PT765858E - Derivados naftol e processo para a producao dos mesmos - Google Patents

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Ryuzo Ueno
Shigeru Ito
Kenji Minami
Masaya Kitayama
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Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Kk
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Description

DESCRIÇÃO
“DERIVADOS NAFTOL E PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DOS MESMOS”
Campo Técnico O presente invento refere-se a derivados naftol novos que podem ser utilizados como matérias-primas para sínteses, tais como corantes, pigmentos, materiais fotossensíveis, e a um processo para a produção dos mesmos.
Arte Anterior
Os derivados naftol são os mais económicos entre os compostos aromáticos condensados que formam um sistemapolieno conjugado e têm absorção na banda de electrões, sendo facilmente utilizados como matéria--prima para síntese. Por consequência, têm sido até agora utilizados como compostos particulares variados, particularmente matérias-primas tais como corantes, pigmentos, materiais fotossensíveis.
Conhecem-se como derivados naftol deste tipo, por exemplo, o 2-hidroxi-3-fenilaminocarbonilnaftaleno ou o 2-hidroxi-6-fenilaminocarbo-nil-naftaleno em que se introduz um substituinte na posição 3 ou posição 6 do 2-hidroxinaftaleno, e aqueles em que se adiciona um grupo alquilo ou alcoxi a estes grupos fendo.
No entanto, como derivado naftaleno que tem substituintes quer na posição 3 quer na posição 6 do 2-hidroxinaftaleno, conhece-se apenas o 2-hidroxi-3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno.
Um objectivo do presente invento é o de proporcionar derivados novos de 2-hidroxinaftaleno 3,6-di-substituído, particularmente 2-hidroxi- -2- 3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno que é útil como matéria-prima para síntese, e um processo para a síntese dos mesmos.
Descrição do Invento O presente invento refere-se a derivados naftol representados pela fórmula geral (I): r2o y z
(i) Y’ [na qual Y é -(CONH)n-X ou -COR; Y’ é -(CONH)n-X’ ou -COR’; X e X’ podem ser o mesmo ou diferentes e indicam um grupo fenilo, um grupo naftilo, um grupo antraquinonilo, um grupo benzimidazolonilo ou um grupo carbazolilo e cada grupo pode ser opcionalmente substituído; R e R’ podem ser o mesmo ou diferentes e indicam um grupo hidroxilo, um grupo alcoxi opcionalmente ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono, um átomo de halogénio, um grupo benziloxi, um grupo feniloxi ou um grupo fenaciloxi; R2 é um átomo de hidrogénio, um metal alcalino, um grupo alquilo opcionalmente ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono, um grupoacilo tendo 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo fenilalquileno; Z indica um ou mais grupos seleccionados a partir do grupo constituído por um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um grupo nitro, um grupo nitroso e um grupo amino (Z pode estar ligado a um qualquer anel do anel naftaleno); e n é um número inteiro de 1 ou 2; desde que R2eZ não sejam simultaneamente átomo de hidrogénio quando ReR’ são simultaneamente grupo hidroxilo e a um processo para a produção dos mesmos. O presente invento refere-se, particularmente a derivados naftol representados pela fórmula geral
R20 (CONH)„-X
(IV) Y! ou (IV’):
R,0 Y
na qual um de Y e Y’ é -(CONH)n-X e o outro é -(CONH)n-X ou COR na fórmula geral (I) [X, n e R são como acima definido].
Mais particularmente, o presente invento refere-se a derivadosnaftol representados pela fórmula geral (V):
R20 COR
na qual Y e Y’ são respectivamente representados por COR e COR’ na fórmula geral (I) [R e R’ são como acima definido; desde que R2eZ não sejam simultaneamente átomo de hidrogénio quando R e R’ são simultaneamente grupo hidroxilo]. O derivado naftol (I) do presente invento é um composto derivado naftol novo.
Os derivados naftol (IV) e (IV’) do presente invento são compostos novos, e são compostos nos quais se adiciona um grupo fenilo, naftilo, antraquinonilo, benzimidazolonilo ou carbazolilo opcionalmente substituído na posição 3 e/ou posição 6 do 2-hidroxinaftaleno através de um grupo aminocarbonilo ou -CONHCONH. Estes resíduos, que são adicionados através do grupo aminocarbonilo ou -CONHCONH, podem ser o mesmo ou diferentes na posição 3 ou posição 6. O grupoaminocarbonilo ou -CONHCONH como grupo de acoplamento pode também ser o mesmo ou diferente na posição 3 e posição 6. Relativamente ao derivado naftol do presente invento uma das posições 3 ou posições 6 pode ser um grupo hidroxicarbonilo, um grupo alcoxicarbonilo opcionalmente ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono, um grupo benziloxicarbonilo, um grupo feniloxicarbonilo ou um grupo fenaciloxicarbonilo. O átomo de hidrogénio do grupo hidroxilo na posição 2 pode ser substituído por um átomo -5- de metal alcalino, um grupo alquilo opcionalmente ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono, um grupo acilo tendo 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo alquileno substituído por fenilo. Podem ser introduzidos no anel naftaleno, um ou mais tipos seleccionados a partir do grupo constituído por um átomo de halogénio, um grupo nitro, um grupo nitroso e um grupo amino.
Quando X é uma forma substituída do grupo fenilo, naftilo, antraquinonilo, benzimidazolonilo ou carbazolilo os exemplos do substituin te incluem grupo alquilo, grupo alcoxi, grupo haleto de alquilo, grupo fenoxi, grupo alcoxicarbonilo, grupo nitro, átomo de halogénio, grupo hidroxilo, grupo amino, grupo benzoilamino, grupo dialquilaminossulfonilo ou grupo ciano. Pode-se utilizar, como grupo alquilo, um grupo alquilo saturado ou insaturado opcionalmente ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono. Os seus exemplos preferidos incluem metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo e t-butilo. Pode-se utilizar como grupo alcoxi, um grupo alcoxi saturado ou insaturado opcionalmente ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono. Os seus exemplos preferidos incluem grupo metoxi ou etoxi. Exemplos do átomo de halogénio incluem flúor, cloro, bromo e iodo. O número do substituinte é de 1 a 5, podendo o substituinte ser o mesmo ou diferente. O derivado naftol (V) do presente invento é também um composto novo e um composto no qual se adiciona na posição 3 e posição 6 do 2-hidroxinaftaleno, um grupo hidroxilo, um átomo de halogénio, um grupo alcoxi opcionalmente ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono, um grupo benziloxi, um grupo feniloxi ou um grupo fenaciloxi, através de um grupo carbonilo. Os substituintes da posição 3 e posição 6 podem ser o mesmo ou diferentes. O átomo de hidrogénio do grupo hidroxilo da posição 2 pode ser substituído por um átomo de metal alcalino, um grupo alquilo -6- opcionalmente ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono, um grupoacilo tendo 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo alquileno substituído por fenilo. Podem ser introduzidos no anel naftaleno um ou mais tipos seleccionados a partir do grupo constituído por um átomo de halogénio, Um grupo nitro, um grupo nitroso e um grupo amino. O derivado naftol (IV) ou (IV’) acima do presente invento pode ser produzido por condensação de um derivado naftol representado pela fórmula geral II: r5o cor4
(II) cor; [na qual R4 é um grupo hidroxilo ou um átomo de halogénio; R4’ é um grupo hidroxilo, um átomo de halogénio ou um grupo alcoxi opcionalmente ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono; R5 é um átomo de hidrogénio ou um grupo protector de um grupo hidroxilo; e Z é como acima definido], com um composto anilina representado pela fórmula geral (III): H2N - R3 - X (III) [na qual R3 é uma ligação simples ou -CONH-; desde que X seja como acima definido]. R5 no composto da fórmula II é um átomo de hidrogénio, um átomo de metal alcalino ou um grupo protector de um grupo hidroxilo. O grupo protector do grupo hidroxilo significa um grupo capaz de se ligar temporariamente a um grupo hidroxilo durante a reacção de introdução de -7- um substituinte na posição de substituição, que é diferente da do grupo protector, de modo a proteger o grupo hidroxilo e, em seguida, recuperar facilmente o grupo hidroxilo devido a hidrólise alcalina ou ácida, após a finalização da reacção desejada. Os seus exemplos incluem grupo alquilo opcionalmente ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono, grupo benzilo, grupo acetilo, grupo acetonilo, grupotetra-hidropiranilo, grupo trimetilsililo e semelhante.
