DE19802238A1

DE19802238A1 - Kombiniertes Konditionierungsverfahren zur Klärschlammentwässerung

Info

Publication number: DE19802238A1
Application number: DE19802238A
Authority: DE
Inventors: Heinz-Guenther Weisenberg; Thomas Prof Dr Melin; Bernhard Dr Vosteen; Joachim Dr Lemke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-01-22
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 1999-07-29
Also published as: AU2278999A; WO1999037585A1; JP2002500953A; US6368511B1; EP1049652A1; CA2318092A1

Description

Aus der industriellen und kommunalen Abwasserreinigung fallen große Klärschlamm mengen an, meist als Mischung aus "Primärschlamm" (Vorklärschlamm VKS) und "Sekundärschlamm" (Überschuß-Belebtschlamm ÜSS). Die Schlämme werden teil weise - zwecks Verringerung/Nutzung des organischen Schlammanteils - einer Fau lung unterzogen und liegen auch nach ihrer Eindickung als sehr wasserreiche Roh schlämme mit niedrigen Trockensubstanzgehalten von zum Beispiel nur 4 bis 5 Gew.-% vor. In Deutschland handelt es sich um jährlich ca. 80 Mio t Rohschlämme, ent sprechend ca. 3,6 Mio t Trockensubstanz pro Jahr.

Die Erfindung zielt ab auf eine erhebliche Verbesserung der Entwässerung von in dustriellen und kommunalen Klärschlämmen und betrifft speziell ein neues Verfahren zur Klärschlammkonditionierung als wichtigem Verfahrensschritt vor der eigentlichen Klärschlammentwässerung.

Eine jede Klärschlammkonditionierung - wie die herkömmliche organische Konditio nierung mit Polyelektrolyten oder auch die herkömmliche anorganische Konditionie rung mit Kalk - soll die Entwässerbarkeit der (auch nach Faulung noch immer orga nicareichen) Klärschlämme sicherstellen bzw. verbessern, denn sie wären ohne ge zielte Konditionierung nur schlecht entwässerbar. Ziel der Erfindung ist eine neuartige Klärschlammkonditionierung, die zu einer erheblichen Verbesserung der nachfolgen den Klärschlammentwässerung führt.

Jede heutige Schlammbehandlung hat das Ziel der Verwertung oder Beseitigung und führt i.a. über die verfahrenstechnischen Teilschritte Flockung/Eindickung, Schlamm minderung (wie z. B. Faulung, Hydrolyse) und/oder - direkt - Flockung/Eindickung, Konditionierung, Entwässerung, Trocknung und Verbrennung. Klärschlammverbren nungsanlagen umfassen meist die noch erforderliche Resttrocknung des mechanisch entwässerten Klärschlamms (wie z. B. Wirbelschichtöfen und Etagenöfen). Finales Ziel der Schlammbehandlung ist gemäß TA Abfall meist die Klärschlammineralisierung durch Verbrennung.

Entscheidend für die Gesamtkosten einer Klärschlammineralisierung durch Verbren nung sind neben den Kosten der sonstigen vorgeschalteten Stufen die Verbrennungs kosten. Wenn es gelänge, die Wasserfracht im Klärschlamm erheblich zu verringern, ließen sich diese sowohl hinsichtlich Investition (z. B. kleinere Anlagengröße) wie auch hinsichtlich Betriebskosten (z. B. verringerter Bedarf an Stützbrennstoff) entspre chend senken.

Ziel vieler aktueller Arbeiten zur Konditionierung im Hinblick auf die Entwässerung und zur Entwässerung selbst ist ein möglichst hoch entwässerter Schlamm (s. z. B. [1]). Ein Hauptansatzpunkt für Verbesserungen der mechanischen Entwässerung ist nach wie vor die vorgeschaltete Konditionierung der organicareichen Schlämme. Die Konditionierung ist genau auf den im Einzelfall vorliegenden Schlamm selbst und zugleich auch auf die angewandte Entwässerungstechnik (wie z. B. Dekanter, Sieb brandpressen, Kammerfilterpressen, Membranfilterpressen) abzustimmen.

Eine herkömmliche Konditionierung erfolgt vorzugsweise mit organischen Konditio nierungshilfsmitteln wie z. B. Polyelektrolyten (PE), nicht selten aber auch mit anorga nischen Konditionierungshilfsmitteln wie Kalkhydrat und/oder anderen, die Entwässe rung fördernden Stoffen wie z. B. Kohlenstaub oder Flugasche aus der Kohlever brennung.

Speziell im Fall der anorganischen Konditionierung wird die Menge ursprünglich vorhandener Schlammtrockensubstanz (STSo) spürbar um die zugesetzte Menge an Konditionierungshilfsmitteln (KII) erhöht auf die dann vorliegende größere Trocken substanzmenge STS+ = STSo + KH. Die KH-Beladung der ursprünglichen Schlamm trockensubstanz yKH (als das Verhältnis KH/STSo) wird z. B. auf Werte von 0,25 kg KH/kg STSo eingestellt, häufig auch wesentlich höher. Diese Erhöhung der ur sprünglichen Schlammtrockensubstanzmenge um 25% und mehr ist ein (allerdings nicht unbedingt stichhaltiger) Grund dafür, daß die organische Konditionierung mittels PE in jüngerer Zeit häufig der anorganischen Konditionierung vorgezogen wurde.

Neben der beschriebenen organischen oder anorganischen Konditionierung wurden schon früher auch andere Möglichkeiten der Schlammkonditionierung untersucht. Eine der untersuchten Möglichkeiten betrifft den oxidativen Teilabbau organischer Schlammkomponenten, insbesondere jener "schleimigen mikrobiellen Schlamman teile", die die Schlammentwässerung offensichtlich stark behindern. Zu einer der artigen oxidativen Behandlung von Klärschlämmen auf der Basis des Fenton-Reagenz (Wasserstoffperoxid H₂O₂ und zweiwertiger Eisenionen Fe⁺⁺ als Katalysator, zugege ben z. B. in Form von FeCl₂) oder auf Ozon-Basis liegen umfangreiche Arbeiten vor, die im übrigen auch Nebenfragen wie den AOX-Abbau oder die Geruchsminderung (als spezieller Teilabbau) berühren.

