DE19802238A1 - Kombiniertes Konditionierungsverfahren zur Klärschlammentwässerung - Google Patents
Kombiniertes Konditionierungsverfahren zur KlärschlammentwässerungInfo
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- C02F2305/026—Fenton's reagent
Description
Aus der industriellen und kommunalen Abwasserreinigung fallen große Klärschlamm
mengen an, meist als Mischung aus "Primärschlamm" (Vorklärschlamm VKS) und
"Sekundärschlamm" (Überschuß-Belebtschlamm ÜSS). Die Schlämme werden teil
weise - zwecks Verringerung/Nutzung des organischen Schlammanteils - einer Fau
lung unterzogen und liegen auch nach ihrer Eindickung als sehr wasserreiche Roh
schlämme mit niedrigen Trockensubstanzgehalten von zum Beispiel nur 4 bis 5 Gew.-%
vor. In Deutschland handelt es sich um jährlich ca. 80 Mio t Rohschlämme, ent
sprechend ca. 3,6 Mio t Trockensubstanz pro Jahr.
Die Erfindung zielt ab auf eine erhebliche Verbesserung der Entwässerung von in
dustriellen und kommunalen Klärschlämmen und betrifft speziell ein neues Verfahren
zur Klärschlammkonditionierung als wichtigem Verfahrensschritt vor der eigentlichen
Klärschlammentwässerung.
Eine jede Klärschlammkonditionierung - wie die herkömmliche organische Konditio
nierung mit Polyelektrolyten oder auch die herkömmliche anorganische Konditionie
rung mit Kalk - soll die Entwässerbarkeit der (auch nach Faulung noch immer orga
nicareichen) Klärschlämme sicherstellen bzw. verbessern, denn sie wären ohne ge
zielte Konditionierung nur schlecht entwässerbar. Ziel der Erfindung ist eine neuartige
Klärschlammkonditionierung, die zu einer erheblichen Verbesserung der nachfolgen
den Klärschlammentwässerung führt.
Jede heutige Schlammbehandlung hat das Ziel der Verwertung oder Beseitigung und
führt i.a. über die verfahrenstechnischen Teilschritte Flockung/Eindickung, Schlamm
minderung (wie z. B. Faulung, Hydrolyse) und/oder - direkt - Flockung/Eindickung,
Konditionierung, Entwässerung, Trocknung und Verbrennung. Klärschlammverbren
nungsanlagen umfassen meist die noch erforderliche Resttrocknung des mechanisch
entwässerten Klärschlamms (wie z. B. Wirbelschichtöfen und Etagenöfen). Finales Ziel
der Schlammbehandlung ist gemäß TA Abfall meist die Klärschlammineralisierung
durch Verbrennung.
Entscheidend für die Gesamtkosten einer Klärschlammineralisierung durch Verbren
nung sind neben den Kosten der sonstigen vorgeschalteten Stufen die Verbrennungs
kosten. Wenn es gelänge, die Wasserfracht im Klärschlamm erheblich zu verringern,
ließen sich diese sowohl hinsichtlich Investition (z. B. kleinere Anlagengröße) wie
auch hinsichtlich Betriebskosten (z. B. verringerter Bedarf an Stützbrennstoff) entspre
chend senken.
Ziel vieler aktueller Arbeiten zur Konditionierung im Hinblick auf die Entwässerung
und zur Entwässerung selbst ist ein möglichst hoch entwässerter Schlamm (s. z. B.
[1]). Ein Hauptansatzpunkt für Verbesserungen der mechanischen Entwässerung ist
nach wie vor die vorgeschaltete Konditionierung der organicareichen Schlämme. Die
Konditionierung ist genau auf den im Einzelfall vorliegenden Schlamm selbst und
zugleich auch auf die angewandte Entwässerungstechnik (wie z. B. Dekanter, Sieb
brandpressen, Kammerfilterpressen, Membranfilterpressen) abzustimmen.
Eine herkömmliche Konditionierung erfolgt vorzugsweise mit organischen Konditio
nierungshilfsmitteln wie z. B. Polyelektrolyten (PE), nicht selten aber auch mit anorga
nischen Konditionierungshilfsmitteln wie Kalkhydrat und/oder anderen, die Entwässe
rung fördernden Stoffen wie z. B. Kohlenstaub oder Flugasche aus der Kohlever
brennung.
Speziell im Fall der anorganischen Konditionierung wird die Menge ursprünglich
vorhandener Schlammtrockensubstanz (STSo) spürbar um die zugesetzte Menge an
Konditionierungshilfsmitteln (KII) erhöht auf die dann vorliegende größere Trocken
substanzmenge STS+ = STSo + KH. Die KH-Beladung der ursprünglichen Schlamm
trockensubstanz yKH (als das Verhältnis KH/STSo) wird z. B. auf Werte von 0,25 kg
KH/kg STSo eingestellt, häufig auch wesentlich höher. Diese Erhöhung der ur
sprünglichen Schlammtrockensubstanzmenge um 25% und mehr ist ein (allerdings
nicht unbedingt stichhaltiger) Grund dafür, daß die organische Konditionierung mittels
PE in jüngerer Zeit häufig der anorganischen Konditionierung vorgezogen wurde.
Neben der beschriebenen organischen oder anorganischen Konditionierung wurden
schon früher auch andere Möglichkeiten der Schlammkonditionierung untersucht.
Eine der untersuchten Möglichkeiten betrifft den oxidativen Teilabbau organischer
Schlammkomponenten, insbesondere jener "schleimigen mikrobiellen Schlamman
teile", die die Schlammentwässerung offensichtlich stark behindern. Zu einer der
artigen oxidativen Behandlung von Klärschlämmen auf der Basis des Fenton-Reagenz
(Wasserstoffperoxid H2O2 und zweiwertiger Eisenionen Fe⁺⁺ als Katalysator, zugege
ben z. B. in Form von FeCl2) oder auf Ozon-Basis liegen umfangreiche Arbeiten vor,
die im übrigen auch Nebenfragen wie den AOX-Abbau oder die Geruchsminderung
(als spezieller Teilabbau) berühren.
