FI74982B - Fluorade kopolymerer samt medelst dessa behandlad ugnsfast papp och behandlade textilfibrer. - Google Patents

Description

74982

Fluoratut kopolymeerit sekä niillä käsitelty uuninkestävä pahvi ja niillä käsitellyt tekstiilikuidut Tämä keksintö koskee fluorattuja kopolymeerejä, 5 jotka tekevät selluloosamateriaaleista öljyä ja vettä hylkiviä ja kestäviä ruuan aiheuttamaa värjäytymistä vastaan korkeissa lämpötiloissa. Tämä keksintö koskee myös sisäisiä ("märän pään") holanterin lisäaineita, jotka ovat käyttökelpoisia uuninkestävän pahvin valmistuksessa.

10 Lisäksi keksintö koskee fluoratuilla kopolymeereillä käsiteltyjä selluloosamateriaaleja ja niistä valmistettuja muotoiltuja esineitä (esimerkiksi uuninkestäviä pahvi-rasioita ja -lautasia), kopolymeereillä käsiteltyjä tekstiilikuituja (esimerkiksi mattokuituja) ja menetelmiä 15 niiden valmistamiseksi.

Kirjallisuudessa kuvataan erilaisia fluoripitoi-sia märkäpäässä lisättäviä parannusaineita ja sisäisiä lii-mausaineita, joita käytetään paperin käsittelyyn, esimerkiksi Rengel ja Young, Internal Sizing of Paper and Paper-20 board, Tappimonografiasarja, nro 33 (1971); 170-T89; Colbert,

Fluorochemicals - Fluid Repellency for Non-woven Substrates, Tappi, The Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry, 59 nro 9 (syyskuu 1976);

Banks, toim., Organofluorine Chemicals and this Industrial 25 Applications, (1979) 231-234; ja Schwarts, Oil Resistance

Utilizing Fluorochemicals, Tappi conference preprint, 1980 Sizing Short Course, Atlanta, Georgia. Yhdysvaltain elintarvike- ja lääkintöviranomaiset ovat hyväksyneet lukuisia fluoripitoisia fosfaatteja käytettäväksi pahviin, 30 joka joutuu suoraan kosketukseen ihmisravinnon kanssa.

Näitä fluoripitoisia fosfaatteja voidaan käyttää märkäpäässä lisättävinä parannusaineina tai sisäisiin käsittelyihin. Ne saavat aikaan pääasiallisesti rasvankestävyyttä, ja niitä käytetään pahvilautasiin, leivonnaispusseihin, öljyssä 35 kypsennetyille ruuille (esimerkiksi ranskalaisille perunoille) tarkoitettuihin rasioihin ja lautasiin sekä eläin- 2 74982 ten ruuille tarkoitettuihin rasioihin ja pusseihin.

Viime vuosina tapahtunut mikroaaltouunien: käyt·* töönotto on tehnyt tarpeellisiksi ruuan kypsennykseen ja lämmitykseen tarkoitetut ei-metalliset astiat, jotka kes-5 tävät sekä öljy- että vesipitoisia ruokia uunilämpötilas-sa, sillä ruuat eivät kypsy tehokkaasti mikroaaltouunissa käytettäessä metalliastioita (esimerkiksi alumiini-lautasia) ja metalliastiat saattavat edistää kipinöintiä, jos niiden reunat joutuvat lähelle tai koskettavat mikro-10 aaltouunin seiniä. Soveltuvan ei-metallisen astian tulisi myös kestää pakastuslämpötiloja ja tavanomaisia uuni-lämpötiloja, koska tällaisissa astioissa myytävät ruuat usein pakastetaan j£ niitä lämmitetään sekä mikroaalto-että tavanomaisissa uuneissa. Tällaisissa astioissa myy-15 tävien ruokien kypsennysaika vaihtelee tavallisesti muutamasta minuutista tuntiin tai sen yli, ja kypsennysläm-pötila on tavallisesti noin 95 - 240°C tai korkeampi.

Olemassa olevat kaupallisesti saatavat fluoripi-toiset fosfaattiliimauskäsittelyaineet eivät anna riit-20 tävää vedenhylkimiskykyä korkeissa lämpötiloissa uuninkes- täville pahvisille ruoka-astioille, jotka joutuvat alttiiksi kypsennysolosuhteille pitkiä aikoja. Ruokien pakkaajat ovat joutuneet ottamaan käyttöön muita astiama-teriaaleja tai -rakenteita riittävän uuninkestävyyden 25 aikaansaamiseksi. Muotoillut ruokalautaset voidaan valmistaa esimerkiksi kokonaan muovista, kuten polyeteeni-tereftalaatista. Laminoituja, puristettuja ruokalautasia voidaan myös valmistaa kerroksesta tavanomaista pahvia, joka on päällystetty ruokaa vasten tulevalta puolelta ohu-30 elia kalvolla (0,25 - 0,33 mm) suulakepuristettua polyesteriä. Laminoiduista pahvi- ja polyesterilevyistä valmistetut ruoka-astiat voivat saada öljytahroja suojaamattomalle ulkopinnalle (esimerkiksi täytön aikana) ovat alttiita särkymiselle astian kulmien kohdilta as-35 tioiden muotoilun aikana (osaksi pahvilevyn kosteuspi-toisuuserojen takia) sekä kerrosten irtoamiselle lämmi- I! 74982 tettäessä ruokia hyvin korkeisiin lämpötiloihin (esimerkiksi kuumennettaessa pekonia tai makkaraa mikroaalto-tai tavanomaisessa uunissa) ja ovat suhteellisen kalliita, koska polyesteriä tarvitaan noin 110 g pahvikiloa 5 kohden. Lisäksi pahvi/polyesterilaminaatille tehtävien muotoilu- tai muiden operaatioiden yhteydessä syntyviä pahvijätteitä ei voida käyttää uudelleen ja tämän jätepah-vin osuus on joskus jopa 25 % käytetystä pahvi/polyesteri-laminaatin kokonaismäärästä.

10 Tämä keksintö koskee fluorattuja kopolymeerejä, jotka ovat käyttökelpoisia tehtäessä selluloosamateri-aaleja vettä ja öljyä ruuankypsennvsolosuhteissa hylkiviksi tai tekstiilikuituja öljyä ja vettä hylkiviksi, jotka ovat tunnettuja siitä, että ne sisältävät (painoprosent- 15 teinä ilmaistuna): a) 60-80 % polymeeriketjun toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin fluoriakrylaattimonomeerista, jolla on kaava I,

20 (Rf)pQOCOCH=CH2 I

jossa on fluorilla substituoidun alifaattisen radikaalin sisältävä ryhmä, jossa on 3-20 hiiliatomia, Q on polyva-lenttinen orgaaninen yhdistävä ryhmä ja p on 1 tai 2; 25 b) 1-30 % polymeeriketjun toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin (i) alkyyli- tai alkoksialkyyliakrylaatti tai -metakrylaattimonomeerista, jolla on kaava Ha,

Rla0(R2a0) /C(0)CHo07 COCR3a=CH~ Ha n- z— m z 30

Id 2st jossa R on C. «--alkyyli tai -sykloalkyyli, R on 2a C^_g-alkyleeniryhmä, jolloin kukin R -ryhmä voi olla samanlainen tai erilainen kuin muut R2a-ryhmät, n on 0-10 sillä edellytyksellä, että kun n on O, on R3a 35 C^_^g-alkyyli tai -sykloalkyyli, m on O tai 1 ja R3a on H tai metyli, tai (ii) halogenoidusta alkyyli- tai 74982 alkoksialkyyliakrylaattimonomeerista, jolla on kaava Hb,

Rlb0(R2b0)n,/C(0)CH2o7m,C0CH=CH2 lib 5 jossa R on C^_2Q-alkyyli, -sykloalkyyli, -halogeenialkyy-li tai -halogeenisykloalkyyli, R2b on C -alkyleeni tai -halogeenialkyleeni, jolloin kukin R -ryhmistä voi olla ΛΙ.

samanlainen tai erilainen kuin muut R -ryhmät ja vähintään 11d 21d yksi R1 - tai Rz -ryhmä sisältää halogeeniatomin, n' on

1 H

10 0-10 sillä edellytyksellä, että kun n' on 0, on R1 ci-ig“ halogeenialkyyli tai -halogeenisykloalkyyli, ja m' on 0 tai 1; c) 2-15 % (kun mainittu kopolymeeri sisältää polymeeri-ketjun toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin maini- 15 tusta kaavan Ha mukaisesta monomeerista) tai 1-15 %

(kun mainittu kopolymeeri sisältää polymeeriketjun toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin mainitusta kaavan Hb mukaisesta monomeerista) polymeeriket jun toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin monomeerista, jolla on 20 kaava III

A 4

CH2CHCH2OCOC(R )=CH2 III

jossa R^ on H tai metyyli; 25 d) 1-6 % polymeeriketjun toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin kationisesta monomeerista, jolla on kaava IV,

30 CH2=C(R5)ZY+X_ IV

5 jossa R on H tai metyyli,Z on divalenttinen elektroneja puoleensa vetävä ryhmä, joka aktivoi vapaa radikaali-polymeroitumista, Y+ on monovalenttinen kationin muo-35 dostava ryhmä ja X on vesiliukoisuutta parantava anio-ni; ja

II

74982 e) 0-20 % polymeeriketjun toistuvia ryhmiä, jotka ovat peräisin vinylideenikloridista; sillä edellytyksellä, että hiileen sitoutuneen fluorin paino-osuus mainituissa kopolymeereissä on vähintään 15 %.

5 Tämä keksintö koskee myös selluloosamateriaaleja ja tekstiilikuituja, jotka on käsitelty mainituilla fluoratuilla kopolymeereillä, muotoiltuja esineitä (esimerkiksi ruokalautasia), jotka on valmistettu tällaisista selluloosamateriaaleista, sekä tuotteita (esimerkiksi 10 mattoja), jotka on valmistettu tällaisista käsitellyistä kuiduista.

Tämän keksinnön mukaisiin kopolymeereihin ei lasketa kuuluviksi vain kopolymeerejä, jotka on todella valmistettu yllä mainituista monomeereista, vaan myös kopoly-15 meerejä, joita ei todellisuudessa ole valmistettu tällaisista monomeereista, mutta joiden kemialliset rakenteet ovat sellaiset, sekä kopolymeeri olisi voitu haluttaessa valmistaa tällaisista monomeereista.

Kaavan I mukaisten monomeerien substituentti Rj 20 on monovalenttinen, fluorattu, alifaattinen, edullisesti tyydyttynyt orgaaninen radikaali, jossa on vähintään 3 ja korkeintaan 20 hiiliatomia. Rf:n runkona oleva ketju voi olla suora, haaroittunut tai, jos ryhmä on kyllin suuri, rengasmainen, ja se voi sisältää vain hiiliato-25 meihin liittyneitä ja niitä yhdistäviä divalenttisia happiatomeja tai trivalenttisia typpiatomeja. Rf on edullisesti kokonaan fluorattu, mutta Rf:n runkona olevassa ketjussa voi olla substituentteina myös hiileen liittyneitä vety- taiklooriatomeja sillä edellytyksellä, 30 että Rf:n runkona olevassa ketjussa ei ole enempää kuin yksi vety- tai klooriatomi kahta hiiliatomia kohden, ja lisäksi sillä edellytyksellä, että Rf sisältää ainakin pääteasemassaolevan perfluorimetyyliryhmän.

Vaikka Rf-ryhmät, jotka sisältävät suuren lukumäärän 35 hiiliatomeja,toimivat riittävän hyvin, ovat radikaalit, 74982 jotka sisältävät korkeintaan noin 14 hiiliatomia, edullisia, sillä suuremmilla radikaaleilla on fluorin hyväksikäyttö tehottomampaa, kuin mitä on saatavissa aikaan pienemmillä radikaaleilla. sisältää edullisesti keskimää-5 rin noin 6-10 hiiliatomia.

Q on orgaaninen polyvalenttinen (esimerkiksi diva-lenttinen) asyklinen tai alisyklinen radikaali, jossa on 1 - noin 12 hiiliatomia, tai polyvalenttinen (esimerkiksi divalenttinen) aromaattinen radikaali, jossa on noin 3-12 10 hiiliatomia. Q voi sisältää esimerkiksi runkohappi-, -typ pi- tai rikkiatomeja tai karbonyyli-imiini-, sulfonyyli-imiini-, imiini- tai karbonyyliradikaaleja. Q on substi-tuoimaton tai sisältää substituentteina halogeeniatomeja, hydroksyyli-, alkyyli- tai aryyliryhmä, eikä edullisesti 15 ole alifaattisesti tyydyttymätön. Soveltuvia radikaaleja ovat mm.

-ch2-, -c2h4-, -c4h8-, -c6h4-, -c6h3<, -ch2c6h4ch2-, -C2H4SC2H4-, -C2H4OC4Hg-, -CH2OC2H4-, -S02N(R6)C2H4-, -CON(R6)C2H4-, -C3H6CON(R6)C2H4-, -C2H4N(R6)C2H4-, 20 -COOCH2C(CH3)2CH2-, -S02N(R6)CH2CH(CH3)- ja -C2H4S02N(R6)C4Hg-, joissa R6 on H tai _4~alkyyli.

