매 베드에서 아실플루오라이드 농도가 매우 낮다. 예를들어 플루오르화학지에 있는 Carl G. Krespan, 16 (1980) 385 - 390 를 참조한다.

상기 기술된 촉매를 사용하여, 하이포플루오리트 제조를 위한 종래기술의 방법에서 출원인에 의해 수행되는 실험들은, 불연속 및 연속법 양자에서, 상기 촉매 계를 사용하여 촉매활성이 빠르게 시간이 지남에 따라 감소되는 것을 나타내었다. 출원인은 하이포플루오리트 합성에서 종래기술의 기술된 방법에서 바람직한 것으로서 표시된 조건에서, 화학량적 값으로 초과의 플루오르가 사용되는 경우, 완전한 촉매 불활성화까지 활성감소가 특징있다는 것을 상세히 발견하였다.

그러므로 종래기술에 따라 상기 기술된 불편을 가능한한 감소시키기 위하여 하이포플루오리트 합성에서 초과의 플루오르를 작용시켜야 한다. 종래기술 촉매는 상기 조건하에서 작동시켜 매우 빠르게 약 2-3 일내에 불활성화된다. 매우 낮은 존손시간 동안 실제로 연속산업공정을 이용하는 것은 불가능하다.

더구나, 불연속방식으로 하이포플루오리트 합성방법에서, 촉매 베드가 지지체없이 사용되는 경우, 하이포플루오리트 획득을 위한 반응에서 그 이상의 이용은 매우 낮은 수율을 나타내고 매우 빠른 불활성화가 관찰된다.

플루오르화 비닐에테르의 획득방법은 종래기술에서 알려졌다. 미국특허 제4,900,872호는 블활성용매에서 희석된 퍼플루오로알킬 하이포플루오리트 및 화학식 CA^ⅠF = CA'^ⅠF를 가진 올레핀, 여기서 A 및 A'는 동일하거나 서로 다른, Cl 및 Br이며, 사이의 연속반응에 의한 퍼플루오로비닐에테르 선구물질의 제조를 기술한다. 특허에서 상기 하이포플루오리트는 그것들의 합성이 촉매에서 아실플루오르로 플루오르의 반응에 의해, 기체상에서 일어나는, 반응기로부터 직접적으로 공급될 수 있다. 획득된 산물들은 아연으로 할로겐이탈화에 의해 퍼플루오로비닐에테르로 전환된다. 이 방법에서 결점들은 하이포플루오리트 제조와 관련한 상기 지적된 것들이 다. 특히, 상기 방법의 결점은 특히 하이포플루오리트 퍼플루오로알킬 사슬에서 탄소원자들의 수가 2 이상일 경우, 알려진 불안정한 화합물인 하이포플루오리트를 합성하고 직접 이용해야한다는데 있다. 또한, 하이포플루오리트 합성에서 촉매는 상기 결점들을 가지고 사용되어져야만 한다는 것은 알려졌다.

미국특허 제5,225,576호에서, (퍼)할로에테르제조를 위한 하이포플루오리트 및 (퍼)할로-올레핀사이의 반응은 낮은 온도에서 유지되는 (퍼)할로올레핀를 함유한 액상에서, 하이포플루오리트를 함유한 기체상을 통하는 것에 의해 수행된다. 전체반응의 높은 수율을 획득하기 위하여, 낮은 온도에서 작동하는 것이 필요하다. 그러나 이런 조건하에서 하이포플루오리트가 올레핀과 접촉하게 되기 전에, 부분적인 하이포플루오리트 응축이 일어날 수 있다. 이것은 하이포플루오리트 분해를 초래하고 따라서 폭발이 야기될 수 있다. 예를들어 분자량 204를 가진 하이포플루오리트 CF₃CF₂CF₂OF는 -9℃(플루오르화학지, Vol. 95 (1999) 29)의 끓는 점을 가지고 (퍼)할로에테르 합성에서 사용되는 온도에서 쉽게 응축될 수 있다. -30℃보다 더 낮은 온도에서 상기 특허방법은 낮은 끓는 점을 가진, 즉 사슬에서 1 또는 2 탄소원자를 가진, 하이포플루오리트에 대해서만 적용가능하다.