Ein wesentlicher Teil des Standes der Technik zur H2O2-Konditionierung wird in [2]
zusammenfassend beschrieben. Trotz vieler Arbeiten (vgl. z. B. [3], [4], [5]) wurden
mittels der H2O2-Konditionierung die erzielten Entwässerungsergebnisse auf verschie
denen Entwässerungsmaschinen zwar etwas verbessert, aber nicht erheblich, d. h. die
Entwässerungsergebnisse blieben aus unserer Sicht noch immer unbefriedigend.
Das Entwässerungsergebnis wird normalerweise durch den erzielten Trockensub
stanz-Gehalt TS+ (Gew.-%) beschrieben, d. h. das Verhältnis TS+ = Wasser/(Wasser
+ STS+), welches das bei anorganischer Konditionierung in wechselnden Mengen
zugesetzte Konditionierungshilfsmittel KH mit umfaßt (STS+ = STSo + KH). Für
verfahrenstechnische Beurteilungen der Entwässerung weitaus besser geeignet er
scheint die sogenannte Wasserbeladung yH2O der ursprünglichen Schlammtrocken
substanz, d. h. das Verhältnis yH2O = Wasser/STSo.
Die Konditionierung hat nicht nur positiven Einfluß auf die Höhe des erzielten Ent
wässerungsgrads, sondern auch auf die Entwässerungsgeschwindigkeit (z. B. Fil
trationszeiten, Preßzeiten) und damit die Leistung einer verwendeten Entwässe
rungsmaschine.
Der tendenziell positive Einfluß einer oxidativen Konditionierung auf die Klär
schlammentwässerung in z. B. Siebbandpressen und Kammerfilterpressen, speziell der
sauren oxidativen Konditionierung mittels des Fenton-Reagenz, ist also im Prinzip
bekannt. Man findet allerdings widersprüchliche Angaben, z. B. bzgl. der Art und
Menge des katalysierenden Eisens oder entsprechender Übergangsmetalle. Aus der
Vielzahl dieser Arbeiten zur sauren oxidativen Konditionierung von Klärschlämmen
mittels des Fenton-Reagenz sind die prinzipielle Vorgehensweise und beteiligte
Grundvorgänge aus früheren Arbeiten weitgehend bekannt:
- - Es erfolgt eine Ansäuerung bis zu Start-pH-Werten von 3 bis 4.
- - Vorzugsweise wird mit H2O2/Fe⁺⁺-Molverhältnissen ≦ 5 : 1 gearbeitet.
- - Am häufigsten verwendet wird das billig verfügbare Fe(II)SO4 × 7 H2O (Grünsalz), was allerdings bei einer später nachfolgenden Neutralisation mit Kalk den Nachteil einer erheblichen Gipsbildung hätte.
- - Der H2O2-Bedarf ist schlammabhängig; der minimale H2O2-Bedarf liegt bei 1,0 bis 1,5 Gew.-% H2O2 (bez. auf STSo).
- - Die Oxidationsreaktion erfolgt - temperaturabhängig - ziemlich schnell (mini maler Zeitbedarf 10 min).
- - Erhöhte Temperaturen (z. B. 60 bis 90°C), die jedoch mit dem Nachteil einer erheblichen Filtrat-Rückbelastung z. B. an CSB, BSB, NH4+ verbunden sind, beschleunigen die Oxidation.
In einigen Arbeiten wurde eine gezielte Nachkonditionierung explizit angesprochen.
Die bisher gegebenen Hinweise zur Nachkonditionierung beziehen sich allerdings nur
auf:
- a) eine zusätzliche organische PE-Nachkonditionierung, wobei wiederholt auf die hohe Druckempfindlichkeit von H2O2-vorkonditionierten und PE-nachkondi tionierten Schlämmen hingewiesen wird, und/oder
- b) eine "Neutralisation" als Wiederanhebung des pH-Werts mit z. B. NaOH, Mg(OH)2, oder Ca(OH)2 in die Nähe des Neutralisationspunktes (Vermeidung von Korrosionen) und darüber hinaus auf einen End-pH-Wert von max. 8,5, letzteres mit dem Ziel der Wiedereinbindung von im zuvor sauren Milieu zwischengelösten Schwermetallen und/oder mit dem Ziel der Verringerung der CSB-/BSB-Rückbelastung des späteren Filtrats.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die bisher nur teilweise genutzten positi
ven Effekte der sauren oxidativen Konditionierung voll nutzbar zu machen, um die
Entwässerungsergebnisse erheblich zu verbessern.
Ausgangspunkt war im vorliegenden Fall, daß in einer bestehenden Klärschlamm-Ver
brennungsanlage für industriellen Klärschlamm nur ca. 60% des (bisher nach Kalk-
Konditionierung auf Kammerfilterpressen (KFP) entwässerten) Klärschlamm-Filter
kuchens verbrannt werden konnten, wohingegen gemäß TA-Abfall ab April 1997 aller
Klärschlamm zu verbrennen war. Der bisher auf Kammerfilterpressen entwässerte
Klärschlamm-Filterkuchen hatte im Mittel ca. 34 Gew.-% TS+ bei einer Kalkhydrat
beladung yKH von etwa 0,25 bis 0,50 kg KH/kg STSo, entsprechend einer Wasserbe
ladung yH2O von 2,4 bis 2,8 kg H2O/kg STSo. Ziel der Entwicklungsarbeiten war es
daher, die Wasserfracht im Klärschlamm-Filterkuchen etwa zu halbieren und damit die
Durchsatzleistung (t STSo/a) der bestehenden Klärschlamm-Verbrennungsanlage an
nähernd zu verdoppeln.