Q on edullisesti -CH2-, -C2H4~ tai -S02N(R^)C2H4“.

Kaavan I mukaiset monomeerit sisältävät edullisesti vähintään noin 30 paino-% fluoria ja edullisemmin noin 25 40-60 paino-% fluoria. Tämän keksinnön mukaisten kopoly- meerien muodostamiseen käytetään edullisesti noin 65-75 paino-% kaavan I mukaisia monomeereja.

Tyypillisiin kaavan I mukaisiin monomeereihin kuuluvat:

II

7 74982 cHf17öo2N(Ch3)ch2Ch20cocHssCH2' C6F13C2H4SC2H40C0CHSCH2» G2F5C6FlOCH2OCOCHeCH2, C7F15CH20C0CH=CH2» C7F15CON(CH3)C2H4OCOCH=CH2» ( Cf 3 ) 2Cl·· (Cl·12 ) 6CU2CH (OH )CH2OCOCH=CH2 , 5 (CF3)2CFOC2F4C2H4OCOCH=CH2 r c8Fl7c2H4s02N<c3H7>c2H4°c0CHsCH2' C7F15c2H4CONHC4H8OCOCHsCH2' C3F7(CFCF20)2CFCH2OCOCH=CH2, CF3 cf3 CöFi7S02N(C2H5)C4H8OCOCH*cH2r 10 (c3f7)2c6h3so2n(ch3)c2h4ococh=ch2, ^CFjCF, c2f5-cf" ^NCF2CF2CON(CH3)C2H4OCOCH=CH2,

Xcf2cf2 C8F17CF=CHCH2N(CH3)C2H40C0CH!=CH2· 15 la

Kaavan Ha mukaisissa monomeereissa R on suora-ketjuinen, haaroittunut tai syklinen, esimerkiksi CH3 (CH2)gCH2-, CH3(CH2)3-, CH3 (CH2)4CH(C2H5- tai C6Hn-.

R^a on edullisesti C.. .-alkyyli ja edullisimmin CH_ tai 2a j 20 CH3CH2· R on edullisesti C3_4-alkyleeniryhmä ja edullisimmin -C2H4~. n on edullisesti 1 ja m edullisesti O. Keksinnön mukaisten kopolymeerien muodostamiseen käytetään edullisesti noin 10 - 20 paino-% kaavan Ha mukaisia monomeereja.

25 Tyypillisiä kaavan II_ mukaisia monomeereja ovat a mm. akrylaattimonomeeritch3OCOCH=CH2, C2H50C0CH=CH2, c4h9ococh*ch2, ch3(CH2)gCH2OCOCH=CH2, CH3(Ch2)4Ch(*-2H3 )CH2OCOCH=CH2, CH3OCH2OCOCH=CH2, CH3OC2H4OCOCH=CH2, ch3oc4h8ococh=ch2, c2h5oc2h4ococh=ch2, 30 C2H5OC3H6OCOCH»CH2, C2H50(C2H40)2coch=ch2, c2kl5uC2H4oct°)CH2OCOCH=CH2, C2H50(C2H40) 2C(0)Ch2OCOCH=CH2, C4H90(C2H40)2C0CH=CH2, C2H5OCH2CH(CH3)OCOCH=CH2, C2H5o(CH2CH(CH3))2OCOCH»CH2, sekä niitä vastaavat met-akrylaattimonomeerit.

8 74982

Kaavan Ha mukaiset monomeerit voidaan valmistaa tavanomaisin menetelmin. Monomeerit, joissa n ja m ovat nollia, voidaan valmistaa esimerkiksi antamalla alkano-lin (esimerkiksi etanolin) reagoida akryloyylikloridin, 5 metakryloyylikloridin, akryylihapon tai metakryylihapon kanssa, jolloin muodostuu esteri. Monomeerit, joissa n on 1 tai suurempi ja m on 0, voidaan valmistaa esimerkiksi antamalla alkanolin reagoida alkyleenioksidin (esimerkiksi etyleenioksidin) kanssa, ja antamalla saatavan 10 liittymistuotteen reagoida yllä mainittujen happoklori- dien tai happojen kanssa. Monomeerit,joissa m on 1, voidaan valmistaa esimerkiksi antamalla alkanolin (mono-meereja, joissa n on 0, varten) tai yllä mainitun alkanolin ja alkyleenioksidin liittymistuotteen (monomee-15 reja, joissa n on 1 tai suurempi, varten) reagoida kloo-rietikkahapon kanssa, ja yhdistämällä jälkimmäinen reaktiotuote yllä mainittujen happokloridien tai happojen kanssa. Yllä kuvatut synteesit tehdään yleensä soveltuvan katalysaattorin, esimerkiksi happaman katalysaatto-20 rin esteröitäessä akryyli- tai metakryylihapolla tai amiinikatalysaattorin esteröitäessä akryloyyli- tai metakryloyylikloridilla, läsnä ollessa. Minkä tahansa yllä mainitun synteesin kyseessä ollessa tulisi lopullinen tuote puhdistaa (esimerkiksi tislaamalla, pese-25 mällä hapolla tai emäksellä) jäljellä olevien hapon, happokloridin, katalysaattoreiden ja muiden epäpuhtauksien tai sivutuotteiden poistamiseksi.

1 y.

Kaavan Hb mukaisissa monomeereissa R on suora-ketjuinen, haaroittunut tai syklinen, esimerkiksi 30 CH3 (CH2)gCH2-, CH3(CH2)3-, CH3CH2-, CH3", (CHj)2CHCH2H4, (CH3)3C-, (CH3)2CH-, CH3 (CH2) 4CH(C2H5)CH2-, C6Hi;l-, C1(CH2)4-, Cl(CH2)3-, C1(CH2)2-, C1CH2CH(CH2C1)-, CH3CH(CH2C1)- tai CH3CHC1CH2-. Rlb on edullisesti C1_5~ alkyyli ja edullisimmin CH3~ tai CH3CH2-. R^b on suora-35 ketjuinen tai haaroittunut, esimerkiksi -C2H4-,

II

9 74982

OL

-CH2CH(CH3)- tai -CH2CH(CH2C1)“. R on edullisesti Cji _g-galogeenialkyleeni, edullisemmin kloorialkyleeni ja edullisimmin -CH2CH(CH2CI)-. n' on edullisesti 1 ja m' edullisesti 0. Keksinnön mukaisten kopolymeerien 5 muodostamiseen käytetään edullisesti noin 10-20 paino-% kaafan Hb mukaisia monomeereja.

Tyypillisiä kaavan Hb mukaisia monomeereja ovat mm.

CU CM 2 ) 2<JCOCH=CH2, Cl ( CM 2 ) 2ocH2CH < CH 3 ) OCOCH =CH2,

Cl (CH2 ) 2°CH ICH3 )Cbi2^COCHssCH2 # Cl (CH2) 3OCOCH=CH2,

Cl(ch2)4OCOCH=CH2f cich2ch(ch2ci)ococh=ch2, CH3CH(CH2C1)OCOCH=CH2, CH3CHClCH2OCOCh=CH2, CH3CH(CH 2C1)OC(0)CH2OCOCH“CH2, CH3CHC1CH20C(O)CH2OCOCH»CH 2, Cl(CH2)20(Ch2)2QCOCH=CH2, CH30CH2CH(CH2C1)OCOCH-CH2, CH30CH2CH(CH2Cl)0C(0)CH20C0CH=CH2f 15 CH30[CH2CH(CH2C1)0]3ococh=ch2, CH3CH2OCH2CH(ch2ci)ococh=ch2, CH3(CH2)20CH2CH(CH2Ci)OCOCH=CH2/ CH3CH2OCH2CH(CH2Br)OCOCH=CH2, (CH3)2CH0CH2CH(CH2C1)UCOCH=CH2» CU3(CH2)3C0CH2CH(CH2C1)OCOCH=CH2, (CH3)3COCH2CH(CH2Cl)OCOCH=CH2, (CH3)2ch(ch2)2OCH2CH(ch2ci)ococh=ch2, C1(CH 2 ) 2°CH 2CH(CH2C1)OCOCH=CH2, ja br(CH2)2OCH2CH(CH2Cl)OCOCH=CH2.

Kaavan Hb mukaisetimonomeerit voidaan valmistaa tavanomaisin menetelmin. Monomeerit, joissa n' ja m' ovat nollia, voidaan valmistaa esimerkiksi antamalla halogenoidun alkoholin (esimerkiksi etyleenikloorihyd-30 riinin) reagoida akrvloyylikloridin tai akryylihapon kanssa esteriksi. Monomeerit, joissa n' on 1 tai suu- O V* rempi, m* on 0 ja R sisältää halog^.Qnia, voidaan valmistaa esimerkiksi antamalla hiilivetyalkohö.lin (tai halogenoidun alkoholin, joe on toivottavaa, että R^ 35 sisältää halogeenia) reagoida halogenoidun epoksidin (esimerkiksi epikloorihydriinin) kanssa ja antamalla 10 74982 saadun liittymistuotteen reagoida akryloyylikloridin tai akryylihapon kanssa. Monomeerit, joissa m' on 1, voidaan valmistaa esimerkiksi antamalla halogenoidun alkoholin (monomeereille, joissa n' on O) tai yllä 5 mainitun alkoholin ja halogenoidun epoksidin liittymistuotteen (monomeereille, joissa n' on 1 tai suurempi) reagoida kloorietikkahapon kanssa ja yhdistämällä jälkimmäinen reaktiotuote akryloyylioloridin tai akryyli-hapon kanssa. Yllä mainitut synteesit tehdään yleensä 10 soveltuvan katalysaattorin, esimerkiksi happaman kata lysaattorin esteröitäessä akryylihapolla tai amiini-nikatalysaattorin esteröitäessä akryloyylikloridilla, läsnä ollessa. Minkä tahansa edellä mainitun synteesin ollessa kyseessä lopputuote tulisi puhdistaa (esimerkik-15 si tislaamalla tai pesemällä hapolla tai emäksellä) jäljellä olevien akryylihapon, akryloyylikloridin, kata-lysaattoreiden ja muiden epäpuhtauksien tai sivutuotteiden poistamiseksi.

Kaavan III mukaisissa monomeereissa on edulli-20 sesti metyyli. Keksinnön mukaisten kopolymeerien muodostamiseen käytetään edullisesti noin 3-10 paino-% kaavan III mukaisia monomeereja.

Kaavan IV mukaisissa monomeereissa ryhmä Z sisältää karbonyyli- tai aromaattisen ryhmän tai happi- tai rikki-25 atomin liittyneenä suoraan monomeerin vinylideeniryhmään. Ryhmä Z voi olla esimerkiksi -COO(CH2)p-, -COtCI^)^-, CONH(CH2)p-, -OCO(CH2)p-, -0(CH2)p-, -S(CH2)p-, C6H4 tai -(CH2)p-, aromaattinen ryhmä -C^R^- voi tällaisissa rakenteissa olla substituoitu ryhmillä tai atomeilla, 30 jotka eivät häiritse vapaa radikaali -polymeroitumista, kuten alkyyli-, aryyli- tai hydroksyyliryhmillä tai

C

halogeeniatomeilla. Ryhmä R on edullisesti CH3~. Ryhmä Z on edullisesti -COOCH2CH(OH)CH2-, -COO(CH2)k- tai -CONH(CH2)k~, joissa k on 2-6. Käyttökelpoisia ryhmiä Y+ 35 ovat mm. (a) pyridiniumioni ioni N+(R7)3,

II

11 74982 jossa kukin ryhmä (R^) on toisistaan riippumatta H tai C^_^-alkyyli, tai jossa mitkä tahansa kaksi R^-ryhmää ovat liittyneinä toisiinsa muodostaen alkyleeniryhmän, jossa on 4-5 runkohiiliatomia, tai jossa mitkä tahansa 5 kaksi R^-ryhmää ovat -CH2)2~ ja liittyneinä happiatomiin muodostaen ryhmän -(CH2)2°(CH2)2-, (c) fosfoniumionit ja (d) sulfoniumionit. Y on edullisesti N (R°)3, jossa kukin ryhmistä R® on toisistaan riippumatta C^_^-alkyyli. Anioni X on valinnaanvarainen ja valitaan tavallisesti 10 kationisen monomeerin synteesimenetelmän perusteella. X-on edullisesti halpgenidi-ionit, kuten Cl”, Br- tai I*” tai alkyylisulfaatti-ioni, kuten CH^OSO^-. Keksinnön mukaisten kopolymeerien muodostamiseen käytetään edullisesti noin 2-4 paino-% kaavan IV mukaisia monomeereja.

15 Tyypillisiä kaavan IV mukaisia monomeereja ovat mm.

CH2*C(Cli3)COOC2H4N+(CH3)3 Cl”, CH2=CHCOOC2H4N+(CH3)3 Cl”, CH2eC(CH3)COOC2H4N+(CH3)3 “OSO3CH3, CH2-C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3 Cl-, 20 CH2=C(CU3)CONHC3H6N + (CH3)3 Cl”, CH2=C(CH3)COOC2H4N+(C2H5)2H Cl", CH2=C(CH3)COOC2H4N+(C2H5)2 I”, CH3 r—y .CH2CH2 25 CH2=CHC00CH2CH2N^(J>^ Br", CM2=CHOC3H6N+ I Br-, ja CH^V'CH2CH2 CH2=CHC6H4CH2N+(CH3)3 Cl”.