Ein wesentlicher Teil des Standes der Technik zur H₂O₂-Konditionierung wird in [2] zusammenfassend beschrieben. Trotz vieler Arbeiten (vgl. z. B. [3], [4], [5]) wurden mittels der H₂O₂-Konditionierung die erzielten Entwässerungsergebnisse auf verschie denen Entwässerungsmaschinen zwar etwas verbessert, aber nicht erheblich, d. h. die Entwässerungsergebnisse blieben aus unserer Sicht noch immer unbefriedigend.

Das Entwässerungsergebnis wird normalerweise durch den erzielten Trockensub stanz-Gehalt TS+ (Gew.-%) beschrieben, d. h. das Verhältnis TS+ = Wasser/(Wasser + STS+), welches das bei anorganischer Konditionierung in wechselnden Mengen zugesetzte Konditionierungshilfsmittel KH mit umfaßt (STS+ = STSo + KH). Für verfahrenstechnische Beurteilungen der Entwässerung weitaus besser geeignet er scheint die sogenannte Wasserbeladung yH₂O der ursprünglichen Schlammtrocken substanz, d. h. das Verhältnis yH₂O = Wasser/STSo.

Die Konditionierung hat nicht nur positiven Einfluß auf die Höhe des erzielten Ent wässerungsgrads, sondern auch auf die Entwässerungsgeschwindigkeit (z. B. Fil trationszeiten, Preßzeiten) und damit die Leistung einer verwendeten Entwässe rungsmaschine.

Der tendenziell positive Einfluß einer oxidativen Konditionierung auf die Klär schlammentwässerung in z. B. Siebbandpressen und Kammerfilterpressen, speziell der sauren oxidativen Konditionierung mittels des Fenton-Reagenz, ist also im Prinzip bekannt. Man findet allerdings widersprüchliche Angaben, z. B. bzgl. der Art und Menge des katalysierenden Eisens oder entsprechender Übergangsmetalle. Aus der Vielzahl dieser Arbeiten zur sauren oxidativen Konditionierung von Klärschlämmen mittels des Fenton-Reagenz sind die prinzipielle Vorgehensweise und beteiligte Grundvorgänge aus früheren Arbeiten weitgehend bekannt:

- Es erfolgt eine Ansäuerung bis zu Start-pH-Werten von 3 bis 4.
- Vorzugsweise wird mit H₂O₂/Fe⁺⁺-Molverhältnissen ≦ 5 : 1 gearbeitet.
- Am häufigsten verwendet wird das billig verfügbare Fe(II)SO₄ × 7 H₂O (Grünsalz), was allerdings bei einer später nachfolgenden Neutralisation mit Kalk den Nachteil einer erheblichen Gipsbildung hätte.
- Der H₂O₂-Bedarf ist schlammabhängig; der minimale H₂O₂-Bedarf liegt bei 1,0 bis 1,5 Gew.-% H₂O₂ (bez. auf STSo).
- Die Oxidationsreaktion erfolgt - temperaturabhängig - ziemlich schnell (mini maler Zeitbedarf 10 min).
- Erhöhte Temperaturen (z. B. 60 bis 90°C), die jedoch mit dem Nachteil einer erheblichen Filtrat-Rückbelastung z. B. an CSB, BSB, NH₄+ verbunden sind, beschleunigen die Oxidation.

In einigen Arbeiten wurde eine gezielte Nachkonditionierung explizit angesprochen.

Die bisher gegebenen Hinweise zur Nachkonditionierung beziehen sich allerdings nur auf:

a) eine zusätzliche organische PE-Nachkonditionierung, wobei wiederholt auf die hohe Druckempfindlichkeit von H₂O₂-vorkonditionierten und PE-nachkondi tionierten Schlämmen hingewiesen wird, und/oder
b) eine "Neutralisation" als Wiederanhebung des pH-Werts mit z. B. NaOH, Mg(OH)₂, oder Ca(OH)₂ in die Nähe des Neutralisationspunktes (Vermeidung von Korrosionen) und darüber hinaus auf einen End-pH-Wert von max. 8,5, letzteres mit dem Ziel der Wiedereinbindung von im zuvor sauren Milieu zwischengelösten Schwermetallen und/oder mit dem Ziel der Verringerung der CSB-/BSB-Rückbelastung des späteren Filtrats.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die bisher nur teilweise genutzten positi ven Effekte der sauren oxidativen Konditionierung voll nutzbar zu machen, um die Entwässerungsergebnisse erheblich zu verbessern.

Ausgangspunkt war im vorliegenden Fall, daß in einer bestehenden Klärschlamm-Ver brennungsanlage für industriellen Klärschlamm nur ca. 60% des (bisher nach Kalk- Konditionierung auf Kammerfilterpressen (KFP) entwässerten) Klärschlamm-Filter kuchens verbrannt werden konnten, wohingegen gemäß TA-Abfall ab April 1997 aller Klärschlamm zu verbrennen war. Der bisher auf Kammerfilterpressen entwässerte Klärschlamm-Filterkuchen hatte im Mittel ca. 34 Gew.-% TS+ bei einer Kalkhydrat beladung yKH von etwa 0,25 bis 0,50 kg KH/kg STSo, entsprechend einer Wasserbe ladung yH₂O von 2,4 bis 2,8 kg H₂O/kg STSo. Ziel der Entwicklungsarbeiten war es daher, die Wasserfracht im Klärschlamm-Filterkuchen etwa zu halbieren und damit die Durchsatzleistung (t STSo/a) der bestehenden Klärschlamm-Verbrennungsanlage an nähernd zu verdoppeln.

