PT77486B - Process for imparting oil and water repellency to cellulosic materials namely cardboard and textile fibers by applying fluoro-chemical copolymers thereto - Google Patents

Description

Descrição do objecto do invento que

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY, norte-americana (Estado de Delaware) , industrial, com sede em 3M Center, Saint Paul, Minnesota 55101» Estados Unidos da América, pretende obter em Portugal, paraj "PROCESSO PARA TRANSMITIR A MATERIAIS CELULÓ SICOS, DESIGNADAMENTE, CARTÃO E FIBRAS TEXTEIS, Λ CAPACIDADE DE REPELIR ÁGUA E ÓLEO MEDIANTE A APLICAÇÃO A ESSES MATERIAIS DE COPOLÍMEROS FLUOROQUÍMICOS".

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O presente inver

refere-se a um processo para o tratamento de cartão e de fibras texteis com copolímeros fluoroquímicos, designadamente para transmitir a materiais celulósicos,a capacidade de repelirem óleo e água a uma temperatura elevada e re oistência a nódoas de comida e, a fibras têxteis, a capacidade de repelirem óleo e água, mediante a aplicação, a esses materiais, de copolímeros fluoroquímicos.

Encontram-se descrito» agentes fluoroquímicos de fixação em húmido e de calibragem para tratamento de cartão, por e. xemplo, em Rengel e Young, "Calibragem Interna para Papel e Cartão" séries de monografias de Tappi N? 33, pág.s 17O-I89 (1971), "Capacidade dos Fluoroquímicos Repelirem Fluidos para substratos Não Te eidos", Tappi, The Journal of the Tecbnical Association of the Pulp and Paper Industry, 59, 9, (Setembro, 1976) , Banks, Ed,, Org£ nofluorine Chemicals and their Industrial Applications, pág.s 231-234 (1979)1 β Schwartz, "Resistência ao óleo Mediante Utilização de Fluoroquímicos", a minuta da conferência de Tappi, Curso Abrevi ado de Calibragem de 1980, Atlanta, Georgia. A Administração Norte Americana de Alimentos e Medicamentos (United States Food and Drug Administration) aprovou diversos fosfatos fluoroquímicos para serem utilizados em cartão, em contacto directo com alimentos para consumo humano. Estes fosfatos fluoroquímicos podem ser utilizados como tratamentos de fixação em húmido ou internos. Proporcionam,em

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primeiro lugar, a capacidade de repelir óleo e são utilizados em pratos de papel, sacos para produtos de padaria, caixas de cartão e tabuleiros para alimentos fritos em óleo (por exemplo, batatas fritas), e em sacos e caixas de cartão para alimentos para animais dftmésticos.

0 recente aparecimento do forno de micro-ondas criou a necessidade de recipientes não metálicos para cozerem ou a quecerem alimentos, que tem a capacidade de resistir quer a alimen tos oleosos quer a alimentos aquosos, a temperaturas de forno, uma vez que os recipientes metálicos (por exemplo, tabuleiros de alumí nio) não cozinham, de modo eficaz, os alimentos em fornos de micro -ondas e podem provocar um arco eléctrico se as paredes do recipiente metálico se aproximarem ou tocarem nas paredes do forno de mi cro—ondas. Um recipiente não metálico apropriado para conter alimentos, devera suportar também temperaturas de congelamento e temperaturas de um forno convencional, uma vez que os alimentos vendi^ dos nestes recipientes irão ser, frequentemente, congelados e cozi, nhados em fornos, quer de micro-ondas quer convencionais. 0 tempo de cozedura dos alimentos armazenados nestes recipientes, varia,de um modo geral, entre poucos minutos e sessenta minutos ou mais e as temperaturas de cozedura variam, de um modo geral, entre cerca de 95°C « 24o°C, ou superiores.

Os tratamentos de calibragem de fosfato fluoroquímico, existentes à disposição no comércio, não proporcionam, a tabuleiros de cartão para alimentos, expostos a condiçães de coze dura durante extensos períodos de tempo, uma capacidade suficiente para repelir água a temperatura elevada. Os enpapotadores de alimentos tiveram que utilizar outros materiais e construçães para obterem deles uma capacidade para irem ao forno. Por exemplo, tabu leiros formados para alimentos, podem ser feitos inteiramente de matérias plásticas, tais como tereftalato de polietileno. De igual modo, os tabuleiros laminados e estampados para alimentos podem ser feitos a partir de uma camada de um cartão convencional revestida, no lado que vai conter o alimento, com uma película de poliester de extrusão fina (0,25 ^a 0,33 milímetros). Os recipientes pa ra alimentos feitos inteiramente a partir de materiais plásticos são relativamente caros, consomem recursos de petróleo que escasseiam e perdem rigidez a temperaturas elevadas. Os recipientes fei^ tos a partir de cartão laminado e folhas de poliester podem ficar com manchas de óleo na superfície exterior não protegida (por exem

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pio, durante ae operações de enchimento com os alimentos) são propensos a romperem-se nos cantos durante as operações de formação dos tabuleiros (devido, em parte, às diferenças de humidade absolu ta na folha de cartão), sSo susceptíveia de dealam inação, quando os alimentos são aquecidos até temperaturas muito elevadas (por exemplo, quando o "bacon" ou as saLsichas são aquecidas em fornos de micro-ondas ou convencionais) e são relativamente caros, requerendo cerca de 110 gramas de resina poliéster por quilograma de cartão. Além disso, os pedaços.de cartão ou o cartão desperdiçado na operação de formação dos tabuleiros ou outras operações efectua das no laminado de cartão/poliéster, não são susceptíveis de ser convertidos novamente em polpa e estes pedaços atingem, por vezes, 25 por cento do laminado cartão/poliéster consumido.

Num aspecto, o presente invento proporciona um processo para transmitir a materiais celulósicos, sob condições de cozedura de alimentos, a capacidade de repelirem óleo e água, ou a fibras têxteis a capacidade de repelirem óleo e água, mediante a a plicação a esses materiais, de, pelo menos, um copolímero fluoroquímico, caracterizado pelo facto do referido copolímero compreender (em peso):

(a) de 60 a 80 5» de unidades de repetição da cadeia polímero,obti das a partir de um monómero fluoroacrilato da formula:

(R_f)_pQ0C0CH=CH₂ I

em que R^, é um grupo contendo um radical fluoroalifático, tendo de 3 a 20 átomos de carbono, Q é ura grupo polivalente de ligação orga nica e p ó 1 ou 2;

(b) de 1 a 30 % de unidades de repetição da cadeia polímero,obtidas a partir de

(i) um monómero alquilo ou alcoxialquilo ou metacrilato da fórmula:

R^laO(R^2aO)^/~C(O)CH₂O7_mCOCR-^Ja=CH

lia

,iã

,2a

e um gruem que R é um grupo alquilo ou cicloalquilo C^_₂q» ^R po alquileno C cada grupo R^2a pode ser igual ou diferente de

outros grupos R ^a, n é de zero a 10, desde que, quando n for zero,

,1a

seja um grupo alquilo ou cicloalquilo ^m © ^{zero ou} I ^e

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3a λ

R β H ou metilo, ou

(ii) um monómero de alquilo halogenado ou de acrilato alc<J xialquilo da fórmula:

R^lbO(R^2b0)_n,(O)CH₂O7_m,C0CH=CH₂ 1Ib

em que R^^b é um grupo alquilo, cicloalquilo, haloalquilo ou halocicloalquilo θ^_20* ® ^um S’⁷¹¹?^{0 a}lq^uH^eno ou haloalquileno g,

cada grupo R pode ser igual ou diferente de outros grupos U ,

11^

pelo menos um grupo R ou R contéin um átomo de halogénio, n¹ é de zero a 10, desde que, quando n’ for zero, R^^b seja um grupo haloalquilo ou halocicloalquilo ^g, em' é zero ou 1}

(c) de 2 a 15 $ (quando o referido copolímero compreender as referidas unidades de repetição da cadeia polímero, obtidas a partir do referido monómero de Fórmula Ii) ou de 1 a 15 f» (quando o referido polímero compreender unidades de repetição da cadeia po lítnero, obtidas a partir do referido monómero de Fórmula 11b) de υ nidades de repetição da cadeia polímero, obtidas a partir do monómero de fórmula:

0

/\ , ZK

CH₂CHCH₂0C0C(R )=CH₂ 111

4 ,

em que R e H ou metilo.

(d) de 1 a 6 de unidades de repetição da cadeia polímerd obtidas a partir do monómero catiónico da fórmula:

ch₂=c(r5)zy⁺x^- iv

em que é H ou metilo, Z é um grupo divalente de eliminação de electrães, que activa uma polimerização isenta de radicais, Y⁺ é um grupo monovalente catiogénico, e X~ e um agente de solubilização em água; e

(e) de O a 20 de unidades de repetição da cadeia polímero, obtidas a partir de cloreto de vinilideno;

desde que a percentagem em peso, do flúor ligado ao carbono no referido .copolímero, seja de, pelo menos, 15 >>.

Deve entender-se que os copolí .eros utilizados de acordo com o presente invento compreendem não apenas copolímeros preparados, efectivamente, a partir dos monómeros atrás refe- 4 54.9/+8

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ridos, mas também copolímeros que são preparados, efectivamente, a partir desses monómeros, mas cujas estruturas químicas 3ão tais que o copolímero poderia ter sido preparado a partir desses monómeros, se se desejasse.