Pode-se obter um derivado fenilureia, no qual R3 no composto da fórmula III é -CONH-, por formação de um grupo ureído utilizando-se um processo de reacção de cianato do correspondente composto anilina com ácido ciânico.
Mais especificamente, como mostrado no esquema reaccional (VI):
(VI) [em que A é hidrogénio ou um substituinte adequado], o derivado fenilureia pode ser obtido, por exemplo, por dissolução de um composto anilina numa solução aquosa de ácido acético, adição gota-a-gota, de uma solução aquosa de cianato de potássio, a 15°C durante 30 minutos, aquecimento a 30°C após a finalização da adição, gota-a-gota, reacção da mistura durante 30 minutos, filtração do cristal depositado, seguidos por lavagem com água. A reacção entre o composto (II) e o composto (III) pode ser realizada, por exemplo, por introdução do 2-hidroxi-3,6-di-hidro-xicarbonilnaftaleno e de um composto anilina num solvente xileno e adição, gota-a-gota, de PC13 de 90 a 100°C. Em seguida, a temperatura é aumentada para 140°C e a reacção é realizada durante 3 horas adicionando- -8- -se água após a finalização da reacção. Após neutralização, o cristal formado pela reacção é filtrado e o cristal, num papel de filtro, é lavado com solvente orgânico (por exemplo, xileno, etc.) para se obter um composto (IV) ou (IV’).
De forma a introduzir um substituinte diferente do átomo de hidrogénio em R2 pode-se fazer reagir, por exemplo, um 3,6-derivado correspondente de 2-hidroxi-3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno com um haleto de um resíduo a ser introduzido (por exemplo, cloreto debenzilo, iodeto de etilo, etc.) no estado em que se protegem as posições 3 e posições 6, na presença de uma substância básica adequada (por exemplo, carbonato de potássio, etc.).
De forma a introduzir halogénio na posição 1 pode-se adicionar, por exemplo, uma solução preparada por dissolução de uma molécula de halogénio (por exemplo, bromo, etc.) em clorofórmio, a uma solução de um composto correspondente cuja posição 1 não está substituída. De forma a introduzir um grupo nitroso, pode-se fazer reagir uma solução do composto correspondente cuja posição 1 não está substituída, com uma solução aquosa de nitrato de sódio. O derivado naftol (V) do presente invento pode ser preparado, por exemplo, por reacção do 2-hidroxi-3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno conhecido representado pela fórmula geral (VII): R2o cooh
(Vil)
COOH -9- ou seus produtos de substituição na posição 1 e/ou posição 2, como uma substância de partida, com um haleto orgânico na presença de uma base, ou reacção de um composto representado pela fórmula geral (VIII): R2o coei
(VIII) coci como um cloreto de ácido, que é obtido por cloração do composto da fórmula geral (VII), com álcoois tais como álcool inferior tendo 1 a 6 átomos de carbono.
Breve Descrição dos Desenhos
Fig. 1 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 1;
Fig. 2 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 2;
Fig. 3 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 3;
Fig. 4 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 4;
Fig. 5 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 5; - 10
Fig. 6 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 6;
Fig. 7 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 7;
Fig. 8 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 8;
Fig. 9 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 9;
Fig. 10 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 10;
Fig. 11 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 11;
Fig. 12 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 12;
Fig. 13 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 13;
Fig. 14 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 14;
Fig. 15 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infra- - π -vermelho do composto obtido no Exemplo 15;
Fig. 16 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 16;
Fig. 17 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 17;
Fig. 18 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 18;
Fig. 19 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 19;
Fig. 20 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 20;
Fig. 21 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 21;
Fig. 22 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 22;
Fig. 23 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 23;
Fig. 24 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 24; - 12-
Fig. 25 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 25;
Fig. 26 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 26;
Fig. 27 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 27;
Fig. 28 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 28;
Fig. 29 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 29;
Fig. 30 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 30;
Fig. 31 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 31;
Fig. 32 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 32;
Fig. 33 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 33; - 13-
Fig. 34 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 34;
Fig. 35 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 35;
Fig. 36 - é um gráfico que ilustra um espectro de absorção no infravermelho do composto obtido no Exemplo 36.
Concretizações do Invento
Os Exemplos seguintes ilustram adicionalmente o presente invento, com detalhe.
Exemplo 1: Síntese do 2-hidroxi-3,6-di-2-clorofenilaminocarbonil- naftaleno
Cl HO CONH
O 2-hidroxi-3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno (11,6 g) e a o-cloro-anilina (14,0 g) foram dispersos em xileno (232,2 g), seguindo-se aquecimento a 90°C. Adicionou-se, gota-a-gota, a 90 até 110°C, tricloreto fosforoso (6,0 g) e, em seguida, a mistura foi feita reagir a 140°C durante 3 horas. Depois da reacção estar completa, adicionou-se água (116,1 g) e a solução reaccional foi neutralizada com carbonato de sódio a 80 até 90°C. - 14- A solução foi filtrada à temperatura ambiente e lavada alternadamente com xileno (116,1 g) e água (116,1 g). O cristal resultante foi submetido a lavagem sob refluxo utilizando-se acetona (80 g) e, em seguida, filtrado. Esta operação foi repetida três vezes, seguindo-se secagem para se obter 14,0 g de 2-hidroxi-3,6-di-2-clorofenilaminocarbonilnaftaleno como um cristal em pó branco acinzentado (ponto de fusão: 267-269°C). É apresentado na Fig. 1 um espectro de infravermelho (métodoKBr) deste composto.