Das neuartige Verfahren geht von einer sauren oxidativen Vorkonditionierung aus, in der zunächst eine Säuerung des Klärschlamms und dann - bei einem pH-Wert ≦ 5 unter Zugabe von zweiwertigen Eisenionen (Fe⁺⁺) und einer unterstöchiometrischen Menge von Wasserstoffperoxid (Fenton-Reagenz) - eine katalytische Teiloxidation erfolgen: dieser (im Prinzip bekannten) Vorkonditionierung schließt sich gemäß dem neuartigen Verfahren eine definierte Nachkonditionierung mit Erdalkalien an, wonach im letzten Schritt die mechanische Entwässerung erfolgt. Im einzelnen wird also - abgesehen von weiter unten beschriebenen Modifikationen - von folgenden grundsätzlich bekannten Verfahrensschritten Gebrauch gemacht:

a) Zunächst wird der organicareiche Klärschlamm einer sauren oxidativen Vor konditionierung unterzogen, in der eine Ansäuerung des Klärschlamms mit HCl und - bei einem pH-Wert < 5 - eine katalytische Teiloxidation unter Zu gabe zweiwertiger Eisenionen Fe⁺⁺ und einer unterstöchiometrischen Menge von Wasserstoffperoxid H₂O₂ erfolgt.
b) Anschließend erfolgt eine anorganische Nachkonditionierung, in der der ge säuerte und teiloxidierte Klärschlamm mit Erdalkali versetzt wird, und zwar unter Anhebung des pH-Werts auf mindestens 9.
c) Im letzten Schritt wird der so konditionierte Klärschlamm mit Hilfe bekannter Entwässerungsvorrichtungen mechanisch entwässert.

Die Lösung der Aufgabe besteht im Hinblick auf die oben beschriebenen Verfahrens schritte erfindungsgemäß darin, daß nach einer H₂O₂-Vorkonditionierung eine anor ganischen Nachkonditionierung mit Erdalkalioxiden erfolgt, vorzugsweise mit Cal ciumhydroxid (Ca(OH)₂), und dabei ein pH-Wert im Bereich von mindestens 9 bis maximal 11 eingestellt wird.

Das Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß zur Ansäuerung Salzsäure verwendet wird und dabei die Zudosierung so eingestellt wird, daß der pH-Wert des gesäuerten Klärschlamms zwischen 3 und 4 liegt.

Als Katalysator für die Teiloxidation wird vorzugsweise eine FeCl₂-Lösung verwen det, deren Zugabe schon zum gesäuerten und entgasenden Klärschlamm erfolgt, wo bei die zudosierte FeCl₂-Menge in der Größenordnung von 0,75 kg FeCl₂ (100%ig)/kg H₂O₂(100%ig), entsprechend einem H₂O₂/Fe⁺⁺-Molverhältnis 5 : 1, bis 1 kg FeCl₂ (100%ig)/kg H₂O₂ (100%ig) eingestellt wird.

Das Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß bei der Teiloxidation soviel Wasserstoffperoxid zudosiert wird, daß im oxidierenden Klärschlamm ein Re doxpotential von 200 mV bis 500 mV, vorzugsweise von 350 mV bis 450 mV auf rechterhalten wird.

Die so herbeigeführte Teiloxidation bei pH-Werten von 3 bis 4 verläuft auch bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von 15°C bis 40°C schnell und wird daher vorzugsweise zwischen 20°C und 30°C durchgeführt, d. h. erhöhte Temperaturen sind nicht erforderlich.

Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens besteht ferner darin, daß bei der anor ganischen Nachkonditionierung soviel Calciumhydroxid zudosiert wird, daß der pH- Wert des nachkonditionierten Klärschlamms auf einem vorgegebenen Sollwert im Bereich von mindestens 9 bis maximal 11 liegt.

Gemäß einer Weiterentwicklung der Erfindung erfolgt die Ansäuerung des Klär schlamms in zwei in Reihe geschalteten Behältern, wobei der pH-Wert im zweiten Behälter auf einem vorgegebenen Sollwert im Bereich von 3 bis 4 gehalten wird, in dem man die Salzsäure-Zudosierung zum ersten Behälter nachregelt.

Weiterhin kann auch die Teiloxidation vorteilhaft in zwei in Reihe geschalteten Behältern durchgeführt werden, wobei das Redoxpotential im zweiten Behälter auf einem vorgegebenen Sollwert im Bereich von 200 mV bis 500 mV gehalten wird, in dem man die Wasserstoffperoxid-Zudosierung zum Behälter nachregelt.

Schließlich kann auch die anorganische Nachkonditionierung vorteilhaft in zwei in Reihe geschalteten Behältern durchgeführt werden, wobei der pH-Wert im zweiten Behälter auf einem vorgegebenen Sollwert im Bereich von 9 bis 11 gehalten wird, in dem man die Zudosierung von Calciumhydroxid zum ersten Behälter nachregelt.

Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:

a) Erst die beschriebene spezielle Kombination einer oxidativen Vorkonditionie rung, bei der eine Teiloxidation des Klärschlamms erfolgt, mit einer ausge sprochenen, d. h. stärker anorganischen, jedoch kalkminimierten Nachkonditio nierung führt - bei vergleichbar kurzen Filtrationszeiten wie im Fall einer rei nen Kalk-Konditionierung - zu einer drastischen Absenkung der Wasserbela dung auf Werte von z. B. yH₂O = 1,6 bis 1,2 kg H₂O/kg STSo. Dies bedeutet - im Vergleich zu den Entwässerungsergebnissen bei rein anor ganischer Kalk-Konditionierung oder organischer PE-Konditionierung - eine erhebliche Verbesserung, auch unter Verwendung von herkömmlichen Ent wässerungsmaschinen wie z. B. Kammerfilterpressen, hochentwässernden De kantern. Eine optimale Entwässerung wird auf hochentwässernden Entwässe rungsmaschinen wie z. B. Membranfilterpressen erreicht.
b) Die Kalk-Beaufschlagung yKH läßt sich - gegenüber der rein anorganischen Kalk Konditionierung - erheblich verringern (etwa Halbierung).
c) Durch das Verfahren wird die ursprüngliche Trockensubstanzmenge beispiels weise um 20% verringert (STS+ < STSo) oder nur schwach erhöht (STS+ ungefähr gleich STSo), da bei der Ansäuerung der Schlämme häufig mehr Karbonat-CO₂ ausgetrieben wird, als nachfolgend an Calciumhydroxid hinzu kommt.
d) Die Mehrkosten durch Salzsäure und Wasserstoffperoxid werden bei der erfindungsgemäßen Fahrweise - im Vergleich zu einer reinen Kalk-Konditio nierung - durch die Minderung des Kalkverbrauchs weitgehend ausgeglichen.

