PT2342164E - Processo para eliminação de resíduos, em especial de lamas provenientes da depuração de águas residuais - Google Patents

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA ELIMINAÇÃO DE RESÍDUOS, EM ESPECIAL DE LAMAS PROVENIENTES DA DEPURAÇÃO DE ÁGUAS RESIDUAIS" A invenção presente diz respeito a um processo para a eliminação de residuos, em especial de lamas provenientes da depuração de águas residuais.

Em mais pormenor, a invenção diz respeito a um processo para a eliminação de residuos, em especial de lamas provenientes da depuração de águas residuais, por meios quimicos, até à sua eliminação substancialmente completa. Qualquer lama tratada que possa restar no final do tratamento possui todas as caracteristicas fisicas, quimicas, organolépticas e microbiológicas para ser utilizada, por exemplo, no dominio agronómico, a titulo de fertilizante natural biológico.

Correntemente a eliminação controlada de todos os tipos de residuos está regulamentada por Directivas da UE e por regulamentos que os Estados Membros são obrigados a incorporar e aplicar nos seus territórios. De acordo com a legislação corrente, classificam-se os resíduos nos seguintes tipos: (i) resíduos sólidos urbanos (ou comparáveis), e (ii) 2 resíduos especiais; estes últimos, por sua vez, estão divididos em resíduos especiais não perigosos e resíduos especiais perigosos. Os resíduos que, atenta a sua composição química, física e/ou organoléptica específica sejam classificados como resíduos perigosos, têm que ser objecto de um processo de eliminação diferente. 0 processo predominante, que é o mais antigo e universalmente praticado até hoje para eliminação de resíduos, é a sua transferência para aterros, porque este processo assegura uma degradação natural dos constituintes orgânicos e torna possível, apesar de apenas ao longo de um intervalo de tempo extremamente longo, (cerca de 25 anos) atingir-se a degradação total e uma mineralização, por um processo de fermentação oxidante natural, tanto da fracção de carbono orgânico, que é oxidada até ao estado de oxidação máxima (CO2) e das outras componentes essenciais, tais como azoto, fósforo e hidrogénio. A eliminação em aterros foi o primeiro processo utilizado em todo o mundo, porque é simples, prática e (era) barata. Correntemente, no entanto, atenta a exaustão mais célere dos locais para aterro em utilização e também por causa dos efeitos colaterais negativos, ecológicos, de saúde e para o ambiente, as pessoas têm-se consciencializado acerca da necessidade de se desenvolverem tecnologias alternativas, tais como a fertirrigação, a bio-compostagem e outras tecnologias alternativas para eliminação rápida (biogasificação, destruição térmica, processos de obtenção de energia a partir 3 de efluentes, pirólise e outros).

Em termos económicos, no entanto, tanto o processo tradicional de eliminação em aterros, como as tecnologias de eliminação rápida, que apareceram ao longo do tempo como alternativas aos aterros e que prometiam melhores resultados a custos consideravelmente inferiores, têm provado quando são utilizadas que são menos e menos vantajosas, uma vez que a soma dos custos directos e indirectos sai muito cara e nem sempre é justificada, e a operação final correspondente em geral demonstra um prejuízo.

Cada uma destas tecnologias alternativas de eliminação rápida, ao longo do decurso de aquilo que é já hoje em dia muitos anos de operação, tem manifestado efeitos colaterais negativos indesmentíveis, alguns dos quais muito graves, tanto no que toca ao ambiente circundante (culturas, solo, pastagens, qualidade da água, etc.) como no que toca à saúde humana (empregados internos, população vivendo nas imediações, etc.), bem como para os animais que se alimentam daquela vegetação e, numa análise final, para a cadeia alimentar como um todo.

No que toca à fertirrigação, trata.se de um processo aplicado essencialmente apenas a resíduos especiais não perigosos, que consiste na dispersão directa dos resíduos em doses controladas, sobre um solo adequado para os receber. Por um lado esta técnica necessita apenas de uma estrutura 4 modesta e recorre a uma operação relativamente simples, com um investimento económico muito pequeno e custos operacionais médios a baixos, mas por outro lado as desvantagens são consideráveis, porque se trata de um processo perigoso tanto para o operador por causa da carga microbiana muito elevada, como para o ambiente por causa dos gases malcheirosos e tóxicos que são produzidos, da poluição do solo superficial, da poluição dos niveis freáticos de água, mesmo profundos, e da acumulação de metais pesados biotóxicos e potencialmente carcinogénicos na vegetação (cadeia alimentar). Além disto, o solo transforma-se num repositório de insectos, pássaros e roedores e o processo só pode ser praticado em determinados periodos do ano, e em especial a concentrações de utilização proporcionais à área tratada.

No que toca à biocompostagem, ela está indicada para residuos especiais classificados como não perigosos, que tenham sido previamente destoxifiçados. Ela consiste na produção de um composto orgânico-biológico com uma acção de fertilização e de melhoramento fracas, e que deve ser misturado antes da sua utilização com cerca de 70 % de material vegetal de boa qualidade (em geral derivados de celulose). Embora por um lado este processo seja caracterizado por uma simplicidade técnica relativa, bem como operacional e de organização, por outro lado ele necessita de uma boa disponibilidade de material vegetal de qualidade, com uma origem exclusivamente vegetal. Além disto, apenas se obtêm bons resultados quando o composto resultante é vendido 5 como um produto para um nicho de mercado. Este composto, além disto, não consegue substituir os adubos tradicionais, atento o seu baixo valor fertilizante, e tem um preço de venda elevado em comparação com o seu desempenho actual quando é utilizado, e ele deve, além disto, ser utilizado em conjunto com adubos tradicionais.

No que toca à combustão térmica tradicional, trata-se de um tratamento reservado para os residuos especiais não perigosos, consistindo numa incineração, sendo os gases de combustão emitidos directamente para o ambiente. Embora por um lado esta tecnologia seja razoavelmente simples, por outro lado ela também é uma tecnologia ultrapassada que caiu em desuso, por causa da emissão directa para a atmosfera, de todos os materiais voláteis produzidos na combustão, incluindo aqueles que são de facto perigosos para o ambiente, para a cadeia alimentar e para a saúde humana. Esta técnica, além disto, origina escórias tóxicas e perigosas que têm que ser eliminadas num aterro, com custos adicionais. Por último, os custos de funcionamento são elevados, tanto porque se falha em recuperar a energia como porque é preciso eliminar a escória num aterro.

No que toca à transformação dos residuos em energia, isto é, a incineração dos residuos com uma recuperação parcial da energia, pode aplicar-se este método a resíduos especiais não perigosos, mas ele está mais indicado para resíduos sólidos urbanos. Um dos problemas ligados a 6 esta tecnologia é o facto de que os gases de combustão libertados para a atmosfera circundante levam substâncias voláteis classificadas como teratogénicas ou carcinogénicas: metais pesados voláteis, dioxinas, furanos, hidrocarbonetos aromáticos policiclicos (PAH) e policlorobifenilos (PCB). Também existe evidência experimental e prática de que estas substâncias entram na cadeia alimentar humana e animal porque caem no território envolvente da fonte de emissão. Isto também pode provocar desconforto respiratório na população envolvida. Durante a combustão térmica também é produzida escória tóxica e perigosa, a qual tem que ser, de qualquer modo, eliminada num aterro controlado, a custos adicionais. Os custos operacionais são considerados como sendo elevados apesar da recuperação de energia, e os custos fixos do investimento são muito elevados, sendo as estruturas de grandes dimensões.

No que toca à gasificação, esta tecnologia é aplicável a resíduos especiais desde que não sejam perigosos, e leva à produção de metano e dióxido de carbono, gerados por fermentação anóxica do carbono orgânico. Esta tecnologia é mais adequada para o tratamento de materiais vegetais lenhosos de refugo e de excremento animal da produção intensiva, com um título elevado em carbono orgânico. Além disto, embora este processo permita uma produção razoavelmente grande de uma fonte de energia alternativa (metano), mesmo a partir de material de refugo e de residuos, com custos operacionais limitados, por outro lado esta 7 tecnologia só teoricamente é simples, e revela ser problemática durante a sua operação, resultando em rendimentos muito variáveis que são muito menores do que os declarados pelos fornecedores. Existem de facto muitos factores que afectam os resultados, tais como por exemplo a qualidade da matéria-prima, e também a variação sazonal da temperatura exterior. Para além disto, esta tecnologia obriga a um investimento inicial elevado e um fornecimento continuo de grandes quantidades de material orgânico para ser tratado; ela obriga à utilização de biomassa de boa qualidade, com uma potência calorifica minima (LCP) muito elevada, preferivelmente incluindo material vegetal com um elevado conteúdo em carbono. Embora seja utilizável, a tecnologia não é de facto adequada para a eliminação de lamas biológicas em excesso. Além disto, ela origina uma escória tóxica proveniente do tratamento anóxico, a qual tem de qualquer modo que ser eliminada num aterro, no final do ciclo, com custos adicionais elevados. A canibalização, uma tecnologia que apenas se pode utilizar para o tratamento de lamas biológicas em excesso, é um tratamento biológico alternativamente oxidante/anóxico levado a cabo sobre os excessos de lamas que são reciclados entre um tanque de oxidação biológica e uma unidade externa com actividade anóxica. Se enquanto, por um lado, parece tratar-se de uma tecnologia limpa de um ponto de vista ambiental e de saúde, para além de ser um processo em continuo no local, por outro lado permite uma diminuição relativamente modesta (40 %) do excesso de lamas. Em relação aos resultados conseguidos, de qualquer modo, o custo do tratamento é elevado e a operação da tecnologia é razoavelmente exigente, em particular quando também se leva em conta o investimento inicial elevado que é necessário.