Exemplo 2: Síntese do 2-hidroxi-3,6-difenilaminocarbonilnafta leno
HO CONH
CONH O 2-hidroxi-3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno (4,64 g) e a anilina (4,10 g) foram dispersos em xileno (92,8 g), seguindo-se aquecimento a 90°C. Adicionou-se, gota-a-gota, a 90 até 100°C,tricloreto fosforoso (2,4 g) e, em seguida, a mistura foi feita reagir a 140°C durante 3 horas. Depois da reacção estar completa, adicionou-se água (92,8 g) e a solução reaccional foi neutralizada com carbonato de sódio a 90°C. A solução foi filtrada à temperatura ambiente e lavada alternadamente com xileno (46,4 g) e água (46,4 g). O cristal resultante foi submetido a lavagem sob refluxo utilizando-se acetona (80 g) e, em seguida, filtrado. Esta operação foi repetida três vezes, seguindo-se secagem para se obter 3,5 g de 2-hidroxi- - 15 - -3,6-difenilaminocarbonilnaftaleno como um cristal em pó branco (ponto de fusão: 314-317°C). É apresentado na Fig. 2 um espectro de infravermelho (métodoKBr) deste composto.
Exemplo 3: Síntese do 2-hidroxi-3,6-bis(2,4-dimetilfenilamino-carbonil)naftaleno
O 2-hidroxi-3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno (11,6 g) e am-xilidina (13,3 g) foram dispersos em xileno (232,2 g), seguindo-se aquecimento a 90°C. Adicionou-se, gota-a-gota, a 90 até 100°C,tricloreto fosforoso (6,0 g) e, em seguida, a mistura foi feita reagir a 140°C durante 3 horas. Depois da reacção estar completa, adicionou-se água (116,1 g) e a soluçãoreaccional foi neutralizada com carbonato de sódio a 80 até 90°C. A solução foi filtrada à temperatura ambiente e lavada alternadamente com xileno (116,1 g) e água (116,1 g). O cristal resultante foi submetido a lavagem sob refluxo utilizando-se acetona (80 g) e, em seguida, filtrado. Esta operação foi repetida três vezes, seguindo-se secagem para se obter 12,9 g de 2-hidroxi-3,6-bis(2,4-dimetilfenilaminocarbonil)naftaleno como um cristal em pó branco (ponto de fusão: 284,5-286°C). - 16- É apresentado na Fig. 3 um espectro de infravermelho (métodoKBr) deste composto.
Exemplo 4: Síntese do 2-hidroxi-3,6-di-2-metilfenilaminocarbonil-naftaleno
O 2-hidroxi-3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno (11,6 g) e ao-toluidina (12,0 g) foram dispersos em xileno (232,2 g), seguindo-se aquecimento a 90°C. Adicionou-se, gota-a-gota, a 90 até 110°C,tricloreto fosforoso (6,0 g) e, em seguida, a mistura foi feita reagir a 140°C durante 3 horas. Depois da reacção estar completa, adicionou-se água (116,1 g) e a solução reaccional foi neutralizada com carbonato de sódio a 80 até 90°C. A solução foi filtrada à temperatura ambiente e lavada alternadamente com xileno (116,1 g) e água (116,1 g). O cristal resultante foi submetido a lavagem sob refluxo utilizando-se acetona (80 g) e, em seguida, filtrado. Esta operação foi repetida três vezes, seguindo-se secagem para se obter 7,8 g de 2-hidroxi-3,6-di-2-metilfenilaminocarbonilnaftaleno como um cristal em pó branco (ponto de fusão: 264,5-268°C). É apresentado na Fig. 4 um espectro de infravermelho (métodoKBr) deste composto. - 17-
Exemplo 5: Síntese do 2-hidroxÍ-3,6-di-2-metoxifenila-minocarbonil-naftaleno OCHj
O 2-hidroxi-3,6-dicarbonilnaftaleno (11,6 g) e ao-anisidina (13,5 g) foram dispersos em xileno (232,2 g), seguindo-se aquecimento a 90°C. Adicionou-se, gota-a-gota, a 90 até 110°C, tricloreto fosforoso (6,0 g) e, em seguida, a mistura foi feita reagir a 140°C durante 3 horas. Depois da reacção estar completa, adicionou-se água (116,1 g) e a soluçãoreaccional foi neutralizada com carbonato de sódio a 80 até 90°C. A solução foi filtrada à temperatura ambiente e lavada alternadamente com xileno (116,1 g) e água (116,1 g). O cristal resultante foi submetido a lavagem sob refluxo utilizando-se acetona (80 g) e, em seguida, filtrado. Esta operação foi repetida três vezes, seguindo-se secagem para se obter 5,8 g de 2-hidroxi-3,6-di-2-metoxifenilaminocarbonilnaftaleno como um cristal em pó branco (ponto de fusão: 206-210°C). É apresentado na Fig. 5 um espectro de infravermelho (métodoKBr) deste composto. - 18-
Exemplo 6: Síntese do 2-hidroxi-3,6-diclorocarbonilnaftaleno
- 18- HO
COCI
COCI
Depois do 2-hidroxi-3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno (24,0 g) e da dimetilformamida (0,08 g) serem adicionados axileno (410 g), adicionou--se, gota-a-gota, a 20°C durante 60 minutos, cloreto de tionilo (66,2 g). A mistura foi aquecida a 70°C e, em seguida, feita reagir durante 21 horas. Em seguida, o xileno e o cloreto de tionilo em excesso foram removidos por destilação sob pressão reduzida para se obter 28,6 g de um cloreto de ácido. É apresentado na Fig. 6 um espectro de infravermelho (métodoKBr) deste composto.
