PT78548B - Process for the preparation bis-alkylphosphonium salts of n-phosphonomethylglycine - Google Patents
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Description
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Descobriu-se agora que certos novos sais de bis-alquilfosfõnio de N-fosfonometilglicina possuem uma boa actividade herbicida e de regulação do crescimento das plantas .
Os sais de bis-alqui1fosfonio de N-fosfonometilglicina que são o objecto da presente invenção tem a formula
R41
pO.
R,
© OCCH.NH.CHp
Θ
P-0
P®R,
OH
em que
Rp R2, Rg e R^ são iguais e são seleccionados do grupo que consiste em grupos alquilo saturados ou não saturados tendo de 2 a 5 ãtomos de carbono.
Os sais representativos que se encontram dentro do âmbito da fórmula generica indicada acima incluem o sal de bis-tetrabutilfosfÓnio de N-fosfonometilglicina, o sal de bis-tetrametilo de N-fosfonometilglicina, o sal de bis-tetra-n-propi1 o de N-fosfonometilglicina e o sal de bis-tetrapenti1 o de N-fosfonometilglicina.
0 sal mais preferido Ó o sal de bis-tetrabutilfosfÓnio de N-fosfonometilglidna.
Todos os sais acima descritos podem ser preparados fazendo-se reagir N-fosfonometilglicina com um halogeneto de alqui1fosfÓnio apropriado, na presença de Óxido de
prata e filtrando-se o halogeneto de prata insolúvel precipiV
6
tado como consequência da reacção, deixando o sal de bis-alquilfosfÕnio de N-fosfonometilglicina na solução.
Na preparação dos compostos da presente inven ção o halogeneto de alquilfosfonio e a N-fosfonometilglicina são primeiro colocados num recipiente reaccional, sendo depois misturado aí o Óxido de prata por incrementos.
A preparação molar de halogeneto de alquilfos fónio para a N-fosfonometilglicina usada para produzir o com posto Ó de cerca de 2 : 1. E usado Óxido de prata em quantidade suficiente para causar a precipitação, sendo normalmente usados dois moles de Óxido de prata.
A função do Óxido de prata consiste em conver ter a N-fosfonometilglicina numa forma aniónica, com a precipitação concomitante de halogeneto de prata da solução, deixando assim na solução a N-fosfonometilglicina aniónica e o ião de alquilfosfonio cationico.
Os halogenetos de alquilfosfonio inferiores preferidos usados para preparar os compostos da presente invenção incluem o iodeto de tetrabutilfosfónio. Este composto pode ser adquirido comercialmente. A N-fosfonometilglicina ê um composto conhecido e pode ser preparado tal como se descreve na Patente Americana 3 160 632. Toy ou pode ser adquirido comercialmente da Monsanto Company St. Louis,
Mi ssouri.
A presente invenção sera mais completamente entendida pela referência aos exemplos seguintes.
EXEMPLO 1
Preparação de sal de bis-tetrabutilfosfÓnio de N-fosfonometi
glicina
V
7
Obteve-se um recipiente com fundo redondo e deitaraní-se neste recipiente 8,1 gramas (g) (0,24 moles) de brometo de tetrabuti1fosfónio e 3,0 g (0,12 moles) de N-fosfonometilglicina em cem mililitros (ml) de metanol anidro. Foram em seguida adicionados em porções seis gramas (0,26 moles) de Óxido de prata durante um período de tempo de 45 mi nutos.
Depois de se ter completado a adição do oxido de prata, a solução foi agitada rapidamente durante 6 horas a 259C. Em seguida, a solução foi filtrada e o bolo de filtração lavada com metanol. Em seguida, separou-se o filtrado em vacuo, produzindo um Óleo escuro que foi identificado por técnicas de ressonância nuclear magnética (RNM) e infravermelhos como sendo o sal de bis-tetrabutilfosfonio de N-fosfonometi1g1i cina .
Podem ser usadas técnicas semelhantes para preparar os outros sais de bis-alqui1fosfonio descritos na presente invenção.