Por último, a ozonização é uma tecnologia que apenas se pode utilizar para as lamas biológicas em excesso, e que consiste numa acção oxidante poderosa levada a cabo com ozono (03) , produzido localmente a partir de equipamentos adequados geradores de ozono por arco eléctrico, actuando sobre ar ou sobre oxigénio liquido vaporizado. Embora por um lado esta tecnologia seja limpa em termos ambientais e de saúde, e seja operacional em linha no local, por outro lado também neste caso a diminuição do excesso de lamas que se consegue é relativamente modesta (40 %) , e além disto o custo do tratamento é de qualquer maneira elevado em relação aos resultados consequidos, em particular quando se leva também em conta os investimentos fixos necessários.

Em conclusão, os efeitos colaterais negativos que se podem invocar contra todos os tratamentos acima de eliminação rápida de resíduos podem atribuir-se essencialmente à formação de subprodutos que são emitidos para a atmosfera, e que ao longo do tempo têm sido identificados como sendo tóxicos ou mutagénicos ou teratogénicos ou directamente carcinogénicos, porque são apenas parcialmente armadilhados pelo sistema de filtração 9 final. De entre as substâncias mais fortemente incriminadas, salientam-se: hidrocarbonetos aromáticos policiclicos (PAH), dioxinas com diversas composições, policlorobifenilos (PCB), furanos (TE) e micropoluentes voláteis inorgânicos, constituídos por metais pesados com toxicidades comprovadas (cádmio, chumbo, estanho, zinco e outros). Os efeitos negativos sobre a população circundante são indubitáveis e foram clarificados em estudos epidemiológicos de confiança, levados a cabo em Itália e noutros locais, sobre as populações e as áreas circundantes, face a locais em operação.

Por último, deve dar-se o reconhecimento devido aos problemas ecológicos ambientais, relacionados com a libertação de novos resíduos durante os referidos processos de eliminação rápida de resíduos, a título de subprodutos do processo, classificáveis como perigosos, por serem constituídos por sais inorgânicos de metais pesados e dos seus derivados complexos, tais como crómio, manganês, niquel, cobre e outros elementos de transição, para os quais, no momento presente, não são conhecidos nenhuns outros meios de eliminação segura para além dos aterros. nestes processos é produzida uma

Além do resíduo sólido urbano (SUW), outro sector que contribui com uma percentagem muito elevada dos resíduos com origem orgânica-biológica é o do tratamento de águas poluídas (água residual), com origem tanto urbana como industrial. De facto, 10 quantidade considerável de residuos ou de excesso de lamas biológicas e/ou químico-biológicas, que é inerente e impossível de eliminar, e cuja composição qualitativa e quantitativa é variável, consoante o processo de depuração do qual provém. De facto, cada tipo de tratamento e também cada tecnologia adoptada, pode originar uma qualidade diferente e uma quantidade diferente de lamas em excesso. 0 processo de depuração químico-física produz um excesso de lamas orgânicas-inorgânicas, essencialmente constituídas por cal hidratada em conjunto com menores quantidades dos floculantes inorgânicos primários (ferro (II), ferro (III), sais de alumínio, etc.) e polielectrólitos orgânicos, adicionados para melhorar a fase de floculação-sedimentação. A quantidade média de lama produzida por estes processos foi estimada em 4-10 kg de matéria seca por metro cúbico de água residual tratada, mas pode ser de tanto como 20 kg/m3 em alguns sectores especiais (por exemplo, papel, óleos e gorduras, detergentes) . O processo de depuração biológica origina uma lama de excesso biológica-orgânica, com uma composição muto complexa, parte da qual é representada por uma fracção proteica considerável com massa molecular variável, em geral combinada com unidades glucosídica (glicoproteínas) e com lípidos (lipoproteínas), sendo que a quantidade produzida é em média directamente proporcional à carga orgânica à entrada (BOD) e se estima ser de 4 kg/m3 de água residual depurada, 11 em média. 0 processo misto (quimico-fisico + biológico ou vice-versa) é aplicado a um número menor de casos, em particular quando a carga orgânica à entrada é especialmente grande, ou quando os poluentes presentes na água residual são dificilmente biodegradáveis; os tipos e as quantidades produzidas são extremamente variáveis e portanto impossiveis de classificar. A lama do excesso, classificada de acordo com as regulamentações correntes como residuo especial, consoante o seu conteúdo em elementos classificados como tóxicos ou nocivos lá presentes, pode por sua vez ser ainda classificada como: (i) residuo especial perigoso, quando exceder o limiar máximo permitido para substâncias tóxicas presentes nela, ou (ii) residuo especial não perigoso, quando não exceder o limiar máximo permitido para substâncias tóxicas presentes nela.

As lamas produzidas após a depuração de água residual, para serem capazes de serem enviadas para eliminação, necessitam de um pré-espessamento/concentração, e subsequentemente de um tratamento de remoção de água através de uma filtração, tendo ambos estes tratamentos a finalidade última de aumentar o conteúdo em sólidos totais (TS), e portanto o de diminuir o volume e a massa da lama. Depois destes tratamentos, envia-se finalmente a lama para a 12 eliminação controlada, tal como todos os outros resíduos.

Uma vez que no estado da técnica actual, ainda não foi descrito nenhum processo economicamente vantajoso para a reutilização destas lamas em excesso, a sua eliminação inevitável num sistema controlado, com qualquer um dos sistemas ou tecnologias em utilização corrente é levada a cabo, incluindo a inclusão num aterro, representa um custo passivo economicamente significativo para o operador. De entre as diversas opções, a eliminação em aterro representa hoje em dia uma das escolhas economicamente mais desvantajosas, embora amiúde obrigatória, tanto quando é indispensável para eliminar os resíduos tóxicos remanescentes após o tratamento dos resíduos por outras tecnologias/tipos de eliminação, como para permitir a eliminação em áreas que não sejam servidas pelas tecnologias alternativas.

Independentemente da eficiência e da eficácia das diversas tecnologias de eliminação em utilização corrente, o processo de eliminação em aterro controlado representa, ainda hoje em dia, a solução dominante, apesar de não ser a mais barata. A eliminação do excesso de lamas, no processo de depuração de água residual e de efluentes, representa em termos de impacto económico a maior contribuição para o custo de todos este ciclo: de facto, corresponde a mais do que 50-55 % da totalidade dos custos do processo de depuração. 13 É portanto completamente normal, que o interesse, na investigação, se concentre hoje em dia predominantemente sobre os seguintes aspectos: (i) diminuir o custo unitário do tratamento; (ii) minimizar a quantidade de lamas resultantes do processo de depuração; (iii) minimizar/eliminar os problemas colaterais, ecológicos, ambientais, sociais e de saúde. À luz destes factos acima, parece evidente que existe uma necessidade de se tornar disponível um processo que seja capaz de satisfazer todas as necessidades que se indicaram imediatamente acima, e de proporcionar uma alternativa que seja não só extremamente eficaz, mas também uma melhoria tanto dos pontos de vista técnico e tecnológico, como dos pontos de vista ecológico, de saúde e económico, e portanto capaz de eliminar aqueles problemas graves que se têm manifestado ao longo do tempo como desvantagens das tecnologias conhecidas para eliminação rápida de resíduos. É neste contexto que se insere a solução de acordo com a invenção, propondo-se proporcionar uma alternativa que é uma melhoria, dos pontos de vista técnico, ecológico e económico, em comparação com outras tecnologias conhecidas e que estão em utilização hoje em dia, comparação esta que leva a publicitar as seguintes características adicionais e de melhoramento que ele proporciona: 14 • uma eficácia superior na diminuição do peso do residuo; • uma economia superior do processo; • uma total ausência de problemas ecológicos, ambientais, higiénicos e de saúde provocados no ambiente circundante, na população residente, em animais ou na vegetação, e portanto na cadeia alimentar ela própria; • uma segurança total do pessoal empregado na fábrica; • uma melhoria agronómica de guaisguer residuos exaustos que possam estar presentes no final do tratamento.