Exemplo 7: Síntese do 2-hidroxi-3,6-di-2-clorofenilureidocarbonil-naftaleno
ci HO
- 19- (1) Síntese da o-clorofenilureia ci
h2nconh
Adicionou-se o-cloroanilina (50 g) em água (400 g) e ácido acético (200 g), seguindo-se arrefecimento a 15°C. Em seguida, adicionou-se, gota-a-gota, uma solução de cianato de potássio (63,6 g) e água (300 g), a não mais do que 15°C, durante 40 minutos. A mistura foi aquecida a 30°C, filtrada e, em seguida, lavada com água fria para se obter um cristal branco. Este cristal foi recristalizado a partir de uma solução de etanol (350 g) e água (100 g) para se obter 47,1 g de o-clorofenilureia como um cristal em agulhas branco. (2) Síntese do 2-hidroxi-3,6-di-2-clorofenilureidocarbonilnaftaleno O cloreto de ácido preparado de acordo com o processo do Exemplo 6, i.e. o 2-hidroxi-3,6-diclorocarbonilnaftaleno (5,9 g), foi gradualmente adicionado a uma suspensão da o-clorofenilureia (7,5 g) acima obtida e de tolueno (150 g), a 20°C. Depois adicionou-sepiridina (3,5 g), a mistura foi aquecida a 90°C e feita reagir durante 16 horas. Em seguida, a solução reaccional foi arrefecida a 15°C e filtrada. O produto resultante foi submetido a lavagem sob refluxo durante 5 horas utilizando-se acetona (100 g), filtrado e, em seguida, seco para se obter 8,8 g de 2-hidroxi-3,6-di--2-clorofenilureidocarbonilnaftaleno como um cristal em pó amarelo pálido (ponto de fusão: 213,2-222,4°C). É apresentado na Fig. 7 um espectro de infravermelho (métodoKBr) deste composto. -20-
Exemplo 8: Síntese do 2-hidroxi-3,6-di-4-fenoxifenilaminocarbo-nilnaftaleno
A uma solução de 4-aminodifenil-éter (11,2 g), N-metil-2--pirrolidona (75,5 g) e tolueno (30,2 g) adicionou-se, gradualmente, o cloreto de ácido (5,5 g) obtido no Exemplo 6, e, em seguida, a mistura foi aquecida a 90°C e feita reagir durante 25 horas. Depois da solução reaccional ser arrefecida a 25°C e filtrada, o tolueno foi removido por destilação sob pressão reduzida. Em seguida, a solução foi cristalizada utilizando-se metanol (158,1 g) e filtrada. O produto resultante foi submetido a lavagem sob refluxo utilizando-se metanol (200,0 g) durante 1 hora, filtrado e, em seguida, seco para se obter 9,2 g de 2-hidroxi-3,6-di--4-fenoxifenilaminocarbonilnaftaleno como um cristal em pó bege pálido (valor de análise por DSC: 314,8°C). E apresentado na Fig. 8 um espectro de infravermelho (métodoKBr) deste composto. -21 -
Exemplo 9: Síntese do 2-hidroxi-3,6-diantraquinona-2-ilamino carbonilnaftaleno o
HO
CONH
O CONH
A 2-aminoantraquinona (14,5 g), a N-metil-2-pirrolidona (145,6 g) e o tolueno (40,0 g) foram dissolvidos por aquecimento a 60°C, adicionou-se, gradualmente, o cloreto de ácido (5,5 g) obtido no Exemplo 6, e, em seguida, a mistura foi amidada de acordo com o Exemplo 8. Depois da solução reaccional ser arrefecida a 25°C e filtrada, o tolueno foi removido por destilação sob pressão reduzida. Em seguida, a solução foi cristalizada utilizando-se metanol (244,3 g). O produto resultante foi submetido a lavagem sob refluxo utilizando-se acetona (320,2 g) durante 1 hora, filtrado e depois seco para se obter 11,0 g de 2-hidroxi-3,6-diantraquinona-2--ilaminocarbonilnaftaleno como um cristal em pó cor de azeitona (valor de análise por DSC: 367,2°C). É apresentado na Fig. 9 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -22-
Exemplo 10: Síntese do 2-hidroxi-3,6-bis(2,5-dimetoxi-4-benzoil-aminofenilaminocarbonil)naftaleno
A 2,5-dimetoxi-4-benzoilaminoanilina (16,6 g), a N-metil-2--pirrolidona (111,2 g) e otolueno (30,1 g) foram dissolvidos à temperatura ambiente, adicionou-se, gradualmente, o cloreto de ácido (5,5 g) obtido no Exemplo 6, e, em seguida, a mistura foi amidada de acordo com o Exemplo 8. Depois da solução reaccional ser arrefecida a 25°C e filtrada, otolueno foi removido por destilação sob pressão reduzida. Em seguida, a solução foi cristalizada utilizando-se metanol (377,2 g). O produto resultante foi submetido a lavagem sob refluxo utilizando-se metanol (250,0 g) durante 1 hora, filtrado e, em seguida, seco para se obter 12,4 g de 2-hidroxi-3,6--bis(2,5-dimetoxi-4-benzoilaminofenilaminocarbonil)naftaleno como um cristal em pó amarelo baço (valor de análise por DSC: 327,4°C). É apresentado na Fig. 10 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -23-
Exemplo 11: Síntese do 2-hidroxi-3,6-di-2-metoxicarbonilfenil--aminocarbonilnaftaleno
O 2-aminobenzoato de metilo (9,3 g), a N-metil-2-pirrolidona (169,8 g) e o tolueno (136,0 g) foram dissolvidos à temperatura ambiente, adicionou-se, gradualmente, o cloreto de ácido (5,5 g) obtido no Exemplo 6, e, em seguida, a mistura foi amidada a 90°C durante 22 horas. Depois da solução reaccional ser arrefecida a 25°C e filtrada, o tolueno foi removido por destilação sob pressão reduzida. Em seguida, a solução foi cristalizada utilizando-se metanol (226,7 g). O produto resultante foi submetido a lavagem sob refluxo utilizando-se metanol (199,4 g) durante 1 hora, filtrado e, em seguida, seco para se obter 8,0 g de 2-hidroxi-3,6-di-2--metoxicarbonil-fenilaminocarbonilnaftaleno como um cristal em pó amarelo claro (valor de análise por DSC: 239,6°C). É apresentado na Fig. 11 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -24-
Exemplo 12 Síntese do 2-hidroxi-3,6-bis(2-metoxi-5-dietilaminos-sulfonilaminocarbonil)naftaleno
HjCO
O 3-amino-4-metoxidietilaminossulfonilbenzeno (15,6 g), aN-metil--2-pirrolidona (86,1 g) e otolueno (34,3 g) foram dissolvidos à temperatura ambiente, adicionou-se, gradualmente, o cloreto de ácido (5,4 g) obtido no Exemplo 6, e, em seguida, a mistura foi amidada a 90°C durante 24 horas. Depois da solução reaccional ser arrefecida a 25°C e filtrada, o tolueno foi removido por destilação sob pressão reduzida. Em seguida, a solução foi cristalizada utilizando-se metanol (350,1 g). O produto resultante foi filtrado e, em seguida, seco para se obter 8,9 g de 2-hidroxi-3,6-bis(2--metoxi-5-dietilaminossulfonilfenilaminocarbonil)naftaleno como umcris-tal em pó creme (valor de análise por DSC: 245,0°C). É apresentado na Fig. 12 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -25-
Exemplo 13: Síntese do 2-hidroxi-3,6-dibenzimidazolona-5-ilami-nocarbonilnaftaleno