Das neuartige Verfahren geht von einer sauren oxidativen Vorkonditionierung aus, in
der zunächst eine Säuerung des Klärschlamms und dann - bei einem pH-Wert ≦ 5 unter
Zugabe von zweiwertigen Eisenionen (Fe⁺⁺) und einer unterstöchiometrischen Menge
von Wasserstoffperoxid (Fenton-Reagenz) - eine katalytische Teiloxidation erfolgen:
dieser (im Prinzip bekannten) Vorkonditionierung schließt sich gemäß dem neuartigen
Verfahren eine definierte Nachkonditionierung mit Erdalkalien an, wonach im letzten
Schritt die mechanische Entwässerung erfolgt. Im einzelnen wird also - abgesehen von
weiter unten beschriebenen Modifikationen - von folgenden grundsätzlich bekannten
Verfahrensschritten Gebrauch gemacht:
- a) Zunächst wird der organicareiche Klärschlamm einer sauren oxidativen Vor konditionierung unterzogen, in der eine Ansäuerung des Klärschlamms mit HCl und - bei einem pH-Wert < 5 - eine katalytische Teiloxidation unter Zu gabe zweiwertiger Eisenionen Fe⁺⁺ und einer unterstöchiometrischen Menge von Wasserstoffperoxid H2O2 erfolgt.
- b) Anschließend erfolgt eine anorganische Nachkonditionierung, in der der ge säuerte und teiloxidierte Klärschlamm mit Erdalkali versetzt wird, und zwar unter Anhebung des pH-Werts auf mindestens 9.
- c) Im letzten Schritt wird der so konditionierte Klärschlamm mit Hilfe bekannter Entwässerungsvorrichtungen mechanisch entwässert.
Die Lösung der Aufgabe besteht im Hinblick auf die oben beschriebenen Verfahrens
schritte erfindungsgemäß darin, daß nach einer H2O2-Vorkonditionierung eine anor
ganischen Nachkonditionierung mit Erdalkalioxiden erfolgt, vorzugsweise mit Cal
ciumhydroxid (Ca(OH)2), und dabei ein pH-Wert im Bereich von mindestens 9 bis
maximal 11 eingestellt wird.
Das Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß zur Ansäuerung Salzsäure
verwendet wird und dabei die Zudosierung so eingestellt wird, daß der pH-Wert des
gesäuerten Klärschlamms zwischen 3 und 4 liegt.
Als Katalysator für die Teiloxidation wird vorzugsweise eine FeCl2-Lösung verwen
det, deren Zugabe schon zum gesäuerten und entgasenden Klärschlamm erfolgt, wo
bei die zudosierte FeCl2-Menge in der Größenordnung von 0,75 kg FeCl2
(100%ig)/kg H2O2(100%ig), entsprechend einem H2O2/Fe⁺⁺-Molverhältnis 5 : 1, bis
1 kg FeCl2 (100%ig)/kg H2O2 (100%ig) eingestellt wird.
Das Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß bei der Teiloxidation
soviel Wasserstoffperoxid zudosiert wird, daß im oxidierenden Klärschlamm ein Re
doxpotential von 200 mV bis 500 mV, vorzugsweise von 350 mV bis 450 mV auf
rechterhalten wird.
Die so herbeigeführte Teiloxidation bei pH-Werten von 3 bis 4 verläuft auch bei
relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von 15°C bis 40°C schnell und wird daher
vorzugsweise zwischen 20°C und 30°C durchgeführt, d. h. erhöhte Temperaturen sind
nicht erforderlich.
Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens besteht ferner darin, daß bei der anor
ganischen Nachkonditionierung soviel Calciumhydroxid zudosiert wird, daß der pH-
Wert des nachkonditionierten Klärschlamms auf einem vorgegebenen Sollwert im
Bereich von mindestens 9 bis maximal 11 liegt.
Gemäß einer Weiterentwicklung der Erfindung erfolgt die Ansäuerung des Klär
schlamms in zwei in Reihe geschalteten Behältern, wobei der pH-Wert im zweiten
Behälter auf einem vorgegebenen Sollwert im Bereich von 3 bis 4 gehalten wird, in
dem man die Salzsäure-Zudosierung zum ersten Behälter nachregelt.
Weiterhin kann auch die Teiloxidation vorteilhaft in zwei in Reihe geschalteten
Behältern durchgeführt werden, wobei das Redoxpotential im zweiten Behälter auf
einem vorgegebenen Sollwert im Bereich von 200 mV bis 500 mV gehalten wird, in
dem man die Wasserstoffperoxid-Zudosierung zum Behälter nachregelt.
Schließlich kann auch die anorganische Nachkonditionierung vorteilhaft in zwei in
Reihe geschalteten Behältern durchgeführt werden, wobei der pH-Wert im zweiten
Behälter auf einem vorgegebenen Sollwert im Bereich von 9 bis 11 gehalten wird, in
dem man die Zudosierung von Calciumhydroxid zum ersten Behälter nachregelt.
Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:
- a) Erst die beschriebene spezielle Kombination einer oxidativen Vorkonditionie rung, bei der eine Teiloxidation des Klärschlamms erfolgt, mit einer ausge sprochenen, d. h. stärker anorganischen, jedoch kalkminimierten Nachkonditio nierung führt - bei vergleichbar kurzen Filtrationszeiten wie im Fall einer rei nen Kalk-Konditionierung - zu einer drastischen Absenkung der Wasserbela dung auf Werte von z. B. yH2O = 1,6 bis 1,2 kg H2O/kg STSo. Dies bedeutet - im Vergleich zu den Entwässerungsergebnissen bei rein anor ganischer Kalk-Konditionierung oder organischer PE-Konditionierung - eine erhebliche Verbesserung, auch unter Verwendung von herkömmlichen Ent wässerungsmaschinen wie z. B. Kammerfilterpressen, hochentwässernden De kantern. Eine optimale Entwässerung wird auf hochentwässernden Entwässe rungsmaschinen wie z. B. Membranfilterpressen erreicht.