미국특허 제4,906,770호는 화학식 Rf¹OCF₂OF 및 FOCF₂ORf¹OF ₂OF의 하이포플루오리트를 기술하는데, 여기서 Rf¹은 고분자량 및 각각의 올레핀으로의 첨가산물의 퍼플루오로폴리에테르 라디칼이다. 상기 하이포플루오리트 제조방법은 -60℃ 내지 30℃범위 온도에서 UV광으로의 과산화물 플루오르화를 요구한다. 반응시간은 매우 길고 하이포플루오리트로의 전환은, 완성되는 경우, 낮은 하이포플루오리트 수율을 결정한다. 실시예들을 참조한다. 게다가, UV광의 이용은 산업공정에서 비싸다.

미국특허 제4,801,409호는 기체상에서 일반식 FOCF₂-Rf³-CF₂OF의 비스 하이포플루오리트의 제조를 기술한다. Rf³는 퍼플루오로알킬렌 또는 퍼플루오로옥시알킬렌이다. 두 개보다 더 많은 탄소원자의 수를 가진 하이포플루오리트의 실시예만은 세 개 탄소원자를 가진 하이포플루오리트이다. 출원인에 의해 수행되는 실험들은 이런 하이포플루오리트로 올레핀에 첨가의 매우 낮은 수율이 획득된다는 것을 보였다.

종래기술에서 두 개 이상의 탄소원자의 수를 가진 하이포플루오리트 합성은 응축을 피하고 폭발을 피해서 0℃ 내지 60℃, 특히 20℃의 온도에서 수행된다. 더구나 아실플루오라이드 선구물질의 매우 높은 희석액이 사용된다. 미국특허 제4,801,409호를 참조한다.

EP 제1,333,020호는 고분자량을 가진 하이포플루오리트를 사용하여, 2이상의 탄소원자수를 가진 하이포플루오리트로부터 획득된 (퍼)할로에테르의 합성에 대해 높은 수율을 방법을 기술한다. (퍼)할로에테르는 (퍼)플루오로알킬 및 옥시(퍼)-플루오로알킬 사슬을 가질수 있다; 또한 모노 또는 비스-하이포플루오리트 선구물질의 사용에 따라 단일 또는 이작용기성일 수 있다. EP 제1,333,020호에서 기술된 방법에서, 이는 연속, 반연속 또는 불연속일 수 있으며, 용매 없이, 고농도에서 하이포플루오리트 및 아실플루오라이드로부터 그들 합성에 대한 화학식 MeFy.zHF의 촉 매가 사용된다. 이 방법의 단점들도 촉매 및 하이포플루오리트 사용과 관련하여 이전에 언급된 것과 동일한 것들이다.

종래기술의 단점을 피하면서, 플루오로할로겐에테르 합성에서 동시에 좋은 선택성에 의해 특징지워지는, 이용가능한 플루오로할로겐에테르 제조방법의 필요성을 느꼈다.

본 발명의 목적은 다음 일반식을 가진 (퍼)플루오로할로겐에테르 제조방법이며:

여기서:

A 및 A' 는 A 및 A' 가 동시에 H가 아니하는 조건에서, 각각 동일하거나 서로 다른, Cl, Br 및 H로부터 선택되며;

m = 1. 2;

n = 0, 1;

m = 1 n = 1 및 m = 2, n = 0라는 조건에서;

R₁는 다음군로부터 선택되는, 플루오르화 치환기, 바람직하게는 퍼플루오르화된 치환기이며: C₁-C₂₀선형 또는 가지형 알킬; C_3-C₇ 환형알킬; 방향족, C₆-C₁₀ 아 릴알킬; C₅-C₁₀ 헤테로고리형 또는 알킬헤테로고리형; 바람직하게는 퍼플루오로알킬;