A uma solução de 5-aminobenzimidazolona (13,5 g), N-metil-2--pirrolidona (99,0 g) e tolueno (44,8 g) adicionou-se gradualmente o cloreto de ácido (8,1 g) obtido no Exemplo 6, e, em seguida, a mistura foi amidada a 90°C durante 29 horas. A solução reaccional foi arrefecida a 25°C, filtrada e, em seguida, lavada com metanol. O cristal resultante foi dissolvido em N-metil-2-pirrolidona (441,9 g), a 120°C, adicionou-se carborafina (2,1 g) e, em seguida, a mistura foi tratada com carbono a 120°C durante 1 hora. Depois do carbono ser removido por filtração, a solução foi arrefecida e cristalizada utilizando-se metanol (146,4 g). O produto resultante foi filtrado e, em seguida, seco para se obter 11,8 g de 2-hidroxi-3,6-dibenzimidazolona-5-ilaminocarbonilnaftaleno como um cristal em pó verde amarelado (valor de análise por DSC: 421,4°C). É apresentado na Fig. 13 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -26-
Exemplo 14: Síntese do 2-hidroxi-3,6-di-3-nitrofenilaminocarbo-nil-naftaleno -26- no2
A 2-nitroanilina (8,38 g), a N-metil-2-pirrolidona (65,5 g) e o tolueno (30,3 g) foram dissolvidos à temperatura ambiente, adicionou-se, gradualmente, o cloreto de ácido (5,5 g) obtido no Exemplo 6, e, em seguida, a mistura foi amidada a 90°C durante 24 horas. Depois da solução reaccional ser arrefecida a 25°C e filtrada, o tolueno foi removido por destilação sob pressão reduzida. Em seguida, a solução foi cristalizada utilizando-se metanol (197,3 g), filtrada e seca. O produto resultante foi submetido a lavagem sob refluxo utilizando-se metanol (263,4 g) durante 1 hora, filtrado e, em seguida, seco para se obter 7,8 g de 2-hidroxi-3,6-di--3-nitrofenilaminocarbonilnaftaleno como um cristal em pó creme (valor de análise por DSC: 342,9°C). É apresentado na Fig. 14 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -27-
Exemplo 15: Síntese do 2-hidroxi-3.6-di-9-etilcarbazol-3-ilamino-carbonilnaftaleno
c2h5 0 3-amino-9-etilcarbazol (12,8 g), a N-metil-2-pirrolidona (65,6 g) e 0 tolueno (30,4 g) foram dissolvidos à temperatura ambiente, adicionou-se, gradualmente, o cloreto de ácido (4,1 g) obtido no Exemplo 6, e, em seguida, a mistura foi amidada a 90°C durante 23 horas. Depois da solução reaccional ser arrefecida a 25°C e filtrada, o tolueno foi removido por destilação sob pressão reduzida. Em seguida, a solução foi cristalizada utilizando-se metanol (422,9 g) e filtrada, e o cristal resultante foi submetido a lavagem sob refluxo utilizando-se metanol (200,5 g) durante 1 hora, filtrado e seco. O produto resultante foi dissolvido em N-metil-2--pirrolidona (90,4 g), a 120°C, adicionou-se carborafina (1,0 g) e, em seguida, a mistura foi tratada com carbono a 120°C durante 1 hora. Depois do carbono ser removido por filtração, a solução foi arrefecida e cristalizada utilizando-se metanol (301,8 g). O produto resultante foi filtrado e, em seguida, seco para se obter 3,7 g de 2-hidroxi-3,6-di-9--etilcarbazol-3-iláminocarbonilnaftaleno como um cristal em pó verde amarelado acinzentado (ponto de decomposição por TG: 417,2°C). E apresentado na Fig. 15 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -28-
Exemplo 16: Síntese do 2-hidroxi-3,6-bis(3-trifluorometilfenilami-no-carbonilínaftaleno -28- cf3
O 3-aminotrifluorometilbenzeno (9,7 g), a N-metil-2-pirrolidona (65,2 g) e o tolueno (30,0 g) foram dissolvidos à temperatura ambiente, adicionou-se, gradualmente, o cloreto de ácido (5,5 g) obtido no Exemplo 6, e, em seguida, a mistura foi amidada a 90°C durante 24 horas. A solução reaccional foi seca sob pressão reduzida, dissolvida em metiletilcetona (317,4 g) e, em seguida, lavada três vezes com ácido clorídrico aquoso a 8% (167,1 g). A solução foi cristalizada utilizando-se água (418,2 g), filtrada e, em seguida, seca. O produto foi dissolvido em N-metil-2--pirrolidona (56,8 g), a 120°C, adicionou-se carborafma (0,8 g) e, em seguida, a mistura foi tratada com carbono, a 120°C durante 1 hora. Depois do carbono ser removido por filtração, a solução foi arrefecida e cristalizada utilizando-se água (164,6 g) e, em seguida, filtrada. O produto resultante foi dissolvido em acetato de etilo (202,1 g), adicionou-se xileno (123,6 g) e, em seguida, a mistura foi concentrada, arrefecida e cristalizada, O produto resultante foi filtrado e, em seguida, seco para se obter 4,9 g de 2-hidroxi-3,6-bis(3-trifluorometil-fenilaminocarbonil)naftaleno como um cristal em pó bege pálido (ponto de decomposição por TG: 256,4°C). É apresentado na Fig. 16 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -29-
Exemplo 17: Síntese do 2-hidroxi-3.6-di-l-naftilaminocarboni-naftaleno
A 1-naftilamina (8,6 g), a N-metil-2-pirrolidona (60,0 g) e o tolueno (30,0 g) foram dissolvidos à temperatura ambiente, adicionou-se, gradualmente, o cloreto de ácido (5,5 g) obtido no Exemplo 6, e, em seguida, a mistura foi amidada a 90°C durante 20 horas. Depois da solução reaccional ser arrefecida a 25°C e filtrada, o tolueno foi removido por destilação sob pressão reduzida. Em seguida, a solução foi cristalizada utilizando-se metanol (209,6 g) e submetida a lavagem sob refluxo. Depois da solução ser filtrada e seca, o produto resultante foi dissolvido em N-metil-2-pirrolidona (57,9 g), a 120°C, adicionou-se carborafina (3,0 g) e, em seguida, a mistura foi tratada com carbono, a 120°C durante 1 hora. Depois do carbono ser removido por filtração, a solução foi concentrada, cristalizada utilizando-se metanol (51,7 g), filtrada e, em seguida, seca para se obter 5,5 g de 2-hidroxi-3,6-di-l-naftilaminocarbonilnaftaleno como um cristal em pó cor de azeitona acinzentado (valor de análise por DSC: 292,1°C). r E apresentado na Fig. 17 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -30-
Exemplo 18: Síntese do 2-hidroxi-3.6-bis(pentafluorofenilamino-carboniDnaftaleno
A pentafluoroanilina (9,1 g), a N-metil-2-pirrolidona (60,1 g) e o tolueno (30,0 g) foram dissolvidos à temperatura ambiente, adicionou-se, gradualmente, o cloreto de ácido (4,5 g) obtido no Exemplo 6, e, em seguida, a mistura foi amidada a 50°C durante 21 horas de acordo com o Exemplo 8. Depois da solução reaccional ser seca sob pressão reduzida e dissolvida em metanol (980,1 g), à temperatura de refluxo, adicionou-se carborafina (5,0 g) e a mistura foi tratada com carbono durante 1 hora. O produto resultante foi concentrado, arrefecido, cristalizado, filtrado e, em seguida, seco para se obter 2,3 g de 2-hidroxi-3,6--bis(pentafluorofenilaminocarbonil)naftaleno como um cristal em pó branco (ponto de decomposição por TG: 305,7°C). E apresentado na Fig. 18 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -31 -