- b) Die Kalk-Beaufschlagung yKH läßt sich - gegenüber der rein anorganischen Kalk Konditionierung - erheblich verringern (etwa Halbierung).
- c) Durch das Verfahren wird die ursprüngliche Trockensubstanzmenge beispiels weise um 20% verringert (STS+ < STSo) oder nur schwach erhöht (STS+ ungefähr gleich STSo), da bei der Ansäuerung der Schlämme häufig mehr Karbonat-CO2 ausgetrieben wird, als nachfolgend an Calciumhydroxid hinzu kommt.
- d) Die Mehrkosten durch Salzsäure und Wasserstoffperoxid werden bei der erfindungsgemäßen Fahrweise - im Vergleich zu einer reinen Kalk-Konditio nierung - durch die Minderung des Kalkverbrauchs weitgehend ausgeglichen.
Das neue Verfahren besteht aus folgenden Einzelschritten:
- - Ansäuern des voreingedickten Rohschlamms mit HCl unter Zugabe von Eisen chlorid-Lösung, Klärschlammentgasung (CO2),
- - Teiloxidation der gesäuerten und mit dem Katalysator versetzten Klärschlam mischung mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel,
- - Kalk-Nachkonditionierung durch hinreichende Anhebung des pH-Werts,
- - Entwässerung des so vor- und nachkonditionierten Klärschlamms, vorzugsweise mit Hilfe von Kammerfilterpressen oder Membranfilterpressen.
Das Verfahren wurde mit verschiedenen nicht ausgefaulten, industriellen Klär
schlämmen zweier Werke sowohl im Labor als auch langzeitig (3 Wochen zu 24 h/d)
auf einer vollkontinuierlich betriebenen Technikumsanlage (Durchsatz 70 kg Roh
schlamm/h) unter Nutzung von Technikumsfilterpressen (KFP und MFP mit 0,1 m2
Filterfläche) sowie über 3 Wochen täglich auf einer batchweise betriebenen halbtech
nischen Betriebsanlage (50 m3-Behälter) unter Nutzung einer Betriebspresse (KFP
mit 120 m2 Filterfläche) bzw. einer mobilen halbtechnischen Presse (KFP und MFP
mit 1,76 m2 Filterfläche) untersucht und erprobt.
Gegenüber den in den beiden Werken bisher benutzten Konditionier- und Entwässe
rungsverfahren ergaben sich erheblich verbesserte Entwässerungsergebnisse, eine
verringerte Trockensubstanzfracht und u. a. eine deutliche Geruchsminderung. Bei
spiele für die auf Kammerfilterpressen (KFP) und auf Membranfilterpressen (MFP)
erzielten Ergebnisse:
- a) bei herkömmlicher Kalk-Konditionierung: yH2O = 2,4 . . . 2,8 kg H2O/kg STSo
- b) bei herkömmlicher PE-Konditionierung: yH2O = 2,2 kg H2O/kg STSo (betrieblicher Großversuch)
- c) bei verfahrensgemäßer Konditionierung: yH2O = 1,5 . . . 1,6 kg H2O/kg STSo
- a) bei herkömmlicher Kalk-Konditionierung: yH2O = 1,7 kg H2O/kg STSo
- b) bei verfahrensgemäßer Konditionierung: yH2O = 1,1 . . . 1,3 kg H2O/kg STSo
- a) bei Kalk-Konditionierung (verringerte Kammertiefe): yH2O = 2 kg H2O/kg STSo
- a) bei verfahrensgemäßer Konditionierung: yH2O = 1,2 kg H2O/kg STSo.
Die hohe Effizienz des Verfahrens beruht teils auf der Auflösung der im Schlamm
enthaltenen Carbonate, teils auf der oxidativen Lysis von Bakterienzellen und teils auf
der Auflösung schleimiger Gelstrukturen, die sonst die Filtration stark erschweren,
nicht zuletzt aber auf der Kombination der im Prinzip bekannten sauren oxidativen
Vorkonditionierung mit der definierten Kalk-Nachkonditionierung als zusätzlicher
Entwässerungshilfe.
Maßgebend ist schließlich auch die mehrstufige Gestaltung und Regelung des Pro
zesses im Sinne einer jeweils vollständigen Durchführung der Teilschritte.
Eine maximale Steigerung des Entwässerungsergebnisses erreicht man bei Einsatz von
Membranfilterpressen.
Das komplette Verfahren besteht in seiner optimalen Form aus folgenden Schritten:
Die zum üblichen Stand der Technik gehörende Voreindickung in Eindickern, Sepa
ratoren oder Seihgeräten auf Trockensubstanz-Gehalte um oder über 50 g/l empfiehlt
sich, um die behandelten Suspensionsvolumina klein zu halten. Der Einsatz von poly
meren Flockungsmitteln in diesem Schritt sollte auf ein Mindestmaß beschränkt
bleiben, da dadurch die nachfolgenden Schritte beeinflußt werden.