Em especial, o processo da invenção é aplicável em numerosos dominios na quimica orgânica, na ecologia, na protecção ambiental, na reabilitação de locais poluidos, no tratamento de residuos e em qualquer outro caso no qual possa ser útil ou vantajosa a quebra, a dissolução (ainda que parcial), e/ou a modificação da estrutura quimica e a obtenção de moléculas mais simples muito mais biodegradáveis.

Ao contrário das tecnologias de destruição acelerada que se descreveram acima, que se baseiam quer numa 15 destruição térmica rápida (combustão térmica simples ou produção de energia a partir de resíduos), ou numa bio-gasificação do carbono do material orgânico (biogás) ao longo de um período de tempo relativamente longo (cerca de 30 dias), o processo que é o assunto da invenção presente diferencia-se destes por causa dos seguintes aspectos peculiares: a) nele se oxida quimicamente a CO2 uma fracção claramente não desprezável do carbono orgânico dos resíduos tratados, variando entre 25 % e 40 % da matéria seca total, consoante a sua qualidade e o seu tipo; b) nele se modifica estruturalmente a fracção remanescente, resultando no final do tratamento, o qual ocorre num meio aquoso, um eluído contendo, essencialmente, solutos rápida e totalmente biodegradáveis completamente dissolvidos numa solução aquosa límpida; c) no final do processo, o material residual, sob a forma de uma massa insolúvel que pode estar presente, constituída essencialmente por material vegetal inerte que havia sido arrastado para este efluente (solo, celulose de origem vegetal, fracção alimentar insolúvel, outras substâncias insolúveis, em geral vegetais) pode ser eliminado 16 por uma simples filtração ou por uma sedimentação ou um processamento mecânico; d) o referido material exaurido, que pode restar após o processo, no que toca às leis que governam a sua utilização agronómica, é identificado como: "residuo especial não perigoso", com caracteristicas de acordo com as que os regulamentos especificam para residuos destinados a uma compostagem. Este material é portanto um produto completamente utilizável agronomicamente.

Um objectivo da invenção presente é portanto proporcionar um processo que torne possivel ultrapassar os limites das soluções de acordo com a tecnologia conhecida, obtendo-se os resultados técnicos que se descreveram acima.

Um objectivo adicional da invenção é que o processo referido possa ser implementado a custos substancialmente controlados, tanto no que toca às matérias-primas, como no que toca aos custos operacionais.

Um objectivo principal da invenção é criar um processo que seja substancialmente simples, seguro e de confiança.

De acordo com um primeiro aspecto, portanto, a invenção presente diz respeito a um processo para eliminação 17 de resíduos, que inclui: • levar a cabo uma hidrólise ácida oxidante dos resíduos que entram (carga); • levar a cabo uma hidrólise alcalina oxidante da massa que sai da hidrólise ácida oxidante; • condicionar quimicamente a massa que sai da hidrólise alcalina oxidante por adição de um reagente ácido; • separar qualquer resíduo não dissolvido. São especificadas mais características do processo de acordo com a invenção nas reivindicações dependentes sucessivas apensas à especificação presente. A eficácia do processo da invenção presente é evidente: ele comprovou ser especialmente eficaz no tratamento destrutivo ou de diminuição de um grande número de materiais a descartar e/ou resíduos e/ou substâncias sólidas ou líquidas em excesso, que são classificadas como resíduos especiais, tanto de origem orgânica, por vezes complexa, como de origem inorgânica e/ou mista, e também com origem natural, artificial ou sintética. embora seja 0 processo da invenção presente 18 especialmente adequado para o tratamento de resíduos especiais, e em especial das lamas provenientes da depuração de águas residuais, pode ser aplicado ao tratamento de uma larga gama de resíduos, tais como, a título de exemplo que não é exaustivo: a fracção orgânica dos resíduos sólidos urbanos (OFSUW); a água de processamentos industriais; restos orgânicos e aparas do processamento de alimentos; águas da moenda de vegetais; restos do processo de prensagem de uvas, do processo de acetificação e do processo de destilação alcoólica; percolados dos aterros; soros do processo de fabrico de queijo; sedimentos; efluentes de fossas; mesmo material residual proveniente do tratamento de resíduos utilizando outras tecnologias, tais como por exemplo: produção de biogás obtido por fermentação anóxica de fracções orgânicas; incineração de SUW; pirólise de fracções orgânicas, e assim por diante. 0 processo da invenção proporciona a vantagem notável de quebrar com sucesso, demolir quimicamente, transformar estruturalmente, dissolver e por último diminuir o peso de, estes resíduos especiais, em alguns casos até ao ponto de os eliminar por completo, preferivelmente no mesmo local em que eles sejam produzidos. Em especial, no caso da eliminação de lamas provenientes da depuração de águas residuais, o processo de acordo com a invenção presente pode vantajosamente ser levado a cabo em contínuo e pode ser integrado no mesmo ciclo de depuração que a água residual primária tratada no local. Deste modo é possível eliminar 19 custos e riscos ligados às operações habituais que acompanham estes resíduos: manuseamento, movimento interno, transporte, armazenagem, eliminação, etc. Em alternativa, o processo pode ser levado a cabo em locais de tratamento especializados nos quais os resíduos a tratar provêm de outros locais de produção. 0 processo de acordo com a invenção presente torna possível obter-se uma diminuição muito marcada tanto do peso como do volume dos resíduos aos quais se aplica o tratamento, de uma maneira simples, eficaz, ecológica, higiénica, sanitária e económica. 0 processo da invenção presente, além disto, é especialmente útil e vantajoso quando exista a necessidade de tratar efluentes ou resíduos com um pequeno grau de biodegradabilidade (BOD), uma característica muito frequente das substâncias denominadas "duras" (isto é, biologicamente resistentes) sintéticas ou semi-sintéticas, que são muito pouco biodegradáveis ou não o são.

Em especial, e em comparação com todas as outras tecnologias conhecidas e já em utilização, o processo de acordo com a invenção presente não origina e não emite para a atmosfera nenhum tipo de produtos, porque o reactor funciona em ciclo fechado.

Além disto, consoante o tipo e a origem dos 20 resíduos tratados, no final do processo resta uma quantidade modesta de produto sólido exaurido que não se consegue diminuir, que é classificável como "Resíduo especial não perigoso", com características cumprindo com as especificadas para matérias para compostagem no Decreto do Ministro do Ambiente de 5/2/98, no Decreto Ministerial N°. 186/06 e no Decreto Legislativo N°. 99/92, Anexos 1A-1B, bem como nas decisões 2001/118/EC, 2001/119/EC e 2001/573/EC.

Portanto, mesmo quando permanece um resíduo sólido no final do tratamento, este resíduo é utilizável a título de agente de melhoramento do solo/adubo, que pode ser disperso por fertirrigação, directamente sobre o solo, de acordo com quanto está estipulado no Decreto Legislativo N°. 99/92, Anexos 1A-1B; ou a título de produto adequado para a produção de bio-compostados; produto eliminável tal como resíduos comparáveis a resíduos urbanos. A invenção será em seguida descrita, a título de ilustração que não é limitativa, de acordo com uma sua concretização preferida na qual os resíduos a tratar são constituídos por lama derivando da depuração de água residual (as assim denominadas "lamas em excesso"), em referência específica aos desenhos das ilustrações anexas, nos quais: • a figura 1 mostra um diagrama de blocos que ilustra os diferentes estádios do processo de acordo com a invenção presente, 21 • a figura 2 mostra um diagrama do tempo de reacção, expresso em minutos, em relação ao valor de pH, a uma temperatura fixada de 70°C, no estádio de hidrólise oxidante ácida do processo da invenção presente, • a figura 3 mostra um diagrama do tempo de reacção, expresso em minutos, em relação ao valor de pH, a uma temperatura fixada de 70°C, no estádio de hidrólise oxidante básica do processo da invenção presente, • a figura 4 mostra um diagrama do tempo de reacção, expresso em minutos, em relação a uma temperatura de 70°C, durante o estádio de hidrólise oxidante ácida (pH=3) do processo da invenção presente, • a figura 5 expresso em minutos, em relação a uma temperatura de 70°C, durante o estádio de hidrólise oxidante básica (pH=ll) do processo da invenção presente. O processo de acordo com a invenção presente permite o tratamento de resíduos para a sua diminuição, e em especial de lamas em excesso, em períodos de tempo curtos e aceitáveis, em comparação com os períodos totais de tempo 22 para o tratamento de destruição térmica.

As condições processuais descritas na descrição pormenorizada adiante, embora referindo em particular o tratamento de lamas em excesso, podem no entanto ser aplicadas ao tratamento de resíduos em geral. Podem fazer-se pequenas modificações destas condições com base na experiência do técnico mediano, consoante o resíduo particular que se pretenda tratar.