Das neue Verfahren besteht aus folgenden Einzelschritten:

- Ansäuern des voreingedickten Rohschlamms mit HCl unter Zugabe von Eisen chlorid-Lösung, Klärschlammentgasung (CO₂),
- Teiloxidation der gesäuerten und mit dem Katalysator versetzten Klärschlam mischung mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel,
- Kalk-Nachkonditionierung durch hinreichende Anhebung des pH-Werts,
- Entwässerung des so vor- und nachkonditionierten Klärschlamms, vorzugsweise mit Hilfe von Kammerfilterpressen oder Membranfilterpressen.

Das Verfahren wurde mit verschiedenen nicht ausgefaulten, industriellen Klär schlämmen zweier Werke sowohl im Labor als auch langzeitig (3 Wochen zu 24 h/d) auf einer vollkontinuierlich betriebenen Technikumsanlage (Durchsatz 70 kg Roh schlamm/h) unter Nutzung von Technikumsfilterpressen (KFP und MFP mit 0,1 m² Filterfläche) sowie über 3 Wochen täglich auf einer batchweise betriebenen halbtech nischen Betriebsanlage (50 m³-Behälter) unter Nutzung einer Betriebspresse (KFP mit 120 m² Filterfläche) bzw. einer mobilen halbtechnischen Presse (KFP und MFP mit 1,76 m² Filterfläche) untersucht und erprobt.

Gegenüber den in den beiden Werken bisher benutzten Konditionier- und Entwässe rungsverfahren ergaben sich erheblich verbesserte Entwässerungsergebnisse, eine verringerte Trockensubstanzfracht und u. a. eine deutliche Geruchsminderung. Bei spiele für die auf Kammerfilterpressen (KFP) und auf Membranfilterpressen (MFP) erzielten Ergebnisse:

KFP-Entwässerung des Rohschlamms LEV (Glühverlust GV ca. 52%)

a) bei herkömmlicher Kalk-Konditionierung: yH₂O = 2,4 . . . 2,8 kg H₂O/kg STSo
b) bei herkömmlicher PE-Konditionierung: yH₂O = 2,2 kg H₂O/kg STSo (betrieblicher Großversuch)
c) bei verfahrensgemäßer Konditionierung: yH₂O = 1,5 . . . 1,6 kg H₂O/kg STSo

MFP-Entwässerung des Rohschlamms LEV (Glühverlust GV ca. 52%)

a) bei herkömmlicher Kalk-Konditionierung: yH₂O = 1,7 kg H₂O/kg STSo
b) bei verfahrensgemäßer Konditionierung: yH₂O = 1,1 . . . 1,3 kg H₂O/kg STSo

KFP-Entwässerung des Rohschlamms DOR (Glühverlust GV ca. 70%)

a) bei Kalk-Konditionierung (verringerte Kammertiefe): yH₂O = 2 kg H₂O/kg STSo

MFP-Entwässerung des Rohschlamms DOR (Glühverlust GV ca. 70%)

a) bei verfahrensgemäßer Konditionierung: yH₂O = 1,2 kg H₂O/kg STSo.

Die hohe Effizienz des Verfahrens beruht teils auf der Auflösung der im Schlamm enthaltenen Carbonate, teils auf der oxidativen Lysis von Bakterienzellen und teils auf der Auflösung schleimiger Gelstrukturen, die sonst die Filtration stark erschweren, nicht zuletzt aber auf der Kombination der im Prinzip bekannten sauren oxidativen Vorkonditionierung mit der definierten Kalk-Nachkonditionierung als zusätzlicher Entwässerungshilfe.

Maßgebend ist schließlich auch die mehrstufige Gestaltung und Regelung des Pro zesses im Sinne einer jeweils vollständigen Durchführung der Teilschritte.

Eine maximale Steigerung des Entwässerungsergebnisses erreicht man bei Einsatz von Membranfilterpressen.

Das komplette Verfahren besteht in seiner optimalen Form aus folgenden Schritten:

1. Voreindickung

Die zum üblichen Stand der Technik gehörende Voreindickung in Eindickern, Sepa ratoren oder Seihgeräten auf Trockensubstanz-Gehalte um oder über 50 g/l empfiehlt sich, um die behandelten Suspensionsvolumina klein zu halten. Der Einsatz von poly meren Flockungsmitteln in diesem Schritt sollte auf ein Mindestmaß beschränkt bleiben, da dadurch die nachfolgenden Schritte beeinflußt werden.