O substituinte R^ dos monómeros de Fórmula 1, é um radical orgânico, monovalente, fluorado, alifático, de preferêr cia saturado, tendo, pelo menos, três átomos de carbono e, no máximo, vinte átomos de carbono. A cadeia esquelética de R_f pode sei direita, ramificada ou, se for suficientemente larga, cíclica, e pode incluir átomos de oxigénio divalentes quaternários ou átomos de azoto trivalente Ligados apenas a átomos de carbono. R^. é, de preferência, fluorado, mas átomos de hidrogénio ou de cloro ligados a carbono podem estar presentes, como substituintes, na cadeia esquelética de K^, desde que não estejam presentes mais do que um átomo, quer de hidrogénio, quer de cloro, por cada dois átomos de carbono na cadeia esquelética de K e, ainda, desde que Rf contenha, pelo menos, um grupo perfluorometilo terminal. Conquanto radicais Rf, contendo um grande número de átomos de carbono, funcionem adequadamente, preferem-se radicais que não contenham mais do que l4 átomos de carbono, uma vez que radicais com um maior número de átomos representam, geralmente, uma utilização menos eficiente de cloro do que a que é possível com radicais menores. be preferência, Rf tem uma média de b a 10 átomos de carbono.

Q ê um radical orgânico polivalente (por exemplo, divalente), acíclico ou alifático de 1 a 12 átomos de carbono, ou um radical polivalente (por exemplo, divalente) aromático de cerca de 3 a 12 átomos de carbono. Q pode conter, por exemplo, átomos de azoto, de oxigénio ou de enxofre, ou radicais carbonilimina, sulfonilimina, imina ou carbonilo. Q é substituído ou não substituído por átomos de halogéneo, radicais hidroxilo, alquilo, ou arilo e está, de preferência, isento de insaturação alifatica. Radicais Q apropriados incluem -CH^-, Ο^Ηθ-, -C^R^~,

-^C6^H3<- -^CH2^C6^H4^CH2’’ -^C2^H4^SC2^H4" ’ -^C2^H/+^OC4^H8-' -^CH2°^C2^H/+-’

-S0₂N(R⁶)C2H1+-, -CON(R⁶)C2H_u-, _C00CH₂C(CH₃)₂CH₂-, -S0₂n(r^ò)gh2 CH(CH„)- e -C2HZtSO2N(R⁶)CitH_Q-, em que R⁶ é H ou um radical aiquilo De preferência, Q é -Ch^-, -CgH^ ^ou

Os monómeros de fórmula 1 contêm, de preferência, pelo menos, cerca de 30 por cento em peso de flúor e, mais

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preferivelmente, cerca de 40 a 6ϋ % em peso de flúor. De preferên cia, cerca de 65 a 75 % ®m peso dos monómeros de fórmula I são utilizados para formarem os copolímeros de acordo com o presente invento.

Os monómeros representativos de fórmula I incluem

c ₈f_{x 7}so ₂n(ch^)ch₂ch₂ococh=ch₂,

^C6^F13^C2^H4^SC2^H4^OCOCHbCH2’ C₂F₅C₆F_1OCH₂OCOCH=CH₂,

c₇f₁₅ch₂ococh=ch₂, c₇f₁₅con(ch₃)ο₂η^οοοοη=οη₂,

(CP₃)₂CF(CF₂)_óCH₂CH(OH)CH₂0C0CH=CH₂,

(cf₃)₂cfoc₂f^c₂h_uococh=ch₂,

^C8^F17^C2^H4^S02^N ^^C3^H7^)c2H₄0C0CH=CH₂,

gh₂,

^C7^P15^C2H^CONHC₄HgOCOCH=CH₂, C₃F₇(CFCF₂O)₂CFCH₂OCOCH=

cf₃ cf₃

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CqF₁₇so₂n(c₂h₅)c_Jíh₂ococh=ch₂,

(^C3^F7)2^C6^H3^S02^N(^CH3)^C2^H4^0C0CH=CH₂,

.CFgCF

NCF₂CF₂CON(CH₃)C₂H_Í|OCOCH=CH₂, e

^X CF, CF^

^C8^F17^CP=CHCH2^N^ ^CH3^ ^C2^H4°^C0CH=CH2

* e la

Nos monómeros da fórmula Ha. R

C..F-CF <t 5

é uma cadeia

direita, ramificada ou cíclica, por exemplo, CH₃(CH₂)gCH₂~, CH₃(CH₂)₃-, CH₃(CH₂)_uCH(C₂H₅)CH₂-, ou θ₆Η_χι-, R^la é, de preferência, um radical alquilo e, mais preferivelmente, é CH_- ou CH₃CH₂-, R á uma cadeia direita ou ramificada, por exemplo, -C₂H^-, -(CH₂)^-, ou -CH₂CH(CH₃)-, R^2a é, de preferência, um ra

dical alquileno e, mais preferivelmente, é -0_οΗ^-. De preferência, n é 1 e, de preferência, m é zero. De igual modo, R^^a é, de preferência, H. Cerca de 10 a 20 por cento em peso dos inonónieros da fórmula lia são utilizados, de preferência, para formarem os copolímeros de acordo com o presente invento.

Os monómeros representativos da Fórmula ila incluem os monómeros acrilatos CH₃OCOCH=CH₂, 0₂Η^0000Η=0Η₂, c_uh₉ococh=ch₂, ch₃(ch₂)₉ch₂ococh=ch₂,

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CH^( CH₂) ^CH( C₂H ) CH₂0C0CH=CH₂, CH₃OGii₂DCOCH=ClI₂ ,

CH„OC H, OCUCH=CH„, CH„UC, H„OCOCH=CH„, C_H OC H, OCOCH=CIi , C₂H₅OC₃H₆OCOCH=CH₂, C₂H₅U(C₂H^U)₂CUGH=CH₂ ,

C₂H₅OC₂H^OC{o)CH₂<JCOCH=CH₂, C^Q (CgH^O) ₂C(O) CH₂0C0CH=CH₂,

^Ci+^H9°^^C2^H4°^2^C0CH=CH2’ C₂H₅OCH₂CH(CH₃)OCOCH=CH₂, e

C₂H^O(CH₂CH(CH₃))₂0C0CH=CH₂, bem como os monómeros metacrilatos

que lhes correspondem.

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Os monómeros da Fórmula lia podem ser preparados mediante a utilização de processos convencionais. Os monómeros em que nem são zero podem ser preparados, por exemplo, mediante a reacção de um alcanol (por exemplo, etanol) com cloreto de acriloílo, cloreto metacriloílo, ácido acrílico, ou ácido metacri, lico, para formarem um éster. Oa monómeros em que n é 1 ou mais e m é zero podem ser preparados, por exemplo, mediante a reacção de um alcanol com um óxido alquileno (por exemplo, óxido etileno) e mediante a reacção do material aditivo resultante com os cloretos ácidos ou ácidos atrás referidos. Os monómeros em que m é 1 podem ser preparados, por exemplo, mediante a reacção de um alcanol (para os monómeros em que n é zero) ou o material aditivo de alcanol e óxido alquileno atrás descrito (para os monómeros em que n é ro ou superior), com ácido cloroacético, e mediante a combinação do produto desta última reacção com os cloretos ácidos ou ácidos atrás referidos. As sínteses atrás descritas são efectuadas, em geral, na presença de catalisadores apropriados, por exemplo, um catalisador ácido para esterificação com um ácido acrílico ou metacrílico ou um catalisador amina para esterificação com cloreto acriloílo ou metacriloílo. Para qualquer das sínteses atrás descritas, o produto final deverá ser purificado (por exemplo, por destilação, lavagem com um ácido ou lavagem com uma base) para se retirar o ácido residual, o cloreto ácido, os catalisadores e outras impurezas ou sub-produtos.

,1b

Nos monómeros de Fórmula Ilb, R é uma cadeia direita, ramificada ou cíclica, ptír exemplo CH^CH.?) yCH₂~, CH^ ch₂)₃-, ch₃ch₂-, ch₃-, (ch₃)₂chch₂h₄-, (ch₃)₃c-, (ch₃)₂ch-, ch₃( ch₂)_uch(c₂h )ch₂-, c₆h₁₁-, ci(ch₂)_Í|-, ci(ch₂)₃-, cich₂ch(ch₂ci)-,

CH CH(CH Cl)-, ou CH CHC1CH It^lb é de preferência, um radical

y .J

2b .

alquilo C^ e, mais preferentemente, é CH^- ou CH₃CH₂-, R e

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uma cadeia direita ou ramificada, por exemplo, -CH^CHt

ntCH^)-, ou -CHgCHÍCH^Cl)-. R é, de preferencia, um radical haioalquileno, mais preferivelmente, cloroalquileno C^ e, mais preferivelmente, é -CH^CHÇCH^Cl)-. De preferência, n' é 1, e, de pre

ferência, m* é zero. Cerca de 10 a 20 por cento em peso dos monómeros da Fórmula Ilb são utilizados, de preferência, para formarem os copolímeros de acordo com o presente invento.