Pahvin tai tekstiilikuitujen, jotka on käsitelty tämän keksinnön mukaisilla fluoratuilla kopolymeereillä, 30 ominaisuuksiin vaikuttavat, osittain, fluorattujen kopolymeerien lähtöaineina käytettyjen monomeerientyypit ja määrät. Suurempien määrien kaavojen I, Ha tai Hb mukaisia monomeerien käyttö pyrkii esimerkiksi parantamaan käsitellyn pahvin tai tekstiilikuitujen Öljyn-35 3a vedenhylkimiskykyä. Suurempien määrien kaavan III mukaista monomeerien käyttäminen pyrkii parantamaan ve- 74982 denhylkimiskykyä, mutta voi heikentää öljynhylkimis-kykyä. Suurempien määrien kaaran IV mukaista monomeerien käyttö pyrkii parantamaan fluoratun kopolymeerin tehokasta tarttumista selluloosa- tai tekstiilikuiduille. Tämä 5 viimeksi mainittu monomeeri myös edistää fluoratun kopolymeerin emulgoitumista ja stabiloi emulsiota, jossa kopolymeeri voidaan valmistaa, tehden siten mahdolliseksi käyttää pienempiä määriä muita emulgaattoreita. Vinylideenikloridi, jos sitä käytetään, pyrkii paranta-10 maan vedenhylkimiskykyä ja toimii yhteensoveltuvana "täyteaine"-monomeerina fluof.atussa kopolymeerissä. Silloin kun käytetään suurempia prosenttiosuuksia kaavan Ha tai Hb mukaista monomeeria, tarvitaan pienempiä määriä vinylideenikloridia ja vinylideenikloridin 15 määrä voidaan alentaa nollaan haluttaessa. Tämän keksin nön mukaisiin fluorattuihin kopolymeereihin voidaan sisällyttää pienempiä, häiritsemättömiä määriä muita kuin edellä kuvattuja monomeereja. Tämän keksinnön mukaiset fluoratut kopolymeerit voivat esimerkiksi sisältää kor-20 keintaan noin 10 paino-% polymeeriyksiköitä, joiden lähtöaineina ovat etyleeni, vinyyliasetaatti, vinyyli-kloridi, vinyylifluoridi, vinylideenifluoridi, vinyyli-klooriasetaatti, akryylinitriili, vinylideenisyanidi, styreeni, alkyylistyreenit, halogenoidut styreenit, 25 metakryylinitriili, N-vinyylikarbatsoli, vinyylipyridiini, vinyylialkyylieetterit, vinyylialkyyliketonit, butadi-eeni, kloropreeni, fluoropreeni, isopreeni ja niiden se-osket. Tällaisten monomeerienläsnäolo ei kuitenkaan ole tarpeellista, ja tämän keksinnön mukaiset käyttökel-30 poiset fluoratut kopolymeerit voivat koostua kokonaan tai suurinpiirtein kokonaan polymeerikatjun toistuvista yksiköistä, joiden lähtöaineina ovat kaavojen I, Ha tai Hb, III ja IV mukaiset monomeerit.

Tämän keksinnön mukaiset kopolymeerit voivat 35 sisältää häiritsemättömiä määriä esimerkiksi fluorattu- ja metakrylaatteja, fluorattuja alkoksialkyylimetakry-

II

74982 laatteja, C^g- tai pitempiketjuisia akrylaatteja tax metakrylaatteja, happoja, kuten akryylihappoa, metakryy-lihappoa tai kloorietikkahappoa (erityisimmin akryyli-happoa) tai hydroksyylipitoisia vinyylimonomeereja (eri-5 tyisesti sellaisia, jotka sisältävät päätehydroksyyli- ryhmän, kuten N-metyloliakryylianidi ja 2-hydroksietyyli-akrylaatti), mutta on edullista vältää niiden käyttöä, sillä niiden läsnäolo tämän keksinnön mukaisissa kopo-lymeereissä heikentää niillä käsiteltyjen pahvin ja 10 tekstiilikuitujen veden- ja öljynhylkimiskykyä.

Tämän keksinnön mukaiset fluoratut kopolymeerit voidaan valmistaa tunnetuin emulsio- ja liuospolymerointi-menetelmin. Edullinen on emulsiopolymerointi, ja se voidaan tehdä panoksittain tai jatkuvana reaktioastiassa, 15 joka on varustettu sekoittimella ja ulkoisilla syötettävien aineiden ja astian sisällön lämmitys- ja jäähdytyslaitteilla. Reaktioastia sisältää tyypillisesti noin 5-50 paino-% monomeereja, jotka tullaan polymeroimaan keskenään, noin 35-80 paino-% vettä, noin 0-30 paino-% 20 yhtä tai useampaa polaarista orgaanista liuotinta ja noin 0,1 - 10 paino-% yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta (esimerkiksi emulgointiaineita), joilla on kyky stabiloida saatava emulsio. Reagoivat aineet kuumennetaan noin 40 - 90°C:seen, edullisesti noin 25 65 - 75°C:seen. Reaktioseokseen lisätään yleensä noin 0,1-2 paino-% (keskenään polymeroitavien monomeerien määrästä) soveltuvaa katalysaattoria ja noin 0,1 -0,8 paino-% (mainitulla tavalla laskettuna) soveltuvaa ketjunsiirtoainetta. Kun reaktio on edennyt loppuun, 30 poistetaan polaarinen orgaaninen liuotin edullisesti, esimerkiksi haihduttamalla. Tuote suodatetaan ja on sitten valmis käyttöön.

Soveltuvia polaarisia orgaanisia liuottimia ovat mm. asetoni, etanoli, metanoli ja muut liuottimet, 35 kuten US-patenttijulkaisussa 3 062 765 kuvatut. Asetoni on edullinen liuotin. Soveltuvia emulgaattoreita 14 74982 ovat mm. kationiset pinta-aktiiviset aineet, kuten dodekyylitrimetyyliammoniumasetaatti, oktadekyyli-metylibis(polyoksietyyli)ammoniumkloridi, heksadekyyli-trimetyy1iammoniumbromidi, trimetyy1ioktadekyy1iammo-5 niumkloridi ja N-/2-(dietyyliamino)etyyli7~oleamidi- hydrokloridi. Soveltuvia emulgaattoreita ovat myös ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet, kuten etyleenioksidin kondensaatiotuotteet sellaisten yhdisteiden, kuin hek-syylifenolin, iso-oktyylifenolin, heksadekanolin, öljy-10 hapon, C^2_^5-alkaanitiolien ja c^2_^g_alkyyliain;i-inien kanssa. Soveltuvia katalysaattoreita ovat mm. 2.2'-at-sabis(isobutyramidiini)dihydrokloridi, kaliumpersulfaa-tin ja muut alan asiantuntijoiden tuntemat vesiliukoiset katalysaattorit. 2.2'-atsobis(isobutyramidiini)dihydro-15 kloridi on edullinen katalysaattori. Soveltuviin ketjun-siirtoaineisiin kuuluvat alkaanitiolit, joissa on 4-12 hiiliatomia ja ketjunsiirtoliuottimet (jotka voivat samanaikaisesti toimia polaarisina orgaanisina liuottimina fluoratun kopolymeerin muodostuksen aikana), kuten isopro-20 panoli. Edullinen ketjunsiirtoaine on n-oktaanitioli.

Panospolymeroinnissa parantaa kiintoainepitoi-suuden alentaminen reaktioastiässä kopolymeerin saantoa. Reagoivien aineiden varovainen sekoitus pyrkii parantamaan kopolymeerisaantoa ja alentamaan tällaisella kopo-25 lymeerillä käsitellyn pahvin tai tekstiilikuidun öljyn- ja vedenhylkimiskykyä. Reagoivien aineiden voimakkaampi sekoitus pyrkii alentamaan polymeerisaantoa ja parantamaan tällaisella polymeerillä käsitellyn pahvin tai tekstiilikuidun öljyn- ja vedenhylkimiskykyä.

30 Liuospolymerointi on vähemmän edullinen kuin emul- siopolymerointi. Jos käytetään liuospolymerointia, korvataan kaavan IV mukainen kationinen monomeeri tertiääristä amiinia sisältävällä vinyylimonomeerilla, joka on kopolymeroituvaa reaktioseoksen muiden monomeerien 35 kanssa. Kopolymeerin muodostuksen jälkeen kvaternisoidaan kopolymeerin tertiaariset amiiniryhmät (esimerkiksi huoli 74982 neenlämpötilassa) kationisten amnoni uniryhmien saamiseksi kopolymeeriin.

Käsitellyn pahvin valmistamiseksi lisätään tämän keksinnön mukaisia fluorattuja kopolymeerejä edullisesti 5 sisäisiksi (so. "märän pään") lisäaineiksi selluloosa- kuitujen vesisuspensioon tavanomaisia paperinvalmistus-laitteita käyttäen. Paperin raaka-aineiden alunapitoi-suus tulisi edullisesti pitää alhaisena, sillä korkea alunapitoisuus voi aiheuttaa käsitellyn pahvin alentu-10 neen öljyn- ja vedenhylkimiskyvyn. Fluorattu kopoly-meeri lisätään edullisefcti paperikoneen perälaatikkoon tai sitä ennen, edullisesti perälaatikkoon. Raaka-aineeseen lisätään tavallisesti polymeeristä kationista retentioapuainetta ennen fluoratun kopolymeerin lisää-15 mistä, jotta estettäisiin fluoratun kopolymeerin häviö jäteveteen. Soveltuviin retentioapunaineisiin kuuluvat hartsit, kuten "Beta 1275" (kaupallisesti saatavissa Betz Laboratories incrsta) tai "Reten 304" (kaupallisesti saatavissa Hercules Incrsta), joiden kummankin 20 uskotaan olevan adipiinihaposta ja dietyleenitriamiinis- ta valmistettuja polymeerisiä kationisia alifaattisia amideja. Edullisesti saadaan aikaan vähintään noin 80-90prosenttinen fluoratun kopolymeerin retentio lisättäessä noin 0,1-2 % retentioapuainetta laskettuna kiinto-25 aineena kuitujen painosta. Lisäaineita, kuten väriainei ta, inhibiittoreita, hapettumisenestoaineita, liima-aineita, emulgaattoreita ja vastaavia voidaan lisätä haluttaessa fluorattuun kopolymeeriin.

Fluorattua kopolymeeriä lisätään paperin raaka-30 aineeseen niin paljon, että saadaan aikaan haluttu öljyn- ja vedenhylkimiskyky. Yleensä nämä määrät ovat noin 0,1 - 2 % fluorattua kopolymeeriä kuitujen painosta laskettuna. Taloudellisuuden vuoksi on edullista käyttää mahdollisimman pientä fluoratun kopolymeerin lisäystä 35 jolloin kuitenkin saadaan aikaan riittävä lopullisen pahvituotteen öljyn- ja vedenhylkimiskyky. Paperin raaka- 74982 aine käsitellään fluoratun kopolymeerin lisäämisen jälkeen tavanomaisen paperinvalmistustekniikan mukaisesti.

Käsitelty pahvi voidaan valmistaa myös lisäämällä tämän keksinnön mukaiset fluoratut kopolymeerit käyttä-5 en märkäpeittausmenetelmiä, kuten liimauspuristinta tai kalanteria. Haluttaessa voidaan käyttää fluorattujen kopolymeerien lisäämistä peräkkäin sisäisesti ja m ärkä-peittaamalla.

Jotkut tämän keksinnön mukaisesti valmistetut pah-10 vit saavuttavat parhaan mahdollisen vedenhylkimiskyvyn kypsytyksen jälkeen (katso esimerkiksi alla olevien esimerkkien 2, 46 ja 48 mukaiset pahvit). Monille muille esimerkeissä kuvatuille polymeereille tarvitaan vain lyhytaikaista kypsytystä tai sitä ei tarvita ollenkaan.

15 Keksinnön mukaisesta käsitellystä pahvista voidaan muotoilla astioita (esimerkiksi lautasia) käyttäen tavanomaisia menetelmiä (esimerkiksi "Sprinter"-, "Kliclok"-, "Peerles"- tai massavalosmenetelmiä). Koska sisäisesti lisätyt tämän keksinnön mukaiset fluoratut kopolymeerit 20 tunkeutuvat tasaisesti koko paperirainaan, eivät käsi tellyn pahvin voimakas puristaminen, taivutus tai laskostaminen saa aikaan käsittelemättömien kuitujen paljastumista, eivätkä lautasten muotoilutoimet merkittävästi heikennä käsitellyn pahvin öljyn- ja vedenhylkimis-25 kykyä. Jos astian muotoilun aikana käytetään kostutus-vaihetta, on myös keksinnön mukaisen käsitellyn pahvin kosteuspitoisuus tasaisempi kuin kostutetuilla pahvi-polyesterilaminaateilla, mikä tekee mahdolliseksi keksinnön mukaisen käsitellyn pahvin helpomman muotoilun 30 senrikkoutumatta. Päinvastoin kuin pahvi-polyesterilami- naatit keksinnön mukainen käsitelty pahvi ei pyri tarttumaan kiinni kuumennettuihin teräsmuotteihin, joita käytetään valmistettaessa lautasia puristusmuovaamalla. Painomuste tarttuu helposti keksinnön mukaisen käsitel-35 lyn pahvin molemmille pinnoille. Sitä vastoin on vaikeaa tehdä painatuksia pahvi-polyesterilaminaattien polyes-

II

74982 teripinnalle. Lisäksi keksinnön mukaisen käsitellyn pahvin ylijäämät, joita jää astianmuotoilussa, voidaan palauttaa massaksi ja käyttää uudeUeen päinvastoin kuin jätepahvi, joka tulee astianmuotoilusta käytettäessä 5 pahvi-polyesterilaminaatteja.