EXEMPLO 2
Ensaios de actividade herbicida
Este exemplo proporciona dados do ensaio de actividade herbicida para mostrar a eficácia dos compostos da presente invenção. 0 efeito é observado comparando-se a extensão de controlo das ervas daninhas em tabuleiros de ensaio tratados com os sais de bis-alquilfosfonio de N-fosfonometilglicina com a que ocorre em tabuleiros de controlo semelhantes. 0 solo usado nestes ensaios foi um solo arenoso de marga da ãrea de Livermore Ca.
Foi também adicionado ao solo adubo 17-17-17 (N-P^Og-KgO base em peso), numa quantidade ate 50 ppm em peso relativamente ao solo e 100 ppm de Captan, um fungicida do solo.
0 solo tratado foi colocado em seguida em tabuleiros de aluminio com 7,6 cm de aTfura e 20,3 cm de comprimento. 0 solo foi em seguida calçado e nivelado com um marcadjor de regos para imprimir seis regos ao longo do tabuleiro. As ervas daninhas em ensaio foram as seguintes:
Nome comum
Denominação cientifica
Ervas daninhas de folha larga
A. Campainha roxa
B. Cânhamo chinês
C. Mostrada
Ipomoea purpurea
Abutilon Theophrasti
Brassica sp.
Gramineas
| Junça | Cyperus es:culentus |
| Mi 1 ha | Setaria sp. |
| Milhã pe de galo | Echinochloa crusgalli |
| Aveia doida | Avenue fatua |
Foram plantadas sementes em quantidade suficiente para produzirem varias plantas novas por cm em cada
rego. Os tabuleiros foram colocados em seguida numa estufa
para plantas, mantida a temperatura de 21° a 30°C e regados
9
diarienente por borrifo.
A aplicação química e feita pulverizando-se 10 dias depois da plantação. A solução de pulverização é preparada dissolvendo-se 48 mg de composto herbicida em 20 m de acetona contendo 1% de Tween 20 (monolaurato de polioxi-sorbitano), em seguida adicionando-se 20 ml de ãgua a solução resultante. A solução e pulverizada a 94,6 1/ha resultan do numa taxa de 4,48 kg/ha de aplicação quimica.
Aproximadamente 12 a 14 dias depois do tratamento, foi avaliado o grau de controlo das ervas daninhas e registado como percentagem de controlo, em comparação com o crescimento das mesmas espécies num tabuleiro padrão não tratado da mesma idade. A escala de proporções varia entre 0 e 100%, em que 0 equivale a ausência de efeito no crescimento da planta igual ao de controlo não tratado e 100 equivale ã destruição completa.
Os resultados encontram-se descritos na Tabela I abaixo. Torna-se claro pelos resultados mostrados que os compostos da presente invenção são herbicidas efectivos.
TABELA I
RESULTADOS DO TESTE HERBICIDA
Composto em Taxa de aplicação Percentagem da controlo
| ensaio | 1 kg/ha | Ervas | daninhas | Gramíneas | ||||
| de | folha larga | |||||||
| _A_ | C_ | AVE | D_ | e_ f_ | G_ AVE | |||
| Sal de bis-tetra butilfosfÕnio de | 70 | 80 | 85 | 76 | 70 | 100 95 | 100 98 | |
| N-fosfonometi1 glicina | ||||||||
| Controlo | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 0 | 0 0 |
Métodos de aplicação
As composições herbicidas da presente invenção são uteis no controlo do crescimento da vegetação indesejada por aplicação de pre-emergencia ou pÕs-emergencia ao local em que o controlo é desejado, incluindo a incorporação no solo pré-plantado e pos-plantado bem como a aplicaçãona superfície do solo. As composições são geralmente incorporadas em formulações apropriadas para a aplicação conveniente. As formulações típicas contem ingredientes ou agentes veiculares diluentes adicionais que ou são inertes ou activos. Exemplos desses ingredientes ou agentes veiculares são a agua, dissolventes orgânicos, agentes veiculares em põ, agentes veiculares em grânulos, agentes activos superficiais, Õleo e agua, emulsões de agua e Õleo, agentes molhantes, agentes dis
π
persantes e agentes emulsionantes. As formulações herbicidas tomam geralmente a forma de pos, concentrados emulsionáveis, grânulos e peletes ou microcápsulas.