No que toca à figura 1, o esquema geral do processo de tratamento de acordo com a invenção presente inclui em geral um primeiro estádio preliminar de redução mecânica de dimensões, levado a cabo directamente sobre o caudal de entrada do excesso de lama, submetendo a lama referida a uma acção vigorosa de trituração, para desfibrar/rasgar as substâncias com uma consistência sólida e para produzir um efeito de rasgar a biomassa a nível celular, com o resultado de libertar materiais intracelulares. No entanto, este estádio nem sempre é estritamente necessário, em particular nas unidades pequenas, mas ele torna possível diminuir o período de execução dos estádios subsequentes e/ou obter uma melhor eficiência. 0 estádio seguinte é uma hidrólise oxidante ácida, levada a cabo sobre a lama já desfibrada, com o objectivo de oxidar directamente a dióxido de carbono qualquer substância susceptível à oxidação nas condições processuais, bem como de 23 modificar quimicamente o material residual não oxidado, constituído em geral por compostos polissacáridos estruturados, representados por derivados de celulose com massa molecular média e elevada (celulose cristalina e/ou amorfa) , celulose vegetal não digerida com origem alimentar (legumes, fruta e semelhantes), outros polissacáridos inferiores, incluindo compostos glicosidicos, susceptíveis de serem hidrolisados a cadeias mais curtas por hidrólise ácida, para hidrolisar as ligações éter e libertar as agliconas ligadas a elas; acilgliceróis e outros éteres, constituídos por ácidos gordos de cadeia comprida, em geral com origem alimentar (gorduras e óleos), ligados ao glicerol com um ou mais grupos R (em que R > Cô) , mas também ésteres simples, lineares e/ou ramificados, de diferentes origens, entre os quais da cadeia alimentar dos peixes e lubrificantes de síntese; proteínas complexas, entre as quais glicoproteínas, lipoproteínas, fosfolípidos, aminoaçúcares e sulfoproteínas; substâncias sulfuradas, entre as quais as sulfitadas (R-OSO2-R'), as sulfatadas (R-OSO3-R') e as sulfonadas (R-SO3R') , em que R seja um grupo orgânicos genérico e R' possa ser um hidrogénio (H), um metal (M) ou qualquer outro grupo orgânico e/ou inorgânico; compostos orgânicos tioderivados, tioalcoóis, tioéteres, mercaptanos, sulfóxidos, sulfonas, etc.; compostos inorgânicos redutores, tais como o elemento enxofre, os sulfuretos, os sulfitos, os tiossulfatos, os tetra-ionatos, os hidrossulfitos, etc.; outras substâncias com uma actividade redutora, hidrazina e derivados, hidroxilamina e derivados, fosfina e derivados, ácido 24 fenólico e derivados polifenólicos, metais de transição (também denominados pesados) com valência inferior e todos os outros compostos com natureza redutora, susceptiveis de sofrer uma oxidação a uma valência superior no ambiente reaccional; substâncias com actividade oxidante: halogéneos activos com valência zero (por exemplo cloro activo) e os seus derivados orgânicos (cloraminas) e os seus derivados inorgânicos (hipocloritos, dióxido de cloro, etc.); compostos oxidantes de azoto, fósforo e enxofre, bem como os de manganês, crómio e outros metais pesados de transição com valência superior e caracteristicas oxidantes; todos os outros compostos orgânicos e/ou inorgânicos com caracteristicas oxidantes e capazes de perturbar a actividade normal da biomassa; ácidos húmico e fúlvico; todos os outros compostos, conhecidos ou desconhecidos, susceptiveis de sofrer alterações no ambiente reaccional.

Segue-se uma fase de hidrólise alcalina oxidante, levada a cabo com os objectivos tanto de hidrolisar, por saponificação, as substâncias complexas, entre as quais as agliconas libertadas na fase ácido anterior, pertencendo em geral, a titulo de exemplo, as classes que se indicam adiante, como de precipitar os metais pesados (elementos de transição) oxidados a uma valência superior, cujos hidróxidos são de um modo geral menos solúveis num ambiente aquoso e que se podem portanto separar por floculação, sedimentação e filtração: compostos orgânicos com uma ligação amida (-CO-NH-), proteínas celulares complexas, proteínas simples (peptose, 25 peptonas), até que a reacção seja prolongada para se obterem aminoácidos livres e, por último, amoniaco livre (o que ocorre quando o período de tratamento for prolongado excessivamente), outros compostos amida incluindo compostos orgânicos sintéticos; compostos orgânicos saponifiçáveis contendo uma ligação éster (-COOR); triacilgliceróis das gorduras e óleos vegetais e animais que não foram hidrolisados, ou apenas forma parcialmente hidrolisados, na fase ácida anterior, fosfatidos animais e vegetais com diversos grupos terminais nitrifiçados e/ou com diversos grupos gordos, compostos orgânicos fosforados, fosfonatados, fosfatados e semelhantes; oxidação alcalina dos compostos glucosídicos e glicosídicos; eliminação beta-alcoxílica para se obter a eliminação progressiva das cadeias glicosídicas terminais dos derivados de celulose, que são imediatamente oxidados a moléculas carboxílicas com massa molecular pequena, entre as quais ácidos iso-sacarínico e meta-sacarínico; aumentando o período de tratamento ou a concentração em reagente alcalino (aumentando o pH), é possível continuar a reacção de modo a quebrar os compostos glucosídicos que se haviam formado, com diversas transposições possíveis cujo controlo é difícil; qualquer outro composto, conhecido ou desconhecido, susceptível de ser modificado no ambiente reaccional. A carga à saída, proveniente do estádio de hidrólise alcalina, opcionalmente separada de quaisquer hidróxidos metálicos insolúveis tal como se descreverá em 26 mais pormenor adiante, é então submetida a um estádio de acondicionamento químico. Verificou-se, de facto, que uma diminuição do pH desde um valor de cerca de 11,0-12,0 no final do estádio de hidrólise alcalina, a um valor de entre 3.5 e 5,5 melhora de uma forma notável tanto o estádio de coalescência/floculação, como a velocidade da sedimentação do resíduo final exaurido, isto é, que não reagiu. Depois da remoção dos hidróxidos metálicos insolúveis, portanto, faz-se uma correcção do pH do eluído, ao valor pretendido de entre 3.5 e 5,5, por adição de um reagente ácido, preferivelmente ácido sulfúrico, que é não volátil.

Deve anotar-se que este acondicionamento químico é igualmente vantajoso no caso em que, depois do estádio subsequente de separação do resíduo que não se dissolveu, se venha a reciclar o eluído resultante para montante, nomeadamente ao processo de depuração que é a fonte das lamas. De facto, sem estes acondicionamento, o eluído terminaria a um valor de pH muito alcalino (11,0-12,0), que não seria adequado para uma reciclagem directa aos tanques ou unidades utilizados para o tratamento biológico, que operam a uma gama de valores de pH muito inferior, próxima da neutralidade e em geral de entre 7,0 e 8,5.

Depois do estádio de acondicionamento, a massa passa por um estádio de separação do resíduo não dissolvido. Pode levar-se a cabo este estádio, por exemplo, num tanque de sedimentação estático no qual se consegue separar qualquer 27 resíduo não dissolvido remanescente por decantação. A adição de um polielectrólito catiónico pode acelerar mais o passo de decantação, aumentando consideravelmente a estrutura e a dimensão dos flocos no resíduo. No entanto, por causa da quantidade de resíduo em geral presente no final do ciclo de tratamento de acordo com a invenção ser em geral muito pequena, a operação de sedimentação estática pode ser supérflua, uma vez que é muito mais simples, mais prático e mais barato submeter a massa a uma filtração através de um saco simples, ou de outro tipo, de acordo com as técnicas de filtração já conhecidas e em utilização.

Por último, tal como se explicou acima, pode possivelmente seguir-se um estádio de reciclagem do eluído ao processo de depuração primário, nos casos em que a lama é tratada no local em que é gerada. 0 eluído filtrado, isto é, privado da lama residual não dissolvida, é reciclado à mesma unidade de depuração biológica da qual provém a água residual primária, com a qual pode ser misturado nas seguintes secções: (i) no tanque primário de armazenagem/igualização; ou (ii) no acondicionador químico, em conjunto com a água residual primária; ou (iii) na secção biológica (lamas activas, biodiscos, percoladores, lagoas arejadas, etc.).