Keksinnön mukaiset käsitellystä pahvista valmistetut astiat voidaan täyttää ruualla ja säilyttää tavanomaisin menetelmin. Ruuan kypsennys tällaisissa astioissa tehdään myös tavanomaisesti, mutta keksinnön 10 mukaisten pahviastioiden parempi öljyn- ja vedenhylkimis-kyky korotetussa lämpötiloissa tekee mahdolliseksi käyttää korkeita lämpötiloja (esimerkiksi 230°C), pitkiä kypsennysaikoja (esimerkiksi 2 h tai pidempiä) ja kypsentää sellaisia ruokia (esimerkiksi pinaattia), jotka 15 ovat olleet taipuvaisia aiheuttamaan öljy- ja vesitahro- ja tähän asti käytettyihin pahviastioihin.

Tämän keksinnön mukaisten fluorattujen kopolymee-rien on havaittu myös olevan käyttökelpoisia tekstiilien (esimerkiksi polyesterimattokuitujen) tekemisessä likaa 20 sekä öljyä ja vettä hylkiviksi. Kuidut (tai lanka) voidaan käsitellä sellaisenaan tai aggregaattina (esimerkiksi vyyhtenä tai hahtuvana)fluoratulla kopolymeerillä. Käsittely voidaan tehdä lisäämällä fluorattu kopolymeer-ri tunnetuin menetelmin, joita tavallisesti käytetään 25 lisättäessä fluorikemikaaleja kuitumaisiin alustoihin.

Käsittely voidaan tehdä esimerkiksi upottamalla kuitumainen alusta kylpyyn, joka sisältää fluorattuja kopo-lymeeriä, pohjustamalla tai ruiskuttamalla alusta fluo-ratulla kopolymeerillä käyttäen vaahto-, pyyhkäisytela-30 tai annostelusovellutuksia (esimerkiksi kehräysviimeis- tely) tai imeyttämällä kopolymeeri alustalle värikylvyssä. Fluorattu kopolymeeri voidaan haluttaessa lisätä yhdessä lisäaineiden, esimerkiksi antistaattisten aineiden tai kuitujen voiteluaineiden kanssa.

35 Tekstiilisovellutuksissa, jotka riippuvat fluora- tun kopolymeerin merkittävästä imeytymisestä käsittely- 18 74982 aineesta,on kopolymeerin pitoisuus imeytyskylvyssä yleensä noin 0,001 - 0,1 paino-%. Sovellutuksiin, joissa ei tapahtu imeyttämistä, esimerkiksi pohjustukseen, ruiskutukseen, jne. tarvitaan suurempia pitoisuuksia. Käsitel-5 lylle tekstiilille kerrostetun fluoratun kopolymeerin määrä on, riippumatta kulloisestakin levitystavasta, sellainen, että saadaan aikaan haluttu öljyn- ja veden-hylkimiskyky, ja yleensä tämä määrä on 0,02 - 3, edullisesti 0,06 - 0,16 paino-%, tai fluoripitoisuutena 10 ilmoitettuna 0,01 - 1,5, edullisesti 0,03 - 0,08 pai-no-% fluoria.

Seuraavat esimerkit annetaan tämän keksinnön ymmät-tämisen helpottamiseksi, eikä niitä pidä ymmärtää sen sisältöä rajoittaviksi.

15 Esimerkki 1

Kopolymeeriemulsion valmistus

Seuraavat aineosat laitettiin kierrekorkilla varustettuun 115 ml:n lasipulloon; määrät on annettu alla olevassa taulukossa I:

20 Taulukko I

Aineosat Määrä,g CBFi7S02N(CH3)C2H4OCOCH=CH2 21,0 C2H5OC2H4OCOCH=CH2 Λ CH2CHCH2OCOC(CH3)=CH2 1,5 CH2=C(CH3)COOC2H4N+(CH3)3 Cl”(a> 1,2 n-oktaanitioli 0,06

Ci8H37N+(CH3)(C2H40)xH(C2H40)vH Cl", .x+y=15<b> 0,9 30 2,2'-atsobis(isobutyramidiini)dihydrokloridio,15

Deionisoitu vesi 52,5 ·

Asetoni, synteettistä laatua 17,5 (a) "Sipomer Q-6-75", kaupallisesti saatavissa Alcolac,

Inc:sta 35 (b) "Ethoquad 18/25", kaupallisesti saatavissa Armas

Industrial Chemical Division of Akzona, Inc:sta

II

74982 19 (c) "V50", kaupallisesti saatavissa Crescent Chemical Co:sta.

Lasipullo ja sen sisältö saatettiin lyhyeksi aikaa alennettuun paineeseen hapen poistamiseksi.Sitten lasi-5 pullo huuhdottiin hapettomalla typellä, suljettiin laitettiin vesihauteeseen, jonka lämpötila pidettiin 72°C:na, ja ravisteltiin 16 h. Saatiin kopolymeeriä 95 %:n saannolla vesiemulsiona, joka sisälsi noin 30 % kiintoainetta.

10 Esimerkki 2

Fluoratulla kopolymeerillä käsitellyn pahvin valmistus 390 g valkaistua sulfaattimassaseosta, joka sisälsi yhtä suuren määrän "Alberta HiBrite"-havupuumassaa ja "Marathon"-lehtipuumassaa, laitettiin 0,68 kg:n 15 "Voith"-laboratoriojauhatusholateriin veden kanssa (23 1). Saatua seosta jauhettiin 80 min, jolloin saatiin massaa, jonka jauhautumisaste (Canadian Standard Freeness) oli 450-500 mitattuna TAPPI-standardin nro T227-05-58 mukaisesti. Jauhettu paperimassasuspensio laimennettiin 20 sitten yhtä suurella tilavuudella vettä, jolloin saatiin suspensio, joka sisälsi noin 0,8 paino-% kiintoainetta. Laimennettua suspensiota sekoitettiin sähkösekoittimella ja 1250 ml sekoitettua seosta (sisälsi noin 10 g jauhettua kuitua) erotettiin ja sijoitettiin 2 l:n mittala-25 siin. Sitten mittalasin sisältöön sekoitettiin 0,15 g kationista polymeeristä retentioapuainetta ("Betz 1275", kaupallisesti saatavissa Betz Laboratories Inc:sta).

Seuraavaksi mittalasiin lisättiin 0,12 g (vastaa 0,04 g kiintoaineena laskettuna) esimerkin 1 mukaista ^ kopolymeeriä ja sekoitettiin. Saatu kuitususpensio kaadettiin paperiarkkimuottiin (30,5 cm x 30,5 cm), jossa oli 80 meshin ruostumattomasta teräksestä valmistettu seula (kaupallisesti saatavissa Williams Apparatus

Co:sta) ja joka sisälsi 10 1 vettä. Rei'itettyä sekoi-35 tinta liikutettiin kolmesti ylös ja alas kuitususpension ja veden sekoittamiseksi ja sitten muotista valutettiin 20 74982 vesi pois. Seula, märkä koearkki ja kaksi imupaperia puristettiin käsikäyttöisellä telalla. Seula poistettiin arkilta, arkin seulan puoleiselle pinnalle laitettiin kaksi imupaperia ja imupapereita ja koearkkia puristettiin hyd-5 raulisella puristimella 6,9 MPa:n paineella. Puristettu koearkki kuivattiin arkkikuivaajassa (46 cm x 51 cm, kaupallisesti saatavissa Williams Apparatus Co:sta), joka oli säädetty alkulämpötilaan 150°C. Puristetun koearkin sijoittamisen jälkeen metallisen kuivauslevyn lämpötila laski 10 noin 100°C:seen. Koearkki poistettiin, kun levyn lämpöti la kohosi 120°C:een. Samalla tavalla valmistettu ja kuivattu koearkki leikattiin kahtia. Toinen puolisko "kypsytettiin" kuumentamalla kiertoilmauunissa (kaupallisesti saatavissa Despatch Oven Co:sta) 120°C:ssa 15 min ja 15 toista puolta seisotettiin 22°C:ssa 50 %:n suhteellises sa kosteudessa 5 vrk. Seuraavaksi kummatkin yllä kuvatut arkkinäytteet leikattiin neliöiksi (12,7 x 12,7 cm). Neliönmuotoiset arkit taivutettiin neliömäisiksi lautasiksi, joiden reunat olivat 2,5 cm korkeat ja pohja 20 7,7x7,7 cm.

Käsiteltyjen koearkkinäytteiden öljynhylkimiskyky tutkittiin täyttämällä kaksi kutakin laatua olevaa lautasta maissiöljyllä ("Mazola", kaupallisesti saatavissa Best Foods division of DPC International, Inc:sta) ja 25 sijoittamalla täytetyt lautaset (ja niin monta muuta täy tettyä koelautasta, että täytettyjen koelautasten kokonaismäärä oli 20) yhdelle uuniritilälle sähköuuniin, joka oli esikuumennettu 204°C:seen, 30 min:n ajaksi. Tällaiset lämpötilat ja ajat ylittävät arvot, joita 30 yleensä käytetään tutkittaessa olemassa olevia fluo- ratuilla oligomeereilla käsiteltyjä pahveja. Kuumennetut lautaset poistettiin, tyhjennettiin ja reunojen, pohjan ja kulmataitosten ulkopinnat tutkittiin tahraan-tumisen suhteen. Käsiteltyjen koearkkien öljynhylkimis-

II

74 982 kyky arvosteltiin visuaalisesti seuraavaa asteikkoa käyttäen : 0 = tahroja lautasen täytön jälkeen ennen se kuumennusta 1 = hyvin pahoja tahroja (reunoilla, pohjassa ja kulmissa) 5 2 = tahroja kohtalaisesti (pääasiallisesti kulmissa) 4 = tahroja vain kulmissa 5 = ei tahroja.

Käsitellyn arkin vedenhylkimiskyky tutkittiin täyttämällä käsitellyt lautaset natriumkloridin 1-pro-10 senttisellä vesiliuoksella ja laittamalla lautaset (ja niin monta muuta täytettyä koelautasta, että täytettyjen koelautasten kokonaismäärä oli 20) sähköuuniin 204°C:seen 30 min:n ajaksi. Lautaset poistettiin ja tyhjennettiin, ja tahrojan esiintyminen arvosteltiin yllä mainituin 15 perustein.

Alla olevassa taulukossa II on annettu kummallekin yllä kuvatulle koearkkinäytteelle saadut öljyn-ja vedenhylkimiskykyarvosanat.

Taulukko II

20 Koearkkinäyte Hylkimiskykyarvosana

Maissi- NaCl:n öljy vesiliuos ei "kypsytetty” 4,5 1 kypsytetty 120°C:ssa 15 min 4,5 4,5 25 pidetty 22°C:ssa, 50 %:n suhteellisessa kosteudessa 5 vrk 4,5 4,5

Esimerkin 1 mukaista kopolymeeriä käytettiin valmistettaessa lisää arkkeja, joiden mitat olivat 30,5 cm x 30,5 cm x 0,58 mm, ja jotka sisälsivät noin 2q 30 g jauhettua käsiteltyä kuitua. Arkkeja kypsytettiin kiertoilmauunissa 120°C:ssa 30 min, ja niistä muodostettiin lautasia edellä kuvatulla tavalla. Lautasille laitettiin erilaisia kaupallisia pakastettuja ruokavalmisteita, jotka sisälsivät öljy- ja vesipitoisia nesteitä.

25 Kaksi ruokalajeista sulatettiin, kuumennettiin, laitet tiin lautasille kuumana ja pakastettiin uudelleen.

74982

Ruualla täytetyt lautaset kuumennettiin tavanomaisessa uunissa tai mikroaaltouunissa ja lautasten tahriintuminen arvosteltiin edellä kuvatuin perustein.Alla olevassa taulukossa III on annettu ruokatyyppi, lautasen 5 täyttömemenetelmä, kypsennysolosuhteet ja saadut hylki- miskykyarvosanat.

Taulukko III Lautasen

Ruokalaji täyttö- Kypsennysolosuhteet Hylkimis- 10 menetel- lämpöt. Aika kykyarvo- _ma___sana_

Chili3 H C 200°C 30 min. 5

Chili3 H M 8 7,25 min 5

Lihapata4 H C 200°C 30 min 5

Lihapata4 H M 9 9,25 min 5

Kalaa ja ranskalai- siä parunoita6 F C 200°C 30 min 5

Kalaa ja ranskalaisia perunoita6 F M 8 7,25 min 5

Osukaisia ja makka- 20 roita F C 200°C 30 min 5

Ohukaisia ja makkaroita7 F M 10 5 min 5 ^ "H" = sulatettu, kuumennettu, laitettu lautaselle kuu-mana ja pakastettu uudelleen "F"=laitettu lautaselle jäähtyneenä.