A. POS
Os pos são composições em pÕ densas que se destinam a ser aplicadas na forma seca. Os pos são caracterizados pelas suas propriedades de escorregamento livre e pelas suas propriedades de fixação rápida, para que não sejam facilmente levados pelo vento para ãreas em que a sua presença não Õ desejada. Contem principalmente um material activo e um agente veicular solido denso de escorregamento livre.
A sua actuação Õ por vezes auxiliada pela inclusão de um agente molhante e por conveniência de fabrico exige-se frequentemente a inclusão de um auxiliar de moagem absorvente inerte. Para as composições em põ da presente invenção, o agente veicular inerte pode ser ou de origem vegetal ou de origem mineral, sendo o agente molhante de preferencia anionico ou não-ionico e os auxiliares de moagem absorventes apropriados de origem mineral.
As classes apropriadas de agentes veiculares inertes solidos para o uso nas composições em po são os pos orgânicos ou inorgânicos, que possuam uma densidade em massa elevada e que sejam de fácil escorregamento livre. São também caracterizados pela sua pequena area superficial e fraca absorção liquida. Os auxiliares de moagem apropriados são as argilas naturais, terra de diatomáceas e cargas minerais sintéticos derivados de silica ou silicato. De entre os ageii tes molhantes iónicos e não-ionicos, os mais apropriados são os membros do grupo conhecido na técnica como agentes molhantes e emulsionantes. Embora os agentes solidos sejam prefe12
ridos devido ã sua facilidade de incorporação, são também apropriados nas formulações em po alguns agentes não-iÓnicos liquidos. Os agentes veiculares em po preferidos são os talcos micãceos, pirofilite, argilas de caulino densas, po de tabaco e fosforite cãlcica moída. Os agentes de moagem preferidos são a argila atapulgite, silica de diatomaceas, silica fina sintética e silicatos sintéticos de cãlcio e de magnési o.
Os agentes molhantes mais preferidos são os alquil-benzeno-sulfonatos e os alquil-naftaleno-sulfonatos, álcoois gordos sulfatados, aminas ou amidas de ácidos, ésteres de ácido de cadeia longa de isotionato de sodio, ésteres de sulfosuccinato de sodio, ésteres de ácidos gordos sulfata dos ou sulfonados, sulfonatos de petroleo, Óleos vegetais su fonados, e glicois acetilénicos diterciários. Os agentes dis persantes preferidos são a meti 1-celulose, álcool polivinili co, 1ignino-sulfonatos, alquil-naftaleno-sulfonatos polimeri cos, naftaleno-sulfonato de sodio, bisnaftaleno-sulfonato de polimetileno e tauratos de sõdio-N-meti1-N~ (ãcido de cadeia longa).
Os agentes veiculares inertes sõlidos nos põs da presente invenção encontram-se usualmente presentes em concentrações de cerca de 30 a 90% por cento em peso da composição total. 0 auxiliar de moagem deverá constituir usualmente de 5 a 50 por cento em peso das composições e o agente molhante poderá constituir de cerca de 0 a 1,0 por cento em peso da composição. As composições em po podem conter também outros agentes tensio-activos tais como agentes dispersantes, em concentrações de até cerca de 0,5 por cento em peso, podendo encontrar-se presentes menores quantidades de agentes anti-aglomerantes e anti-estáticos. A granulometria do agente veicular situa-se usualmente na média de 30 a 50 micra.
ι
Β. CONCENTRADOS EMULSIONÁVEIS
Os concentrados emulsionáveis são usualmente soluções dos materiais activos em dissolventes não miscíveis com ãgua, juntamente com um agente emulsionante. Antes do uso, o concentrado é diluído com agua para formar uma emulsão suspensa de gotículas de dissolvente.