R₁는 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알킬 또는 환형알킬이며, 사슬내에서 하나 이상의 산소원자를 선택적으로 포함할 수 있고;

R₁는 선택적으로 하나 이상의 H 원자 및/또는 F와 다른 하나이상의 할로겐원자를 포함할 수 있는 플루오르화되어 있으며;

R' = (R_Ⅰ)_p T 여기서:

R_Ⅰ는 다음 군으로부터 선택되는 플루오르화 및 퍼플루오르화 치환기, 바람직하게는 퍼플루오르화: C₁-C₂₀ 환형 또는 가지형 알킬렌, C₃-C₇ 환형알킬렌;

R_Ⅰ는 선택적으로 하나 이상의 H 원자 및/또는 F와 다른 하나 이상의 할로겐을 포함할 수 있는 플루오르화되어 있으며;

켄도(quando)R_Ⅰ는 선택적으로 하나 이상의 산소원자를 함유할 수 있는 퍼플루오르화되어 있고 ;

p = 0, 1;

T는 다음 의미를 가지고:

여기서:

A 및 A'는 상기로 정의된 것이며;

r = 1, 2;

t = 0, 1;

r = 1 t = 1 및 r = 2 t = 0라는 조건에서;

R₂ 는 R₁ 의미를 가지고 R₁와 다르거나 동일할 수 있으며;

여기서

n' = 0, 1;

u' = 0, 1;

R₂는 상기와 같으며;

u' = 0 n' = 1; u' = 1 n' = 0라는 조건으로;

다음 화학식을 가진 카르보닐 화합물의 반응에 의해:

여기서:

R₁ 및 n는 상기와 같으며;

u = 0, 1;

R'_a = -(R_Ⅰ)_pQ

여기서:

R_Ⅰ 및 p는 상기와 같고;

여기서 n', u' 및 R₂는 상기와 같으며;

u = 0 n = 1 및 u = 1 n = 0; 및 u '= 0 n' = 1 u '= 1 n' = 0 라는 조건으로;

액체상에서, 원소 플루오르 및 다음 화학식 올레핀 화합물로:

CAF= CA'F₂ (Ⅲ)

여기서 A 및 A'는 상기와 같으며,

반응조건에서 불활성용매의 존재하에서 선택적으로, -120℃ 내지 -20℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 -40℃의 온도에서 제조하는 것이다.

화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ) 내에 R_Ⅰ 치환기에서 R_f의 수평균분자량은 66 내지 12,000이고, 바람직하게는 66 내지 1,000이며, 더욱 바람직하게는 300 내지 800이다.

반응에서 사용된 플루오르는 선택적으로 질소 또는 헬륨과 같은 불활성기체로 희석될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 단독 반응기에서 수행되며 반응은 반연속 또는 연속방식으로 수행될 수 있다.

반연속방식은 예를들어 화학식 (Ⅱ)의 카르보닐 화합물 및 화학식 (Ⅲ)의 올레핀 화합물를 함유한 반응기내로 기체성 플루오르를 공급하여 수행될 수 있다. 몰비 (Ⅱ)/(Ⅲ)는 넓은 범위일 수 있는데, 예를들어 0.05 내지 10 사이이다. 플루오르공급은 완전한 올레핀 전환까지 계속된다. 이 조건은 반응의 발열이 더 이상 관찰되지 않을 때 쉽게 결정될 수 있다. 실제로 반응화합물이 원소 플루오르와 반응하자마자, 예를들어 100℃에서 화합물 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반응을 수행하여, 발열이 있고 약 5° 내지 15℃의 온도증가가 있다. 그러므로 반응은 예를들어 화합물 (Ⅲ)가 완전히 소모되었을 때 종결된다. 이 시점에서 반응기온도는 초기값으로 돌아간다.