Exemplo 1. Análise pormenorizada dos estádios do

Revendo-se agora todos os estádios do processo em 28 mais pormenor: pode levar-se a cabo o estádio preliminar de redução de dimensões mecânica como objectivo de se utilizar a laceração mecânica ou a desfibragem das membranas celulares para extrair a maior quantidade possivel de liquido intracelular e, ao mesmo tempo, de aumentar ao máximo a área de contacto entre a fracção vegetal na lama em excesso, para se preparar esta lama o melhor possivel para os estádios subsequentes do tratamento. Por exemplo, é possivel fazer-se um espancamento mecânico preliminar, que se pode levar a cabo a frio ou, ainda melhor, a quente: o melhor é usar uma temperatura de cerca de 65°C e preferivelmente um pH ácido, porque a lama acidificada tende a ficar notavelmente mais fluida, proporcionando uma eficácia mecânica muito maior na desfibragem e portanto períodos de tratamento mais curtos. Pode levar-se a cabo esta operação com qualquer dispositivo conhecido (moinho de bolas, sistema para bater, com engrenagens, etc.) e ela pode durar entre alguns segundos e diversos minutos, dependendo da velocidade de rotação do desintegrador utilizado e da consistência física da lama que se tratar. 0 passo seguinte, de hidrólise ácida oxidante, é levado a cabo com o objectivo de se hidrolisar a massa já desfibrada, num meio ácido. Ele é levado a cabo preferivelmente a um pH ácido de entre 0,1 e 5,0, mais preferivelmente de entre 2,5 e 3,5. Aquece-se a carga preferivelmente a entre 35° e 100°C (mais preferivelmente a entre 60° e 75°C), sob uma agitação mecânica mais intensa ou 29 menos intensa (é suficiente utilizar 70-125) ou mesmo por arejamento simples. Este estádio pode em geral durar entre 60 e 90 minutos, preferivelmente, no entanto, será tão longo quanto possivel, para assegurar que ocorra a extracção total do liquido intracelular e que se complete a hidrólise total dos produtos vegetais. A acidez do meio reaccional pode ser proporcionada, de um modo indiferente, por qualquer composto inorgânico e/ou orgânico que tenha uma acção ácida suficiente, de entre os quais, apenas a titulo de uma indicação não limitativa, se enumeram: ácidos diatómicos de halogéneo e hidrogénio (clorídrico, bromídrico, iodídrico, fluorídrico) , ácidos de azoto oxigenados com três elementos, ou de fósforo, ou de enxofre, ou de halogéneos; sulfatos ácidos e fosfatos ácidos de metais alcalinos e/ou alcalino-terrosos, que sejam solúveis; ácidos orgânicos simples e/ou substituídos: oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, tartárico, málico, maleico, fumárico, fórmico, acético e acético halogenado; ácido benzóico e/ou substituído com um ou mais grupos activantes: ácidos orgânicos de alquilbenzeno nitrosos, sulfúricos, sulfatos, carboxílicos, fosfónicos, hidrohalogénicos; sulfonatos, sulfatados, sulfitados, fosfonatados, fosfatados e fosfitados, ou de alquilfenóis, de alquilo e de naftaleno; fenol e os seus derivados, incluindo os substituídos com os grupos activantes habituais. A reacção oxidante é levada a cabo preferivelmente 30 no meio reaccional com pelo menos um de entre os seguintes agentes oxidantes. a) Oxigénio molecular, por exemplo por insuflação

de ar. Nas unidades de tratamento com maior dimensão, pode substituir-se a insuflação de ar, em razão de economia, pela administração de oxigénio liquido, regasifiçado no local. O oxigénio molecular num meio ácido origina um semi-par redox com uma força considerável, de acordo com a semi-reacção indicada adiante, capaz de oxidar, no periodo de tempo em consideração, numerosas substâncias que tenham uma acção redutora: 02+ 4H++ 4e" - 2H20 E0 = 1,229 Volt b) Agentes oxidantes do tipo peróxido, orgânicos e/ou inorgânicos, entre os quais, apenas a titulo de exemplos não limitativos: • compostos peroxidicos inorgânicos: ozono, compostos de boro (perboratos), de carbono (percarbonatos), de ureia (perureia), de enxofre (peroximonossulfato e peroxidissulfato), de fósforo (peroxifosfatos), hiperóxidos, peróxido de hidrogénio (H202) , cuja reacção no meio ácido pode seguir quer a via de uma simples oxido-redução ou 31 a de uma adição do átomo de oxigénio, consoante as caracteristicas do aceitador, de acordo com as reacções: H202+2H++2e“ - 2H20 E0 = +1,776 Volt H202 + 2H++2e“ ->· reacção de adição de oxigénio • compostos orgânicos com carácter de peróxidos: perácidos (R-CO-OO-H), peróxidos de monoalquilo (R-OO-H), peróxidos de dialquilo (R-OO-R'), peróxidos de acilo (R-CO-OO-CO-R'), peróxidos ciclicos, ozonetos, qualquer outro peróxido; • compostos inorgânicos oxidantes não peroxidicos: compostos de manganês, crómio, iodo, flúor, bromo, cloro, azoto, chumbo, prata, cobalto, cério, xénon, ferro, selénio; oxigénio nascente, radicais hidroxilo gerados in situ por sistemas fortemente oxidantes, entre os quais Fe (II) + H202 (reacção de Fenton) ou por activação de persulfatos com sais de prata. 0 tempo total de reacção é fortemente condicionado pelos factores seguintes: (i) força do agente acidificante que se utilizar; (ii) força do reagente oxidante que se utilizar; (iii) temperatura de trabalho. A influência destes factores sobre a eficácia da reacção está ilustrada nas 32

Figuras 2 e 3.

No que toca ao estádio de hidrólise alcalina oxidante, leva-se a cabo este tratamento num meio ambiente básico, preferivelmente adentro da gama de pH de 8,0 a 12,0. O processo é preferivelmente conduzido sob uma agitação mecânica suave e com aquecimento da massa preferivelmente a entre 40° e 100°C (mais preferivelmente a entre 60° e 75°C). A alcalinidade do meio reaccional pode ser proporcionada, indiferentemente, por compostos orgânicos e/ou inorgânicos com reacção fortemente básica, entre os quais, a titulo puramente indicativo: hidróxidos de metais alcalinos e/ou alcalino-terrosos; sais ternários oxigenados: carbonatos, silicatos, boratos, fosfatos, etc.; compostos orgânicos com reacção básica: alcoolatos, etc. A reacção oxidante num meio alcalino é conseguida através da presença em simultâneo de um agente oxidante, do mesmo tipo dos que se indicaram para a hidrólise ácida oxidante-

Os periodos reaccionais dependem tanto do valor de pH do ambiente, como da temperatura de trabalho, tal como se representa nas figuras 4-5.

Caso a lama tratada contenha iões de metais pesados de transição, que são em geral indesejáveis porque possuem uma toxicidade elevada, já oxidados no meio ácido até 'sua 33 valência superior e menos solúveis num ambiente aquoso, pode fazer-se uma separação dos referidos metais de transição pesados, que estão presentes como hidróxidos. A concentração molar é a que provém do produto de solubilidade (Ksp) , cujo valor é também menor devido à concentração molar em ião hidróxido (OH-), que gera o meio alcalino. Extraem-se estes hidróxidos insolúveis sob a forma de um precipitado, isto é, uma suspensão sedimentada, e enviam-se para uma eliminação diferenciada.

Acondiciona-se então a massa resultante dos tratamentos anteriores, sob agitação mecânica, por adição de um reagente ácido de modo a que se atinja preferivelmente um valor de pH de entre 3,5 e 4,5. Esta gama favorece a floculação e a sedimentação final de qualquer resíduo não dissolvido no exaurido, caso exista.

Depois do acondicionamento, envia-se a massa para o próximo estádio de separação, levado a cabo em geral por sedimentação ou por filtração directa. Quando se pretender acelerar ainda mais a sedimentação deste resíduo, é possível recorrer-se a adição de pequenas quantidades de uma solução aquosa de um polielectrólito.

Depois da separação, pode opcionalmente submeter-se o resíduo a uma compressão, utilizando os dispositivos habituais, com o objectivo de se extrair a maior quantidade possível de água presente e de se separar fisicamente o 34 resíduo húmido exaurido para ser enviado para utilização agronómica, ou, por causa da pequena quantidade final, poder ser adequadamente separado por filtração num filtro de saco ou noutro dispositivo semelhante. Toda a água recolhida, tanto durante a compressão como a filtração, é combinada com o eluído que se pode reciclar, tal como se descreverá mais em pormenor adiante.

Quando o processo de acordo com a invenção é conduzido sobre uma lama em excesso directamente no local aonde ocorre a depuração da água residual, pode vantajosamente reciclar-se o eluído na mesma unidade de tratamento por depuração da água residual, aonde é tratada a água residual primária, com a qual ele se pode misturar, ou pode enviar-se directamente para a secção biológica da mesma unidade (lama activa, percolação, biodiscos, etc.).