Os dissolventes típicos para o uso nos concentrados emulsionáveis incluem Õleos de ervas daninhas, hidrocarbonetos clorados, e éteres não miscíveis com ãgua, esteres e cetonas.
Os agentes emulsionantes típicos são agentes tensio-activos aniónicos ou não-ionicos, ou misturas de ambos. Exemplos desses incluem polietoxi-álcoois de alquilo ou mercaptano de cadeia longa, alqui1-ari1-polietoxi-alcoois, ésteres de ãcidos gordos sorbitanos, éteres de poliÕxi-etileno com ésteres de ãcidos gordos sorbitanos, ésteres de poliõxi-etileno-glicol com ãcidos gordos ou resinosos, condensados gordos de alquilolamida, sais de cálcio e de amina de sulfatos de álcoois gordos, sulfonatos de petroleo solúveis em Óleo, ou de preferencia misturas destes agentes emulsionantes. Estes agentes emulsionantes poderão compreender de cerca de 1 a 10 por cento em peso da composição total.
Assim, os concentrados emulsionáveis da presente invenção consistirão em cerca de 15 a cerca de 50 por cento em peso de material activo, cerca de 40 a 82 por cento em peso de dissolvente e cerca de 1 a 10 por cento em peso de emulsionante. Podem também ser incluídos outros aditivos tais como agentes dispersantes e fixadores.
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C. GRÂNULOS E "PELETES"
Os grânulos e "peletes" são composições particuladas fisicamente estáveis que contêm os ingredientes activos aderentes ou distribuídos através de uma matriz básica de um agente veicular coerente inerte com dimensões macroscópicas. Uma particula tipica e de cerca de 1 a 2 milímetros de diâmetro. Encontram-se muitas vezes presentes agentes tensio-activos para auxiliarem na lixiviação do ingrediente activo do grânulo ou "pelete".
0 agente veicular e de preferência de origem mineral encontrando-se geralmente dentro de um de dois tipos, Os primeiros são grânulos pre-formados absorventes porosos, tais como a atapulgite granular peneirada ou a vermiculite peneirada granular expandida pelo calor. Em qualquer destes pode ser pulverizada uma solução do agente activo e será absorvida em concentrações ate 25 por cento em peso do peso total. As segundas, que são também apropriadas para os "peletes" são inicialmente argilas de caulino em po, atapulgite hidratada, ou argilas bentonites na forma de bentonites de sodio, cálcio ou magnésio. Podem também encontrar-se presentes sais solúveis em agua, tais como sais de sodio para auxi· liarem na desintegração dos grânulos ou "peletes" na presença de humidade. Estes ingredientes são misturados com os componentes activos para originarem misturas que são granulados ou "peleti zadas11 seguidas de secagem para originarem formulações com o componente activo distribuído uniformemente atr<_ vés da massa. Esses grânulos e "peletes" podem também ser feitos com 25 a 30 por cento em peso de componente activo, mas mais frequentemente torna-se desejável uma concentração de cerca de 10 por cento em peso para uma distribuição óptima. As composições em grânulos da presente invenção são sobretudo úteis na media de tamanho de cerca de 15 a 30 malhas
-» >v
15
0 agente tensio-activo é geralmente um agente molhante comum de carácter aniónico ou não-ionico. Os agenteí molhantes mais apropriados dependem do tipo de granulo' usado. Quando os grânulos pre-formados são pulverizados com material activo na forma liquida, os agentes molhantes mais apropriados sao agentes molhantes liquidos não-iÓnicos miscTveis com o dissolvente. Estes são compostos essencialmente conhecidos na técnica como emulsionantes, e compreendem alqui1-ari1-polieter-ãlcoois, alqui1-polieter-ãlcoois, esteres de acido gordos de poliÕxi-etileno-sorbitano, esteres de polietileno-glicol com ãcidos gordos ou resinosos, condensados gordos de alquilolamida, soluções oleosas de petróleo ou de sulfonatos de Óleos vegetais ou misturas destes. Esses agentes compreenderão usualmente ate cerca de 5 por cento em peso da composição total.