2"c« =tavanomainen uuni ("Kenmore" malli 911.9337910 electic range, kaupallisesti saatavissa Sears, Roebuck and Co:sta) "M"= mikroaaltouuni ("Kenmore" malli 747.9957910 1,5 kW:n mikroaaltouuni, kaupallisesti saatavissa Sears, Reobuck and Co:sta) 3 "Hormel" chiliä ja papuja, kaupallisesti saatavissa

Geo. A. Hormel & Corsta 4 35 "Banquet Buffet Supper", kaupallisesti saatavissa Banquet

Food Corprsta li 5 23 74982 "Gorton's Gloucester", kaupallisesti saatavissa General Mills Inc:sta ^"Ore-Ida", kaupallisesti saatavissa Ore-Ida Foods,

Inc:sta 7 5 "Swanson", kaupallisesti saatavissa Cambell Soup

Co:sta

Q

5 min säädöllä "3" (Defrost) ja 2,25 min säädöllä "10" (High) 95 min säädöllä "3" ja 4,25 min säädöllä "10" 10 ^5 min säädöllä "10".

Tämä esimerkki osoittaa, että tämän keksinnön mukaiset fluoratut kopolymeerit tekevät pahvista erinomaisesti öljyä ja vettä hylkivää sekä laboratorio- että todellisissa ruuanlaitto-olosuhteissa.

15 Esimerkit 3-32 Käyttäen esimerkkien 1 ja 2 mukaisia menetelmiä valmistettiin lukuisia fluorattuja kopolymeerejä, imeytettiin selluloosakuiduille,valmistettiin pahvi ja tutkittiin.Jotkut käsitellyistä pahvinäytteistä pidettiin 20 22°C:ssa ja 50 %:n suhteellisessa kosteudessa useita päi viä tai 120°C:ssa kiertoilmauunissa useita minuutteja.

Alla olevassa taulukossa IV annetaan kopolymerointipa-noksen aineosat ja kmkin aineosan määrä grammoina kullekin esimerkille. Taulukossa V annetaan kopolymeeri-25 kiintoaineen määrä kuiduilla prosentteina, retentioapu-aineen määrä ja tyyppi, kypsytysaika ja taulukon IV mukaisilla kopolymeereillä käsiteltyjen pahvien öljyn-ja vedenhylkimiskykyarvosanat.

Nämä esimerkit kuvaavat kaavojen I, Ha, Hb, III 30 ja IV mukaisten monomeerien erilaisten tyyppien ja mää rien käyttöä tämän keksinnön mukaisten fluorattujen kopolymeerien valmistukseen. Näissä esimerkeissä kuvataan myös vinylideenikloridin ja erilaisten emulgaatto-reiden käyttöä.

35 Esimerkki 8 on esimerkkien 1 ja 2 toisto. Kun esi- 24 74982 merkin 8 mukaisella kopolymeerillä käsiteltyä pahvia pidettiin 22°C:ssa ja 50 %:n suhteellisessa kosteudessa 2 h ennen tutkimusta, saatiin vedenhylkimiskykyarvosa-naksi 1. Kun esimerkin 8 mukaisella kopolymeerillä käsi-5 teltyä pahvia pidettiin 22°C:ssa ja 50 %:n suhteellisessa kosteudessa 5 vrk ennen tutkimusta, saatiin vedenhylki-miskykyarvosanaksi 4, mikä osoittaa että käsitellyn pahvin "kypsyttäminen" paransi vedenhylkimiskykyä.

Il 74982 ΙΛ 10 Α r* r- e-* *h σ» omm ΙΛ ·* te ·» r ^ f» f ^ pH *H fM H o n o O O fM r*

CM tf> M

in \o r* h ^ omin *<· ·* ^ ·· ·· r f · ► H H N Honoo ONr^ cm m m m h ot n c\ «h m m »h o *h o r* ► ·· ·» r k «H m OOOOOOVH"

H

m m m mt^DsH*H0vomm M r ^ ^ · t « « ··· h on m iHomoo o cm r- h m h m <0 9s QO u*> vo n h 9s omm H ·· ·» r ·· *· » ·» «, pH *H «h ph o «p o o o cm r» cm m «h

C V H OS n ^ H

#h m h o »h q_ r- %»/ O ^ te r r r ·» r te»

H ^ pHOOOOO«P*P

H

ifÖ

M

ird so os m in o oi OS te te r or r ,rc r- n DN on oiAU> C ID N fM fte c ΓΜ ro m m .__ V ΙΛΝ HOS Otfim ΓΊ00 te te * · « II· H m pH H OO O CM f-*

> 0 ™ m teH

M ·· - in m id c cd ίο m sd φ h o omm n h te «f te » # r ^ r » *.

Z, rl ^ «HonoooiMr-

Λ Cm ΙΛ H

.y -h 3 M u-v to h vt » co inuNHot omin Γ-* n\ 10 te te· ^ te te te ^ te te te 3 ^ H H «HO^OOOmr^ id S m m *h

Eh -h en m id M os co msoNHos omm

Wm^ te te <-* te r te- * » ·»

r-t H HOVOO OMN

cm m m m in os co msoNHos omm ^ ► te te te te te V. te te te.

H H H O « O O O N h

CM m pH

m ίο 0i co m so m h o» omm n f te te te P F ·· te * te.

C H pH ιΗΟ^ΤΟΟΟΓΜΓ*

0) CM m pH

ω » * M af* £ 0 5 ?|| j? " Ό a Q ö *»> | m a Q R Q ja υ x >~t

h 888 i* S ? j? L

C •E,*\fSrX

^ S M ΓΜ S te M1 1 E

h cm O U 0 en se ^ Tm

Γ U ~ fM H E CM fM o I

O .te^mm cm x x 00 x h M m x X cm <M X D Ö ϋ O Zte^cj a« ififiilsl il -h >itfl Ύ* SS N «+ O ΙΛ e oS £?€18§&%8 ί § a § \ £ 1= h s a e «H .»H IHO un cr> —<s un irilOXCJ eo en m tn O. tn 2a x X x v x o ^ <n <n — co — o “ ^ O os oo ao x fM«rr~<-ir^ x x r«i r-ι Y Φ tn y; <tj ουυΟυυυυυ 0 0 O z u e > < 26 74982

μ ΙΛ |Λ SO

^ ® vo in w « η α» o m m ^ S ·Η ι-ΗΟΠΟΟ O N f*· °* ιη η

tn \D

«· ^ ΙΟ ΟΙ «H O m (Λ JJ _- ^ ·» ► »te ·» ·» te 01 £ ·Λ *Η O O Ο CM Γ* 01 ΙΛ Η _ ΙΛ «ο φ ΐηβ^νβΗ^ ΟΙΛΙΛ S Η ΉΟΓΊΟΟΟΓΊΓ*· 01 m to to M ® ONvO'TrHm omin ij _, 7 ·· » ·> > ·* ** ΟΟΙΛΟΟ O (N h

01 ΙΟ M

to \o ^ ® ott0^»40voioin tj' M _, * ·*»»«. » te *# Ä N s H OOlOOO OfNr*

^ ΙΟ «H

<d o *fd

V u „. In to VO

jj mi ο*ί- “i. w»*h* Smm fö »fö^S M »* ο γ·> © o ©nr- r ε ^ ^ ιο m «0 > -n f,. ^ I» r> h ei o m (Λ M ·"· rj N Momooonr.

0 m ·—( 0 -V c v* 2 . <r> m cys —i ·* _ h n h oh o r· P C % ~ Γ »· ·- r - r L.

^ ,H ^ — “· © o © o o *r *r 3 Λ ^ (C I ^ E-* i a> — ;g ·-* σι ri on ·-( 1 c ^ ° ·" r-ι -η o »-« o r" ε r~ >- ~ · - ·· ^ t· 'i.

ri H ^ © o o o o o « <r w ·"· ω 2 _. ·-< σ% m <τ> —> « I- - *ι -i °, a ° ^ H ^ ή o o o © o ^ *r % 0 S fff bn 4 ! ill «f ?? ff ij s s 3¾^¾ ϊ s §,§ 9.1s §1* r*s o &£C£*§ jja § 3· a8a§\r.s,s

II

27 74982 (Λ *0 00 ^ VD ^ Η ^ O m m £* . _r* *-··»·* # ► * ^ rj o o tn o o o <n r- 04 m ·-» oo ot to «h m o m tn ^ n m o o tn o o ©rs»r* CT ™ tn m «e g l'j- ^ s. s- ·α *Ί- μμ?3μ »ho «*>o »H o <n r-* .ifl ·" * tfÖ _ tn ιΛ ia in S Λ °ϊ. *> «* to <-« o> o tn tn S _T -T T * ~ *m v tr**·» *V CN in h •m o e ®, **, ® » S_ o, m. ΙΛ_ ή ή »noo o rt r~ C ** m i-i n h «-.I ^ ^ ® n S » omm 0 H d ~ _T » _» > »· f r· r w- U. ^ Nl 2 H no » o o o γμ t" 4J Sh 1 M ® -* ^ m m m io '0 -H ® ·· * " "l «. °_ “I ®

en " S ^ ^ ° «noo ONN

> w

H

O

X

X

3

r—I

3 <Ö fc* tn

H

N

*· b i' G «p _J0 ö ® O n* a en ii S >ιλ A! | 8 S o ^

° g Ö P +2 s? S

e O n n n nm * K n «g -H3 H § N δ δ g 8 ax & = Ifi ξ K\S lii ή m G m T n s te (n ^ n m 0 Hifi» Ä .¾.? = £*<->- M j5?s 2 H H g § X o, g ti 5 8 n2 8888 os^ i:^S H 8 ά *5» -?. £ 2 -d * -* s s «äl h s s gg\oA ^ g OH £ ^ I1 o £ ij j? “g s« <? o~ 5 V? v5 5 δ δ 5 z1 uH oN ϊ £3 28 74982 m ιλ o H «· ·· h low m %r\ o »h ** — f* | o (M «<* *e nm o ^ |OW «H IA ^ w| ^ o Ä **

Ho" cT " w V « I w •hi m o _ m oo |ow -r «« £

I H

oi m o o

Ho' - S

I a»

e 1° w o ^ S

I -u e » m IA « m •H «Dl ^ · IA ^ L.

* 1° - - ^ s H I Λ o> I ιλ o n ns

® H o’ . w *** m *r~ J

tn - n U I m o m ie 4-> o in «e ·* ffl

0 I

M I irt O Irt O (0 X Irti " · Irt r " m

D low * ·» S

f-t a -H

3 I IA o I® > ir< *r\ 0- w n *· ^ H low - - « 1 2 3 4 5

II

10 | in o m in π] 2 I o w «f » m

1(0 -H

4-1 4-1 tn tn tn HTj p φ M e ω tn

«0 QJ 4-> -H

o e e tn .h SD ·Η O Ή Ό C X (0 C -H O -H · ns Oi

D D Ή Ό 4-1 n) C D

O^4-i-h ί m « <ö •h ro g D tn tn x 3 # j( ui tn·· o tn .* ^ u > o = 0) C C OM D in •cc m ui ns o m -h i"

•H e e tn CN ,-l CN

• (0 Ή Ή tn ·—( >i -H t—I

-H 3 M 4-> " Ai >1 CO

H Qi <D 4J UC >ι·πα) N

0)(00)(0 O -H A! r-t > -U

4 0) o»0 E (0 tn cn E tnio 0) 5 -H4J >1 144 3 tN -H -H e m >1 4-) tn i—i -h 4-> · S tn·· z i—I 0(0 O Ή O · dP -H tn H — O «Il O) O mx X -H (J ns O) 4-)((0 ·γ4 M O Γ-4 (0 (0 “ O 0)((0 — 0) > m >1 S 2

14 «6 (0 M M

74982 29 >n es «MO rt « « <f „ **L * tn n o «-< m n « «I r- ^ ^ «N O -I » rt <* -J «rt «rt · tn

NO H fn ^ f*T

m m

·* «M

NO H H W f* Λ Ä ** ΙΛ f* f*S _ fQ ·♦ g *“ ·. «· ·»» IT3

o c IN o Ή «r ^ «f 4J

^ tn -3 3

ro -h lA „ U

^ ot “L S- »V ®_ c ^ vi 3 o «m r~ ·* «? h φ > e -3 ui

Oin mo m ee o * « “ o rT vo W V ^ ,* n 3

3 O

3 H

3 ^ «λ o r* Ä

ro Γ» _« ·» ·. S

pj HO N « ΙΛ «* Π3

CO

CO

vo "i- °- *L * rt O «M VO m » r> rl ro -3

rO

10 U) :I0 -M -3 m -3 srO df* 3 irO Vi Φ

4-> «0 O UI

W vtO v/t -3 «ro S G G 3

Vt QJ CU Ui v-l irO C C C 3 (0 «0 D -3 -rt φ Oi 6 TO C C 4-> 3 •rt O Ή O Ή UI 3

3 3 -HO -3 Ό O 3 M

p ,y -3 -3 4J -3 M 3 U) 03 3 6 3 S · 3 0: = •3 # ,* 3 Λί 3 -3 (Π 3 lti <0·

3 .3 O -3 t" O

^ 3 3 3 3 3 > rHCN^t φ φ φ φ φ tn vi -3 i-i #33333 3 >i 3 3 •3 ·3·3·3·3 »3 -n Φ N Φ » (0 3-3 3-3 3« >i r3> 4-1-3 •3 3Φ-3Φ-3 «1 «1 4C Ό ΦΦ

VI CU Φ 3 Φ 3 3·· >1 -3 3 m K

Φ 3 6 3 6 3 ·· U .* 3·· : = 0) 0 >1 43 >1 <43 tn UO 3 ID >~t β -3 <3 -3 3 -3 3 O O ‘3 -3 CJ -—' —' >1-30303-3 cn CN 6 33 3 Xl 3 3 ft 3 Ον 3 0 IN 3 -3 SZ “ "

0 0 3 M

Dv 3 —- --- -3 Xi 3 —I

0 Φ 3 Xl Φ M -3 >i >4θί'—'-υΐ>2ΒΒ 30 74982 in in (N ·- ·— en o I—( m rj< m rH 'O- ^ in m m ο <-h ,-ι rn” o ^ °~ r- oo mo in r" ^r" 0 “ m mm C nj o r-Γ -q. ^ 44 m r—.