Os monórneros de Fórmula Ilb incluem ci(ch₂)₂ococh=ch₂, ci(ch₂)₂och₂ch(ch₃)ococh=ch₂, ci(ch₂)₂0CH(ch₃)ch₂ococh=ch₂, Cl(CH₂)₃ococh=ch₂,

Cl(CH₂)^OCOCHaCHg, CICHgCH(CH₂C1)0C0CH=CH₂,

CH₃CH(CH₂Cl)OCOCH=CH₂, CH₃CHC1CH₂0C0CIí=CH₂,

CH₃CH(CH₂Cl·)0C(0)CH₂0C0CH=CH₂, CH₃CHC1CH₂OC(O)CH₂OCOCH=CH₂,

Cl (C^H2) 2° (CH₂) ₂0C0CH=CH₂, ΟΗ^ΟΟΗ,,ΟΗ ( CH^l) OCOCH=CH₂,

'CH₃OCH₂CH (CH₂C1) OC ( 0) CH₂0C0CH=CH₂,

CH₃0/“CH₂CH(CH₂Cl)0_7₃0C0CH=CH₂,

CH₃CH₂OCH₂CH ( CH₂C1) 0C0CH«=CH₂, ch₃(ch₂)₂och₂ch(CH₂C1)0C0CH=CH₂,

CH₃CH₂0CH₂CH(CH₂Br)0C0CH=CH₂ (CH₃)₂CHOCH₂CH(CH₂C1)0C0CH=CH₂,

CH₃(CH₂)₃COCH₂CH(CHgCl)0C0CH=CH₂,

(CH₃)₃COCH₂CH(CH₂Cl)OCOCH=CH₂,

(CH₃)₂CH(CH₂)₂0CH₂CH(CH₂C1)0C0CH=CH₂,

Cl(CH₂)₂0CH₂CH(CH₂C1)0C0CH=CH₂, e Br(CH₂)₂OCH₂CH(CH₂C1)OCOCH=CH₂.

Os monórneros da Fórmula Ilb podem ser preparados mediante a utilizaçHo de processos convencionais. Os monómeroa em que n’ e m’ são zero podem ser preparados, por exemplo, me diante.a reacção de um álcool halogonado (por exemplo, cloridrina

de etileno) com cloreto acriloílo ou ácido acrílico, para forma2b

rem um éster.Os monórneros em que n' é 1 ou mais, m' é zero e R contém halogéneo, podem ser preparados, por exemplo, mediante a reacção de um álcool de hidrocarboneto (ou um álcool halogenado,

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se se desejar que R contenha halogénio) com um epoxido halogenado (por exemplo, epicloridrina) e mediante a reacção do material aditivo resultante com cloreto acriloíco ou ácido acrílico. Os mo nómeros em que m’ é 1, podem ser preparados, por exemplo, mediante a reacção de um álcool halogenado (para os monómeros em que n' e zero) ou o material aditivo de álcool e epóxido halogenado atrás descrito (para os monómeros em que n’ é zero ou mais) com ácido cloroacético, e mediante a combinação do produto desta última reacção com cloreto acrilóico ou ácido acrílico. As sínteses atrás descritas são efectuadas, em geral, na presença de catalisadores apropriados, por exemplo, catalisador ácido para esterificação cot .ácido acrílico ou um catalisador amina para esterificação com cloreto acriloico. Para qualquer das sínteses atrás descritas, o pro^ duto final deverá ser purificado (por exemplo, por destilação, la^ vagem cora um ácido ou lavagem com uma base) para se retirar o áci^ do acrílico residual, o cloreto acrilóico, os catalisadores e outras impurezas e sub-produtos.

Nos monómeros da Fórmula cia, metilo. Cerca de 3 a 10 por cento dos III são utilizados, de preferência, para fo de acordo com o presente invento.

111, R^ e, de preferên monómeros da Fórmula rmarem os copolímeros

Nos monómeros da fórmula IV, o grupo Z possui um grupo carbonilo ou aromático ou um átomo de oxigénio ou de enxofre ligado directamente ao grupo vinilideno do monómero. 0 grupo Z pode ser, por exemplo, -COO(CH₂) -CONH(CH₂) , -OCO(CH₂) , -OCO(CH₂)_p, -O(CH₂)_p-, -S(CH₂)_p-, -0₆Η^0Η₂)_ρ-, ou -C₆H_a- em

que p é de 1 a 10. Nestas estruturas, a porção polimetileno ~(CH₂ ) - e a porção aromática -C^H^, podem ser substituídas por grupos ou átomos substituintes que não interfiram com a polimerização isenta de radicais, tais como, grupos alquilo, arilo ou hidroxilo ou átomos de hidrogénio. 0 grupo é, de preferência, CH^-. 0

grupo Z é escolhido, de preferência, entre -COOCH₂CH(OH)CH₂~, -C00(CH₂)^- ou -CONH(CHj,)^-, em que k é de '2 a ó. Grupos Y ú2'k

teis, incluem (a) o ião piridina nQ), (b) o ião N⁺(K^)_ em que

cada R' e, independentemente, H ou o grupo alquilo C . » ^ou 7

que qualquer dos dois R se combinam para formar um grupo alquilje no tendo de 4 a 5 átomos de carbono de cadela, ou qualquer dos dois R? é ^β ® combinado com um átomo de oxigénio para for

mar a porção CH₂)₂0(CH₉)₉-, (c) iães fosfónio, e (d) iães sultí

fónio. De preferência, Y é N (R ) em cada R é, independentemen te, um grupo alquilo C^ j^.O anião X é um caso de escolha, e, ge- 9 54.948

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ralmente, e escolhido com base no processo de síntese do monómero catiónico. X" é escolhido, de preferência, entre iões haleto, tais como, Cl , Br , I , e iões sulfato de alquilo, tais como CH^UCO^^-, De preferência, utilizam-se cerca de 2 a 4 por cento em peso dos monómeros de Formula IV para formar os copolímeros de acordo com o presente invento.

Os monómeros representativos de Fórmula IV incluem

ch₂»c(ch₃)cooc₂h₄n⁺(ch3)3 ci", ch2=chcooc2h4n⁺(ch3)₃ Cl", ch₂«c(ch₃jcooc₂h_ub⁺(ch₃)₃ "oso₃ch₃.

CH₂-C(CH₃)C00CH₂CH(OH)CH₂N⁺(CH3) Cl", ch2«c(ch3)conhc3h6n⁺(ch3)₃ Cl", οη₂=ο(οη₃)οοοο₂η^ν⁺(ο2η5)2η Cl" ch2=c(ch3)cooc2hun⁺(c2h₅)₂ I" ,

Cí-ío - OOSZ - IZ -p°H

CH₂=CHC00CH₂CH₂

Br", CH„«CHOC H,N. 2 36

CH,

•ch₂ch₂

Br

CH₂=CHC₆H_aCH₂N⁺ ( CH^ _? Cl".

ch₂ch₂

O comportamento do cartão, ou das fibras têx- , teis, que foram tratadas com os copolímeros fluoroquímicos de acordo com o presente invento, é afectado, em parte, pelos tipos e quantidades de monómeros dos quais derivam os copolímeros fluoroquímicos. Por exemplo, a utilização das quantidades aumentadas dos monómeros da Formula 1, Formula lia ou Fórmula Ilb, tende a aumentar a capacidade do cartão ou das fibras têxteis tratados, de repelirem óleo e água, A utilização de quantidades aumentadas do monómero de Fórmula III, tende a aumentar a capacidade de r«j pelir água, mas diminui a capacidade de diminuir o óleo. A utilização de quantidades aumentadas de monómero da Formula IV, tende a aumentar a deposição eficaz do copolímero fluoroquímico nas fibras celulósicas ou têxteis. De igual modo, este último monómero vai auxiliar a emulsificação do copolímero fluoroquímico e a estabilização da emulsão na qual o copolímero pode ser preparado, permitindo, assim, a utilização de níveis reduzidos de outros emulsionadores, O cloreto de vinilideno, se utilizado, tendo a au mentar a capacidade de repelir água e serve como um monomero de

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”enchimento" compatível no copolímero fluoroquímico. Quando se utilizarem maiores percentagens do monómero das Fórmulas Ha ou Hb então requerem-se quantidades menores de cioreto de vinilideno,per mitindo-se que a quantidade de cloreto de vinilideno seja reduzida a zero, se se desejar.

Também se podem incorporar nos copolímeros utilizados de acordo com o presente invento, quantidadee menores e não interferentes dos monómeros, que não as descritas atrás. Por exemplo, os copolímeros fluoroquímicos de acordo com o presente in vento podem conter até cerca de 10 por cento de unidades de políme. ro, obtidas a partir de etileno, acetato de vinilo, cloreto de vinilo, fluoreto de vinilo, fluoreto de vinilideno, cloroacetato de vinilo, acrilonitrilo, cianido de vinilideno, estireno, estirenos de alquilo, estirenos halogenados, rnetacrilonitrilo, N-vinilcarbonazola, vinilpiridina, ésteres de alquilo de vinilo, cetonas de al^ quilo de vinilo, bútadieno, cloropreno, fluoropreno, isopreno, e suas misturas. Contudo, a presença destes monómeros não é requerida e copolímeros fluoroquímicoa úteis podem ser constituídos por, ou consistir essencialmente em unidades de repetição da cadeia polímero, obtidas a partir dos monómeros das Formulas I, lia ou Ilb, HI e IV.