연속방식에서 기체 플루오르 및 화합물 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)는 정상상태에 도달할 때까지 반응기내로 공급된다. 실제로 반응물은 고정된 유속으로 반응기내로 공급되고 반응혼합물은 연속적으로 꺼내진다. 반응기내 세가지 반응물 및 반응산물의 농도가 반응기로부터 흘러나가는 반응물 및 반응산물의 농도와 동일해 질 경우 정상상태는 도달된다.

반응물들 사이 몰비가 특별히 구속력있는 것은 아니며, 예를들어 몰비 (Ⅱ)/(Ⅲ)가 0.05 내지 10범위가 될 수 있고 F₂/(Ⅲ)가 0.05 내지 10가 될 수 있는 것처럼

본 발명의 방법에서 용매로서, 액상 및 불활성 화합물들인 상기 온도범위에서 사용될 수 있다. 예를들어, (퍼)플루오로카본, (퍼)플루오로에테르, (퍼)플루오로알킬, 퍼플루오로아민, 또는 각각의 혼합물로부터 선택된 화합물들이 사용될 수 있다. 본 발명의 숙련자는 물리적 성질에 근거하여 용매로서 사용되는 상기 화합물의 족 내에서 선택할 수 있다.

화학식 (Ⅱ)의 카르보닐 화합물의 선구물질은 기술분야에서 잘 알려진 여러 가지 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를들어 (퍼)플루오로아실플루오라이드가 제조될 수 있다:

- 무수 HF에서 수소화 카르복시산(또는 대응 에스테르 또는 아실 클로라이드)의 전기화학적 플루오르화에 의해("유기플루오르 화합물의 제조, 성질 및 산업적 응용" R.E. Banks, ed. 1982, 페이지 19-43);

- 플루오로알킬렌의 산화에 의한, 기름("유기플루오르화합물의 화학; 실험안내서", Ellis Horword Ltd 1976, 페이지 273)으로의 요오드화 (퍼)플루오로알킬의 반응에 의해(Houben Weil vol. E 10b 1999, 페이지 691);

- NaF로의 염화(퍼)플루오로아실의 반응에 의해(J. Chem Soc. (C), 1969, 페이지 1706-1709). (퍼)플루오로케톤 뿐만 아니라 (퍼)플루오로아실 플루오라이드는 플루오르 이온원의 존재하에서 (퍼)플루오로카르복실 에스테르의 불균등화에 의해 제조될 수 있다(미국특허 제5,466,877호). 상기 (퍼)플루오로카르복실 에스테르는 대응되는 수소화 또는 부분적으로 플루오르화된 에스테르의 원소 플루오르로 직접 플루오르화에 의해 제조될 수 있다.

화학식 (Ⅱ)의 화합물들은 예를들어 COF-COF, COF-(CF₂)₂COF, COF-(CF₂) ₄COF, COF-(CF₂)₆COF, COF-CF₂OCF₂-COF, CF₃C(O)-C(O)-CF ₃, CF₃C(O)-COF이다. 바람직하게는 COF-COF, COF-(CF₂)_2-COF, COF-(CF₂)₄COF, COF-(CF₂) ₆COF, COF-CF₂OCF₂-COF 가 사용된다.

화학식 (Ⅰ)의 플루오로할로겐에테르의 -OCF=CF₂ 말단기를 가진 대응 비닐에테르로의 전환은 종래기술의 알려진 할로겐이탈화 및 할로겐화수소이탈법에 의해 수행 될 수 있다.

상기처럼, 본 발명의 방법으로 획득될 수 있는, 다른 말단기가 카르보닐기를 포함할 때 플루오르화 모노비닐에테르는 신규하다.

다음 실시예는 설명을 위한 것이며 본 발명을 제한하려는 목적이 아니다.