I (NO rH U.

•H

W

— ω 0 r- ^ °-

^ <N O CM tA

P

fO

•ΓΊ > io ^ ^ cn o (N m 0 44 44 3>

rH

3 ta ζι :(0 4-1

W I dP

:(0 -H

:(0 >4 rH O

4-) :(0 (0 U1 tn »o »o s c c «

Vh 0) a) 3 ((0 C C C a) :(0 3 -Η -H 4-) g Ό c c in

•HO O -H O

3 3 -Η -Η Ό 44 oj 3 44 4J 4-) Ή 3 T3 3 *H (OH · (0 •h <#> 44 Ό 44 3 4-) in 3 H JZ 0

44 - 3 H S 3 3 > M

0)0)(00)0) in m o=s #>3 3 3 3 (0 3 m -O'

H -H c Ή -H -(0 -H r- O

- (0 lH 0) 3 4-1 (0 in >, rH (N (O

•h 3 o) c a) 4-1 intn 44 ή rH

sho,Q)-ho)io in·· > >iin c <D (B a 4-) S (3 ·· U 44 t-i 0) NO) 0) 0 >, 4J >1 Ή ω DO tn rH > 4-)4-) g -H rH (0 rH -H 3 O O -H >0 Q) 0)

>1 4-Ϊ 0 <0 0 rH 4-) IN CN S -H 3 CO OS

rH c 0, OH 0, (0 O IN rH -H in·· =S

0 0) in 44 M rH

0,44 — r-— -H 443 rH -HU — r- 00) 3 Λ 0) 3 -H >(0(0 (Oja

W > E M| S Z

II

31 749 82

Esimerkit 33-49 ' n 7 υ

Esimerkkien 1 ja 2 mukaisia menetelmiä käyttäen valmistettiin useita fluorattuja kopolymeerejä, imeytettiin selluloosakuiduille, valmistettiin pahvi ja tutkit-5 tiin sekä kypsyttämättömänä että kypsytettynä 120°C:ssa kiertoilmauunissa 15 min. Taulukossa VI annetaan kopoly-merointipanoksen aineosat ja kunkin aineosan määrä grammoina kullekin esimerkille. Taulukossa VII annetaan kopolymeerikiintoaineen määrä kuiduilla prosentteina,

10 retentioapuaineen tyyppi ja määrä sekä taulukon VI

mukaisilla kopolymeereillä käsiteltyjen pahvien öljyn-ja vedenhylkimiskykyarvosanat.

32 74982 m vo o χτιηΐΝί-ισιΟίηιη Ή un Ι-H (—1 O O O (N (— cn in h

ΙΛ VO

'j* m cm i—) eri o m un w *- r- ·— σι ή m h h o o o cn r" m cn m h in uo in cn h σ\ o in in K. «»-kk » *· ka 00 H in H H O O O CN Γ" __ ro cn in «h tn •z. m ve n m cn h σι o tn in •(H «k ►* k ► k k k m h h o o o cn f"

:ra m fN in rH

:nj g in uo "c in cn h σι o in in uo h m h h o o o cn γ·~ m cn in m ® in vo g n· un cn h cn o m m k r k k k k rt k r m m m h h o o o cn r- .¾ ro cn m h ti in vo nj n* in cn η σι o in in P ** fc» fc ·» ^* ·» ·*.

5 Ν' H in rH H O O O CN P» H 55 n CN in ^ ·> W m vo π n· m cn h oi o un m y V ·— k- k- k- ·- k- k.

•S n H in rH (H O O O CN n*

g m cn m rH

1 s £ i +

X

%

CN rH

K cj υ n e CN k >, CN ® CN CN u e cj e e o cn i o CN CJ II CJ CJ CJ B rH N· e n ac n n o u u a: u cn e u e e — u m cn cn e iieuocjuhe —. _ cj O EUOCJOOCJOcn m rH — ω cj il cj o cj o cNöa aua obo-^ooeucj cNuax o yy-rH-k — uo n a ^ · —

C OOHCjHH^r-k® CJ + E O

(0 N CJ CJ CN CJ CJ E H CJ || Z Z N· Q, EOCNECNCNCJCJO « ^ Il b

•H CN—»ECJEECNCNCJ Π s — (N

-P UrHUk-OUBBO E (S CN U

C — CJ-Bk-r-CJU— UUS" H cnCNBUBBO'-'iH k-OZ — o ebcjcnucjn’ECJ u o ^ n

(H U U CNB CNCNBU CN O CJ CJ E

O -P krtk—XCJBB CN CN B CJ — CN CJ

E rt ZECJOtJCJCJECJ O m — k- B

in co CNCJOaoOBCJr-r cNB ro + W

HO O CN Ν’ CJ vo CJ Cj O B BCJBZt-k H

00 ΙΛΒΒ CNB CO CN N CJ CJ CJ Γ" H C

Q< G |k u (N rk n r> ^ BCN E CJ >— ro E O

O-rl h O CJ en cj rnmcNB ^CJ II CJ B oo -<-l -P

E rt Cu ro ro e ro E E CJ cj O cn cn — oo u en o 00 B B CJ B CJ CJ H H \E B CN H I Q) en CJUCJ-CJ—k-CJCJ CJ CJ Z CJ G > <

II

33 74982 m ιο 'f m cn rH ov o m in

CTl fc ·«* fc· » »«b. ►· ^ fM

n* i—I in ιΗι-ποοοηΐΓ' cn m -h in 10 n< m cs on o m in 00 r— *— r- »· »- r* r- ·».

rH in ·η <η o o o cn e'en m r—( in io n m m cn i—i on o m m p~ *- ·· H* rH Γ0 CN <H rH O O O CN Γ-

cn m I—I

in id _ ^ in cn I—I on o in in h O ·» — r IT-*-·-*-·» W ή 1—I rH rH O O O CN t~- cn m ή :(0 u in io •5 ^ in cn rH ov o m in Ι,^ιη ·— - i- ► ^ ^ ^ C rH in rH rH O O O CN Γ-

u cn m rH

in m io in cn I—I on o in in qN* *- r* — T.'J’iH in rHi—iooocnc^

C

m c in io n .n ^ m cn ή on o in in ,, li ^ 1-1 1/1 rH rH O O O CN I-' -P >-· CN i/i

(0 <U in rH

^ 5 m ID

^ in cn ι-n on o in in .. ft CN r HW^,h m rH rH O O O CN r*·

> CN in rH

O m vo *5 ^ in cn ι-n on o in in —4 rH r »»>···- r-~ »— ψ— 3 NC H ^ H rH rH O O O CN |-~

CN in rH

Q in

E-l rH

II

>1 +

X

V

rH

CN CJ

as cj as n >, as cn I — U as rH o IN Ο υ CN ο Ν’

33 CJ II X CN CN CN X

o oasuasas as m cn cn

C II CN U II U CJ CJ ^_CJ

a) 33 a: ο π n n u m h ον y cjyyasas x x cj x -¾ p fN rr.ooycj cj cn <j x x o y s OcNuoorjo x w . ^ S O P JT3 ~ x o cj cj x u cj + x o 5 J? 1 * yucNoouo n x x *a« 04 32 X CJ O —- X — CN II -— r Hl II a H —- O CJ ro x x -h co x ^ cn

-P CJOX (NCNINH-rffiUUU X CN CN (J

c — yyxxxcjcjocj^ocN υ u x ~ •H cn O O cj cj CJ cn o — — cn CJ X %— o z —n 0 X-‘Ollllllffi-.OXXOCJ CJ O ~ ro

VH CJrHOXXXCJrHOCJCJ^r — OCJCJX

q)+j '-u cn y y cj — cj cn cn w as x cj cn cj g id z. cnxOOOx cnxxx cn cj O m->wx >ι ω ΛΝ?ίυ^ΰυκυυυυ CN CN X cn + cn iH 0 OU»hOOO (N (J H O O O tC D2 U Ä !2 r** ·η

O 0> ω - ϊ - U H-rTH-CJ υ — U C- H C

ac r^x asxxxuxxxxxo X U cn X η

Ο-Η H CJ U CN O H1 o CJ U CNCNCNin ..CJ II CJ X OQ -H -P

UJco X m m cj cj cj m m m cj CJ CJ x o cn cn — ro cj ma) m M m n r! 1 1 S H H H CN \X X CN rH | 0) cn CJCJCJCJCJCJCJCJCJCJCJCJCJ CJ CJ X CJ C >< 34 tr in in

So - — 74982 tr m οο co ·« ·>» ·» ^ O rH CM H tr

Tr m in oo p-» ·* ** f« r O rH fH rH ^ rr tn VO 0» w tr o i—i n n m tr in oo in in *- ·» »- ψ tr o rH «e n in

^ in in (N

tr ·—’ ψ- r— r— 'TO rH N ^ in tr o oo ΓΠ r- r— ►- tr o cm tr tr m

Itr in tr r- •r w ·> ·— nj o «h cm co tr jj

Ifl

Itr m in γη oo

·- ·— r »· t O

o r-π m tr tr c

M ·· M

b c tr o m oo oo ►-* O·»*** ^ * •H tr o cn m tr tr tn O 44 m I s «.I °- " s 3 CU ro o cm uo tr m o rH g u rt M 00 "ϊ- “Ϊ- “l 2 ^ W ro o rH ro tr m o Λ

e rO

tr o in j ro o cm m tr tr~ n H-> tr o ro m φ VO »- * f r — ro o rs tr tr in w (0 tr in rH ro ov tn in »- «- r r *. jn

ro o h tr tr tr ,H

> tr m ro in oo <o tr t- ·“ r· ^ *· jj ro| o rH tr tr tr ^ (0 I tr o oo in w ro I ·- ·- c ·- ro| o cm tr tr -m h

U

»S “ 4J dl tn tn

irO c I -H

M dl Λί rH

'(ti C C 3 rH

«0 3 -rl +j (0 SO G c c o a •rl O -H d) d) tn 3 c 3 h ό m tn c-Η to

3XhJtHC a: Cd) M

Ό (0 S tt) 3 d) tn H dP X Π) cn H-> 3 «· 0 0 « tn M Φ cc> tn 00 - c di d) Vh -h 33 m <#> Ή C C 0) 0) -H -H Γ'

-3 -H -H >1 tn rH rH CM

•H 3 M H-> .* H HC rH

Ma <u υ >i >1 in ro in <u

dl Λ dl (0 'CO d)H-> tutu N

dl O «J a Λ in rH >tn >,* u a -rH U >1 MH -H '0 C 3 rH dl

>t *J W H H a -rl dl CU OC CQ

rH C «d 0 rH -rl 10 dl ·· O •••Π Z

O d> M 0. <Ö X m M rHUIrH

a 4-1 1(0 rH **H rH C_^rH O C rT.

0 dl «e r. >, e 1(0 (0 dl (0 dl (Ö S40SS10 s S -f-! 2 in 2 in 11 35

Esimerkki 50 7 4 9 8 2

Esimerkin 49 mukaista kopolymeeriä käytettiin valmistettaessa lisää koearkkeja, joiden mitat olivat 30,5 cm x 30,5 cm x 0,58 mm,ja jotka sisälsivät noin 5 30 g hienonnettuja käsiteltyjä kuituja. Arkkeja ei kyp sytetty, ja niistä tehtiin lautasia esimerkin 2 mukaisesti. Lautasille laitettiin erilaisia kaupallisia säilyke- tai pakasteruokatuotteita, jotka sisälsivät öljy- tai vesipitoisia nesteitä. Ruualla täytettyjä 10 lautasia kuumennettiin tavanomaisessa uunissa ja sitten lautaset arvosteltiin tahriutumisen suhteen yllä mainit-tuin perustein. Taulukossa VIII annetaan ruokalajin tyyppi, kypsennysolosuhteet ja saadut hylkimiskykyarvosanat.

15

Taulukko VIII

2

Ruokalaji Kypsennysolosuhteet Hylkimis- kykyarvosana _Lämpöt._aika_

Pinaatti^ 204eC 30 min 4

9 Π A

Pinaatti4 204°C 30 min 2 5

Vihreitä papuja 204°C 30 min 4j5

Vihreitä papuja6 204°C 30 min 5

Lihakastike^ 204°C 30 min 5 g

Lasange 190°C 30 min 4,8 2c g i

Paistettu kana 190°C 30 min 5 g

Pudding 190 °C 30 min 5 ^Pakastetut ruuat sulatettiin ennen lautasille laittamista 2 30 Kypsennetty tavanomaisessa uunissa ("Kenmore" model 911.9337910 electric Rande, kaupallisesti saatavissa Sears. Roebuck and Corsta) edellä mainitussa lämpötilassa ja annetun ajan.