Podem-se incorporar nos copolímeros fluoroquímicoa, quantidades não interferentes de, por exemplo, metacrilatos fluoroquímicos, alcoxialquilmetacrilatos fluoroquímicos, acrilatos ou metacrilatos de alquilo C^g ou superior, ácidos tais como, ácido acrílico, ácido metacrílico ou ácido cloroacético (mais preferentemente ácido acrílico), ou monómeros de vinilo contendo hidroxilo (em particular os que contêm uma funcionalidade hidroxilo ter minai, tal como, acrilato de N-metilolacrllamlda e de 2-hidroxietil), mas evita-se, de preferência, a sua utilização, uma vez que a sua presença diminui a capacidade do cartão ou das fibras têxteis tratadas com eles de repelirem óleo e água.

Podem-se preparar os copolímeros fluoroquímicos utilizados de acordo com o presente invento, mediante a utilização de técnicas conhecidas de polimerização por emulsão ou por solução, Prefere-se a polimerização por emulsão e esta pode ser efectuada numa base descontínua ou contínua numa tina de reacção equipada com um agitador e meios externos de aquecimento e de arrefecimento do material a utilizar e do conteúdo da tina. Tipicamente, a tina de reacção conterá cerca de 5 ^a 5θ 'λ em peso de monomeros, que se11

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rSo polimerizados juntos, cerca de 35 a 80 % em peso de água, cerca de zero a 3θ % ^em peso de solvente(s) polar(s) orgânico(s) e cerca de 0,1 a 10 em peso de agente(s) tensio-activo(s) (isto é, agentes emulsionadores)capazes de estabilizar a emulsão resultante. Aquecem-se os reagentes até cerca de 40° a 9O°C, de preferência cerca de 65° a 75°C· Incluem-se, em geral, na mistura reaccional, cerca de 0,1 a 2 % em peso (com base no peso dos monóineros que serão polimerizados juntos) de catalisador apropriado e cerca de 0,1 a 0,8 por cento em peso (na mesma base de peso) de um agente de transferência de cadeia. Ao realizar-se a reacção, o solvente e retirado por depuração, por exemplo,por evaporação. 0 produto é filtrado e está então pronto a ser utilizado.

Os solventes orgânicos polares.apropriados incluem acetona, etanol, metanol e outros solventes, tais como os descritos na Patente Norte Americana N5 3.062.765. A acetona é o solvente preferido. Os agentes emulsionadores apropriados incluem agentes tensio-activos catiónicos, tais como, acetato de dodeciltrimetilamónlo, cloreto de bis(polioxietil)amónio de octadecilmetilo, brometo de hexadeciltrimetilamónio, cloreto de trimetiloctadecilamónio, cloreto de benzildodecildimetilamónio e cloridrato de N-/”2-(dietilamino)etil7-oleamida. Os agentes emulsionadores apropriados incluem também agentes tensio-activos não iónicos, taií como, os produtos de condensação de óxido de etileno com compostoε tais como, hexilfenos, isooctilfenol, hexadecanol, ácido oleíco,. alcanotióis e aminas alquilo COs catalisadores apropriados incluem cloridrato 2,2·-azobis(isobutiramidina), persulfato de potássio, e outros catalisadores solúveis em ãgua conhecidos pelos técnicos no ramo, υ dicloridrato 2,2'-azobis(isobu trramidina) ó o solvente preferido. Os agentes de transferência dt

cadeia incluem alcanotióis, que têm de 4 a 12 átomos de carbono,e solventes de transferência de cadeia (que podem funcionar simulta neamente como solventes orgânicos polares durante a formação do copolímero fluoroquímico), tais como isopropanol. Um agente de transferência de cadeia preferido é o n-octanotiol.

Quanto à polimerização descontínua, diminuindo-se o teor sólido na tina de reacção molhorar-se-â a produção do copolímero. Uma agitação suave dos reagentes tenderá a aumentar a produção do copolímero e a diminuir a capacidade do cartão e das fibras têxteis, tratadas com esse copolímero, de repelirem óleo e água. Uma agitação mais forte dos reagentes tenderá a diminuir a produção do copolímero e a aumentar a capacidade do cartão e das

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fibras texteis, tratados com esse copolímero, de repelirem óleo e água.

Tem-se menor preferência pela polimerização por 3oluç5o do que pela polimerização por emulsão. se se utilizar a po limerização por solução, o monómero catiónico de Fórmula IV é substituído, de preferência, por um monómero v.inilo contendo uma amina terciária, que é susceptível de ser copolimerizado com os outros monomeros da mistura reaccional. Após a formação do copolímero, os grupos amina terciária do copolímero são quaternizados (poi exemplo, à temperatura ambiente) para se introduzirem grupos amónio catiónicos no copolímero.

Para se preparar cartão tratado, 03 copolímeros fluoroquímicos são aplicados, de preferência, como aditivos internos (isto é, "extremidade molhada" numa suspensão aquosa de fibras celulósicas, mediante a utilização de um equipamento convencional para fabrico de papel. 0 teor de alúmen da matéria-prima deverá ser mantido, de preferência, a níveis baixos, uma vez que um teor de alúmen elevado pode fazer com que o cartão tratado tenha uma capacidade reduzida de repelir óleo e água. O copolímero fluoroquímico é adicionado, de preferência, a montante do cabeçote da máquina de fabrico de papel e é adicionado, de preferência, no cabeçote. Geralmente, o auxiliar de retenção catiónico polimérico é adicionado ao material antes da adição do copolímero fluoroquímico a fim de limitar a perda do copolímero fluoroquímico na água branca. Auxiliares de retenção apropriados incluem resinas tais como "Betz 1275" (a disposição no comércio pelos Betz Laboratories, Inc.) ou "Reten 304" (à disposição no comércio por Hercules, Inc.) que se crê serem amidas alifáticas catiónicas poliméricas obtidas a partir de ácido adípico e triamina dietileno. De preferência, obtem-se, pelo menos cerca de 80 a 9θ Τ’ de retenção de copolímero fluoroquímico, a um nível de adição de cerca de 0,1 a 2 'ja de sólidos auxiliares de retenção, com base no peso das fibras. Podem adicionar-se ao copolímero fluoroquímico, se se desejar, adjuvantes, tais como, corantes, inibidores, anti-oxidantes, agentes de calibragem.

Adiciona-oe o copolímero fluoroquímico ao produto, em quantidades suficientes para proporcionarem o nível desej?» do de capacidade de repelir óleo e água. Em geral, estas quantidja des encontram-se entre cerca de 0,2 e 2 > de copolímero fluoroqují mico, com base no peso das fibras. Por razões de economia, prefe13

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re—se utilizar um nível baixo de copolímero fluoroquimico, que co incide com a obtenção, no produto de cartão acabado, de uma capacidade adequada de repelir óleo e água. A seguir a adição do copo .límero fluoroquimico, a matéria-prima é processada mediante o emprego de tecnologia convencional de fabrico de papel.

Também se pode preparar cartão tratado pela aplicação de copolímeros fluoroquímicos, mediante a utilização de processos de fixação em molhado, tais como, pela prensa de calibragem ou pista de calibragem. Se se desejar, pode empregar-se uma aplicação interna sequencial e de fixação em húmido dos copolímero s fluoroquímicos.

Alguns cartSes preparados de acordo com o preser te invento, atingem, após a cura, uma capacidade máxima de repelirem água (ver, por exemplo, o cartão tratado dos Exemplos 2, 46 e 48, abaixo). Como se exemplifica abaixo, pouca ou nenhuma cura será requerida para muitos outros copolímeros fluoroquímicos.

Pode formar-se o cartão tratado, preparado de a cordo com o presente invento, em recipientes (por exemplo, tabuleiros) , mediante a utilização de técnicas convencionais (por exemplo, os processos "Sprinter", "Peerless", ou de polpa moldada). Pelo facto de serem aplicados internamente, os copolímeros fluoroquímicós penetram uniformemente por toda a trama do papel, a estampagem por cunhos de ataque a dobragem ou vincagem do cartão trr tado não exporem as fibras não tratadas e a capacidade do cartão tratado de repelir óleo e água não será substancialmente diminuída pelas operaçães de formação de tabuleiros. De igual modo, se s< utilizar, durante a formação do recipiente, uma fase de humidificação, o cartão tratado terá uma percentagem de humidade mais uniforme do que os laminados de cartão/polléster humidificados, permitindo que o cartão tratado se forme rapidamente nos recipientes sem se romper. Em contraste com a utilização dos laminados de cartão/poliéster, o cartão tratado preparado de acordo com o presente invento não tende a colocar-se aos cunhos de aço aquecidos utilizados nas operaçães de fabricação dos tabuleiros enformados por percentagem. Ambos os lados do cartão tratado recebem rapidamente

tinta de impressão. Em contraste, é difícil efectuar operaçães de impressão no lado do poliéster dos laminados de cartão/poliéster. Além disso, pedaços de cartão tratados mediante a utilização do presente invento postos de parte na operação de formação do recipiente, podem ser novamente convertidos em polpa e novamente uti- 14 54.91+8

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ι pedaços de cartão formados a partir

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lizadoe, contrariamente ao de operações de formação do recipiente utilizando laminados de cartão/poliéster.