실시예

실시예 1

디아실 플루오라이드 F(O)C-(CF₂)₆-COF로부터 플루오로할로겐에테르의 합성

디아실플루오라이드 F(O)C-(CF₂)₆-COF 샘플(4.2 g)이 CFCl₃의 42 g에서 용해된다(CFC 11). 용액은 플루오르 및 CFC 1112(CFCl=CFCl) 공급를 위한 기포 입구 및 교반기를 장치한 50 cm³ 유리반응기내로 공급된다. 반응은 헬륨(몰비 헬륨/플루오르 = 2.5/1)의 4.2 Nl/h로 희석된 플루오르의 1.7 Nl/h 및 1.6 Nl/h에 해당되는 유속으로 CFC 1112으로 공급되어 -40℃에서 90분 동안 수행된다.

물질수지는 96 %이다. 가공하지 않은 반응산물은 맨위에서 40 ℃에서 증류된다. 무거운 부분 및 가벼운 부분이 기체크로마토그래피에 의해 특징지워진다. 가벼 운 부분은 CFC 1114, CFC 11 및 반응되지 않은 F(O)C-(CF₂)₆-COF를 포함한다. 분석으로부터 49.0 %의 -O-CFCl-CF₂Cl 말단기에 대한 선택성을 가지고 33.9 %의 -C(O)F 말단기의 전환율이 계산된다. 분할하여서는:

- 화학식 CF₂Cl-CFCl-O-(CF₂)₇-COF의 단부가 화합물의 -OCFCl-CF₂Cl 말단기에 대해 36.1 %;

- 화학식 CF₂Cl-CFCl-O-(CF₂)₈-O-CFCl-CF₂Cl의 양부가물의 -OCFCl-CF ₂Cl 말단기에 대해 8.6 %;

- 화학식 C₇F₁₅-O-CFCl-CF₂Cl의 화합물의 -OCFCl-CF₂Cl 말단기에 대해 4.3 %.

F(O)C-(CF₂)₆-COF 전환율은 51.3 % 이다.

F(O)C-(CF₂)₆-COF과 관련한 단부가 화합물 CF₂Cl-CFCl-O-(CF₂) ₇-COF 선택성은 47.7 % 이고 양 부가물 CF₂Cl-CFCl-O-(CF₂)₈-O-CFCl-CF₂Cl의 그것은 5.6 %이다.

실시예 2

F(O)C-(CF₂)₆-COF 구조를 가진 디아실플루오라이드 샘플(5.0 g)이 CFCl₃(CFC 11)의 19.8 g에서 용해된다. 용액은 플루오르 및 CFC 1112(CFCl=CFCl) 공급을 위한 기포 입구 및 교반기를 장치한 50 cm³ 유리반응기내로 공급된다. 반응은 헬륨(몰비 헬륨/플루오르 = 2.5/1)의 4.2 Nl/h로 희석된 플루오르의 1.7 Nl/h 및 1.6 Nl/h에 해당되는 유속으로 CFC 1112의 공급에 의해 -40℃에서 180분 동안 수행된다.

물질수지는 97 %이다. 가공하지 않은 반응산물은 맨위에서 40 ℃에서 증류된다. 무거운 부분 및 가벼운 부분이 기체크로마토그래피에 의해 특징지워진다. 가벼운 부분은 CFC 1114, CFC 11 및 반응되지 않은 F(O)C-(CF₂)₆-COF를 포함한다. 분석으로부터 52.0 %의 -O-CFCl-CF₂Cl 말단기에 대한 선택성을 가지고 96.9 %의 -C(O)F 말단기의 전환율이 계산된다. 분할하여서는:

- 화학식 CF₂Cl-CFCl-O-(CF₂)₇-COF의 단부가 화합물의 -OCFCl-CF₂Cl 말단기에 대해 3.1 %

- 화학식 CF₂Cl-CFCl-O-(CF₂)₈-O-CFCl-CF₂Cl의 양부가물의 -OCFCl-CF ₂Cl 말단기에 대해 48.7 %

- 화학식 C₇F₁₅-O-CFCl-CF₂Cl의 화합물의 -OCFCl-CF₂Cl 말단기에 대해 0.2 %.