Exemplo 19: Síntese do 2-benziloxi-3,6-bis(2.5-dimetoxi-4-benzoil-aminofenilaminocarboniDnaftaleno h3co
O 2-hidroxi-3,6-bis(2,5-dimetoxi-4-benzoilaminofenilaminocarbo-nil)-naftaleno (2,5 g) obtido no Exemplo 10 foi misturado com N,N--dimetilformamida (30 g) e a mistura foi dissolvida por aquecimento a 100°C sob uma atmosfera de azoto. A solução, adicionou-se, gradualmente, carbonato de potássio (0,5 g), adicionou-se, gota-a-gota, cloreto de benzilo (0,46 g) e a solução misturada foi feita reagir durante 5 horas. Depois da reacção estar completa, a solução reaccional foi arrefecida à temperatura ambiente, filtrada e, em seguida, lavada com água e metanol para se obter 2,65 g de 2-benziloxi-3,6-bis(2,5-dimetoxi-4-benzoilaminofenilamino-carbonil)naftaleno como um cristal amarelo esverdeado (valor de análise por DSC: 282,8°C). É apresentado na Fig. 19 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -32-
Exemplo 20: Síntese do 2-etoxi-3,6-di-4-fenoxifenilaminocarbonil-naftaleno
O 2-hidroxi-3,6-di-4-fenoxifenilaminocarbonilnaftaleno (2,83 g) obtido no Exemplo 8 foi misturado com N,N-dimetilformamida (30 g) e a mistura foi dissolvida por aquecimento a 70°C sob uma atmosfera de azoto. À solução, adicionou-se, gradualmente, carbonato de potássio (0,38 g), adicionou-se, gota-a-gota, iodeto de etilo (0,87 g) e a solução misturada foi feita reagir durante 10 horas. Depois da reacção estar completa, a solução reaccional foi arrefecida à temperatura ambiente, vertida, gota-a-gota, em água (300 g), filtrada e, em seguida, lavada com água e metanol para se obter 2,81 g de 2-etoxi-3,6-di-4-fenoxifenilaminocarbonilnaftaleno como um cristal castanho acinzentado (valor de análise por DSC: 177,6°C). É apresentado na Fig. 20 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -33 -
Exemplo 21: Síntese do l-bromo-2-hidroxi-3.6-di-3-nitrofenilami-no-carbonilnaftaleno
no2 O 2-hidroxi-3,6-di-3-nitrofenilaminocarbonilnaftaleno (2,4 g) obtido no Exemplo 14, o clorofórmio (40 g), o dimetilsulfóxido (20 g) e a N-metil-2-pirrolidona (20 g) foram misturados e dissolvidos. Em seguida, adicionou-se, gota-a-gota, uma solução de bromo (0,8 g) e clorofórmio (10 g), a 5°C durante 1 hora. Depois da adição, gota-a-gota, a mistura foi continuamente arrefecida, filtrada a 3°C, lavada com água e metanol frio e, em seguida, seca sob vácuo para se obter 2,7 g de l-bromo-2-hidroxi-3,6--di-3-nitrofenil-aminocarbonilnaftaleno como um cristal em pó amarelo esbranquiçado (valor de análise por DSC: 325,3°C). É apresentado na Fig. 21 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -34-
Exemplo 22: Síntese do l-bromo-2-hidroxi-3.6-di-hidroxicarbonil-naftaleno
HO COOH
O 2-hidroxi-3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno (11,8 g) foi dissolvido em clorofórmio (300 g) e dimetilsulfóxido (100 g), seguindo-se arrefecimento com gelo. Em seguida, adicionou-se, gota-a-gota, uma solução de bromo (8,0 g) e clorofórmio (50 g), a não mais do que 5°C, durante 2 horas. Após agitação contínua durante 1 hora, esta solução foi vertida, gota-a-gota, em água (1500 g). O depósito foi filtrado e, em seguida, lavado com água e disperso numa pequena quantidade de metanol. A dispersão foi concentrada sob pressão reduzida à temperatura ambiente e, em seguida, seca sob vácuo para se obter 15,1 g de l-bromo-2-hidroxi-3,6- -di-hidroxicarbonilnaftaleno como um cristal castanho esbranquiçado (valor de análise por DSC: 145,2°C). f E apresentado na Fig. 22 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -35-
Exemolo 23: Síntese do l-bromo-2-hidroxi-3.6-diclorocarbonil-naftaleno HO coci
O l-bromo-2-hidroxi-3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno (3,2 g) obtido no Exemplo 22 foi disperso em xileno (100 g) e, posteriormente, adicionou—se N,N-dimetilformamida (0,1 g). Em seguida, adicionou-se, gota-a-gota, uma solução de cloreto de tionilo (6,8 g) e xileno (30 g), durante cerca de 30 minutos. Posteriormente, a mistura foi aquecida a 70°C e feita reagir durante 2,5 horas. A matéria-prima que não reagiu, insolúvel, foi removida por filtração e, em seguida, o xileno e o cloreto de tionilo em excesso foram removidos por destilação sob pressão reduzida para se obter 3,5 g de um cloreto de ácido (valor de análise por DSC: 162,0°C). É apresentado na Fig. 23 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto.
Exemplo 24: Síntese do 2-benziloxi-3.6-dibenzMoxicarbonilna-ftaleno
cooch2 -36- O 2-hidroxi-3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno (2,4 g) foi dissolvido em dimetilformamida (50 g), seguindo-se aquecimento a 100°C. Adicionou-se lentamente carbonato de potássio (4,6 g) e adicionou-se, gota-a-gota, cloreto de benzilo (4,2 g). Após aquecimento durante cerca de 20 horas, a solução reaccional foi vertida numa solução mista de água (300 g) e metanol (100 g). O depósito foi filtrado e, em seguida, lavado com água para se obter 3,5 g de 2-benziloxi-3,6-dibenziloxicarbonilnaftaleno como pó amarelo esbranquiçado (valor de análise por DSC: 100,5°C). É apresentado na Fig. 24 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto.
Exemplo 25: Síntese do 1 -nitroso-2-hidroxi-3,6-bis(2,4-dimetil-fenil-aminocarbonibnaftaleno h3c
O 2-hidroxi-3,6-bis(2,4-dimetilfenilaminocarbonil)naftaleno (1,5 g) obtido no Exemplo 3 foi dissolvido em ácido acético (7,0 g), etanol (7,0 g) e N-metil-2-pirrolidona (18,0 g), seguindo-se arrefecimento a 0°C. Adicionou-se, gota-a-gota, uma solução preparada por dissolução de nitrito de sódio (0,97 g) em água (4,2 g), a 0 até 1°C e, em seguida, a mistura foi feita reagir à mesma temperatura durante 2 horas. Após agitação à temperatura ambiente durante a noite, o cristal depositado foi filtrado, lavado com uma pequena quantidade de etanol e seco sob vácuo a 50°C -37- para se obter 1,4 g de um cristal colorido. Este cristal (1,4 g) foi dissolvido em N-metil-2-pirrolidona (58,3 g) com aquecimento, tratado com carbono activo (0,09 g) e, em seguida, submetido a filtração térmica. O filtrado foi diluído com metanol para depositar um cristal, que foi filtrado, lavado com metanol e, em seguida, seco para se obter 0,58 g de um l-nitroso-2-hidroxi--3,6-bis(2,4-dimetilaminocarbonil)naftaleno castanho pálido (valor de análise por DSC: 267,3°C). É apresentado na Fig. 25 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto.