Exemplo 2. Rendimento do processo 0 processo de acordo com a invenção presente demonstrou os seguintes rendimentos, nomeadamente uma diminuição do peso da matéria seca da lama em excesso, entre a entrada e a saída do tratamento, utilizando a seguinte fórmula ponderai: li na qual: 35 R% representa a diminuição da percentagem ponderai da matéria seca total na lama em excesso submetida ao tratamento;

Pi é o peso em matéria seca inicial;

Pc é o peso da amostra de lama em excesso submetida ao teste de tratamento;

Ps é o peso do sólido residual final, filtrado, lavado e seco a 110°C até peso constante; SST% é a percentagem de matéria seca total determinada para a lama em excesso, secando uma amostra média representativa até atingir um peso constante, expresso como se segue: SST% = (Peso da amostra seca/Peso da amostra inicial) * 100 a) Diminuição ponderai referida à matéria seca: esta diminuição varia de um minimo de 84 % a 100 o o · b) Diminuição ponderai referida ao produto comprimido no estado húmido movimentável com uma pá: quando se pretender referir não a diminuição de peso na matéria seca total (TDM) mas a diminuição total de massa na matéria húmida desidratada movimentável com uma pá (o que no fundo, de facto, é a massa residual que há que 36 eliminar), por a causa da capacidade drenante aumentada (isto é, de libertação de água livre) do residuo final exaurido depois do tratamento, em comparação com a lama em excesso original, tal qual e não tratada, a eficácia da minimização aumenta do minimo mencionado acima de 84 % para 92 %. Este maior rendimento que se pode obter para a lama desidratada, comparado com o rendimento descrito no ponto a) acima, deve ser atribuído unicamente a uma capacidade de drenagem, isto é, a uma maior quantidade de unidades de água livre libertada, de tal modo que o conteúdo em matéria seca é consideravelmente superior após o tratamento.

Estes resultados têm sido repetidamente confirmados utilizando o mesmo tipo de lama nos testes laboratoriais levados em cabo em descontínuo, bem como em testes dinâmicos, conduzidos tanto numa instalação piloto como numa instalação à escala industrial; os valores obtidos são de facto perfeitamente consistentes entre eles, apresentado um desvio máximo de ±1 %.

De facto, observou-se que os rendimentos do processo de acordo com a invenção são afectados apenas a uma extensão desprezável pelo conteúdo de substância orgânica extractável, mas pelo contrário são afectados pela quantidade de resíduos inertes originalmente presentes na água residual 37 tratada crua. Mais precisamente, o efeito depende da presença de material não hidrolisável ou apenas parcialmente hidrolisável e do conteúdo em substâncias inertes no caudal de entrada: solo, resíduos vegetais, celulose alimentar não dissolvida, celulose cristalina vegetal, cascas vegetais, folhagem e diversas outras substâncias estranhas, as quais possam vir a provar serem insolúveis nas condições do processo. c) Uma possível diminuição adicional do resíduo devida a uma secagem parcial: nos casos em que possa ser vantajoso atenta a produção de uma grande quantidade de lama (instalações de grande dimensão), o resíduo húmido, comprimido ou filtrado à saída pelo tratamento de acordo com a invenção presente, pode ser opcionalmente submetido a mais um estádio de diminuição da humidade por uma secagem parcial, submetendo-se o resíduo proveniente da desidratação a uma secagem parcial em vazio ou por outras técnicas conhecidas. Isto pode tornar-se vantajoso porque o resíduo exaurido proveniente da saída do tratamento está a uma temperatura de cerca de 65°-75°C, e portanto a água a evaporar tem, a esta temperatura, uma tensão de vapor que não é nada desprezável, de cerca de uns 200 mBar.

Exemplo 3. Parâmetros que afectam os resultados do processo

Efeito do pH: podem observar-se as seguintes 38 tendências, examinando as figuras 2 e 3: • no tratamento oxidante ácido: um valor de pH=4,0 necessita de períodos reaccionais de cerca de 120 minutos, enquanto a um valor de pH=2,5 o período de tempo necessário é de apenas 60 minutos, para o mesmo resultado; • no tratamento oxidante básico: um valor de pH superior a 12,0 origina uma série de reacções rápidas de degradação e/ou de transformação das moléculas glucosídicas, libertadas no meio ácido anterior, em compostos sacarínicos, de modo a tornar muito difícil o controlo das reacções e assegurar-se a reprodutibilidade do ensaio. Além disto, neste meio, a degradação das proteínas celulares é notável, sendo hidrolisadas não apenas a peptonas, mas também a aminoácidos, e estes últimos são então desnaturados de modo a levarem à libertação subsequente do grupo amino (-NH2) , com a formação de amoníaco livre. Uma gama de pH compreendida entre 11,0 e 12,0 aparenta ser um bom compromisso, uma vez que os períodos reaccionais necessários ainda são relativamente breves (menos do que 3 horas) , mas o controlo da reacção e a reprodutibilidade dos testes são satisfatórios. Para valores de pH ainda menores, compreendidos entre 8 e 11, os períodos reaccionais necessários 39 ficam notavelmente mais longos, mas em compensação, melhora o controlo da reacção.

No que toca à temperatura, e relativamente às figuras 4 e 5, podem observar-se as seguintes tendências: a) no tratamento ácido oxidante, os valores de temperatura mais elevados favorecem em geral a cinética reaccional, em especial para temperaturas superiores a 70°C; em contraste, temperaturas inferiores a 60°C obrigam a periodos reaccionais mais longos; também se verificou que as temperaturas acima de 80-85°C tendem a favorecer um escurecimento pronunciado do eluido, com a formação, provavelmente, de bases de Schiff, que se podem formar em solução entre sacáridos e proteínas ou aminoácidos livres; b) no tratamento oxidante alcalino, a valores de temperatura maiores do que 80°C produzem-se reacções complexas com degradação rápida, cujo controlo e reprodutibilidade (tal como já se mencionou em relação ao pH) são muito dificeis de conseguir; uma gama de temperaturas de entre 65°C e 70°C deve portanto ser considerada um bom compromisso, uma vez que a reacção é muito mais controlável e os periodos de reacção necessários ainda são tecnicamente aceitáveis, uma vez que são 40 de cerca de 3 horas; para valores de temperatura ainda menores, os períodos reaccionais tornam-se excessivamente longos.

No que toca à concentração dos reagentes ácido e alcalino, ela é uma função directa dos valores de pH seleccionados para a operação, tanto no estádio ácido como no alcalino. A quantidade do ou dos agentes oxidantes é, no entanto, principalmente uma função não apenas do pH a que se trabalhar mas também do tipo e da quantidade de substâncias oxidáveis contidas na lama que se tratar. Pode regular-se o consumo, por exemplo, usando um medidor redox, isto é, um aparelho de medição do potencial redox (E) expresso em mV.

Para que o processo de acordo com a invenção atinja os melhores resultados em termos de qualidade, quantidade e economia, a ordem da progressão dos diversos passos do tratamento tem uma importância considerável; obtiveram-se os melhores resultados de acordo com o esquema que se resume na Tabela 1 adiante.

Tabela 1 ^\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\^^^^ | Estádio pt (minutos) p T (°C) | pH | § Redução de dimensões mecânica | <5 |55 - 65| 4,5 - 2,5 |

Hidrólise ácida oxidante p 60 - 90 p65 - 70p 2,5 - 3,5 P

.......................................................N N..........................|\\\\\\\\\\\; ^wwwwwwwwwww^ ^\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ JJ

Acondicionamento químico

Hidrólise alcalina oxidante | 150 - 180 1 65 - 70 1 11, 0 - 12, 0 | _ _ _ __ ,, Em linha || 60-65 | 3,0 - 4,5 |

Sedimentação + filtração P Em linha p 60-65 | 3,0 - 4,5 | § Reciclagem do filtrado eluído p Em linha 60-65 xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 3,0 - 4,5 :¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾^ 41

Em termos da eficácia qualitativa e quantitativa do processo da invenção, a sequência delineada acima, relacionando a ordem de execução dos estádios de tratamento é aquela que proporcionou os melhores resultados de minimização de peso, combinados com a melhor qualidade do eluido. Esta sequência, de facto, representa uma caracteristica crítica significativa, no sentido de se obter uma forte deterioração da minimização do peso e dos resultados qualitativos, quando a ordem do tratamento ao longo dos estádios é alterada em relação àquela que se encontra representada acima, e em especial: - quando no estádio de hidrólise ácida oxidante o reagente ácido não for utilizado misturado com o reagente oxidante, mas se utilizar apenas quer o reagente ácido, quer o reagente oxidante (mas não a mistura de ambos) , nas mesmas condições de temperatura e de período reaccional, tal como se mostra na Tabela 2 adiante.