Die Ansäuerung erfolgt mit Salzsäure (HCl) anstelle der sonst üblichen Schwefel
säure, um spätere Gipsausfallungen zu vermeiden. Der Säureverbrauch hängt vom
Carbonat- und Hydroxidgehalt des Rohschlammes ab. Für einen typischen industriel
len Rohschlamm werden ca. 100 g 100%ige HCl pro kg STSo benötigt. Bei höherem
Carbonatgehalt sind ca. 120 bzw. 150 g 100%ige HCl pro kg STSo erforderlich. In
einer technischen Anlage sollte die HCl-Zugabe in der Rohrleitung vor dem oder den
zur pH-Einstellung bei der Ansäuerung benötigten Behälter(n) erfolgen, um die
nachfolgende CO2-Entgasung zu erleichtern. Die zur Homogenisierung und ausrei
chenden Carbonatauflösung erforderliche Verweilzeit beträgt - bei engem Ver
weilzeitspektrum - etwa 20 min. Zur pH-Regelung hat sich hier - ebenso wie nach
der Peroxidzugabe - eine Behälterkaskadenschaltung bewährt, die eine ausreichende
Trägheit aufweist. Für die HCl-Zudosierung ist keine Trockensubstanz-Fracht-Mes
sung erforderlich. Statt dessen reicht eine pH-Regelung aus.
Um sicherzustellen, daß bei der späteren Kalk-Nachkonditionierung nicht wieder
Calciumcarbonat rückgebildet wird, muß das bei der Säuerung freigesetzte CO2
möglichst vollständig aus der Suspension entfernt werden. Zu diesem Zweck werden
Entgasungsstutzen vorgesehen oder gesonderte Entgasungsvorrichtungen (z. B. Ent
gasungszyklon in Rohrleitungssystem) eingesetzt, womit eine weitgehende Entga
sung stattfindet.
Die erforderliche Fe⁺⁺-Menge entspricht in der Größenordnung der Zugabe von
0,75 kg FeCl2 (100%ig)/kg H2O2 (100%ig), entsprechend einem H2O2/Fe⁺⁺-Mol
verhältnis von 5 : 1. Die Zugabe erfolgt bei der Ansäuerung. Die Mengendosierung
kann proportional zur geregelten Wasserstoffperoxid-Mengendosierung erfolgen, so
daß keine gesonderte Messung bzw. Regelung erforderlich ist.
Es werden ca. 1,5% Wasserstoffperoxid bezogen auf die zulaufende STSo-Fracht
benötigt. Bei der Durchführung der Reaktion in einer 2-Behälterkaskade mit 20 min
Verweilzeit/Behälter hat sich gezeigt, daß ein stabiler Redoxwert am Ausgang auf
tritt und daß dieser zur Regelung der zudosierten Peroxidmenge benutzt werden
kann. Eine Messung der STSo-Fracht im Zulauf ist auch hier nicht erforderlich. Auch
bei großen Schwankungen in der Schlammzulaufkonzentration (g STSo/l) und in der
Schlammherkunft (Verhältnis ÜSS/VKS) ergibt sich durch die Regelung auf Basis
des Redoxpotentials automatisch eine STSo-Fracht-proportionale Peroxiddosierung.
Verwendet man nur einen Behälter, so sind (statt 2 × 20 min) Verweilzeiten in der
Größenordnung von 2 h je Behälter erforderlich, um die Reaktionen vollständig ab
laufen zu lassen.
Bei der anschließenden Anhebung des pH-Werts auf pH-Werte von 9 bis 11 werden
yKH = 0,1 bis 0,12 kg Ca(OH)2/kg STSo benötigt, d. h. wesentlich weniger als bei
reiner herkömmlicher Kalk-Konditionierung (yKH ≧ 0,25 kg Ca(OH)2/kg STSo). Die
Kalkzugabe erfolgt pH-gesteuert. Bei dieser pH-Regelung muß berücksichtigt wer
den, daß sich der pH-Wert erst nach einiger Verweilzeit einstellt. In der Technikums
anlage wurde in der ersten Stufe der zweistufigen Kalkung ein Regel-pH-wert von 10
benutzt.
Für die technische Lösung ersetzt der vor dem Entwässern erforderliche Schlamm
puffer den zweiten Rührbehälter.
Zur mechanischen Entwässerung wurden bei der Verfahrenserprobung sowohl Kam
merfilterpressen als auch Membranfilterpressen eingesetzt. Es hat sich gezeigt, daß
der nach dem beschriebenen Verfahren konditionierte Schlamm wesentlich weniger
druckempfindlich ist als konventionell mit Polymer nachgeflockte Schlämme. Dies
gilt sowohl für die direkten Auswirkung von Scherbeanspruchungen in Pumpen und
Rohrleitungen (geringe Empfindlichkeit bzgl. Flockengröße) als auch für das Druck
programm bei der Filtration (steilere Druckrampe möglich).
Die Verwendung von Membranpressen führt zu höheren Trockensubstanz-Gehalten
bzw. geringeren Wasserbeladungen yH2O im Filterkuchen und zu kürzeren und vor
allem genauer reproduzierbaren Filtrationszeiten.
Wesentlich ist dabei, daß die saure oxidative Vorkonditionierung unter folgenden
optimierten Bedingungen abläuft:
- a) Klare Trennung von Säuerung und oxidativer Reaktion mit H2O2, wobei das zweiwertige Eisen (vorzugsweise als FeCl2) schon bei der Ansäuerung zugege ben werden kann. Eine solche Trennung muß zugleich die Bereitstellung je weils ausreichender Verweilzeiten einschließen.
- b) Einhaltung eines pH-Wertes von 3 bis 4 während der oxidativen Teilreaktion, d. h. entsprechende Vorabsenkung des pH-Wert durch die Ansäuerung mit HCl auf Werte < 4, wobei sich durch die Zugabe von FeCl2 der pH-Wert noch et was weiter verringert.