F(O)C-(CF₂)₆-COF 전환율은 98 % 이다. F(O)C-(CF₂)₆-COF 와 관련한 단부가 화합물 CF₂Cl-CFCl-O-(CF₂)₇-COF 선택성은 6.2 % 이고 양부가물 CF₂Cl-CFCl-O-(CF₂)₈-O-CFCl-CF₂Cl의 그것은 48.3 %이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 종래기술의 단점을 피하면서, 플루오로할로겐에테르 합성에서 동시에 좋은 선택성 있는 방법으로 플루오로할로겐에테르를 제조할 수 있다.

Claims

다음 일반식을 가지며:

여기서:

A 및 A' 는 A 및 A' 가 동시에 H가 아니하는 조건에서, 각각 동일하거나 서로 다른, Cl, Br 및 H로부터 선택되며;

m = 1. 2;

n = 0, 1;

m = 1 n = 1 및 m = 2, n = 0라는 조건에서;

R₁는 다음군로부터 선택되는, 플루오르화 치환기, 바람직하게는 퍼플루오르화된 치환기이며: C₁-C₂₀선형 또는 가지형 알킬; C_3-C₇ 환형알킬; 방향족, C₆-C₁₀ 아릴알킬; C₅-C₁₀ 헤테로고리형 또는 알킬헤테로고리형; 바람직하게는 퍼플루오로알킬;

R₁는 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알킬 또는 환형알킬이며, 사슬내에서 하나 이상의 산소원자를 선택적으로 포함할 수 있고;

R₁는 선택적으로 하나 이상의 H 원자 및/또는 F와 다른 하나 이상의 할로겐원자를 포함할 수 있는 플루오르화되어 있으며;

R' = (R_Ⅰ)_p T 여기서:

R_Ⅰ는 다음 군으로부터 선택되는 플루오르화 또는 퍼플루오르화 치환기, 바람직하게는 퍼플루오르화: C₁-C₂₀ 선형 또는 가지형 알킬렌, C₃-C₇ 환형알킬렌;

R_Ⅰ는 선택적으로 하나 이상의 H 원자 및/또는 F와 다른 하나 이상의 할로겐을 포함할 수 있는 플루오르화되어 있으며;

켄도(quando)R_Ⅰ는 선택적으로 하나 이상의 산소원자를 함유할 수 있는 퍼플루오르화되어 있고 ;

p = 0, 1;

T는 다음 의미를 가지고:

여기서:

A 및 A'는 상기로 정의된 것이며;

r = 1, 2;

t = 0, 1;

r = 1 t = 1 및 r = 2 t = 0라는 조건에서;

R₂ 는 R₁ 의미를 가지고 R₁와 다르거나 동일할 수 있으며;

여기서

n' = 0, 1;

u' = 0, 1;

R₂는 상기와 같으며;

u' = 0 n' = 1; u' = 1 n' = 0라는 조건으로;

다음 화학식을 가진 카르보닐 화합물의 반응에 의해:

여기서:

R₁ 및 n는 상기와 같으며;

u = 0, 1;

R'_a = -(R_Ⅰ)_pQ

여기서:

R_Ⅰ 및 p는 상기와 같고;

여기서 n', u' 및 R₂는 상기와 같으며;

u = 0 n = 1 및 u = 1 n = 0; 및 u '= 0 n' = 1 u '= 1 n' = 0 라는 조건으로;

액체상에서, 원소 플루오르 및 다음 화학식 올레핀 화합물로:

CAF= CA'F₂ (Ⅲ)