Quando o ingrediente activo Ó primeiro misturado com um agente veicular em pÓ e subsequentemente granulado, ou peletizado, podem ainda ser usados agentes molhantes liquidos não-iÓnicos, sendo no entanto usualmente preferível incorporar no estãdó da mistura um dos agentes molhantes sólidos em pÓ aniónico, tais como os que foram referidos anteriormente para os pós molháveis. Esses agentes compreenderão de cerca de 0 a 2 por cento em peso da composição total .
Assim, as formulações granulares ou peletizadas preferidas da presente invenção compreendem cerca de 5 a 30 por cento em peso de material activo, cerca de 0 a 5 por cento em peso de agente molhante e cerca de 65 a 95 por cento em peso de agente veicular inerte, nos termos em que são usados na presente invenção.
D. MICROCÁPSULAS
As microcápsulas consistem em goticulas ou grânulos completamente encerrados que contem os materiais activos, em que o material encapsulado é uma membrana porosa inerte, colocada de modo a deixar escapar os materiais encerrados para o meio circundante em proporções controladas durante um periodo especifico de tempo. As goticulas encapsuladas são tipicamente de cerca de 1 a 50 micra de diâmetro.
0 liquido encerrado constitui tipicamente cer ca de 50 a 95% do peso do total da cápsula podendo conter uma pequena quantidade de dissolvente em adição com os materiais activos.
Os grânulos encapsulados são caracterizados por possuirem membranas porosas que fecham as aberturas dos poros veiculares do granulo encapsulando o liquido que contem dentro os componentes activos para uma libertação contro lada. A granulometria tipica varia entre 1 milímetro e um centímetro de diâmetro. No uso agricola, a granulometria e geralmente de cerca de 1 a 2 milimetros de diâmetro. São úteis na presente invenção os grânulos formados por estrusão aglomeração ou "prilling", bem como os materiais na forma em que ocorrem naturalmente. Exemplos desses agentes veiculares são a vermiculite, grânulos de argila sinterizados, caulino, argila atapulgite, serradura e carvão granular.
Os materiais de encapsulação úteis incluem borrachas naturais e sintéticas, materiais celulósicos, cop£ limeros de estireno-butadieno, poliacrilonitrilos, poliacrilatos, poliésteres, poliamidas, poliuretanos e xantados de amino.
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Ε. ΕΜ GERAL
Cada uma das formulações acima pode ser preparada sob a forma de uma embalagem contendo o herbicida juntamente com os outros ingredientes da formulação (diluentes, emulsionantes, agentes tensio-activos etc.). As formulações podem também ser preparadas por meio de um método de mistura em tanque em que os ingredientes são obtidos separadamente e combinados no local de aplicação.
Em geral, pode ser usado qualquer método de aplicação convencional. 0 local de aplicação pode ser o solo, as sementes, rebentos novos ou as plantas existentes, bem como cs campos alagados. Ê preferida a aplicação de pós-emergência. Os pos e as composições liquidas podem ser aplicadas através do uso de espanadores de po, pulverizadores manuais e de braço e polvi 1hadores. As composições podem também ser aplicadas a partir de aviões sob a forma de pés e pulverizações uma vez que eles são efectivos em dosagens muito baixas A fim de modificar ou controlar o crescimento das sementes em germinação ou cs rebentos novos, como um exemplo tipico, as composições em po e liquidas são aplicadas ao solo de acordo com métodos convencionais e são distribuídas no solo a uma profundidade de pelo menos 12,7 mm abaixo da superfície do solo. Não e necessário que as composições fitotõxicas sejam misturadas com as partículas do solo. Em vez disso, estas coii posições podem ser aplicadas meramente pulverizando-se ou borrifando-se a superficie do solo. As composições fitotõxicas de acordo com a presente invenção podem também ser aplicadas pela adição ã ãgua de irrigação fornecida ao campo a ser tratado. Este método de aplicação permite a penetração das composições no solo ã medida que a ãgua é absorvida pelo mesmo. As composições em po, as composições em grânulos ou a; formulações liquidas aplicadas ã superfície do solo podem ser distribuídas por baixo da superfície do solo por meio de
......
meios convencionais tais como operações com discos, dragagem e operações de mistura.