- c) Einhaltung einer schlammabhängig optimalen H2O2-Beaufschlagung von z. B. 0,015 kg H2O2/kg STSo (bei geringerem ÜSS-Anteil am Rohschlamm) bis hin zu 0,080 kg H2O2/kg STSo (im Fall ÜSS-reicher Rohschlämme). Diese H2O2- Beaufschlagung stellt sich ein durch die Einhaltung eines schlammabhängig optimalen Redox-Potentials von 200 bis 300 mV bei geringerem ÜSS-Anteil am Rohschlamm bzw. bis 500 mV im Fall ÜSS-reicher Rohschlämme.
Überraschenderweise konnten die guten Entwässerungsergebnisse an Rohschlämmen
bei Temperaturen von 20 bis 30°C, d. h. ohne eine gesonderte Temperaturanhebung
der oxidativen Reaktion erzielt werden. Die in den früheren Arbeiten (vgl. [2]) als er
forderlich angesehene Temperaturanhebung der Oxidationsstufe auf deutlich höhere
Temperaturen ist nicht erforderlich.
Weiterhin war zunächst überraschend, daß im Fall eines organicareichen Klär
schlamms mit Glühverlusten GV um 70% (hoher ÜSS-Anteil) vergleichbar gute, teils
sogar bessere Entwässerungsergebnisse erzielt werden konnten wie im Fall eines Klär
schlamms mit Glühverlusten um 50% (niedrigerer ÜSS-Anteil). Erfahrungsgemäß
sind die Entwässerungsergebnisse bei herkömmlichen Konditionierungen i.a. deutlich
schlechter, je größer der Glühverlust GV und damit der Organica-Gehalt der Schläm
me ist. Bei einer Konditionierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen
lassen sich auch organicareiche Schlämme optimal entwässern. Der Grund liegt darin,
daß mit der oxidativen Konditionierung im wesentlichen nur der mikrobielle ÜSS-
Anteil verändert wird, indem seine "Schleimhüllen" oxidativ zerstört werden; je höher
also der ÜSS-Anteil ist, desto wirkungsvoller kann sich der oxidative Teilabbau (ver
gleichsweise) erweisen.
Der positive Teileffekt des oxidativen Teilabbaus ("Zerstörung von Schleimhüllen")
wird letzten Endes, d. h. bei der Entwässerung, nur dann hinsichtlich Entwässerungs
grad und Entwässerungsgeschwindigkeit voll nutzbar, wenn auch eine hinreichende
anorganische Kalk-Nachkonditionierung erfolgt.
Bei der schrittweisen Führung der Vorkonditionierung in Batch-Reaktoren bzw. der
mehrstufigen selbstregelnden Führung als Durchlaufprozeß durch eine mehrstufige
Konti-Anlage war überraschend, daß die - laut Literatur selbst bei Raumtemperatur
schnelle - Oxidationsreaktion doch einen merklichen Zeitbedarf hat und es daher nicht
nur auf die mittlere Verweilzeit ankommt, sondern offenbar auch auf eine hinreichend
enge Verweilzeitverteilung. Diese Erfahrung führte zu der (mindestens) zweistufigen
Ausführung der eigentlichen Oxidation mit Vorgabe des schlammspezifischen Redox-
Potentials im zweiten Behälter als Führungsgröße für den Reglersollwert im ersten
Behälter.
Ähnliche Erfahrungen sprechen für eine (mindestens) zweistufige Gestaltung der vor
geschalteten Säuerung mittels HCl mit Vorgabe des schlammspezifischen End-pH im
zweiten Behälter als Führungsgröße für den Reglersollwert im ersten Behälter.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem für die Entwässerung organi
careicher Schlämme, insbesondere für die Entwässerung von Klärschlämmen mit mitt
leren und höheren mikrobiellen Schlammanteilen oder für Schlämme mit Schlamman
teilen anderen tierischen Ursprungs (z. B. Gelatine-haltige Abschlämme).
Das Hauptanwendungsfeld liegt im weiten Bereich der Klärschlämme aus der indu
striellen und kommunalen Abwasserreinigung mittels aerober und/oder anaerober Be
handlungsstufen.
[1] 3. GVC-Kongreß am 14.-16. Oktober 1996 in Würzburg:
"Verfahrenstechnik der Abwasser- und Schlammbehandlung", Band 1-3
Herausgeber: GVC VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemiein
genieurwesen, Postfach 101139, D-40002 Düsseldorf
[2] Patentschrift DE 28 38 386 C2: "Verfahren zur Entwässerung von organischem Schlamm" Kurita Water Industries Ltd., Osaka/JP (Offenlegung
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Im Folgenden wird die Erfindung am Beispiel von vollkontinuierlich betriebenen Anla
gen für große Schlammdurchsätze näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 Schematisches Fließbild einer Anlage mit jeweils nur einem Mischbehälter in
der Ansäuerung, Oxidation und Kalk-Nachkonditionierung,
Fig. 2 Schematisches Fließbild einer Anlage mit jeweils zwei in Reihe geschalteten
Mischbehältern in der Ansäuerung und Oxidation,
Fig. 3 Prinzipschema einer möglichen Anlagenmodifizierung unter Verwendung von
statischen Mischern für die Ansäuerung sowie die (beginnende) Oxidation und
mit ansonsten nur einem Mischbehälter für die (restliche) Oxidation und für
die Kalk-Konditionierung.
Bei den Fig. 1 und 2 wurde darauf verzichtet, Entgasungsstutzen an den Behältern
zur Ableitung des bei der Ansäuerung freigesetzten Carbonat-CO2 gesondert dar
zustellen. Entsprechend wurde in Fig. 3 auf die Darstellung eines Entgasungszyklons
im skizzierten Rohrleitung-Mischer-System verzichtet.