09 recipientes de cartão tra tad«» preparados de acordo com o presente invento, podein ser cheios com alimentos e ar mazenados mediante a utilização de técnicas convencionais. Nestes recipientes, a cozedura dos alimentos é também efectuada de modo convencional, mas a capacidade dos recipientes de cartão de repelirem óleo e água a altas temperaturas permitirá a utilização de temperaturas elevadas (por exemplo, 23O°C) , longos períodos de co zedura (por exemplo, duas horas ou mais), e cozedura de alimentos (por exemplo, espinafres), que tem sido susceptíveis de provocar a formação de manchas de óleo e de água nos recipientes de cartão até à ‘data utilizados.

Também se verificou que os copolímeros fluoroquímicos utilizados no presente invento eram úteis para transmitir a fibras têxteis a capacidade de resistirem à sujidade e de repelirem óleo e água (por exemplo, fibras de poliéster para tapetes). As fibras (ou fios) podem ser tratadas tal qual ou em forma de agregados (por exemplo, meadas ou vaivém para fios de primeira fia. ção) com o copolímero fluoroquímico, ou o produto têxtil fabrica, do (por exemplo, artigos como tapetes, tecidos) podem ser tratados com o copolímero fluoroquímico. O tratamento pode ser efectu ado pela aplicação do copolímero fluoroquímico, mediante técnicas conhecidas geralmente utilizadas na aplicação de fluoroquímicos em substratos fibrosos. Por exemplo, pode efectuar-se o tratamento pela imersão do substrato fibroso num banho contendo o copoiíraero fluoroquímico, por almofadagem do substrato ou por pulverizas ção do mesmo com o copolímero fluoroquímico, pela utilização de aplicações de espuma, de rolos para toque suave ou de medição (por exemplo, acabamento por rotação ou pelo despejo do copolímero sobre o substrato num banho de tingimento. be se desejar, o c<> polímero fluoroquímico pode ser co-aplicado com adjuvantes, por £ xemplo, agentes anti-estáticos ou lubrificantes de fibra.

Para as aplicações têxteis que dependem do esgo tamento do despejo substancial do copoLÍmero fluoroquímico do meio de tratamento, a concentração do copolímero no banho de esgo tamento será, em geral, de cerca de 0,(.)01 a 0,1 por cento em peso Para as aplicações que não envolvam o esgotamento por exemplo, a.1 mofadagem, pulverização, etc., serão necessárias concentrações

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mais elevadas. A quantidade do copolímero fluoroquímico depositada no material têxtil tratado, independentemente do modo de aplicação específico, será, funcionalmente falando, suficiente para transmitir o grau desejado de capacidade de repelir óleo e água, e esta quantidade será, geralmente, de 0,02 a 3» de preferência de 0,06 a 0,l6 por cento em peso ou, expressa em termos de teor de flúor, será de 0,01 a 0,1, de preferência de 0,03 a 0,08 por cento em peso de flúor.

Os exemplos que se seguem são apresentados para ajudarem a compreender o presente invento e não devem ser interpretados como limitando o seu âmbito.

EXEMPLO 1

Preparação da Emulsão do Copolímero

Os ingredientes que se seguem foram colocados num balão de vidro de 115 ^ml de tampa roscada, nas quantidades in dicadas no Quadro I, adiante:

QUADRO I

Ingrediente Quantidade, g

c₈f₁₇so₂n(ch₃)c₂h_uococh=ch₂ 21,0 C₂H₅0C₂H^0C0CH=CH₂ 5,4

0

tííf₂\jHCH₂OCOC(CH₃)=CH₂ 1,5

ch₂«c(ch₃)cooc₂h_í|n⁺ (ch₃)₃ 1,2

n-0ctanetiol 0,06

^C18^H37^N+(^CH3> (^C2^H4⁰⁾x^H(C2^H4⁰⁾y^{H C1}“’ *⁺y⁼¹5^{(a) (b)} 0,9

Dicloridrito 2,2-azobls(iàobutiramidina) 0,15

Agua desionizada 52,5

Acetona, grau do reagente 17»5

(a) "Sipomer Q-6-75"» ^a disposição no comércio por Alcolac, Inc

(b) "Ethoquad 18/25·', à disposição no comércio por Armak Industrial Chemical DiVision of Akzona, Inc.

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(c) "V50", à disposição no comércio por Crescent Chemical Co.

O balão de vidro e o seu conteúdo foram submeti^ dos, durante um breve período, a uma pressão reduzida para se retirar o oxigénio. 0 balão de vidro foi cheio com azoto isento de oxigénio, vedado, colocado num banho de água mantido a 72?C e dee^ pejado lentamente durante 16 horas. Obteve-se uma produção de 95 por cento de copolímero na forma de uma emulsão aquosa contendo cerca de 30 por cento de sólidos.

EXEMPLO 2

Preparação de Cartão tratado com Copolímero Fluoroquímico

Uma mistura de 390 gramas de polpa de madeira lixiviada com sulfato contendo partes iguais de polpa de madeira mole "Alberta HiBrite" e polpa de madeira dura "Marathon", foi co locada numa batedeira "Voith" de laboratório de 0,68 kg com 23 li tros de água. A mistura resultante foi refinada durante 80 minutos para produzir uma polpa tendo um *Canadian Standard Freeness" de 2+50 a 5θθ, como se mediu de acordo com TAPPI Standard N? . T227-O3-5®· ^A suspensão de polpa de madeira refinada foi então d;L luída com um volume igual de água para formar uma suspensão contendo cerca de 0,8 por cento em peso de sólidos. A suspensão diluída foi agitada com um misturador eléctrico e retiraram-se 1250 ml da mistura agitada (contendo cerca de 10 g de fibra refinada) e colocaram-se num cilindro graduado de 2 litros. Misturou-se com o conteúdo do cilindro graduado, uma porção de 0,15 g de auxiliar de retenção catiónico polimerico ("Betz 1275", à disposição no C£ mércio por Betz Laboratories Inc.) De seguida, adicionou-se 0,12g

(0,02+ g numa base sólida) do copolímero do Exemplo I, ao cilindro graduado, seguida de mistura. A suspensão fibrosa resultante foi despejada em moldes de 30,5 cm x 30,5 cm, tendo uma peneira de aço inoxidável de 80 malhas (á disposição no comércio por Williams Apparatus Co.) e contendo 10 litros de água. Deslocou-se o agitador perfurado para cima e para baixo, por três vezes, para misturar a suspensão fibrosa e a água e escou-se, então, o molde. A p£ neira, a folha e os papéis mata-borrão foram comprimidos mediante a utilização de um rolo manual. Retirou-se a peneira da folha colocaram-se dois papéis mata-borrão no lado metálico da folha e o conjunto daí resultante foi comprimido numa prensa hidráulica a uma pressão de 6,9 MPa. A folha foi seca num secador de folhas de

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46 cm x 51 cm (à disposição no comércio por Williams Apparatus Co.) que foi regulado para temperatura inicial de 15O°C. Depois de se ter Introduzido a folha comprimida à temperatura da placa do secador de metal diminui para cerca de 1OO°C. Retirou-se a folha depois da temperatura da placa ter voltado a 12O°C. Uma folha preparada e seca de modo semelhante foi curtada ao meio. Uma meta de foi curada mediante aquecimento num forno de entrada forçada de ar (à disposição no comércio por Despatch Oven Co.) a 120°C du rante 15 minutos e a outra metade foi curada mediante equilibragem a 22°C, 5O H.R., durante 5 dias. De seguida, cada uma das a mostras de folha acima descritas foi cortada em quadrados de 12,7 cm x 12,7 ^cm· As folhas quadradas foram colocadas em tabuleiros quadrados tendo cada um paredes laterais com 2,5 cm de profundidji de e 7»7 cm x 7»7 cm de base.

As amostras de folhas tratadas foram medidas quanto à capacidade de repelirem óleo pelo enchimento de dois dos tabuleiros com óleo de milho ("Mazola", à disposição no comércio pela divisão "Best Foods" da "CPC International, Inc,") e pela colocação dos tabuleiros cheios (e outros tabuleiros de ensaio chci os que sejam suficientes para elevarem o número total dos tabulei, ros de ensaio cheios a 20) numa só grelha de forno eléctrico previamente aquecido a 2O4°C durante 30 minutos. Estas temperaturas e tempos excedem os geralmente utilizado3 na medição de cartão tra tado com oligómeros fluoroquímicos. Retiraram-se os tabuleiros aquecidos, esvaziaram-se e inspeccionaram-se as superfícies exteri ores dos lados, da base e dos vincos dos cantos, quanto à formação de manchas. Mediu-se visualmente a capacidade das folhas tratadas de repelirem óleo, de acordo com a seguinte escaía:

0 « formação de manchas após o enchimento do tabuleiro e antes do aquecimento do tabuleiro.

1 » muitíssimo manchado (dos lados, no fundo e nos vincos)

2 e fortemente manchado (principalmente no fundo e nos vincos)

3 ^s leveinente manchado (principalmente nos vincos)

4 « apenas manchado nos vincos

5 = sem manchas

Mediram-se as folhas quanto à capacidade de repelirem água, pelo enchimento de dois dos tabuleiros tratados com 1 'jo de uma solução aquosa de cloreto de sódio e pela colocação dos tabuleiros (e outros tabuleiros de ensaio cheios que sejam su ficientes para elevarem o número total de tabuleiros de ensaio

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; Trinta l /vtNTt _n ί j C80UD0S J i|l·’ É8O0DO& ·!

cheios a 20) num forno eléctrico a 204°C durante 3θ minutos.Retira^ ram-se os tabuleiros, esvaziaram-se e mediu-se a formação de manchas utilizando-se o critério acima apresentado.