2. Die pH-Absenkung auf pH = 3 bis 4 durch Ansäuerung

Die Ansäuerung erfolgt mit Salzsäure (HCl) anstelle der sonst üblichen Schwefel säure, um spätere Gipsausfallungen zu vermeiden. Der Säureverbrauch hängt vom Carbonat- und Hydroxidgehalt des Rohschlammes ab. Für einen typischen industriel len Rohschlamm werden ca. 100 g 100%ige HCl pro kg STSo benötigt. Bei höherem Carbonatgehalt sind ca. 120 bzw. 150 g 100%ige HCl pro kg STSo erforderlich. In einer technischen Anlage sollte die HCl-Zugabe in der Rohrleitung vor dem oder den zur pH-Einstellung bei der Ansäuerung benötigten Behälter(n) erfolgen, um die nachfolgende CO₂-Entgasung zu erleichtern. Die zur Homogenisierung und ausrei chenden Carbonatauflösung erforderliche Verweilzeit beträgt - bei engem Ver weilzeitspektrum - etwa 20 min. Zur pH-Regelung hat sich hier - ebenso wie nach der Peroxidzugabe - eine Behälterkaskadenschaltung bewährt, die eine ausreichende Trägheit aufweist. Für die HCl-Zudosierung ist keine Trockensubstanz-Fracht-Mes sung erforderlich. Statt dessen reicht eine pH-Regelung aus.

3. Ausgasung

Um sicherzustellen, daß bei der späteren Kalk-Nachkonditionierung nicht wieder Calciumcarbonat rückgebildet wird, muß das bei der Säuerung freigesetzte CO₂ möglichst vollständig aus der Suspension entfernt werden. Zu diesem Zweck werden Entgasungsstutzen vorgesehen oder gesonderte Entgasungsvorrichtungen (z. B. Ent gasungszyklon in Rohrleitungssystem) eingesetzt, womit eine weitgehende Entga sung stattfindet.

4. Zugabe des Katalysators in Form einer FeCl₂-Lösung

Die erforderliche Fe⁺⁺-Menge entspricht in der Größenordnung der Zugabe von 0,75 kg FeCl₂ (100%ig)/kg H₂O₂ (100%ig), entsprechend einem H₂O₂/Fe⁺⁺-Mol verhältnis von 5 : 1. Die Zugabe erfolgt bei der Ansäuerung. Die Mengendosierung kann proportional zur geregelten Wasserstoffperoxid-Mengendosierung erfolgen, so daß keine gesonderte Messung bzw. Regelung erforderlich ist.

5. Zugabe von Wasserstoffperoxid

Es werden ca. 1,5% Wasserstoffperoxid bezogen auf die zulaufende STSo-Fracht benötigt. Bei der Durchführung der Reaktion in einer 2-Behälterkaskade mit 20 min Verweilzeit/Behälter hat sich gezeigt, daß ein stabiler Redoxwert am Ausgang auf tritt und daß dieser zur Regelung der zudosierten Peroxidmenge benutzt werden kann. Eine Messung der STSo-Fracht im Zulauf ist auch hier nicht erforderlich. Auch bei großen Schwankungen in der Schlammzulaufkonzentration (g STSo/l) und in der Schlammherkunft (Verhältnis ÜSS/VKS) ergibt sich durch die Regelung auf Basis des Redoxpotentials automatisch eine STSo-Fracht-proportionale Peroxiddosierung.

Verwendet man nur einen Behälter, so sind (statt 2 × 20 min) Verweilzeiten in der Größenordnung von 2 h je Behälter erforderlich, um die Reaktionen vollständig ab laufen zu lassen.

6. Zugabe von Kalk

Bei der anschließenden Anhebung des pH-Werts auf pH-Werte von 9 bis 11 werden yKH = 0,1 bis 0,12 kg Ca(OH)₂/kg STSo benötigt, d. h. wesentlich weniger als bei reiner herkömmlicher Kalk-Konditionierung (yKH ≧ 0,25 kg Ca(OH)₂/kg STSo). Die Kalkzugabe erfolgt pH-gesteuert. Bei dieser pH-Regelung muß berücksichtigt wer den, daß sich der pH-Wert erst nach einiger Verweilzeit einstellt. In der Technikums anlage wurde in der ersten Stufe der zweistufigen Kalkung ein Regel-pH-wert von 10 benutzt.

Für die technische Lösung ersetzt der vor dem Entwässern erforderliche Schlamm puffer den zweiten Rührbehälter.

7. Entwässerung

Zur mechanischen Entwässerung wurden bei der Verfahrenserprobung sowohl Kam merfilterpressen als auch Membranfilterpressen eingesetzt. Es hat sich gezeigt, daß der nach dem beschriebenen Verfahren konditionierte Schlamm wesentlich weniger druckempfindlich ist als konventionell mit Polymer nachgeflockte Schlämme. Dies gilt sowohl für die direkten Auswirkung von Scherbeanspruchungen in Pumpen und Rohrleitungen (geringe Empfindlichkeit bzgl. Flockengröße) als auch für das Druck programm bei der Filtration (steilere Druckrampe möglich).

Die Verwendung von Membranpressen führt zu höheren Trockensubstanz-Gehalten bzw. geringeren Wasserbeladungen yH₂O im Filterkuchen und zu kürzeren und vor allem genauer reproduzierbaren Filtrationszeiten.

Wesentlich ist dabei, daß die saure oxidative Vorkonditionierung unter folgenden optimierten Bedingungen abläuft:

a) Klare Trennung von Säuerung und oxidativer Reaktion mit H₂O₂, wobei das zweiwertige Eisen (vorzugsweise als FeCl₂) schon bei der Ansäuerung zugege ben werden kann. Eine solche Trennung muß zugleich die Bereitstellung je weils ausreichender Verweilzeiten einschließen.
b) Einhaltung eines pH-Wertes von 3 bis 4 während der oxidativen Teilreaktion, d. h. entsprechende Vorabsenkung des pH-Wert durch die Ansäuerung mit HCl auf Werte < 4, wobei sich durch die Zugabe von FeCl₂ der pH-Wert noch et was weiter verringert.
c) Einhaltung einer schlammabhängig optimalen H₂O₂-Beaufschlagung von z. B. 0,015 kg H₂O₂/kg STSo (bei geringerem ÜSS-Anteil am Rohschlamm) bis hin zu 0,080 kg H₂O₂/kg STSo (im Fall ÜSS-reicher Rohschlämme). Diese H₂O₂- Beaufschlagung stellt sich ein durch die Einhaltung eines schlammabhängig optimalen Redox-Potentials von 200 bis 300 mV bei geringerem ÜSS-Anteil am Rohschlamm bzw. bis 500 mV im Fall ÜSS-reicher Rohschlämme.

e) Wahl eines optimalen Molverhältnisses H₂O₂/Fe⁺⁺ von z. B. 5 : 1.