Die mittlere Verweilzeit in den einzelnen Behältern beträgt bei einer Verfahrens
gestaltung gemäß Fig. 1 jeweils ca. 2 h. Gemäß Fig. 1 wird der zuvor eingedickte
Rohschlamm (sogenannter Mischschlamm, bestehend aus VKS und ÜSS, von bei
spielsweise 50 g STSo/kg Rohschlamm) in einer Menge von 100 t/h (entsprechend
5 t STSo/h) dem Rührwerksbehälter 1 kontinuierlich zugeführt, in dem die Ansäue
rung mit HCl erfolgt. Zu diesem Zweck wird aus dem HCl-Tank 2 dem zulaufenden
Mischschlamm kontinuierlich technische Salzsäure von 30 Gew.-% HCl zudosiert.
Die Dosierrate wird mittels der pH-abhängigen Regelung 3 so eingestellt, daß im
Behälter 1 ein mit der pH-Elektrode 4 gemessener pH-Wert = 4 aufrecht erhalten
bleibt. Der dafür selbstregelnd zudosierte HCl-Strom beträgt ca. 1500 kg 30%ige
HCl/h. In dem Reaktionsbehälter 5 erfolgt die mit Fe⁺⁺ katalysierte Teiloxidation des
gesäuerten Klärschlamms durch H2O2 aus dem H2O2-Vorratsbehälter 10. Der dem
Behälter 5 zudosierte H2O2-Mengenstrom stellt sich aufgrund der Regelung 8a
selbstregelnd so ein, daß im Reaktionsbehälter 5 ein - dort mit der Meßelektrode 9 er
faßtes - Redoxpotential von z. B. 350 mV (im Fall eines Mischschlamms mittleren
ÜSS-Anteils) aufrechterhalten bleibt. Die zugehörige FeCl2-Katalysatorlösung wird aus
dem FeCl2-Vorratsbehälter 6 über die Leitung 7 bereits mit dem Rohschlammstrom,
d. h. vor dem Rührwerksbehälter 1, der Säuerungsstufe zudosiert. Zu diesem Zweck
ist eine Proportionalregelung 8a/8b vorgesehen, die den FeCl2-Mengenstrom pro
portional zum zudosierten H2O2-Mengenstrom nachstellt. Der H2O2-Mengenstrom be
trägt ca. 150 kg H2O2-Lösung (50%ig)/h. Der FeCl2-Mengenstrom beträgt ca. 280 kg
FeCl2-Lösung (20%ig)/h. Die Oxidation im Reaktionsbehälter 5 findet bei atmos
phärischem Druck (1 bar) und einer Temperatur von 20 bis 30°C statt.
Der teiloxidierte Klärschlamm verläßt den Reaktionsbehälter 5 über die Leitung 12
und wird anschließend dem Behälter 13 für die Kalk-Nachkonditionierung zugeführt.
Die Kalkzudosierung in die Leitung 12 erfolgt aus dem Kalkmilch-Vorratsbehälter 14
mit einer pH-abhängigen Regelung 15, wodurch in Behälter 13 ein - mit der pH-
Elektrode 16 gemessener pH-Wert < 9 (z. B. pH = 10) eingehalten wird. Die Kalkmilch
(Calciumhydroxid-Suspension) hat z. B. eine Konzentration von 20 Gew.-% Ca(OH)2.
Die Dosierrate der Kalkmilch beträgt 3000 kg Ca(OH)2-Suspension/h, entsprechend
600 kg Ca(OH)2/h.
Der mit dem konditionierten Klärschlamm aus dem Behälter 13 ausgetragene STSo-
Mengenstrom beträgt - aufgrund der Ausgasungs-, Oxidations- und Lösungsvorgänge - nur
noch ca. 4 t /h. Allerdings ist die Reduktion an Schlammtrockensubstanz (hier
20%) stark schlammabhängig.
Der konditionierte Schlamm von ca. 104 t/h wird schließlich zur Entwässerung in
(hier nicht gezeigte) Filterpressen geleitet. Dabei kann es sich z. B. um Kammerfilter
pressen oder Membranfilterpressen handeln. Der KFP-entwässerte Klärschlamm-Fil
terkuchen hat einen Trockensubstanzgehalt von ca. 45 Gew.-%. Im Fall einer MFP-
Entwässerung wird ein Trockensubstanzgehalt von ca. 48 Gew.-% erreicht.
Die Konditionierungsanlage gemäß Fig. 2 - ebenfalls für den vollkontinuierlichen
Betrieb ausgelegt - umfaßt im Gegensatz zur Anlage nach Fig. 1 in der Ansäuerung
und in der Oxidation jeweils zwei hintereinander geschaltete Behälter, d. h. die An
säuerung findet in den beiden Reaktionsbehältern 1a und 1b und die katalysierte
Teiloxidation in den beiden Behältern 5a und 5b statt. Die HCl-Zudosierung erfolgt
analog zu Fig. 1. Dabei führt der pH-Wert in Behälter 1b als Zielregelgröße (pH-
Elektrode 4b) den ph-Wert in Behälter 1a (pH-Elektrode 4a) als Zwischenregelgröße
der Dosierpumpe (nach Art einer Kaskadenregelung). Entsprechendes gilt für die
Teiloxidation in den Behältern 5a und 5b, d. h. die H2O2-Zudosierung erfolgt auch hier
analog zu Fig. 1. Dabei führt das Redox-Potential in Behälter 5b als Zielregelgröße
(Meßelektrode 9b) das Redox-Potential in Behälter 5a (Meßelektrode 9a) als Zwi
schenregelgröße der Dosierpumpe. Die zugehörige FeCl2-Katalysatorlösung wird
wiederum der Ansäuerungsstufe (vor Behälter 1a) zugeführt; ihre Dosierung erfolgt
auch hier proportional zum selbstregelnd zudosierten H2O2-Mengenstrom (Propor
tionalregelung 8a/8b).