No Quadro II adiante, indicam-se, para cada amostra de folha atrás descrita, os graus de capacidade de repelir óleo e água.

QUADRO II

Grau de Capacidade de Repelir

NaCl Aquoso

Amostras de Folhas

õleo de Milho

não curada			4,5	1
curada a 120°C	durante 15	minutos	4,5	4,5
curada a 22°C,	50 H.R. ,	durante
5 dias			4,5	4,5

Utilizou-se o copolímero da fórmula I para se pre pararem outras folhas com as dimensões de 30,5 cm x 30,5 cm x 0,5b mm, contendo cerca de 3θ g de fibra tratada refinada. As folhas f<5 ram curadas num forno de entrada forçada de ar a 120°C durante 30 minutos e formadas em tabuleiros de acordo com o atrás descri to.Co locaram-se nos tabuleiros, diversos produtos alimentares congelados comerciais contendo fluídos oleosos e aquosos. Dois dos produtos alimentares foram descongelados, aquecidos, colocados nos tabu leiros enquanto estavam quentes e recongelados. Os tabuleiros chei^ os com os produtos alimentares foram aquecidos em fornos convencio nais ou em fornos de micro-ondas e os tabuleiros foram medidos quanto à formação de manchas, uti1izando-se os critérios atrás des cri tos. No Quadro III adiante, indlca-?e o tipo de alimento, o pr£ cesso de enchimento dos tabuleiros, as condições de cozedura e os graus de capacidade de repelir obtidos.

QUrtDKO III

Alimento	Processo de enchimento do tabuleiro	Condiçoes de cozedura		Grau de Capacidade de Repelir
2 h orno	Tetnp.	Tempo
Chili3	H	c	200°C	30 min.	5
Chili3	H	H	—8	7,25 min.	5
4 Carne Estufada	H	C	200°C	30 min.	5
4 Carne Estufada	H	M	—9	9,25 min.	5

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; 30$00 |;20$00

j ΤΠΙΝΤΑ í I VfNTR ; · ESCUQóa - 1/ E1OUDOÍ: : j

(Continuação do Quadro III)

Alimento	Processo de enchimento do tabuleiro	Condiçães de cozedura	Grau de Capacidade de Repelir
2 Forno Temp,	Tempo
5 Peixe Λ-e Batatas	F	C 200°C	30 min.	5
fritas
Panquecas e Salsichas*	F	C 200°C	30 min.	5
Panquecas e Sal-	F	M —10	5 min.	5

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sichas

Mod. Π -2500 -05-93

1 "H” descongelamento, aquecimento, colocação num tabuleiro enquanto quente e recongelação.

"F” colocação no tabuleiro enquanto congelado.

2 "C" forno convencional (modelo "Kenmore” 911,9337910 fogão eléctrico, a disposição no comércio por Sears, Roebuck e Co ·) ·

»M^B forno de micro-ondas (modelo "Kenmore" 747.995791° forno micro-ondas de 1,5 kg, à disposição no comércio por Sears, Roebuck e Co.).

3 Chili e feijães "Hormel", à disposição no comércio por Geo. A.

Hormel & Co.

4 "Banquet Buffet Supper", à disposição no comércio por Banquet

Food Corp.

5 "Gorton’s of Gloucester", à disposição no comércio por general

Mills, Inc.

6 "Ore-Ida", à disposição no comércio por Ore-Ida Foods, Inc.

7 ”Svanson", à disposição no comércio por Campbell Soup Co,

8 5 min. regulado para "3" (Descongelamento) e 2,25 min regulado para "10" (Elevada).

9 5 min. regulado para "3" e 4,25 regulado para "1U".

10 5 min. regulado para "10".

Este exemplo revela que os copolímeros fluoroquímicos proporcionam uma excelente capacidade do cartão de repelir óleo e água, quer sob condiçães de laboratório quer sob condi

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Mod. 71 - 2500 - 05-33

ções reais de cozedura de alimentos.

EXEMPLOS 3 a 32

Preparam-se vários copolímeros fluoroquímicos pe^ los processos utilizados nos Exemplos 1 e 2, despejaram-se em fibra celulósica, converteram-se em cartão e mediram-se. Algumas das amostras de cartão tratadas foram curadas a 22°C e a uma hunii dade relativa de 50 $>, durante vários dias, ou a 120°C no forno de entrada forçada de ar durante vários minutos. No Quadro IV, adiante, indicam-se os ingredientes de carga do copolímero e a quantidade em gramas de cada ingrediente para cada exemplo. No Quadro V, adiante, indicam-se a percentagem de carga dos sólidos copolímeros em fibra, a quantidade e o tipo de auxiliar de retenção, o tempo de cura, os graus de capacidade do cartão tratado com os copolímeros do Quadro IV de repelir óleo e água.

Estes exemplos indicam a utilização dos diversos tipos e quantidades dos monórneros das Fórmulas 1, lia., Iii e IV na preparação dos copolímeros fluoroquímicos utilizados no presen te invento. De igual modo, indicam-se nestes exemplos a utilização do cloreto de vinilideno e de diversos agentes einulsionadores

0 Exemplo 8 é uma nova realização dos Exemplos 1 e 2. Quando se curou o cartão tratado com o copolímero do Exemplo 8 a 22°C e a uma H.U, de 50 4>, durante duas horas antes da medição, obteve-se um grau de capacidade de repelir água de 1. Quando se curou o cartão tratado com o copolúnero do Exemplo 8 a 22 C e a um H.R. de 5θ ^rfi> durante 5 dias antes da medição, obteve-se um grau de capacidade de repelir água de 4, indicando que a cura do cartão tratado proporcionava uma capacidade melhorada de repelir a água.

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EXEMPLOS 33 a 49

Prepararam-se diversos copolímeros fluoroquímiprocessos utilizados nos Exemplos 1 e 2, despejaram-se celulósica, converteram-se em cartão e medirain-se quer quer com cura, a 120°C num forno de entrada forçada de

ar, durante 15 minutos. No Quadro VI, adiante, indicam-se os ingredientes de carga do copolímero e a quantidade em gramas de cada ingrediente para cada exemplo. No Quadro VII, adiante, indicam -se a percentagem de carga dos sólidos copolímeros em fibra, a quantidade e o tipo de auxiliar de retenção e os graus’de capacidade do cartão tratado com o copolímero do Quadro VI de repelir óleo e água.

Estes exemplos indicam a utilização dos diversos monómeros da Fórmula ITb na preparação dos copolímeros fluoroquímicos utilizados de acordo com o presente invento.

Mod. 71 - 2500 - 05-83

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Portugal Application Serial N? 433.973 _e 433.973 por/drc

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Portugal Application

Serial N? 433.974 e 433.973

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Portugal Application Serial Ns 433,974 e 433.973 POR/DRC

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Qetz 1275", à disposição no comércio por Betz Laboratories

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54.948

Portugal Application

Serial NS 433,974 e 433.973

POR/DRC

EXEMPLO 50

Utilizou-ae o copolímero do paração de outras folhas com as dimensães de 3° 0,58 mm, contendo cerca de 30 g de fibra tratad

As folhas não foram curadas

Exemplo 49 na pre,5 cm x 30,5 cm x α refinada.

e foram formadas

em tabuleiros, tal como se descreve no Exemplo 2. Colocaram-se nos tabuleiros diversos produtos alimentares comerciais enlatados ou congelados, contendo fluídos oleosos ou aquosos. Aqueceram-se os tabuleiros cheios de produto alimentar, num forno convencional, e, de seguida, mediram-se os tabuleiros quanto à formação de manchas, utilizando-se o critério atrás descrito. No Quadro VIII, adiante, indicam-se o tipo de alimento, as condiçães de cozedura e os graus de capacidade de repelir obtidos.

Mod. 71 · 2500 - 05-Θ3

	QUADRO	VIII
	Condiçães de	Cozedura Grau da	Capa cida-
Alimento1	Tempera tura	Tempo de de repelir
3 Espinafre	204?C	30 min.	4
Espinafre	2O4?C	30 min.	2
Feijão Verde^	204®C	30 min.	4,5
Feijão Verde8	204?C	30 min.	5
7 Molho de Carne	204?C	30 min.	5
Lasanha8	190?C	30 min.	4,8
Q Galinha Frita	190?C	30 min.	5
β Pudim	190?C	30 min.	5
1 Os alimentos	congelados foram	descongelados antes	de serem co-
locados nos	tabuleiro s.
2 Cozinhados num forno convencional (modelo'Kenmore	’ 911,933791°

fogão eléctrico, à disposição no comércio por Sears, Roebuck e Co.) à temperatura e tempo indicados.

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Mod. 71 · 2500 - 05-33

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Portugal Application Serial N? 433.974 e 433.973 por/drc

3 Espinafre enlatado "Libby's", a disposição no comércio por Lib~ by McNeil & Libby, Inc,

4. Espinafre cortado congelado "Bird's Eye", à disposição no comér cio por Bird·s Eye Co,

5 Feijão verde enlatado cortado aos pedaços "Green Giant", à disposição no comércio por Pillsbury Co.

6 Feijão verde congelado cortado, em molho de manteiga,"Green Giant, a disposição no comércio por Pillsbury Co.

7 Molho de carne enlatado "Franco-American", à disposição no comércio por Campbell Soup Co.

8 "Swanson", à disposição no comércio por Campbell Soup Co.