Tabela 2 | Tratamento levado a cabo | Resultado médio de | | minimização ponderai | | Tratamento oxidante ácido | completo: ácido sulfúrico + | peróxido | 38 % | | Tratamento só com ácido I sulfúrico sem peróxido ^\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\^^^^ [Tratamento apenas com peróxido | sem ácido sulfúrico 1 13 % | 1 7 2- § § ' ^ § quando no estádio de oxidação alcalina não se 42 utiliza o reagente alcalino numa mistura com o reagente oxidante, mas se utiliza apenas quer o reagente alcalino, quer apenas o reagente oxidante (mas não a mistura de ambos), nas mesmas condições de temperatura e de período reaccional, tal como se mostra na Tabela 3 adiante.

Tabela 3

Tratamento levado a cabo:

Resultado médio na 1 minimização ponderai |

WYxYxNYxYxWV 56

Tratamento oxidante alcalino | ^completo: hidróxido de sódio +| | peróxido | | ^Tratamento apenas com hidróxido! 23 % | de sódio, sem peróxido | |

WWNWNVWNWNWNWNWWWWWWWWWWWWWWWWNWNWNWNWNWNWNWWWVWWWWWWWWWWWWWWWNWNWNWNWNWNWNWWV ^ Tratamento apenas com peróxido 1 7 o, « / t) § - quando o estádio de hidrólise com oxidação ácida não é levado a cabo antes do estádio de hidrólise oxidante alcalina, mas é levado a cabo subsequentemente a este último, tal como se mostra na Tabela 4.

Tabela 4 ltado médio na minimização ponderai ^Ordem dos passos no tratamento levado^ Resul | a cabo 1- estádio de oxidação ácida (90 minutos) | ^2- estádio de oxidação alcalina (180 | * minutos) | 84 ^ 1- estádio de oxidação alcalina (180 | minutos) xíííí\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ííííííív\\\\\\\\\\\\\\\\iííííííííííííííííííííííííííííííí 2- estádio de oxidação ácida (90 xxwwxwwwwwwxx 63

minutos) | J

Os outros estádios do tratamento, que são tratamentos auxiliares ou de acabamento, não têm um impacto 43 significativo no rendimento total do processo.

Exemplo 4, Características do eluido 0 eluido, contendo dissolvidos nele os produtos finais da reacção, pode ser reciclado em linha no mesmo processo de depuração no qual se mistura com a água residual primária em bruto (tanque de igualização, acondicionamento quimico preliminar) ou é enviado para a secção biológica (lama activa, percoladores, etc.).

As características do eluido obtido no decurso dos testes são as que se seguem: A - Características Organolépticas

Aparência: líquido transparente;

Cor: entre âmbar vínico claro e âmbar meio escuro; Odor: leve e agradável, como numa padaria. B -Composição qualitativa típica

Proteínas e/ou peptonas e/ou aminoácidos livres; oligossacáridos e polissacáridos inferiores; fosfolípidos; ácidos gordos livres; anião sulfato; anião cloreto; azoto amoniacal 44

Biodegradabilidade total > 95 %.

Além disto, estão ausentes os seguintes compostos: azoto nitroso; azoto nítrico; aldeídos, cetonas e álcoois; compostos orgânicos aromáticos; compostos orgânicos clorados; óleos e gorduras esterifiçados; tensioactivos sintéticos; fenóis e polifenóis; enquanto os que se seguem estão presentes em quantidades limitadas: cobre (<0,01 mg/litro) e outros elementos de transição (< 0,01 mg/litro). O eluído reciclado é portanto um nutriente excelente para a biomassa e isto torna possível eliminar quaisquer outras substâncias adicionáveis como nutrientes. A biodegradabilidade dos solutos orgânicos nele contidos, além disto, melhora a razão BOD/COD.

Exemplo 5. Sobrecarga orgânica e hidráulica produzida pelo eluído reciclado

Por causa da reciclagem do eluído para a unidade de depuração biológica no local, esta última em geral fica em sobrecarga tal como se indica na Tabela 5 adiante, levando em conta um coeficiente médio de reciclagem de 1:150 como uma razão entre o caudal da água residual de entrada (Qin) e o caudal do eluído reciclado (Qe).

Tabela 5 45 | Parâmetros I Unidades 1 Valor médio 1 | COD | mg/L | +40 | »\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\> 1 BOD20/COD | % 1 >95 I | Anião sulfato (SO4) | mg/L | +17 | ^ Anião cloreto(Cl) | mg/L | +10 | [ Fósforo total (P) 1 Azoto amoniacal (NH3) I mg/L | <1 | | mg/L | +4,3 | A partir destes valores pode deduzir-se que a sobrecarga orgânica no processo de depuração primário é em conjunto desprezável e que, além disto, ela pode ser considerada como estando completamente incluída nas flutuações normais da água residual à entrada, tanto no domínio civil como no industrial.

No que toca à sobrecarga hidráulica, o processo de acordo com a invenção presente não utiliza mais nenhuma água para além daquela que já está presente na lama tratada ela própria, e isto prova, portanto, ser completamente suficiente para o processo. Além disto, o volume dos reagentes utilizados tem que ser adicionado, e é igual a cerca de 2 % do volume da lama tratada. Em consequência, a quantidade total de solução aquosa que entra o ciclo de depuração é praticamente a mesma que a que está presente num processo de depuração biológica do tipo convencional, uma vez que a lama em excesso espessada e desidratada é directamente enviada para a compressão final e que o líquido libertado do bolo de 46 compressão é reciclado ao processo.

Exemplo 6. Características do resíduo exaurido do processo

Contrariamente a todas as outras tecnologias conhecidas e em utilização, cujos residuos processuais são classificados como residuos especiais perigosos (excepto no para o processo de biocompostagem, que não se inclui na mesma categoria que estes), o processo da invenção presente proporciona uma lama residual que, quando está presente, tem caracteristicas tais que pode ser dispersa sobre o solo a titulo de agente de melhoramento/adubo. A comparação proveniente quimico de processo da titulo de exemplo, a Tabela 6 mostra um exame de de uma lama biológica em excesso espessada, do funcionamento de uma indústria de tingimento têxteis, antes e depois do tratamento pelo invenção presente.

Tabela 6

Parâmetro Unidades Lama inicial Lama tratada Putrescibilidade anóxica (72 h) — forte ausente Aparência visual do bolo de compressão — húmida e gelatinosa semelhante a solo molhado Adesividade no - mito ausente 47 | Parâmetro |Unidades «<<<<<<<<<<χχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχ>χχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχχνί$ | Lama |Lama tratada! i inicial I | | contacto | ^Adesividade do bolo| ^ de compressão | yxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx^xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx^ | elevada | | | muito ! ausente | I elevada 1 1 ^ Filtrabilidade de | | Gooch (G2) | sxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxvvxxxxxxxxxw ^ Resíduo a 550°C | % ^ Carbono orgânico | % 1 (TOC) | vxxxxxxxxxxxxxxxxxx\\\\\vxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx\\xxxxxxxx\\\\\\\\\\\\xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx\X |difícil com| rápida e | 1 obstrução ptotal (<20")| ^ixxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx^^xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx^ 1 2,0 | 1,2 ! ^xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxsxxxxxxxxxxxxxxxxxxxw^xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx'^ I 32 | 24 | ^xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx^^xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx | Azoto total (N) | % ^ Fósforo total (P) | % ^Solventes orgânicos| mg/kg ^ clorados | pLxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx\xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx>;.; 1________________2,1 |_________________2,0_________________J ^xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx^^.xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx^5 1_________________0,8 |__________________0,6_________________! ^xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxw^xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxí^ | <5 | ausentes | ^Solventes orgânicos| mg/kg ^ aromáticos | xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxvsxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx ji óleos minerais | mg/kg ^xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx^^^ | <5 | ausentes | ^xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxí^xxxxxxx\xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx^;«; | <10 ! ausentes | ^xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxVyXxvxxxxxxxxxxxxvKxxxxxxxxxxxxx' | Potássio Total |mg/kg SS | 2400 ! 1900 ! NXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX^^^^ ^ Cádmio (Cd) |mg/kg SS xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxyxxxxxxxxxxxxxxxxw^ 1 <1 ! <1 ! | Crómio Total |mg/kg SS | 40 ! <10 ! ^xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxsxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxsj^xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx | Crómio(VI) |mg/kg SS 1 <1 1 <1 1 xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx^^^ ^ Mercúrio (Hg) |mg/kg SS yxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxvxxx^yxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxvyy 1 <1 1 <1 1 ^XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXNNNSSSSJÔÔ^XXXV^^ ^ Níquel (Ni) |mg/kg SS ^ Chumbo (Pb) |mg/kg SS VXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX\\\\\\\X\\\\\\\\\\\\XXW ^ Cobre (Cu) lmg/kg SS ^V^V^V^V^V^VXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXV^V^^VXXXXV^V^V^V^V^V^V^V^V^V^V«|\V«|.^ I 38 | <10 i xxxxxxxxxxxxxxxxxxxssssssssssssssssssxxxxxxxxxxxxxxsssxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxvxxxxxxS 1 190 | <30 | <jsÀ55555555555555^vvvvvvvvvvvvvvvvvNX555555^^À5»vvxÀ55555555555555555555555555555555N\555^ 1 80 ! <10 ! ^ Zinco |mg/kg SS ^ Carga microbiana |MPN/g SS ^ total | ^ Salmonella |MPN/g SS I 210 | 110 | | >TcF | <Tõ | i 195 1 5 !