Exemplo 26: Síntese do 2-hidroxi-3,6-dimetoxicarbonilnaftaleno HO mnru
O 2-hidroxi-3,6-diclorocarbonilnaftaleno (12,0 g) obtido no Exemplo 6 foi misturado com metanol (600 g) e, após refluxo durante 2 horas, adicionou-se carbono activo (1,0 g) e a mistura foi submetida a filtração térmica. O filtrado foi arrefecido para depositar um cristal, que foi filtrado e, em seguida, seco para se obter 8,3 g de um cristal em bruto. O cristal em bruto foi purificado com metanol (300 g) para se obter 4,0 g de 2-hidroxi--3,6-dimetoxicarbonilnaftaleno como um cristal amarelo pálido (valor de análise por DSC: 163,1°C). E apresentado na Fig. 26 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -38-
Exemplo 27: Síntese do 2-hidroxi-3-hidroxicarbonil-6-metoxi-carbonilnaftaleno
OH
MeOOC
COOH O 2-hidroxi-3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno (11,6 g) foi disperso em acetonitrilo anidro (116,0 g) e N-metil-2-pirrolidona (39,0 g). Em seguida, adicionou-se iodeto de metilo (7,85 g) e adicionou-se, gota-a-gota, durante 5 minutos l,8-diazabiciclo[5,4,0]undeca-7-eno (a seguir referido como “DBU”) (8,37 g), seguindo-se aquecimento a 50°C durante a noite. Posteriormente adicionou-se iodeto de metilo (2,32 g) e DBU (2,42 g) e a mistura foi agitada durante a noite. O cristal depositado foi filtrado e, em seguida, seco sob pressão reduzida para se obter 7,29 g de um cristal em bruto de 2-hidroxi-3-hidroxicarbonil-6-metoxicarbonilnaftaleno. Dissolveu-se uma aliquota deste cristal (1,52 g) em acetato de etilo (30,2 g) e em hidrogenocarbonato de sódio aquoso a 5%. A solução foi separada em fase orgânica e fase aquosa e, em seguida, a fase orgânica foi extractada com uma solução aquosa de hidrogenocarbonato de sódio a 5% (10,3 g) e o extracto aquoso foi combinado com a fase aquosa acima. A esta fase aquosa adicionou-se, gota-a-gota, ácido clorídrico a 10% até o pH igualar 7, com arrefecimento com gelo. O cristal depositado foi filtrado e, em seguida, seco sob pressão reduzida para se obter 1,0 g de 2-hidroxi-3--hidroxicarbonil-6-metoxicarbonilnaftaleno (valor de análise por DSC: 295,1°C). E apresentado na Fig. 27 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -39-
Exemplo 28: Síntese do 2-hidroxi-3-fenilaminocarbonil-6-metoxi-carbonilnaftaleno -39-
O 2-hidroxi-3-hidroxicarbonil-6-metoxicarbonilnaftaleno (0,50 g) obtido no Exemplo 27 foi suspenso em N-metil-2-pirrolidona (5,00 g) e adicionou-se diciclo-hexilcarbodiimida (a seguir referida como “DCC”) (0,42 g) e anilina (0,57 g) seguindo-se agitação à temperatura ambiente durante a noite. Após aquecimento a 50°C, adicionou-se posteriormente DCC (0,18 g) e a mistura foi agitada durante a noite. A solução reaccional foi concentrada sob pressão reduzida e o resíduo foi purificado duas vezes por sujeição a cromatografia em sílica gel para se obter 0,65 g de 2-hidroxi--3-fenilaminocarbonil-6-metoxicarbonilnaftaleno (valor de análise por DSC: 238,1°C). r E apresentado na Fig. 28 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto.
Exemplo 29: Síntese do 3-fenilaminocarbonil-6-metoxicarbonil-2- naftoato de sódio ONa
O 2-hidroxi-3-fenilaminocarbonil-6-metoxicarbonilnaftaleno (0,45 g) obtido no Exemplo 28 foi suspenso em metanol (10,0 g) e adicionou-se sob arrefecimento com gelo hidróxido de sódio IN (2,8 g). Filtrou-se um cristal amarelo de 3-fenilaminocarbonil-6-metoxicarbonil-2-naftoato de -40- sódio, que foi dissolvido e depositado uma vez e, em seguida, secou-se sob pressão reduzida para se obter 0,32 g deste. É apresentado na Fig. 29 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto.
Exemplo 30: Síntese do 2-hidroxi-3-fenilaminocarbonil-6-hidroxi-carbonilnaftaleno
O 3-fenilaminocarbonil-6-metoxicarbonil-2-naftoato de sódio (0,081 g) obtido no Exemplo 29 foi suspenso em metanol (8,10 g) e água desionizada (8,13 g) e adicionou-se, gota-a-gota, sob arrefecimento com gelo, hidróxido de sódio IN (4,0 g), seguindo-se agitação durante a noite. A solução reaccional foi seca por congelação e o sólido resultante foi dissolvido em água. A solução foi acidificada com ácido clorídrico diluído e filtrou-se o cristal depositado. O cristal foi seco sob pressão reduzida para se obter 0,057 g de 2-hidroxi-3-fenilaminocarbonil-6-hidroxicarbonil-naftaleno. f E apresentado na Fig. 30 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -41 -
Exemplo 31: Síntese do 2-hidroxi-3-fenaciloxicarbonil-6-metoxi-carbonilnaftaleno
A Ν,Ν-dimetilformamida (a seguir referida como “DMF”) anidra (10,0 g) adicionou-se fluoreto de potássio (0,209 g) e brometo de fenacilo (0,647 g), seguindo-se agitação num banho de óleo a 25°C durante cerca de 1 minuto. Dissolveu-se 2-hidroxi-3-hidroxicarbonil-6-metoxicarbonil-naftaleno (0,80 g) em DMF anidra (5,20 g) e a solução resultante foi adicionada à solução reaccional. Depois da reacção estar completa, adicionou-se acetato de etilo, éter dietílico e hidrogenocarbonato de sódio aquoso a 5%. Em seguida, removeu-se por filtração a matéria insolúvel e o resíduo foi partilhado. A fase orgânica foi lavada com uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio e, em seguida, seca sobre sulfato de magnésio anidro. Após remoção do dissecante por filtração, o filtrado foi concentrado sob pressão reduzida. O resíduo resultante foi purificado por sujeição a cromatografia em sílica gel para se obter 0,57 g de 2-hidroxi-3--fenaciloxicarbonil-6-metoxicarbonilnaftaleno (valor de análise por DSC: 177,7°C). É apresentado na Fig. 31 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto. -42-
Exemplo 32: Síntese do 2-benziloxi-3,6-dimetoxicarbonilnaftaleno
cooch3 O 2-hidroxi-3,6-dimetoxicarbonilnaftaleno (2,7 g) obtido no Exemplo 26 foi dissolvido em N,N-dimetilformamida (50 g), seguindo-se aquecimento a 100°C. Adicionou-se lentamente carbonato de potássio (1,5 g) e adicionou-se, gota-a-gota, cloreto de benzilo (1,4 g). Após aquecimento durante cerca de 20 horas, a solução reaccional foi vertida numa solução mista de água (300 g) e metanol (100 g). O depósito foi filtrado e, em seguida, lavado com água para se obter 2,5 g de 2-benziloxi--3,6-dimetoxicarbonilnaftaleno como pó amarelo esbranquiçado (valor de análise por DSC: 113,8°C). É apresentado na Fig. 32 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto.