Este exemplo demonstra que os copolímero3 fluoroquímicos utilizados de acordo com o presente invento, proporcionam ao cartáo uma excelente capacidade de repelir óleo e água,quer sob condiçães de laboratório quer sob condições reais de cozedura de alimentos.

EXEMPLO 51

Preparam-se os copolímeros fluoroquímicos numa série de realizações classificadas em "A", "B", "C", "D", e "E".

No Quadro IX adiante, indicam-se os números de ingredientes, os in gredíentes de carga do copolímero e as quantidades (em gramas) uti. lizadas em cada uma das Operaçães A-E:

QUADRO IX

Ingrediente	Ingrediente de	Operação, quantidade em gramas
N9.	Carga do Copolímero	A	B	C	D	E
1	C8F17SO2N^CH3^C2H4OCOCH:=CH2	277	277	218	327	257
2	C H OC H,OCOCH=CH	70,5	70,5	55	83	65
3	CH^CHCH2OCOC(CH )=CH2	22,5	22,5	18	27	21
4	ch2=c(ch3)cooc2h4n+(ch3)3 Cl" N2/"C((CH ) C(NH )=ΝΗ·Ηΰΐ72	ló	16	12,4	18,6	14,6
5	1,3	1,3	1,5	1,5	0,i2
6		12	12	9,3	14	11
7	(C^OjyH Cl", x+y=15 n-C8 H17SH	1,1	1,1	0,86	1,3	2 1,0;
8	água	764	764	689	1009	794
9	acetona	89,5	89,5

-3 654.948

Portugal Application

Serial N9 433.974 e 433.973

POR/DRC

Na operação A, os ingredientes N’s 1 a 4, 6 a 6 e 724 g de agua foram pre—homogeneizados mediante duas passagens num Homogeneizador "Manton-Gaulin" que funcionou a 7O°C e a 17,2 MPa. Adicionou-se a mistura pré-homogeneizada resultante, a um balão de reacção, de um litro, tres tabuladuras e fundo redondo, equipado com um condensador, um termómetro e um agitador mecânico. Adicionou-se o ingrediente N? 5 a 40 g de água e adícionou-se a mistura resultante ao balão de reacção. Agitou-se o conteúdo do balão durante quatro horas a 8O?C, arrefeceu-se e filtrou-se para se retirar a pequena quantidade de sub-produto sólido. O filtrado foi classificado como emulsão de copolímero "A".

Mod. 71 - 2500 - 05-83

Na Operação "B", repetiu-se a Operação A mas c£ locou-se primeiro a mistura do ingrediente N?. 5 no balão de reacçSo, agitou-se o conteúdo do balão de reacção a 80?C e manteve-se a mistura pré-homogeneizada dos ingredientes remanescentes a 70?C e adicionou-se gradualmente ao balão de reacção durante um período de 5° minutos. Agitou-se a mistura reaccional durante 4 horas a 8O2C, arrefeceu-se e filtrou-se como para a Operação A, produzindo -se uma emulsão de copolímero "B".

Na Operação C, seguiu-se o processo da Operação B, mas utilizou-se na mistura pré-homogeneizada uma porção de 6l3g de água, excluiu-se dessa mistura o ingrediente N?. 4 e o homogeneizador funcionou a 51>7 "MPa". Dissolveu-se o ingrediente N2. 4 em 36 g de água e adicionou-se ao balão de reacção na forma de um' fluxo de adição separado, durante a adição da mistura pré-homogeneizada, Classificou-se o filtrado recolhido como emulsão de polímero "C".

Na Operação "D", aqueceram-se os ingredientes N?s. 1 a 3, 6 a 8 e 9²⁰ g de água até 7O2C, adicionou-se o ingrediente N?. 4 à mistura aquecida e a mistura reaccional foi pré-homogeneizada mediante duas passagens no homogeneizador, a 7O?C e a 51,7 "MPa". Adicionaram-se o ingrediente N2. 5 ^a 89 g de água ao balão de reacção e aqueceu-se até 8O?C. Retiraram-se várias centenas de gramas da mistura pré-homogeneizada do homogeneizador e puseram-se de parte. Retirou-se do homogeneizador uma porção de 934 da mistura pré-homogeneizada e adicionou-se ao balão de reacção durante um período de 15 minutos e pôs-se de parte o que restou da mistura pré-homogeneizada. Agitou-se a mistura reaccional durante quatro horas a 8O2C, arrefeceu-se e filtrou-se como para as Operações A-C, produzindo-se uma emulsão de copolímero "D".

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Portugal Application

Serial NS. 433.974 e 433.973

POR/DRC

MaJ. 71 - 2500 - 05-83

Na Operação E, seguiu-se o processo utilizado na Operação D, mas adicionou-se ao homogeneizador uma porção de 724 g de água, adicionaram-se o ingrediente NS. 5 e 70 g de água ao balão de reacção e adicionou-se toda a mistura pré-homogeneizada ao balão de reacção. Classificou-se o filtrado recolhido como emulsão, de copolímero "E" e verificou-se que esta era mais estável (tal como se mediu mediante a utilização de um centrifugador) que a emulsão de copolímero "D".

Despejaram-se as emulsães de copolímero das Op£ raçães A-E em fibra celulósica, converteram-se em cartão e mediram —se tal como para o Exemplo 2. No Quadro X adiante,indicam-se a percentagem de carga dos sólidos copolímeros na fibra, a quantidade e o tipo de auxiliar de retenção, o tempo de cura e os graus de capacidade (média de duas amostras) do cartão tratado com os copolímeros das Operaçães A-E, de repelir óleo e água. As graduações da capacidade de repelir o óleo (kit ratings) foram determinadas de acordo com o processo Útil de Tappi 557 (Tappi Useful Method 557).

QUADRO X

Operação

	A	B	c	D	E
% do copolímero em fibra	°,5	0,5	0,45 0,45	0,45
Auxiliar de retenção. % em fibra
Amida alifática catiónica
polimérica^3)	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Cura
Dias a 228C, H.R. de 50	1	1	1	1	1
Grau de Capacidade de Repelir
Óleo de milho	4,8	5	4,8	5	5
NaCl aquosa	2,5	3	5	4,8	4,8
Graduaçães (kit ratings)	6,5	6,5	6	6,2	6,5

"Betz 1275»

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POR/DRC	Trinta 5 ESCUDO® f

Mod. 71 - 2500 - 05-83

EXEMPLO 52

Para avaliar a utilidade do presente invento no tocante ao tratamento de têxteis, tratou-se um fio para tecido de carpete (de 12 deniers por filamento) sem suporte de poliéster a ser tecido com malha larga, com um banho de almofadagem contendo 0,68 por cento em peso do Copolímero fluoroquímico do Exemplo 33, Operação C, para proporcionar 2,21 por ceuto de sólidos depositados nas fibras.

Secou-se o tecido tratado durante 15 minutos a l60?C, tingiu-se por dispersão mediante a utilização de uma máquina de tingir de laboratório "Launder-Ometer" (hlodeio LEF, à disposição no comercio por Atlas Electric Devices Company) esecou-se durante 10 minutos a 13O2C. Verificou-se que o tecido tratado possuía um grau de capacidade de repelir óleo de 4, como se mediu pela utilização de um Ensaio Padrão AATCG 118-1978 (que se modificou esperando-se 10 segundos em vez de 30 segundos antes de se medir a capacidade de repelir óleo) . Mediu-se a capacidade do tecido tr£ tado de repelir manchas aquosas, pela utilização de um ensaio de água/álcool isopropílico. Neste ensaio, expressou-se a capacidade de repelir manchas aquosas em termos do grau de "ÁGUA/ΛΙΡ" do tecj do tratado. Atribuiu-se um grau de ÍOO/O aos tecidos tratados que são penetrados por ou que resistem apenas a uma mistura de 100 de água/θ % de álcool isorpopílico, a menos penetrante das misturas de ensaio, enquanto que se atribuiu um grau de O/lOO aos tecidos tratados que resistem a uma mistura de 0 de água/lOO % áicool isopropílico, a mais penetrante das misturas de ensaio. Determinaram-se outros valores intermédios pela utilização de outras misturas de água/álcool isopropílico, nas quais a percentagem de

água e de álcool isopropílico são, ambas, múltiplas de 10. 0 grau Agua/aip corresponde á mistura mais penetrante, que não penetra nem molha o tecido após 10 segundos de contacto. Em geral, deseja-se um grau de ÁGUa/aip de 50 / 50. 0 tecido tratado possui um grau de AGUA/àIP de 40 / 60.

Mediu-se a capacidade do tecido tratado resistir a uma perda de propriedades, pela medição do teor de fluor do tecido tratado antes e depois do tingimento. 0 tecido tratado possuía 605 ppm de flúor antes do tingimento c 601 ppm de flúor apos o tingimento, indicando que cerca de 100 por cento do copolímero fluoroquímico permaneceu no tecido após o tingimento.