Tal como parece claramente a partir dos dados reproduzidos acima, apesar de ser uma lama unicamente industrial, proveniente do tratamento biológico de uma água residual puramente quimica de uma indústria química do sector do tingimento de têxteis, e portanto com uma elevada carga poluente, com poluentes muito resistentes à biodegradação, o resíduo do tratamento tem um perfil químico e biológico 48 excelente, que lhe permite ser utilizado tanto como um produto compostável como na qualidade de um melhorador do solo ou adubo, que se pode dispersar directamente sobre o solo, de acordo com as disposições da lei aplicável.

Exemplo 7. Minimização adicional do resíduo A lama remanescente após o tratamento, quando está presente, depois de uma compressão, tem uma aparência visual francamente diferente da do produto não tratado tradicional, na medida em que apresenta uma capacidade de ser movido com uma pá/friabilidade marcadamente superior à desta última (o que se torna fácil de observar visualmente mas também ao tacto), em comparação com a qual ela possui uma concentração francamente superior de matéria seca, em geral dupla do conteúdo inicial. Esta nova qualidade do resíduo, que é produzido depois do tratamento de acordo com a invenção presente, proporciona características especialmente favoráveis no resíduo final, uma vez que aparece como uma substância exaurida inerte, inodora, extremamente friável, e sem nenhuma tendência adesiva. Estas características físicas são extremamente favoráveis quando se pretende submeter este resíduo a uma concentração adicional da matéria seca, por secagem, isto é, evaporação parcial ou total da humidade absorvida que nela permanece. Esta operação poderia ser além disto favorecida pela possibilidade de se explorar o calor que o resíduo ele próprio já possui à saída, por estar a uma temperatura de 60-70°C. 49

Descrevem-se adiante algumas vantagens adicionais, não secundárias, relativas à invenção presente.

Remoção de compostos biotóxicos

Muitas vezes não são destruídas com sucesso pelo processo biológico numerosas substâncias orgânicas residuais possuindo uma pequena biodegradabilidade, ou mesmo inibindo a actividade da biomassa activa, possivelmente proveniente de processos industriais no local, e podem portanto ainda estar presentes, e de facto até serem concentradas na lama de excesso que as incorpora. Elas podem, portanto, exercer tanto uma acção biotóxica notável, como em qualquer dos casos, ter uma efeito inibidor da actividade da biomassa, e também podem ter um efeito irritante e/ou tóxico sobre o pessoal que se empregue no local. Entre estas substâncias encontram-se as seguintes: bactericidas, agentes bacteriostáticos, fungicidas, antifermentativos, antioxidantes, agentes repelentes de traças e agentes contra bolores, anticriptogâmicos, antiparasitas, desfolhantes, formaldeído e os seus precursores, fenóis simples e complexos, polifenóis e seus derivados, compostos policíclicos, sais de amónio quaternário, etc. 0 processo de acordo com a invenção torna possível, na maior parte dos casos tratados, tornar estas substâncias totalmente inofensivas, porque é capaz de modificar a sua estrutura química e contrariar a sua eficácia. 50

Diminuição da carga microbiana

Um dos problemas mais graves ligados ao manuseamento, armazenagem e utilização das lamas em excesso é a presença de uma carga muito elevada e variada de micróbios, microflora e microfauna, alguns dos quais patogénicos, cuja concentração tende a multiplicar-se rapidamente por divisão celular, tanto (em particular) em lama liquida fresca, como também em lama comprimida húmida. Isto deve-se à presença de quantidades consideráveis de substâncias orgânicas e inorgânicas que ainda são muito putresciveis (proteínas, gorduras, polissacáridos, substâncias fosforilantes e/ou azotatos, sulfatos, nitritos e nitratos) contidos nas lamas e susceptíveis de serem reduzidos por bactérias redutoras, que estão sempre presentes, a amoníaco, sulfitos, sulfuretos, fosfina, metano, monóxido de carbono, etc. Um índice importante da existência de fermentação biológica em progresso, isto é, do crescimento da carga microbiana, é certamente representado pelo odor característico pútrido que em geral se desenvolve nas lamas armazenadas, em particular sob forma líquida, mas também desidratadas. 0 processo de acordo com a invenção presente é capaz de destruir mais do que 99,999 % da carga microbiana total (microflora e microfauna) , porque é capaz de quebrar mesmo os conteúdos intracelulares. A observação ao microscópio do resíduo após o tratamento é suficiente para demonstrar esta capacidade do processo. 51

Simplificação do processo de depuração 0 processo biológico tradicional de depuração necessita invariavelmente de um espessamento prévio das lamas em excesso produzidas, antes de serem desidratadas. Isto é por causa da presença nas lamas de matéria orgânica que é mais adesiva, mais putrescivel e mecanicamente mais resistente à compressão, quanto mais recentemente haja sido formada. De facto, estas substâncias são, em geral, também as mesmas que mais obstrução apresentam ao processo de desidratação final, por causa de um conteúdo elevado em biopolimeros naturais, que se crê serem produtos endógenos da própria biomassa.

Mostrou-se que o processo de acordo com a invenção presente é especialmente eficaz para modificar e para extrair estas substâncias, o que tem as seguintes consequências práticas: • melhorar a filtrabilidade ou a compressão final do residuo; • obter-se um residuo com um conteúdo mais elevado em matéria seca; • conseguir-se também tratar directamente a lama em excesso bombeável que não foi submetida a um 52 espessamento, mas sim extraída directamente do tanque de sedimentação biológica, com os mesmos resultados que os que são obtidos nas lamas previamente espessadas, evitando deste modo a totalidade do estádio de espessamento; • ser possível tratar as lamas húmidas, comprimidas, capazes de serem movidas com uma pá, do mesmo modo e com os mesmos resultados que os que foram indicados. A invenção presente foi descrita através de ilustrações não limitativas, de acordo com as suas concretizações preferidas, mas deve entender-se que os especialistas neste domínio podem fazer variantes e/ou modificações sem que deste modo se afastem do âmbito de protecção da patente, tal como é definido pelas reivindicações apensas.

Lisboa, 19 de Junho de 2013.

Claims (13)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a eliminação de resíduos, incluindo: - levar-se a cabo uma hidrólise ácida oxidante dos resíduos entrados (carga); - levar-se a cabo uma hidrólise básica oxidante da massa que sai da hidrólise ácida oxidante; - acondicionar-se quimicamente a massa que sai da hidrólise alcalina oxidante, por adição de um reagente ácido; separar-se o resíduo não dissolvido, quando exista, por sedimentação ou por filtração directa.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual os resíduos a eliminar sejam lamas provenientes da depuração de águas residuais.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, que também inclua reciclar-se o eluído que se obtém no estádio de separação ao processo de depuração do qual provinha a carga de entrada. 2

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, incluindo também um estádio preliminar de redução mecânica de dimensões da carga de entrada.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, incluindo também, subsequentemente ao estádio de hidrólise alcalina oxidante, um estádio de separação dos hidróxidos metálicos insolúveis.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual o estádio de hidrólise ácida oxidante seja levado a cabo a um valor de pH de entre 0,1 e 5,0, preferivelmente de entre 2,5 e 3,5.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual o estádio de hidrólise ácida oxidante seja levado a cabo a uma temperatura de entre 35° e 100°C, preferivelmente entre 60° e 75°C.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual o estádio de hidrólise ácida oxidante seja levado a cabo por inclusão de oxigénio molecular e/ou de um agente oxidante que seja um peróxido orgânico ou inorgânico, na massa. 3

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual o estádio de hidrólise básica oxidante seja levado a cabo a um valor de pH de entre 8,0 e 12,0.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual o estádio de hidrólise básica oxidante seja levado a cabo a uma temperatura de entre 40° e 100°C, preferivelmente a entre 60° e 75°C.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual o estádio de hidrólise básica oxidante seja levado a cabo por inclusão de oxigénio molecular e/ou de um agente oxidante que seja um peróxido orgânico ou inorgânico, na massa.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual o estádio de acondicionamento químico seja levado a cabo adicionando um reagente ácido de modo a atingir-se um valor de pH de entre 3,5 e 4,5.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual após o estádio de separação se submeta o resíduo a uma desidratação. Lisboa, 19 de Junho de 2013.