Überraschenderweise konnten die guten Entwässerungsergebnisse an Rohschlämmen bei Temperaturen von 20 bis 30°C, d. h. ohne eine gesonderte Temperaturanhebung der oxidativen Reaktion erzielt werden. Die in den früheren Arbeiten (vgl. [2]) als er forderlich angesehene Temperaturanhebung der Oxidationsstufe auf deutlich höhere Temperaturen ist nicht erforderlich.

Weiterhin war zunächst überraschend, daß im Fall eines organicareichen Klär schlamms mit Glühverlusten GV um 70% (hoher ÜSS-Anteil) vergleichbar gute, teils sogar bessere Entwässerungsergebnisse erzielt werden konnten wie im Fall eines Klär schlamms mit Glühverlusten um 50% (niedrigerer ÜSS-Anteil). Erfahrungsgemäß sind die Entwässerungsergebnisse bei herkömmlichen Konditionierungen i.a. deutlich schlechter, je größer der Glühverlust GV und damit der Organica-Gehalt der Schläm me ist. Bei einer Konditionierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen lassen sich auch organicareiche Schlämme optimal entwässern. Der Grund liegt darin, daß mit der oxidativen Konditionierung im wesentlichen nur der mikrobielle ÜSS- Anteil verändert wird, indem seine "Schleimhüllen" oxidativ zerstört werden; je höher also der ÜSS-Anteil ist, desto wirkungsvoller kann sich der oxidative Teilabbau (ver gleichsweise) erweisen.

Der positive Teileffekt des oxidativen Teilabbaus ("Zerstörung von Schleimhüllen") wird letzten Endes, d. h. bei der Entwässerung, nur dann hinsichtlich Entwässerungs grad und Entwässerungsgeschwindigkeit voll nutzbar, wenn auch eine hinreichende anorganische Kalk-Nachkonditionierung erfolgt.

Bei der schrittweisen Führung der Vorkonditionierung in Batch-Reaktoren bzw. der mehrstufigen selbstregelnden Führung als Durchlaufprozeß durch eine mehrstufige Konti-Anlage war überraschend, daß die - laut Literatur selbst bei Raumtemperatur schnelle - Oxidationsreaktion doch einen merklichen Zeitbedarf hat und es daher nicht nur auf die mittlere Verweilzeit ankommt, sondern offenbar auch auf eine hinreichend enge Verweilzeitverteilung. Diese Erfahrung führte zu der (mindestens) zweistufigen Ausführung der eigentlichen Oxidation mit Vorgabe des schlammspezifischen Redox- Potentials im zweiten Behälter als Führungsgröße für den Reglersollwert im ersten Behälter.

Ähnliche Erfahrungen sprechen für eine (mindestens) zweistufige Gestaltung der vor geschalteten Säuerung mittels HCl mit Vorgabe des schlammspezifischen End-pH im zweiten Behälter als Führungsgröße für den Reglersollwert im ersten Behälter.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem für die Entwässerung organi careicher Schlämme, insbesondere für die Entwässerung von Klärschlämmen mit mitt leren und höheren mikrobiellen Schlammanteilen oder für Schlämme mit Schlamman teilen anderen tierischen Ursprungs (z. B. Gelatine-haltige Abschlämme).

Das Hauptanwendungsfeld liegt im weiten Bereich der Klärschlämme aus der indu striellen und kommunalen Abwasserreinigung mittels aerober und/oder anaerober Be handlungsstufen.

Literatur

[1] 3. GVC-Kongreß am 14.-16. Oktober 1996 in Würzburg: "Verfahrenstechnik der Abwasser- und Schlammbehandlung", Band 1-3 Herausgeber: GVC VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemiein genieurwesen, Postfach 101139, D-40002 Düsseldorf
[2] Patentschrift DE 28 38 386 C2: "Verfahren zur Entwässerung von organischem Schlamm" Kurita Water Industries Ltd., Osaka/JP (Offenlegung

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. 1. 1980)
[3] J. Pere. R. Alen, L. Viikari. L. Erikson "Characterisation and Dewatering of Activated Sludge from the Pulp and Paper Industry", Water Sci. Tech., Band 28, Nr. 1 (1993), S. 193-201
[4] A. Mustranta, L. Viikari "Dewatering of Activated Sludge by an Oxidative Treatment", Water Sci. Techn., Band 28, Nr. 1 (1993), S. 213-221
[5] J. Hermia. G. Gahier, E. Tamagniau, J.P. Wenseleers "La fikrabilitè de boues urbaines condittionèes au peroxyde d'hydrogène", Tri. Cebedeau, Band 33, Nr. 444 (1980), S. 469-477

Beispiele

Im Folgenden wird die Erfindung am Beispiel von vollkontinuierlich betriebenen Anla gen für große Schlammdurchsätze näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 Schematisches Fließbild einer Anlage mit jeweils nur einem Mischbehälter in der Ansäuerung, Oxidation und Kalk-Nachkonditionierung,

Fig. 2 Schematisches Fließbild einer Anlage mit jeweils zwei in Reihe geschalteten Mischbehältern in der Ansäuerung und Oxidation,

Fig. 3 Prinzipschema einer möglichen Anlagenmodifizierung unter Verwendung von statischen Mischern für die Ansäuerung sowie die (beginnende) Oxidation und mit ansonsten nur einem Mischbehälter für die (restliche) Oxidation und für die Kalk-Konditionierung.

