PT2262949E

PT2262949E - Formulações de revestimento ou aglomeração de papel e métodos de fabrico e utilização das mesmas

Info

Publication number: PT2262949E
Application number: PT08745036T
Authority: PT
Inventors: Peter C Hayes; Ralph Lewis De Jong
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-04-03
Filing date: 2008-04-03
Publication date: 2012-08-06
Also published as: CN101983268A; ES2385766T3; EP2262949B1; EP2262949A1; WO2009123637A1; CN101983268B

Description

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DESCRIÇÃO "FORMULAÇÕES DE REVESTIMENTO OU AGLOMERAÇÃO DE PAPEL E MÉTODOS DE FABRICO E UTILIZAÇÃO DAS MESMAS"

CAMPO TÉCNICO

Esta invenção relaciona-se com formulações de revestimento e aglomeração de papel, e mais particularmente com dispersões aquosas de polimero e métodos de fabrico e utilização das mesmas para utilizar em formulações de revestimento e aglomeração de papel.

ANTECEDENTES

Na produção de papel tal como folha de papel, papelão e cartão, é frequentemente importante providenciar um produto com propriedades estéticas desejáveis. Por exemplo, o papel que é branco e/ou brilhante é mais agradável para um consumidor e proporciona um contraste maior para a tinta ou outros meios providenciados nele do que o papel que é menos branco ou brilhante. Tipicamente, as fibras utilizadas para formar o papel estão impregnadas numa ou revestidas com uma composição aglutinante que inclui um polimero de látex e um ou mais enchimentos que providenciam a desejada brancura ou o desejado brilho do papel.

Um tipo de enchimento que é utilizado para proporcionar a desejada brancura ou o desejado brilho do papel inclui os agentes de branqueamento fluorescentes ou FWA's. Os agentes de branqueamento fluorescentes podem ser baseados, por for exemplo, em derivados de estilbeno sulfonados. Em formulações de revestimento e aglomeração de papel, os agentes de branqueamento fluorescentes são providenciados com "ativadores" ou "veiculos" para providenciar os desejados efeitos de branqueamento dos agentes de 2 branqueamento fluorescentes no papel. A publicação da Bayer Blankophor® P liquid/Blankophor® P150 liquid Flourescent Whitening Agents descreve a utilização de álcool polivinilico (PVOH), carboxilmetilcelulose (CMC) como veículos para utilizar como agentes de branqueamento fluorescentes. A presença destes veículos ou ativadores, no entanto, aumenta a viscosidade da formulação de revestimento ou aglomeração e também aumenta o custo da formulação.

Os documentos WO 01/11139 A, EP 0 806 522 A e EP 0 408 099 A revelam composições aglomerantes para papel compreendendo copolímeros obtidos por polimerização de um monómero insaturado e um composto de dextrina. O documento US 2002/260509 revela geralmente uma composição aglutinante compreendendo um agente de branqueamento fluorescente.

SUMÁRIO

Uma formulação de revestimento e aglomeração de papel compreende uma dispersão aquosa de polímero compreendendo um copolímero obtido por polimerização de um monómero insaturado e um composto derivado de hidrato de carbono possuindo um equivalente em dextrose (DE) de cerca de 10 até cerca de 35; e um agente de branqueamento fluorescente à base de tetrassulfonato. 0 composto derivado de hidrato de carbono pode possuir um peso molecular de cerca de 3000 até cerca de 20 000 e pode ser selecionado a partir do grupo constituído por dextrinas, maltodextrinas, e suas misturas. O copolímero pode ser um copolímero acrílico puro, um copolímero acrílico de estireno, um copolímero de butadieno estireno, ou um copolímero acrílico de vinilo. O copolímero pode ser derivado a partir de cerca de 5 até cerca de 45 por cento em peso do composto derivado de hidrato de carbono à base do peso total do monómero. Em algumas concretizações, o agente de branqueamento 3 fluorescente não é ativado. A formulação pode ser substancialmente isenta de álcool polivinilico, carboxilmetilcelulose, polivinilpirrolidona e amidos insolúveis em água.

Um método de preparar uma formulação de revestimento e aglomerante de papel inclui uma mistura de polimerização de um monómero insaturado e um composto derivado de hidrato de carbono possuindo um equivalente em dextrose (DE) de cerca de 10 até cerca de 35, num meio aquoso para produzir um copolimero numa dispersão aquosa de polímero; e misturar a dispersão aquosa de polímero com um agente de branqueamento fluorescente à base de tetrassulfonato. O composto derivado de hidrato de carbono pode ser selecionado a partir do grupo consistindo de dextrinas, maltodextrinas, e suas misturas.

Um método de melhoramento das propriedades de branqueamento de papel inclui providenciar uma dispersão aquosa de polímero compreendendo um copolimero obtido por polimerização de um monómero insaturado e um composto derivado de hidrato de carbono possuindo um equivalente em dextrose (DE) de cerca de 10 até cerca de 35; misturar a dispersão aquosa de polímero com um agente de branqueamento fluorescente à base de tetrassulfonato para produzir uma formulação de revestimento e aglomeração de papel; e aplicar a formulação como um revestimento ao papel. A dispersão aquosa de polímero pode ser providenciada através de uma mistura de polimerização de um monómero insaturado e um composto derivado de hidrato de carbono possuindo um equivalente em dextrose (DE) de cerca de 10 até cerca de 35, num meio aquoso para produzir o copolimero. O composto derivado de hidrato de carbono pode ser selecionado a partir do grupo consistindo de dextrinas, maltodextrinas, e suas misturas. 4

Adicionalmente, o papel tal como folha de papel, papelão e cartão compreende uma matriz de fibra e uma composição aglomerante compreendendo um copolímero obtido por polimerização de um monómero insaturado e um composto derivado de hidrato de carbono possuindo um equivalente em dextrose (DE) de cerca de 10 até cerca de 35 e/ou um peso molecular de cerca de 3000 até cerca de 20 000, e um agente de branqueamento fluorescente à base de tetrassulfonato. O composto derivado de hidrato de carbono pode ser selecionado a partir do grupo consistindo de dextrinas, maltodextrinas, e suas misturas. O aglomerante pode ser providenciado como uma camada de revestimento num substrato de papel.