Exemplo 33: Síntese do 2-benziloxi-3,6-di-hidroxicarbonilnafta-leno
COOH -43 - 0 2-benziloxi-3,6-dimetoxicarbonilnaftaleno (0,52 g) obtido no Exemplo 32 foi dissolvido em N-metil-2-pirrolidona (10 g) e adicionou-se metanol (10 g) e água (20 g). Posteriormente, adicionou-se hidróxido de sódio aquoso IN (4,5 g), seguindo-se agitação a cerca de 60°C durante 2 horas. Depois de se remover por filtração o precipitado formado durante a reacção, a solução foi ajustada a pH próximo de 4 utilizando-se ácido clorídrico aquoso a 10%. O depósito foi filtrado e, em seguida, lavado com água para se obter 0,41 g de 2-benziloxi-3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno como pó castanho pálido (valor de análise por DSC: 241,3°C). É apresentado na Fig. 33 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto.
Exemplo 34: Síntese do 2-acetoxi-3,6-dimetoxicarbonilnaftaleno CHjCOO COOCH3
COOCHj O 2-hidroxi-3,6-dimetoxicarbonilnaftaleno (2,6 g) obtido no Exemplo 26 foi suspenso em anidrido acético (10,0 g), ácido acético (12,0 g) e N,N-dimetilformamida (20,0 g), e adicionou-se 4-dimetilamino-piridina (0,1 g), seguindo-se aquecimento a 50°C. Após aquecimento durante cerca de 6 horas, a solução reaccional foi vertida numa solução mista de água (300 g) e metanol (100 g). O depósito foi filtrado e, em seguida, lavado com água para se obter 2,55 g de 2-acetoxi-3,6-dimetoxicar bonilnaftaleno como pó amarelo pálido (valor de análise por DSC: 130,6°C). -44- É apresentado na Fig. 34 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto.
Exemplo 35: Síntese do 2-acetoxi-3.6-di-hidroxicarbonilnaftaleno
CH3COO COOH
O 2-hidroxi-3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno (12,1 g) foi suspenso em anidrido acético (39,0 g), ácido acético (60,1 g) e N,N-dimetilformamida (40,0 g), e adicionou-se 4-dimetilaminopiridina (0,2 g), seguindo-se aquecimento a 50°C. Após aquecimento durante cerca de 20 horas, a solução reaccional foi vertida numa solução mista de água (400 g) e metanol (100 g). O depósito foi filtrado e, em seguida, lavado com água para se obter 11,6 g de 2-acetoxi-3,6-di-hidroxicarbonilnaftaleno como pó branco acinzentado (valor de análise por DSC: 239,2°C). É apresentado na Fig. 35 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto.
Exemplo 36: Síntese do 2-hidroxi-3,6-diisopropiloxicarbonilna-fíaleno HO COOCH(CH3)2
COOCH(CH3)2 -45- * O 2-hidroxi-3,6-diclorocarbonilnaftaleno (1,17 g) obtido no Exemplo 6 foi misturado com álcool isopropílico (30 g) e, em seguida, a mistura foi aquecida a 80°C e mantida à mesma temperatura durante cerca de 30 minutos. Depois da matéria insolúvel ser removida por filtração, o filtrado foi concentrado sob pressão reduzida e o resíduo foirecristalizado utilizando-se metanol para se obter 1,36 g de 2-hidroxi-3,6-diisopropiloxi-carbonilnaftaleno como pó amarelo pálido (valor de análise por DSC: 83,7°C). r E apresentado na Fig. 36 um espectro de infravermelho (método KBr) deste composto.
Lisboa, 17 de Fevereiro de 2000
Av. Ani. Am. de Aguicr, 80 - r/c Esq. 1Õ50-C18 LISBOA

Claims (4)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Derivados naftol representados pela fórmula geral (I): R20 y
    Y’ [na qual Y é -(CONH)n-X ou -COR; Y’ é -(CONH)n-X’ ou -COR’; X e X’ podem ser o mesmo ou diferentes e indicam um grupo fenilo, um grupo naftilo, um grupo antraquinonilo, um grupo benzimidazolonilo ou um grupo carbazolilo e cada grupo pode ser opcionalmente substituído; R e R’ podem ser o mesmo ou diferentes e indicam um grupo hidroxilo, um grupo alcoxi opcionalmente ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono, um átomo de halogénio, um grupo benziloxi, um grupo feniloxi ou um grupo fenaciloxi; R2 é um átomo de hidrogénio, um metal alcalino, um grupo alquilo opcionalmente ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono, um grupo acilo tendo 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo fenilalquileno; Z indica um ou mais grupos seleccionados a partir do grupo constituído por um átomo de hidrogénio, um átomo de halogénio, um grupo nitro, um grupo nitroso e um grupo amino (Z pode estar ligado a um qualquer anel do anel naftaleno); e n é um número inteiro de 1 ou 2; -2- desde que R2 e Z não sejam simultaneamente um átomo de hidrogénio quando ReR’ são simultaneamente um grupo hidroxilo].
  2. 2. Derivado naftol de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um de Y e Y’ ser -(CONH)n-X e o outro ser -(CONH)n-X ou COR [X, n e R serem como definido na reivindicação 1].
  3. 3. Derivado naftol de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por Y e Y’ serem respectivamente representados por COR ou COR’ [R e R’ serem como definido na reivindicação 1; desde que R2 e Z não sejam simultaneamente um átomo de hidrogénio quando ReR’ são simultaneamente um grupo hidroxilo].
  4. 4. Processo para a produção do derivado naftol de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por compreender a condensação de um derivado naftol representado pela fórmula geral (II): R5O COR4
    COR41 [na qual um de R4 e Rf é um grupo hidroxilo ou um átomo de halogénio e 0 outro é um grupo hidroxilo, um átomo de halogénio, um grupo alcoxi opcionalmente ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono, um grupo benziloxi, um grupo feniloxi ou um grupo fenaciloxi; R5 é um átomo de hidrogénio ou um grupo protector de um grupo hidroxilo; e -3- Z é como definido na reivindicação 1], com um composto anilina representado pela fórmula geral (III): H2N-R3-X (III) pa qual R3 é uma ligação simples ou -CONH-; desde que X seja como definido na reivindicação bj. Lisboa, 17 de Fevereiro de 2000
    Agenie Oficiai da Propriedade Industrial Av Ânl. Aug. de Aguiar, 30 - r/c Esq. i 050-018 LISBOA
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