Bei den Fig. 1 und 2 wurde darauf verzichtet, Entgasungsstutzen an den Behältern zur Ableitung des bei der Ansäuerung freigesetzten Carbonat-CO₂ gesondert dar zustellen. Entsprechend wurde in Fig. 3 auf die Darstellung eines Entgasungszyklons im skizzierten Rohrleitung-Mischer-System verzichtet.

Die mittlere Verweilzeit in den einzelnen Behältern beträgt bei einer Verfahrens gestaltung gemäß Fig. 1 jeweils ca. 2 h. Gemäß Fig. 1 wird der zuvor eingedickte Rohschlamm (sogenannter Mischschlamm, bestehend aus VKS und ÜSS, von bei spielsweise 50 g STSo/kg Rohschlamm) in einer Menge von 100 t/h (entsprechend 5 t STSo/h) dem Rührwerksbehälter 1 kontinuierlich zugeführt, in dem die Ansäue rung mit HCl erfolgt. Zu diesem Zweck wird aus dem HCl-Tank 2 dem zulaufenden Mischschlamm kontinuierlich technische Salzsäure von 30 Gew.-% HCl zudosiert. Die Dosierrate wird mittels der pH-abhängigen Regelung 3 so eingestellt, daß im Behälter 1 ein mit der pH-Elektrode 4 gemessener pH-Wert = 4 aufrecht erhalten bleibt. Der dafür selbstregelnd zudosierte HCl-Strom beträgt ca. 1500 kg 30%ige HCl/h. In dem Reaktionsbehälter 5 erfolgt die mit Fe⁺⁺ katalysierte Teiloxidation des gesäuerten Klärschlamms durch H₂O₂ aus dem H₂O₂-Vorratsbehälter 10. Der dem Behälter 5 zudosierte H₂O₂-Mengenstrom stellt sich aufgrund der Regelung 8a selbstregelnd so ein, daß im Reaktionsbehälter 5 ein - dort mit der Meßelektrode 9 er faßtes - Redoxpotential von z. B. 350 mV (im Fall eines Mischschlamms mittleren ÜSS-Anteils) aufrechterhalten bleibt. Die zugehörige FeCl₂-Katalysatorlösung wird aus dem FeCl₂-Vorratsbehälter 6 über die Leitung 7 bereits mit dem Rohschlammstrom, d. h. vor dem Rührwerksbehälter 1, der Säuerungsstufe zudosiert. Zu diesem Zweck ist eine Proportionalregelung 8a/8b vorgesehen, die den FeCl₂-Mengenstrom pro portional zum zudosierten H₂O₂-Mengenstrom nachstellt. Der H₂O₂-Mengenstrom be trägt ca. 150 kg H₂O₂-Lösung (50%ig)/h. Der FeCl₂-Mengenstrom beträgt ca. 280 kg FeCl₂-Lösung (20%ig)/h. Die Oxidation im Reaktionsbehälter 5 findet bei atmos phärischem Druck (1 bar) und einer Temperatur von 20 bis 30°C statt.

Der teiloxidierte Klärschlamm verläßt den Reaktionsbehälter 5 über die Leitung 12 und wird anschließend dem Behälter 13 für die Kalk-Nachkonditionierung zugeführt. Die Kalkzudosierung in die Leitung 12 erfolgt aus dem Kalkmilch-Vorratsbehälter 14 mit einer pH-abhängigen Regelung 15, wodurch in Behälter 13 ein - mit der pH- Elektrode 16 gemessener pH-Wert < 9 (z. B. pH = 10) eingehalten wird. Die Kalkmilch (Calciumhydroxid-Suspension) hat z. B. eine Konzentration von 20 Gew.-% Ca(OH)₂. Die Dosierrate der Kalkmilch beträgt 3000 kg Ca(OH)₂-Suspension/h, entsprechend 600 kg Ca(OH)₂/h.

Der mit dem konditionierten Klärschlamm aus dem Behälter 13 ausgetragene STSo- Mengenstrom beträgt - aufgrund der Ausgasungs-, Oxidations- und Lösungsvorgänge - nur noch ca. 4 t /h. Allerdings ist die Reduktion an Schlammtrockensubstanz (hier 20%) stark schlammabhängig.

Der konditionierte Schlamm von ca. 104 t/h wird schließlich zur Entwässerung in (hier nicht gezeigte) Filterpressen geleitet. Dabei kann es sich z. B. um Kammerfilter pressen oder Membranfilterpressen handeln. Der KFP-entwässerte Klärschlamm-Fil terkuchen hat einen Trockensubstanzgehalt von ca. 45 Gew.-%. Im Fall einer MFP- Entwässerung wird ein Trockensubstanzgehalt von ca. 48 Gew.-% erreicht.

Die Konditionierungsanlage gemäß Fig. 2 - ebenfalls für den vollkontinuierlichen Betrieb ausgelegt - umfaßt im Gegensatz zur Anlage nach Fig. 1 in der Ansäuerung und in der Oxidation jeweils zwei hintereinander geschaltete Behälter, d. h. die An säuerung findet in den beiden Reaktionsbehältern 1a und 1b und die katalysierte Teiloxidation in den beiden Behältern 5a und 5b statt. Die HCl-Zudosierung erfolgt analog zu Fig. 1. Dabei führt der pH-Wert in Behälter 1b als Zielregelgröße (pH- Elektrode 4b) den ph-Wert in Behälter 1a (pH-Elektrode 4a) als Zwischenregelgröße der Dosierpumpe (nach Art einer Kaskadenregelung). Entsprechendes gilt für die Teiloxidation in den Behältern 5a und 5b, d. h. die H₂O₂-Zudosierung erfolgt auch hier analog zu Fig. 1. Dabei führt das Redox-Potential in Behälter 5b als Zielregelgröße (Meßelektrode 9b) das Redox-Potential in Behälter 5a (Meßelektrode 9a) als Zwi schenregelgröße der Dosierpumpe. Die zugehörige FeCl₂-Katalysatorlösung wird wiederum der Ansäuerungsstufe (vor Behälter 1a) zugeführt; ihre Dosierung erfolgt auch hier proportional zum selbstregelnd zudosierten H₂O₂-Mengenstrom (Propor tionalregelung 8a/8b).