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Repetiram-se os processos atrás descritos utllizando-se um banho de almofadagein contendo 0,74 por cento em peso do copolímero fluoroquímico do Exemplo 49, para proporcionar 0,22$ de sólidos em fibra. Verificou-se que o tecido tratado possuía um grau de capacidade de repelir óleo de 3» um grau de ÁGUA/λΙΡ de 40 / 60, 756 ppm de flúor antes do tingimento e 743 ppm de flúor após o tingimento.

Mod, Π - 2500 05-93

EXEMPLOS COMPARATIVOS 1-11

Utilizando-se os processos dos Exemplos 1 e 2, prepararam-se diversos copolímeros fluoroquímicos, despejaram-se em fibra celulósica, converteram-se em cartão e mediram-se. Curaram-se algumas das amostras de cartão tratadas a 22?C e a uina humidade relativa de 50 por cento, durante vários dias, ou a 1209C num forno de entrada forçada de ar, durante vários minutos. No Quadro XI, adiante, indicam—se os ingredientes de carga do copolímero e a quantidade em gramas de cada ingrediente para cada exemplo comparativo. No Quadro XII, adiante, indicam-se a percentagem de carga dos sólidos copolímeros em fibra, a quantidade e o tipo de auxiliar de retenção, o tempo de cura e os graus de capacidade do cartão tratado com os copolímeros do Quadro XI, de repelir óleo e água.

Estes exemplos comparativos demonstram que o

cartão tratado com copolímeros obtidos a partir de metacrilatos

fluoroalifáticos têm menos capacidade de repelir óleo e água do

cartão tratado com os copolímeros obtidos a partir de acrilatos

fluoroalifáticos (comparar, por exemplo, o Exemplo Comparativo 1

com os Exemplos 11 e 12 e o Exemplo Comparativo 2 com o Exemplo

19). Quando n fôr zero no monómero da Fórmula Ila, a utilização de âL d

um radical R ¹ demasiado largo proporciona uma fraca capacidade do cartão tratado de repelir água (ver Exemplos Comparativos 3 e 4).

A utilização de monómeros contendo hidroxilos deu origem à forma-ção de copolímeros que proporcionaram fraca capacidade de repelir água (e por vezes fraca capacidade de repelir óleo) em cartão tratado (ver Exemplos Comparativos 5 ^e 6). Quando se omitiu o monótnero da Fórmula III, o polímero resultante proporcionou fraca capacidade de repelir água em cartão tratado (ver Exemplo Comparativo 7). Se se obteu um copolímero a partir de um monómero da Fórmula Ila e apenas 1 por cento em peso do monómero da Fórmula III, o cartão tratado com ele possuía fraca capacidade de repelir água

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{ver Exemplo Comparativo 8). Quando se preparou um copolímero sem o monómero da Fórmula IV, o cartão tratado com ele possuía fraca capacidade de repelir óleo (ver Exemplo Comparativo 9)· Se se nSo utilizou qualquer agente de transferência ou de cadeia ou se se utilizouem demasia um agente de transferencia de cadeia, o copolímero resultante possuía um peso molecular demasiado elevado ou demasiado baixo, respectivamente, e o cartão tratado com ele não pos suía qualquer capacidade de repelir óleo ou água (ver Exemplos Comparativos 10 e ll),

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Como ae aperceberão os técnicos no ramo, diversas alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do âmbito e do espirito do presente invento e este último não se deverá limitar aos exemplos nele apresentados com fins ilustrativos.

Os depósitos dos primeiros pedidos para o invento acima descrito foram efectuados nos Estados Unidos da América em 13 de Outubro de 1982 sob os N2_S. 433.973 e 433.974.

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-

Claims (10)

1. REIVINDICAÇÕES1*. - Processo para transmitir a materiais celulósicos, sob condições de cozedura de alimentos, a capacidade de repelir óleo e água, ou a fibras têxteis de repelir óleo e água, pela aplicação a esses materiais, de, pelo menos, um copolímero fluoroquímico, caracterizado pelo facto de o referido copolímero compreender (em peso):

   (a) de 60 a 80 > de unidades de repetição da cadeia polímero, obtidas a partir do monómero fluoroacrilato da fórmula:

   (R_f)_pQOCOCH=CH₂ (I)

   em que R^ é um grupo que contém um radical fluoroalifático, tendo de 3 a 20 átomos de carbono, Q é um grupo polivalente de ligação orgânica e p é 1 ou 2j

   (b) de 1 a 30 de unidades de repetição da cadeia polímero, obtidas a partir de

   (i) alquilo ou acrilato alcoxialquilo ou um monómero metacrilato da fórmula:

   R^la0(K^2a0)n/"C(0)CH2O 7mCOCR^3a=CH2 (lia)

   em que R^^a e um grupo alquilo ou cicloalquilo ₂θ, R^2a é um grupo alquileno cada grupo R^2a pode ser igual ou diferente de

   outros grupos R^2a, n é de zero a 10, desde que, quando n fôr zero,

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   R seja um grupo alquilo ou cicloalquilo m é zero ou 1, e

   3a

   R"⁷ é H ou metilo, ou

   (ii) alquilo halogenado ou um monómero acrilato alcaxialquilo da fórmula:

   Mod. 71 - 2500 - 05-83

   R^lbO(R^2b0)_n,/"C(0)CH₂0_/_m,C0CH=CH₂ (Ilb)

   em que R é um grupo alquilo, cicloalquilo, haloalquilo ou halocicloalquilo ₂θ, R é um grupo alquileno ou haloalquileno (C^_g), cada grupo R^2b pode ser igual ou diferente de outros grupos R , pelo menos um dos grupos R^lb ou R^2b contém um átomo de halogéneo, n' é de zero a 10, desde que, quando n' fôr zero, R^lb seja um grupo haloalquilo ou halocicloalquilo C e m' é zero ou 1?

   (c) de 2 a 15 % (quando o referido copolímero compreender unidades de cadeia polímero obtidas a partir do referido monómero da Fórmula lia) ou de 1 a 15 % (quando o referido copolímero compreender unidades de cadeia de polímero obtidas a partir do referido monómero de Fórmula 11b) de unidades de repetição da cadeia polímero obtidas a partir do monómero da Fórmula:

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   em que R^ é H ou metilo;

   (d) de 1 a 6 % de unidades de repetição de ca deia polímero obtidas a partir do monómero catiónico da fórmula:

   ch₂=c(r⁵)zy⁺x~ (IV)

   em que R^ é H ou metilo, Z é um grupo divalente de eliminação de electrões, que activa uma polimerização isenta de radicais, Y⁺ é um grupo catiogénico monovalente e X é um anião de solubiliza.ção em água; e

   (e) de O a 20 % de unidades de repetição da cadeia polímero obtidas a partir de cloreto de vinilideno; desde que a percentagem em peso do flúor ligado a um carbono, nos referidos copolímeros, seja de, pelo menos, 15 ^>.
2. 2?. - Processo de acordo com a reivindicação

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   Serial N2. 433.974 e 433.973

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   1, caracterizado ainda pelo facto de Q ser -CH„-, -C„H,ou 6 6 2 ^F 2 4 '

   -SO₂N(R )C₂H^-, em que R é H ou um radical alquilo 0_χ .
3. 3^!. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado ainda pelo facto de n ser zero.
4. 4^?. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado ainda pelo facto de n ser 1 e m ser zero.
5. 5-. - Processo de acordo com qualquer das reila

   vindicações anteriores, caracterizado ainda pelo facto de R ser

   2 a. lb

   um radical alquilo β R ser um radical alquileno 0_χ ou R

   2b

   ser um radical alquilo 0_χ e R ser um radical haloalquileno ^Cl-5 ’
6. 6*. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado ainda pelo facto de K^2b _ser _ch₂ch(ch₂ci)-.

   Mod. 71 - 2500 - 05-93

   vindicações CH₃CH₂, R^2a

   ser CHy ou ro.
7. 7».

   anteriores, ser -C₂H_u-, CH₃CH₂, R^2b

   - Processo de acordo com qualquer

   caracterizado ainda pelo facto de 3a

   n ser 1, m ser zero e R ser H, ser -CH₂CH(CII₂Cl)-, n' ser 1 e m

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8. e8*. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado ainda pelo facto dos referidos copolímeros compreenderem (em peso) ;

   (a) de 65 a 75 % de unidades de repetiçSo da cadeia polímero, obtidas a partir de CgF Sí>₂N( CH^) C H OCOCH=CH,,;

   (b) de 10 a 20 de unidades de repetição da cadeia polímero, obtidas a partir de CH^H^CgH^OCOCHeCHg ou CH₃CH₂OCH₂CH(CHgCl)0C0GH=CH₂;

   (c) de 3 a 10 % de unidades de repetição da cadeia polímero, obtidas a partir de ^0

   CH₂CHCH₂0C0C(CH₃)=GH₂ ;

   (d) de 2 a 4 $ de unidades de repetição da cadeia polímero, obtidas a partir de CH₂=C(CH )C00C₂H^N (Cl^^Cl ; e

   (e) de 0.1 a 0,8 *A> de um agente de transferência de cadeia.

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   Serial N° 433.974 β 433.973

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9. 9- - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado ainda pelo facto dos referidos copolímeros serem aplicados em cartão e serem formados num recipiente susceptível de ir ao forno.
10. 10* - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizado ainda pelo facto dos referidos copolímeros s<3 rem aplicados em fibras texteis.