Die erforderliche mittlere Verweilzeit in den Behältern 4a und 4b sowie 5a und 5b
beträgt bei einer Verfahrensgestaltung gemäß Fig. 2 nur jeweils ca. 20 min.
Die Kalk-Nachkonditionierung erfolgt in Fig. 2 wie in Fig. 1 in nur einem großen
Behälter 13 mit etwa 2 h mittlerer Verweilzeit. Auch diese Stufe sollte, wenn vor den
nachgeschalteten Filterpressen kein Stapelbehälter vorliegt, besser aus zwei hinterein
ander geschalteten kleineren Behältern mit entsprechender Regelung der Kalkmilch-
Zudosierung bestehen.
In Fig. 3 ist eine sinngemäß modifizierte Konditionierungsanlage dargestellt, die
allerdings im Prinzip ähnlich wie eine Anlage gemäß Fig. 1 aufgebaut ist. Die An
säuerung des Rohschlamms erfolgt hier nicht in einem Behälter, sondern in einem
ersten statischen Mischer 19, entsprechend auch die FeCl2-Einmischung in einem
statischen Mischer 20. Anschließend wird Wasserstoffperoxid zudosiert und in dem
weiteren statischen Mischer 21 mit dem gesäuerten katalysatorhaltigen Klärschlamm
vermischt, wo die Teiloxidation einsetzt. Der Nachreaktionsbehälter 22 dient dazu,
daß die Teiloxidation gemäß dem bereitgestellten H2O2-Angebot zu Ende kommt. Der
teiloxidierte Klärschlamm wird anschließend im Behälter 23 (analog Fig. 1) mit Kalk
milch versetzt und danach einer Entwässerungsmaschine zugeführt. Die vereinfachte
Verfahrensvariante in der modifizierten Ausführung gemäß Fig. 3, ggf. ohne Regelun
gen in den einzelnen Stufen, d. h. gegebenenfalls mit fixen Dosiermengen betrieben,
kommt für Rohschlämme in Frage, die in Menge und Zusammensetzung (z. B. Ver
hältnis ÜSS/VKS) kaum schwanken.
Claims (9)
1. Verfahren zur Entwässerung von Klärschlamm, bestehend aus der Kombina
tion einer sauren oxidativen Vorkonditionierung mit einer anorganischen
Nachkonditionierung, wobei die Vorkonditionierung eine Ansäuerung des
Klärschlamms und eine katalytische Teiloxidation durch Zugabe einer unter
stöchiometrischen Menge von Wasserstoffperoxid und Eisenionen bei einem
pH-Wert ≦ 5 umfaßt und anschließend eine anorganische Nachkonditionierung
durchgeführt wird, in der der gesäuerte und teiloxidierte Klärschlamm mit Erd
alkali versetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der anorganischen Nach
konditionierung soviel Calciumhydroxid (Ca(OH)2) zugeführt wird, daß der
pH-Wert des gekalkten Klärschlamms im Bereich von mindestens 9 bis maxi
mal 11 liegt, um danach den konditionierten Klärschlamm mechanisch zu ent
wässern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ansäuerung
Salzsäure verwendet wird und dabei die Zudosierung so eingestellt wird, daß
der pH-Wert des gesäuerten Klärschlamms zwischen 3 und 4 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator
für die Teiloxidation eine FeCl2-Lösung verwendet wird, wobei die zudosierte
Menge ca. 0,75 kg FeCl2 (100%ig)/kg H2O2 (100%ig) der eingesetzten Per
oxidmenge oder mehr beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Teil
oxidation soviel Wasserstoffperoxid zudosiert wird, daß in der oxidierenden
Klärschlammischung ein Redoxpotential von 200 mV bis 500 mV, vorzugs
weise von 350 mV bis 450 mV aufrechterhalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der
Teiloxidation ein pH-Wert von 3 bis 4 und eine Temperatur von 15°C bis
40°C, vorzugsweise von 20°C bis 30°C eingehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudo
sierung von Calciumhydroxid so geregelt wird, daß im nachkonditionierten
Klärschlamm ein pH-Wert von minimal 9 bis maximal 11 vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die An
säuerung in zwei aufeinanderfolgenden Behältern (1a; 1b) durchgeführt und
der pH-Wert im zweiten Behälter (1b) im Bereich von 3 bis 4 als Sollwert
vorgegeben wird, wobei die HCl-Zudosierung zum ersten Behälter (1a) er
folgt, dessen pH-Wert als direkte Regelgröße für die HCl-Zudosierung nach
Art einer Kaskadenregelung so nachgestellt wird, daß der pH-Wert im zweiten
Behälter (1b) auf einem vorgegebenen Sollwert gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auch die oxi
dative Reaktion in zwei aufeinanderfolgenden Behältern (5a; 5b) durchgeführt
und das Redoxpotential im zweiten Behälter (5b) im Bereich von 200 mV bis
500 mV gehalten wird, wobei die H2O2-Zudosierung zum ersten Behälter (5a)
erfolgt, dessen Redoxpotential als direkte Regelgröße für die H2O2-Zudosie
rung nach Art einer Kaskadenregelung so nachgestellt wird, daß das Redox
potential im zweiten Behälter (5b) auf einem vorgegebenen Sollwert gehalten
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorga
nische Nachkonditionierung mit Erdalkalien, vorzugsweise mit Kalkmilch,
ebenfalls in zwei aufeinanderfolgenden Behältern durchgeführt und der pH-
Wert im zweiten Behälter im Bereich von mindestens 9 bis maximal 11 ge
halten wird, wobei die Kalk-Zudosierung zum ersten Behälter erfolgt, dessen
pH-Wert als direkte Regelgröße für die Kalk-Zudosierung nach Art einer Kas
kadenregelung so nachgestellt wird, daß der pH-Wert im zweiten Behälter auf
einem vorgegebenen Sollwert gehalten wird.
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