Die erforderliche mittlere Verweilzeit in den Behältern 4a und 4b sowie 5a und 5b beträgt bei einer Verfahrensgestaltung gemäß Fig. 2 nur jeweils ca. 20 min.

Die Kalk-Nachkonditionierung erfolgt in Fig. 2 wie in Fig. 1 in nur einem großen Behälter 13 mit etwa 2 h mittlerer Verweilzeit. Auch diese Stufe sollte, wenn vor den nachgeschalteten Filterpressen kein Stapelbehälter vorliegt, besser aus zwei hinterein ander geschalteten kleineren Behältern mit entsprechender Regelung der Kalkmilch- Zudosierung bestehen.

In Fig. 3 ist eine sinngemäß modifizierte Konditionierungsanlage dargestellt, die allerdings im Prinzip ähnlich wie eine Anlage gemäß Fig. 1 aufgebaut ist. Die An säuerung des Rohschlamms erfolgt hier nicht in einem Behälter, sondern in einem ersten statischen Mischer 19, entsprechend auch die FeCl₂-Einmischung in einem statischen Mischer 20. Anschließend wird Wasserstoffperoxid zudosiert und in dem weiteren statischen Mischer 21 mit dem gesäuerten katalysatorhaltigen Klärschlamm vermischt, wo die Teiloxidation einsetzt. Der Nachreaktionsbehälter 22 dient dazu, daß die Teiloxidation gemäß dem bereitgestellten H₂O₂-Angebot zu Ende kommt. Der teiloxidierte Klärschlamm wird anschließend im Behälter 23 (analog Fig. 1) mit Kalk milch versetzt und danach einer Entwässerungsmaschine zugeführt. Die vereinfachte Verfahrensvariante in der modifizierten Ausführung gemäß Fig. 3, ggf. ohne Regelun gen in den einzelnen Stufen, d. h. gegebenenfalls mit fixen Dosiermengen betrieben, kommt für Rohschlämme in Frage, die in Menge und Zusammensetzung (z. B. Ver hältnis ÜSS/VKS) kaum schwanken.

Claims

1. Verfahren zur Entwässerung von Klärschlamm, bestehend aus der Kombina tion einer sauren oxidativen Vorkonditionierung mit einer anorganischen Nachkonditionierung, wobei die Vorkonditionierung eine Ansäuerung des Klärschlamms und eine katalytische Teiloxidation durch Zugabe einer unter stöchiometrischen Menge von Wasserstoffperoxid und Eisenionen bei einem pH-Wert ≦ 5 umfaßt und anschließend eine anorganische Nachkonditionierung durchgeführt wird, in der der gesäuerte und teiloxidierte Klärschlamm mit Erd alkali versetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der anorganischen Nach konditionierung soviel Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) zugeführt wird, daß der pH-Wert des gekalkten Klärschlamms im Bereich von mindestens 9 bis maxi mal 11 liegt, um danach den konditionierten Klärschlamm mechanisch zu ent wässern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ansäuerung Salzsäure verwendet wird und dabei die Zudosierung so eingestellt wird, daß der pH-Wert des gesäuerten Klärschlamms zwischen 3 und 4 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator für die Teiloxidation eine FeCl₂-Lösung verwendet wird, wobei die zudosierte Menge ca. 0,75 kg FeCl₂ (100%ig)/kg H₂O₂ (100%ig) der eingesetzten Per oxidmenge oder mehr beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Teil oxidation soviel Wasserstoffperoxid zudosiert wird, daß in der oxidierenden Klärschlammischung ein Redoxpotential von 200 mV bis 500 mV, vorzugs weise von 350 mV bis 450 mV aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Teiloxidation ein pH-Wert von 3 bis 4 und eine Temperatur von 15°C bis 40°C, vorzugsweise von 20°C bis 30°C eingehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudo sierung von Calciumhydroxid so geregelt wird, daß im nachkonditionierten Klärschlamm ein pH-Wert von minimal 9 bis maximal 11 vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die An säuerung in zwei aufeinanderfolgenden Behältern (1a; 1b) durchgeführt und der pH-Wert im zweiten Behälter (1b) im Bereich von 3 bis 4 als Sollwert vorgegeben wird, wobei die HCl-Zudosierung zum ersten Behälter (1a) er folgt, dessen pH-Wert als direkte Regelgröße für die HCl-Zudosierung nach Art einer Kaskadenregelung so nachgestellt wird, daß der pH-Wert im zweiten Behälter (1b) auf einem vorgegebenen Sollwert gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auch die oxi dative Reaktion in zwei aufeinanderfolgenden Behältern (5a; 5b) durchgeführt und das Redoxpotential im zweiten Behälter (5b) im Bereich von 200 mV bis 500 mV gehalten wird, wobei die H₂O₂-Zudosierung zum ersten Behälter (5a) erfolgt, dessen Redoxpotential als direkte Regelgröße für die H₂O₂-Zudosie rung nach Art einer Kaskadenregelung so nachgestellt wird, daß das Redox potential im zweiten Behälter (5b) auf einem vorgegebenen Sollwert gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorga nische Nachkonditionierung mit Erdalkalien, vorzugsweise mit Kalkmilch, ebenfalls in zwei aufeinanderfolgenden Behältern durchgeführt und der pH- Wert im zweiten Behälter im Bereich von mindestens 9 bis maximal 11 ge halten wird, wobei die Kalk-Zudosierung zum ersten Behälter erfolgt, dessen pH-Wert als direkte Regelgröße für die Kalk-Zudosierung nach Art einer Kas kadenregelung so nachgestellt wird, daß der pH-Wert im zweiten Behälter auf einem vorgegebenen Sollwert gehalten wird.