3 "Libby's" säilykepinaatti, kaupallisesti saatavissa Libby 35 McNeil & Libby, Inc:sta 36 5 74982 "Green Giant" pilkottuja vihreitä säilykepäpuja, kaupallisesti saatavissa Pillsbury Co:feta.

^"Green Giant" pakastettuja pilkottuja vihreitä papuja voikastikkeessa, kaupallisesti saatavissa Pillsbuty 5 Co:sta ^"Franco-American" säilykelihakastiketta, kaupallisesti saatavissa Cambell Soup Co:sta g "Swanson" kaupallisesti saatavissa Campbell Soup Co:sta.

Tämä esimerkki osoittaa, että tämän leksinnön mukai-10 set fluoratut kopolymeerit tekevät pahvista erinomaisen hyvin öljyä ja vettä hylkivää sekä laboratorio- että todellisissa ruuanvalmistusolosuhteissa.

Esimerkki 51

Fluorattuja kopolymeerejä valmistettiin viiden 15 koe-erän sarjana, joita eriä merkitään "A", "B", "C", "D" ja "E". Alla olevassa taulukossa IX annetaan aineosan numerot, kopolymerointipanoksen aineosat ja kunkin aineosan määrä (grammoina) kussakin koe-erässä A-E.

20 Taulukko IX

Aineosa Kopolymerointipanoksen Koe, määrä (g) __ aineosa no

- A -E~ C~~ 'D- E

1 C8F17S02N(ai3)C2H4OCOCH=CH2 277 277 218 327 257 25 2 C2H5OC2H4OCOCH=CH2 70,5 70,5 55 83 65 0 /v 3 CH2CHCH2OCOC(CH3)=CH2 22,5 22,5 18 27 21 4 CH2=C(CH3)COOC2H4N+(CH3)3 CT" 16 16 12,4 18,6 14,6 5 N2[C(ai3)2C(NH2)«NH-HCl)2 1,3 1,3 1,5 1,5 0,12 30 6 Ci3H37N+(CH3){C2H40)xH- 12 12 9,3 14 11 (C2H40)yH Cl", x+y=15 7 n-C8H17SH 1,1 1,1 0.86 1,32 1,03 8 vesi 764 764 689 1009 794 9 Asetoni 89,5 89,5 35 n 74982

Kokeessa A esihomogenoitiin aineosat 1-4 ja 6-8 sekä 724 g vettä johtaen kahdesti "Manton-Gaulin"-homogenaattorin läpi 70°C:ssa ja paineessa 17,2 MPa. Saatu esihomogenoitu seos laitettiin yhden litran pyöreäpohjai-5 seen kolmikaulapulloon, joka oli varustettu jäähdytti-mellä, lämpömittarilla ja mekaanisena sekoittimella. Aineosa nro 5 sekoitettiin veteen (40 g) ja saatu seos lisättiin reaktioastiaan. Astian sisältöä sekoitettiin 4 h 80°C:ssa, jäähdytettiin ja suodatettiin pienen mää-10 rän kiinteää sivutuotetta poistamiseksi. Suodos nimitettiin kopolymeeriemulsio "A":ksi.

Kokeessa B toistettiin kokeen A mukainen menettely, mutta veteen sekoitettu aineosa 5 laitettiin ensin reaktioastiaan, reaktioastian sisältöä sekoitettiin 80°C:ssa 15 ja muiden aineosien esihomogenoitu seos lisättiin vähitellen reaktioastiaan, pitäen sen lämpötila 70°C:na, 50 minuutin aikana. Reaktioseosta sekoitettiin 4 h 80°C:ssa, jäähdytettiin ja suodatettiin kuten kokeessa A, jolloin saatiin kopolymeeriemulsio "B".

20 Kokeessa C meneteltiin kokeen B mukaisesti, mutta esihomogenoidussa seoksessa käytettiin 613 g:n vesiosuutta, aineosa nro 4 jätettiin pois ja homogenaattorin toiminta-paine oli 51,7 MPa. Aineosa 4 liuotettiin veteen (36 g) ja lisättiin reaktioastiaan erillisenä virtana esihomo-25 genoidun seoksen lisäyksen aikana. Kerätty suodos nimitettiin kopolymeeriemulsio "C":ksi.

Kokeessa D aineosat 1-3 ja 6-8 sekä 920 g vettä kuumennettiin 70°C:een, aineosa 4 lisättiin kuumaan seokseen, ja saatu seos esihomogenoitiin johtaen kerran homo-30 genaattorin läpi 70°C.lssa ja 51,7 MPa:n paineessa. Aineosat 5 ja 89 g vettä lisättiin reaktioastiaan ja kuumennettiin 80°C:seen. Useita satoja grammoja esihomogenoitua seosta poistettiin homogenaattorista ja heitettiin pois.

834 g esihomogenoitua seosta otettiin homogenaattorista 35 ja lisättiin reaktioastiaan 15 min:n aikana, ja loppuosa esihomogenoitusta seoksesta heitettiin pois. Reaktio- 38 74982 seosta sekoitettiin 4 h 80°C:ssa, jäähdytettiin ja suodatettiin kuten kokeissa A-C, jolloin saatiin kopolymeeriemulsio "D".

Kokeessa E käytettiin kokeen D mukaista menettelyä, 5 mutta homogenaattoriin lisättiin 724 g vettä, aineosa 5 ja 70 g vettä lisättiin reaktioastiaan ja esihomogenoitu seos lisättiin kokonaaan reaktioastiaan.Kerätty suodos nimettiin kopolymeeriemulsio "E":ksi, ja sen havaittiin ole -van stabiilimpi (mitattuna sentrifuugia käyttäen) kuin 10 kopolymeeriemulsio D.

Kokeissa A-E saadut kopolymeeriemulsiot imeytettiin selluloosakuiduille, paperi valmistettiin ja tutkittiin esimerkin 2 mukaisesti. Taulukossa X annetaan kopoly-meerikiintoaineen prosenttinen määrä kuidulla, retentio-15 apuaineen määrä ja tyyppi, kypsytysaika sekä kokeissa A-E saaduilla kopolymeereillä käsitellyn pahvin öljyn-ja vedenhylkimisarvosanat (kahden näytteen keskiarvo). Kit-arvosanat öljynhylkimiselle määritettiin TAPPI Useful Method 557:n mukaisesti.

20

Taulukko X

Koe A_ J3_ _C_ D _E_ 25 Kopolymeeri, % kuidun määrästä 0,5 0,5 0,45 0,45 0,45

Retentioapuaine, % kuidun määrästä Polymeerinen kationinen, ali- faattinen amidi' 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Seisotus 30

Vrk 22°C:ssa, suht.kosteus 50% 1 1 1 1 1

Hylkimiskykyarvosana

Maissiöljy 4,8 5 4,8 5 5 35 NaCl:n vesiliuos 2,5 3 5 4,0 4,8

Kit 6,5 6.5 6 6,2 6,5 (a) "Betz 1275"

II

74982 39

Esimerkki 52 Tämän käcsinnön mukaisen fluoratun kopolymeerin soveltuvuuden tekstiilien käsittelyaineeksi arvioimiseksi löyhästi kudottu kangas, joka muodostui kantoaineetto-5 masta polyesteri-tapulimattolangasta (12 denieriä/säie), käsiteltiin pohjustuskylvyllä, joka sisälsi 0,68 pai-no-% esimerkin 33 kokeen C mukaista fluorattua kopoly-meeriä, jolloin saadaan 0,21 % kiintoainetta kuidulle. Käsiteltyä kangasta kuivattiin 15 min 160°C:ssa, dispersio sivärjättiin käyttäen "Launder-Ometer"-laboratoriovärjäys- konetta (Malli LEF,kaupallisessti saatavissa Atlas Electric Devices Companystä) ja kuivattiin 10 min 130°C:ssa. Käsitellyn kankaan Ö1jynhylkimiskykyarvosanan havaittiin olevan 4 mitattuna AATCC Standard Test 118-1978:n mu-15 kaisesti (muunnettu siten, että odotettiin 10 s 30 s:n sijasta ennen öljynhylkimiskyvyn mittaamista). Käsitellyn kankaai vesitarhojen hylkimiskyky mitattiin käyttäen vesi/ isopropanoli - koetta. Tällaisessa testissä vesitahrojen hylkimiskyky ilmaistaan käsitellyn kankaan "WATER/IPA"-20 luvulla. Kankaille, jotka läpäisevät tai hylkivät vain seoksen 0 % vettä/100 % isopropanolia, joka on heikommin tunkeutuva testiseoksista, annetaan luku 100/0, kun taas käsitellyille kankaille jotka hylkivät seosta 0 % vettä/ 100 % isopropanolia, joka on voimakkaimmin tunkeutuva 25 testiseoksista, annetaan luku 0/100. Välillä olevat arvot määriteiään käyttämällä muita vesi/isopropanoliseoksia, joissa veden ja isopropanolin prosenttiosuudet ovat kummatkin kokonaisia kymmenlukuja. WATER/IPA-luku on voimakkaimmin tunkeutuva seos, joka ei tunkeudu kankaa-30 seen tai kostuta sitä 10 s:n kosketuksen jälkeen. Yleensä WATER/IPA-luku <50/>50 on toivottava. Tämän esimerkin mukaisella käsittelyllä kankaalla on WATER/IPA-luku 40/60.

Käsitellyn kankaan kesto ominaisuuksien heikkenemistä vastaan värjäyksen aikana tutkittiin mittaamalla 35 käsitellyn kankaan fluoripitoisuus ennen värjäystä ja sen jälkeen. Käsitelty kangas sisälsi 605 ppm fluoria 40 74982 ennen värjäystä ja 601 ppm sen jälkeen, mikä osoittaa että lähes 100 % fluoratusta polymeeristä oli jäljellä kankaassa värjäyksen jälkeen.

Edellä mainitut menettelyt toistettiin käyttäen 5 pohjustuskylpyä, joka sisälsi 0,74 paino-% esimerkin 49 mukaista fluorattua kopolymeeriä, jolloin kuidulle tuli 0,22 paino-% kiintoainetta. Käsitellyllä kankaalla havaittiin olevan öljynhylkimisarvosana 3, WATER/IPA-luku 40/60, fluoripitoisuus 756 ppm ennen värjäystä ja fluori-10 pitoisuus 743 ppm värjäyksen jälkeen.

y<*rtailuesimerkit 1-11

Esimerkkien 1 ja 2 mukaisia menetelmiä käyttäen valmistettiin useita fluorattuja kopolymeerejä, imeytettiin pahviin ja tutkittiin. Joitakin käsiteltyjä pahvi-15 näytteitä pidettiin 22°C:ssa ja 50 %:n suhteellisessa kosteudessa useita jpäiviä tai 120°C:ssa kiertoilmauunissa useita minuutteja. Taulukossa XI annetaan kopolymerointi-panoksen aineosat ja kunkin aineosan määrä grammoina kullekin vertailuesimerkille. Taulukossa XII annetaan kui-20 dulla oleva kopolymeerikiintoainemäärä prosentteina, retentioapuaineen määrä ja tyyppi, kypsytysaika ja taulukon XI mukaisilla kopolymeereillä käsiteltyjen pahvien öljyn- ja vedenhylkimiskykyarvosanat.

Nämä vertailuesimerkit osoittavt, että pahvilla, 25 joka on käsitelty alifaattisista fluoratuista metakrylaa-teista valmistetuilla kopolymeereillä, on heikompi öljyn-ja/tai vedenhylkimiskyky kuin pahvilla, joka on käsitelty fluoratuista alifaattisista akrylaateista valmistetuilla kopolymeereillä (vertaa esimerkiksi vertailuesimerkkiä 1 30 esimerkkeihin 11 ja 12 ja vertailuesimerkkiä 2 esimerkkiin 19). Kun n on O kaavan Ha mukaisessa monomeerissa, johti liian suuren R^-ryhmän käyttö käsitellyn pahvin heikkoon öljynhylkimiskykyyn (katso vertailuesimerkit 3 ja 4). Hydroksyyliryhmiä sisältävien monomeerien täyttö sai aikaan 35 sen, että muodostui kopolymeerejä,joilla saatiin aikaan käsiteltyä pahvia, jolla oli heikko vedenhylkimiskyky (ja joskus

II

74982 41 heikko öljynhylkimiskyky) (katso vertailuesimerkit 5 ja 69). Kun kaavan III mukainen monomeeri jätettiin pois, saatiin tuloksena olleella kopolymeerillä aikaan käsitellyn pahvin heikko vedenhylkimiskyky (katso vertailuesimerkki 5 7). Kun kopolymeeri valmistettiin kaavan Ha mukaisesta monomeerista ja vain 1 %:sta kaavan III mukaista mono-meeria, oli sillä käsitellyllä pahvilla heikko vedenhylkimiskyky (katso vertailuesimerkki 8). Kun kopolymeeri valmistettiin käyttämättä kaavan IV mukaista monomeeria, 10 oli sillä käsitellyllä pahvilla heikko öljynhylkimiskyky (katso vertailuesimerkki 9). Ellei käytetty mitään ketjunsiirtoainetta, tai jos käytettiin suurta ylimäärää ketjunsiirtoainetta, oli saatavalla kopolymeerillä liian suuri tai vastaavasti liian pieni molekyylipaino, eikä 15 sillä käsitelty pahvi ollut öljyä eikä vettä hylkivää (katso vertailuesimerkit 10 ja 11).