여기서 A 및 A'는 상기와 같으며,

반응조건에서 불활성용매의 존재하에서 선택적으로, -120℃ 내지 -20℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 -40℃의 온도에서의 (퍼)플루오로할로겐에테르 제조방법.
제1항에 있어서, 반응에서 사용된 플루오르는 불활성기체로 희석되는 (퍼)플루오로할로겐에테르 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반연속 또는 연속방식으로서 단일 반응기내에서 수행되는 (퍼)플루오로할로겐에테르 제조방법.
제3항에 있어서, 반연속방식에서 수행되며 화학식 (Ⅱ)의 카르보닐 화합물/ 올레핀 화합물사이의 몰비가 0.05 내지 10 범위인 (퍼)플루오로할로겐에테르 제조방법.
제3항에 있어서, 연속방식에서 수행되며 몰비 (Ⅱ)/(Ⅲ)가 0.05 내지 10범위이고 몰비 F₂/(Ⅲ)가 0.05 내지 10 범위인 (퍼)플루오로할로겐에테르 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매로서 (퍼)플루오로카본, (퍼)플루오로에테르, (퍼)플루오로폴리에테르, 퍼플루오로아민, 또는 각각의 혼합물로부터 선택된 화합물들이 사용되는 (퍼)플루오로할로겐에테르 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Ⅱ)의 화합물은 COF-COF, COF-(CF₂)₂COF, COF-(CF₂)₄COF, COF-(CF₂) ₆COF, COF-CF₂OCF₂-COF, CF₃C(O)-C(O)-CF₃, CF₃C(O)-COF로부터 선택되는 (퍼)플루오로할로겐에테르 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 플루오로할로겐에테는 할로겐이탈화 및 할로겐화수소이탈법에 의해 -OCF=CF₂ 말단기를 가진 대응 비닐에테르로 전환되는 (퍼)플루오로할로겐에테르 제조방법.
다음 일반식을 가지며:

여기서:

A 및 A' 는 A 및 A' 가 동시에 H가 아니하는 조건에서, 각각 동일하거나 서로 다른, Cl, Br 및 H로부터 선택되며;

m = 1. 2;

n = 0, 1;

m = 1 n = 1 및 m = 2, n = 0라는 조건에서;

R₁는 다음군로부터 선택되는, 플루오르화 치환기, 바람직하게는 퍼플루오르화된 치환기이며: C₁-C₂₀선형 또는 가지형 알킬; C_3-C₇ 환형알킬; 방향족, C₆-C₁₀ 아릴알킬; C₅-C₁₀ 헤테로고리형 또는 알킬헤테로고리형; 바람직하게는 퍼플루오로알킬;

R₁는 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알킬 또는 환형알킬이며, 사슬내에서 하나 이상의 산소원자를 선택적으로 포함할 수 있고;

R₁는 선택적으로 하나 이상의 H 원자 및/또는 F와 다른 하나이상의 할로겐원자를 포함할 수 있는 플루오르화되어 있으며;

R' = (R_Ⅰ)_p T 여기서:

R_Ⅰ는 다음 군으로부터 선택되는 플루오르화 또는 퍼플루오르화 치환기, 바람직하게는 퍼플루오르화: C₁-C₂₀ 선형 또는 가지형 알킬렌, C₃-C₇ 환형알킬렌;

R_Ⅰ는 선택적으로 하나 이상의 H 원자 및/또는 F와 다른 하나 이상의 할로겐을 포함할 수 있는 플루오르화되어 있으며;

켄도(quando)R_Ⅰ는 선택적으로 하나 이상의 산소원자를 함유할 수 있는 퍼플루오르화되어 있고 ;

p = 0, 1;

T는 다음 의미를 가지고:

여기서

n' = 0, 1;

u' = 0, 1;

R₂는 상기와 같으며;

u' = 0 n' = 1; u' = 1 n' = 0라는 조건으로, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 획득할 수 있는 다른 말단기가 카르보닐기를 함유하는 플루오르화된 모노비닐에테르.