As composições herbicidas podem também ser aplicadas ao solo através de sistemas de irrigação. De acordo com esta técnica, as composições são adicionadas directamente a sua agua de irrigação imediatamente antes da irrigação do campo. Esta técnica é aplicável em todas as areas geográficas independentemente da pulviosidade, uma vez que permite o suplemento ã pulviosidade natural em alturas criticas do crescimento das plantas. Numa aplicação tipica, a concentração da composição herbicida na agua de irrigação variara entre cerca de 10 a 150 partes por milhão em peso.
A agua de irrigação pode ser aplicada pelo uso de sistemas di borrifo, regos na superfície ou alagamento. Essa aplicação é feita de forma mais efectiva antes da germinação das ervas daninhas, ou no inicio da Primavera antes da germinação ou dentro de dois dias depois do cultivo do campo.
A quantidade da presente composição que constitui uma quantidade herbicidamente efectiva depende da natureza das sementes ou plantas a serem controladas. A taxa de aplicação de ingrediente activo varia entre cerca de 0,0112 a cerca de 56 quilogramas por hectare, de preferência entre cerca de 0,112 a cerca de 28 quilogramas por hectare dependendo a quantidade efectiva dos custos em geral e dos resultados desejados. Serã obvio para qualquer perito na matéria que as composições que exibem uma actividade herbicida inferior requererão uma dosagem mais elevada do que os compos tos mais activos para o mesmo grau de controlo.
j’"' « ν
19
Claims (9)
1- - Processo para a preparação de sais de bis-alqui1fosfÕnio de N-fosfonometilglicina da formula
em que
Rp Rg, Rg e R^ são iguais e seleccionados do grupo que consiste em grupos alquilo saturados ou não-saturados tendo 2 a 5 ãtomos de carbono,
caracterizado pelo facto de se fazer reagir N-fosfonometi1gli cina com um halogeneto de alquilfosfonio apropriado em presença de Óxido de prata e se filtrar o halogeneto de prata insolúvel que precipita durante a reacção, mantendo-se o sal de bis-alquilfosfÓnio de N-fosfonometilglicina em solução.
2- - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de Rp Rg, Rg e R^ serem, cada um, butilo.
3- - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de Rp Rg, Rg e R^ serem, cada um, etilo.
4- - Processo de acordo com a reivindicação 1
caracterizado pelo facto de Rp Rg» Rg θ R^ serem, cada um, n-propilo.
5- - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de Rp Rg, Rg e serem, cada um, pentilo.
6- - Processo para a preparação de uma composição herbicida, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade herbicidamente efectiva de um sal de bis-alqui1fosfonio de N-fosfonometilglicina da formula
r.-’®.r2 ©occh2nh2ch2p-o 0 R4©
OH
em que
Rp Rg, Rg e R4 são iguai,s e seleccionados do grupo qu ϊ consiste em grupos alquilo saturados ou não saturados tendo 2 a 5 ãtomos de carbono, preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, com um agente veicular diluente apropriado.
a
7- - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de Rp Rg, Rg e R^ serem, cada um, buti1 o.
8- - Processo para controlar a presença de ervas daninhas indesejáveis, caracterizado pelo facto de compreender a aplicação ao local em que o controlo e deseja21
do de uma quantidade herbicidamente efectiva de um composto de fórmula
©,
R4-
em que
Rp Rp Rg e R^ sao iguais e seleccionados do grupo que consiste em grupos alquilo saturados ou não-saturados tendo 2 a 5 ãtomos de carbono, eventualmente em mistura com um agente veicular diluente, numa quantidade de preferência compreendida entre cerca de 0,112 e 28 kg de subs tancia activa por hectare.
9- - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de Rp Rp Rg e R^ serem butilo.
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