42 74982 „ Ä un vo oo on w ^ h m o m in νσ _. y _y ·· f ·* *· r r

Ti 1—1 O O LO Ο O O ΓΝ Γ'

-~· M in H

S' in vo •g on oo m vo (N μ σι o in un H u) r" r- r r » » ^ :nj r-j r-( rHO<crOOO CN 1" :nj ^ in h e nj in vo •rn vo oo invovoiHonomm ·- r" •'••'-••v,-,.,- n r-! ή i—(omooofNn·

On» m m

C

c in vo y σ> oo m vo cn m ση o mm [in _y ψ-ψ’ψ-**·*'-*.

•X H Ή ιΗΟχΤΟΟΟίΝΓ- M n» m h ω e “Ί in vo m (N rH ση o m tn 0} n , ,r^ «-t- - r r ^ ^ 3 Min rH m o o o (N n- h ™ un i—t

•H

(0 H +J _ m vo X μ _, ^ r- m on o un in n ^ ™ MomoootNn·

o > CN un M

2

rH

d <0 un

i—I

II

>i + P x

nJ

M , 8 d •S g ^ rt ö I -C1 C ^ - Ö §· 1 S § X1 ^ 6^ Λί pc on m »-» 0 y N Q EE O 53 C HÄH n» u E x * 8 9 8 n S +Γ e o

Dk m —^ rr o» ± MZ g rj< -H E <p e e 6 o» A %. fi e

4J (NS IN U Ϊ S ΠΕ (N

e uOuii cn X Ö o» e (N (N u

•H ''.n nSÖih SH g X

2 S 8 S 8 i § S Ϊ 8 8 off

1 2^2^ 8 8 8 8 8 M X1 S E

§ 5"»däV"5 | 0 γ^Γ'Ι^Οοογοειν E U U w n E 9

(¾ M M M un E E O E ^ J3 Π Π U E CO -H -P

n CuOuOiE oo oo nr Q O m <n cm ^ oo u n il ?2 cocococNMr-iOO \E E E cn m I oi en

* UUUUUUE E UÖÖZU C

II

74982 43 —· m tji mcN h o% n m in r-H Ή LO pH »H O O O CN Γ^"·

ad N ^ M

>-i

:TO

c _ *r w in h m in in ^ Ήγη oo (n

TO oj m tH

•n

Ώ ΙΛ VO

·· _ m r—i on vo i—i en o ld vn e on «» »- *- fvjCN O ro O O O CN t*» G w ^ Ή

•H

M

^ LO ι/’) VO

m r-' on rooneNr-tonoinm e ®ΓΓ ·-·· ·»·-* ·-»,·.

“2 5 Ή ΟΟΐηθΟ©(ΝΓ"

-H (N in H

o ω λ: to ti ^ m vo

TO •“j m r-| VO on «H dv o ΙΛ ID

Π Ή r* *· *" r r *- r r- ·_ ·_ — ns <n mi o ro o o o cn r- -P ™ in r—l

H P

X TO

> o

M

X

3 r—l 3

TO

En m

rH

II

>1 + +J *

M L

S 3

G E

•H >1 «n ö 9p SS ro in Svi

S ϊ Ίη z B

0 8 es 5 8 =¾ S %, N S £ i o a =* £* I \ f i

Ti r<N ö ro a: In +J u Ti g mi in u 1 |i il Is 2 21 N1 O ro -> W a; .

S in te cm a (N n+ ffi ’l 3 Su™ 5205¾ 5 § a J? §> „ jj ϊ n f *« ΐ s S ίϋ" N5 S ä 2"urtl ‘ < 44 74982 ui m u-, vo *- I.

° “· ro tt rH

0 ^ ^ ^

C ° ^ ΙΛ rH rH

1 H:- 0) I ° ^ ro h ifl g

H ° ™ 1/1 rH TT

Ή fÖ

tl njl ^ 1/1 CO

3 ^ L-Γ _T 10 —

Iin o m o cn r~ o o >< o

X

s

f—I

3 KO I c*P

(0 -P -P

Eh in h o :r3 nj m

P

:(0:(0- tn -P :iÖ 3 3 in E d) d)

:<d 3 -P

p -p in :ifl a- c o :<0 3 0 A! g *0 ·Ρ »

•H -P -P

3 3 m ή s: 3 A! AJO 3 (0

Tl -h tn 3 •h <#> 3 E nj in

3 <D (0 - tn O

Ai - 3 njiöO 3 = 0) -h 3 in tn > -h m <#> 3 P d) in in P h r- H φβ ·· ·· (0 >-t -H Cs|

- (0 0) -H UU >, -n in rH

P 3 E -P 00 AirHO)

p a >i-P (NO >< :0 > N

O (0 H (0 (N (N AI -H -P

(UOOnJtn rH ininc a»

g -H Oi MH 3 -h in ·· M

> -p -p a; c g -p rH = rH 3 — o p -P -P (0 u otuio in > s A4 S ai — a -p -P h z to o o ω >

« oi ω K

II

74982 45 in •“J ~ — in 1—11 ° Ή rH Ο Ο Ο ” ί* ιη

Co·- „ m g ^ ° ή <η ο ο Ή Μ S _| ^ «n m « I ° ΓΗ <-η η μ ΙΛ — 0) (Cd'»' Ο O H C0 ·“ ·_ X ·μ O <ν m ·»* γη •Ρ (β (0 -Ρ •π Ρ α; ^ m η μ ο ηΓ cg _| Η

X

ο Λ* Αί d ·η rH Τ3 d ·ρ (ο ε Εη (ΰ d 0) d •Η -Ρ Ρ (0 (C ο«Ρ :(0 ΜΗ -Ρ ·Ρ ο ui rH m :(C (0 :m Ρ ιο •Ρ :(C C d

CO :d <U <D

:<C 8 d -P

P -H in :<C d d 0 :m d o a: ε t> -p •H +j c d (0 -p (0 d λ: aj ä d Ό dm P dP d 01 Ul Ul d <u o o = >i " d * m > mm a» -p m οι ρ -ρ r-

c#> d P toiom rH <N

•P Q) to ·· *P ι—I

- m <D ·· U >i>it0

•P d ε U Ο A! ·η d) N

pa>i o o >. rH > +j tu m h m cs a; :o <u

Q> o O CO CN rH tO-Pd CQ

8 -P ft d -P (0 ·· =

>1 -P -P Ai d ε (0 rH

rH d --. ο ρ -ρ -Ρ -P u — o q> m co > s a: m m m ft -p -p ^ s: z o QJ <u >i x ft ω ft 46 74982 Tämän keksinnön erilaiset muunnokset ovat ilmeisiä alan asiantuntijoille, eivätkä ne poikkea tämän keksinnön alueesta eivätkä hengestä, eikä viimeksi mainittuja tulisi rajoittaa siihen,mitä tässä on esitetty asian 5 valaisemiseksi.

II

Claims (10)

1 K n' on 0-10 sillä edellytyksellä, että kun n' on 0, on R g-halogeenialkyyli tai -halogeenisykloalkyyli, ja m' 5 on 0 tai 1; c) 2-15 % (kun mainittu kopolymeeri sisältää polymee-riketjun toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin mainitusta kaavan Ha mukaisesta monomeerista) tai 1-15 % (kun mainittu kopolymeeri sisältää polymeeriketjun yksiköitä, jotka 10 ovat peräisin mainitusta kaavan Hb mukaisesta monomeerista) polymeeriketjun toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin monomeerista, jolla on kaava III, .0 / \ 4 CH2CHCH2OCOC(R )=CH2 III 15 4 jossa R on H tai metyyli; d) 1-6 % polymeeriketjun toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin kationisesta monomeerista, jolla on kaava IV 20 ch2=c(r5)ZY+x“ IV jossa R5 on H tai metyyli, Z on divalenttinen elektroneja puoleensa vetävä ryhmä, joka aktivoi vapaa radikaali-poly-meroitumista, Y+ on monovalenttinen kationin muodostava 25 ryhmä ja X on vesiliukoisuutta parantava anioni; ja e) 0-20 % polymeeriketjun toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin vinylideenikloridista; sillä edellytyksellä, että hiileen sitoutuneen fluorin painoprosenttinen osuus mainituissa kopolymeereissä on vähintään 15 %.

1. Fluoratut kopolymeerit, jotka ovat käyttökelpoisia tehtäessä selluloosamateriaaleja ruuan kypsennysolo-5 suhteissa öljyä ja vettä hylkiviksi tai tekstiilikuituja öljyä ja vettä hylkiviksi, tunnettu siitä, että mainitut kopolymeerit sisältävät painoprosentteina ilmaistuna: a) 60-80 % polymeeriketjun toistuvia yksiköitä, jotka 10 ovat peräisin fluoriakrylaattimonomeerista, jolla on kaava I, (R,) Q0C0CH=CHo I r p z 15 jossa R^ on fluorilla substituoidun alifaattisen radikaa lin sisältävä ryhmä, jossa on 3-20 hiiliatomia, Q on poly-valenttinen orgaaninen yhdistävä ryhmä ja p on 1 tai 2; b) 1-30 % polymeeriketjun toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin 20 i) alkyyli- tai alkoksialkyyliakrylaatti tai -metak- rylaattimonomeerista, jolla on kaava Ha, R1aO(R2aO) /C(0)CHo07 C0CR3a=CHo Ha n z m z 1 ci 2 et 25 jossa R on _2Q-alkyyli tai -sykloalkyyli, R on C^_g- alkyleeni, jolloin kukin ryhmistä R2a voi olla samanlainen tai erilainen kuin muut ryhmät R , n on 0-10 sillä edellytyksellä, että kun n on 0, on R a -alkyyli tai syk- 3a 1 —16 loalkyyli, m on 0 tai 1 ja R on H tai metyyli, tai 30 ii) halogenoidusta alkyyli- tai alkoksialkyyliakry- laattimonomeerista, jolla on kaava Hb, Λ t_ OV\ R 0(R O) 'ZC(0)CH„Q7 ,C0CH=CHo Hb n 2 m 2 35 jossa R1*3 on _2Q-alkyyli, -sykloalkyyli, -halogeenialkyy-li tai -halogeenisykloalkyyli, R2*3 on C1_,alkyleeni tai -halogeenialkyleeni, jolloin kukin ryhmistä Rz voi olla 48 7 4 9 8 2 2k samanlainen tai erilainen kuin muut ryhmät R ja vähin- 1 b 2b tään yksi ryhmistä R ja R sisältää halogeeniatomin,

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia fluorattuja kopolv- meerejä, tunnettu siitä, että Q on -CH--, -C0H.- 6 6 ^24 tai -S02N(R )C2H4~, jossa R on H tai _4~alkyyli.

3. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukaiset fluoratut kopolymeerit, tunnettu siitä, 35 että n on 0. Il 74982

4. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukaiset fluoratut kopolymeerit, tunnettu lisäksi siitä, että n on 1 ja m on 0.

5. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukai- 5 set fluoratut kopolymeerit, tunnettu lisäksi siitä, että R^a on _^-alkyyli ja R^a on __^-alkyleeni tai R*^ on C^_^-alkyyli ja R^^ on _^-halogeenialkyleeni.

6. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukaiset fluoratut kopolymeerit, tunnettu lisäksi siitä, 10 että R on -CH2CH(CH2C1)-.

7. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukaiset fluoratut kopolymeerit, tunnettu lisäksi siitä, 1 a 2 Λ 33 että R on CH,CH -, R on -C~H.-, n on 1 , m on 0 ja R on H tai R on CH3~ tai CH3CH2, R on -CH2CH(CH2C1)-, n' 15 on 1 ja m' on 0.

8. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukaiset fluoratut kopolymeerit, tunnettu lisäksi siitä, että mainitut kopolymeerit sisältävät painoprosentteina ilmaistuna; 20 a) 65-75 % polymeeriketjun toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin CgF^SC^N (CH3) C2H^OCOCH=CH2 : sta; b) 10-20 % polymeeriketjun toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin CH3CH2OC2H^OCOCH=CH2:sta tai CH3CH2OCH2CH(CH2C1)OCOCH=CH2:sta; 25 c) 3-10 % polymeeriketjun toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin A CH2CHCH2OCOC(CH3)=CH2:sta; 30 d) 2-4 % polymeeriketjun toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin CH2=C(CH3)COOC2H^N+(CH3)3C1 :sta ja e) 0,1-0,8 % ketjunsiirtoainetta.

9. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukaiset fluoratut kopolymeerit, tunnettu siitä, että ne 35 on sovitettu pahviin uuninkestävän astian aikaansaamiseksi.

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-8 mukaiset fluoratut kopolymeerit, tunnettu siitä, että ne on sovitettu tekstiilikuiduille. 74982