As formulações de revestimento e aglomeração de papéis providenciam melhoramentos em reologia tais como operacionalidade em equipamento de revestimento e baixo custo enquanto se mantém o branqueamento desejável do papel. Foi inesperado que um copolimero derivado de um monómero insaturado e um composto derivado de hidrato de carbono possuindo um DE ou peso molecular descrito aqui fosse providenciar um branqueamento do papel desejável mesmo a niveis comparáveis àqueles obtidos quando são utilizados veiculos ou ativadores na formulação.

Os detalhes de uma ou mais concretizações são estabelecidos nos desenhos acompanhantes e na descrição adiante. Outras características, objetivos, e vantagens serão evidentes a partir da descrição e dos desenhos, e a partir das reivindicações.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 é um gráfico que ilustra o brilho CIE de amostras de folha soltas de papel incluindo e excluindo a luz UV. 5 A Figura 2 é um gráfico que ilustra o brilho CIE com UV incluido menos o brilho CIE com UV excluida de amostras de folhas soltas de papel. A Figura 3 é um gráfico que ilustra o brilho de amostras de folhas soltas de papel. A Figura 4 é um gráfico que ilustra o Offset de Prufbau para de amostras de folhas soltas de papel. A Figura 5 é um gráfico que ilustra o Desprendimento a Seco IGT em pé/min de amostras de folhas soltas de papel. A Figura 6 é um gráfico que ilustra o Desprendimento em Húmido de Prufbau de amostras de folhas soltas de papel. A Figura 7 é um gráfico que ilustra o brilho TAPPI de amostras de papelão. A Figura 8 é um gráfico que ilustra o brilho CIE com UV incluido menos o brilho CIE com UV excluido de formulações aplicadas a vidro com um papel vegetal.

Os símbolos de referência semelhantes nos vários desenhos indicam elementos semelhantes.

DESCRIÇÃO DETALHADA 0 termo "compreendendo" e suas variações como utilizado aqui são usados como sinónimos com o termo "incluindo" e suas variações e são termos gerais, não limitantes. 0 termo "papel" como usado aqui inclui folha solta, papelão, cartão, e semelhantes.

Uma formulação de revestimento e aglomeração de papel compreende uma dispersão aquosa de polímero e um agente de branqueamento fluorescente à base de tetrassulfonato. A dispersão aquosa de polímero compreende um copolímero obtido por polimerização de um ou mais monómeros insaturados e um composto derivado de hidrato de carbono. A dispersão aquosa de polímero inclui, como a fase dispersa, partículas do copolímero incluindo o composto derivado de 6 hidrato de carbono disperso num meio de dispersão aquoso ou numa fase aquosa. A dispersão aquosa de polimero pode incluir o copolimero numa quantidade de 40-75% de sólidos. O copolimero pode ser um copolimero acrilico puro, um copolimero acrilico de estireno, um copolimero de butadieno e estireno, ou um copolimero acrilico de vinilo. Os monómeros insaturados apropriados para utilizar na formação do copolimero são geralmente monómeros etilenicamente insaturados e incluem compostos vinilaromáticos (e.g. estireno, α-metilestireno, o-cloroestireno, e viniltoluenos); 1,2-butadieno (i.e. butadieno); dienos conjugados (e.g. 1,3-butadieno e isopreno); ácidos mono- e dicarboxilicos a,β-monoetilenicamente insaturados ou seus anidridos (e.g. ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido crotónico, ácido dimetacrilico, ácido etilacrilico, ácido alilacético, ácido vinilacético, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido metilenomalónico, ácido citracónico, anidrido maleico, anidrido itacónico, e anidrido metilmalónico); ésteres de ácidos mono- e dicarboxilicos a,β-monoetilenicamente insaturados possuindo 3 a 6 átomos de carbono com alcanóis possuindo 1 a 12 átomos de carbono (e.g. ésteres de ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido maleico, ácido fumárico, ou ácido itacónico, com C1-C12, C1-C8, ou C1-C4 alcanóis tais como acrilatos e metacrilatos de etilo, n-butilo, isobutilo e 2-etilhexilo, dimetil maleato e n-butil maleato); acrilamidas e acrilamidas substituídas com alquilo (e.g. (met)acrilamida, N-terc-butilacrilamida, e N-metil(met)acrilamida) ; (met)acrilonitrilo; halogenetos de vinilo e vinilideno (e.g. cloreto de vinilo e cloreto de vinilideno); ésteres de vinilo de ácidos mono- e dicarboxilicos em C1-C18 (e.g. acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato vinilo, laurato de vinilo 7 e estearato de vinilo); ésteres C1-C4 hidroxialquilo de ácidos mono e dicarboxílicos C3-C6, especialmente de ácido acrílico, ácido metacrílico ou ácido maleico, ou seus derivados alcoxilados com desde 2 a 50 moles de óxido de etileno, óxido propileno, óxido de butileno ou suas misturas, ou ésteres destes ácidos com álcoois C1-C18 alcoxilados com desde 2 a 50 mol de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas (e.g. (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, e acrilato de metilpoliglicol); e monómeros contendo grupos glicidilo (e.g. metacrilato de glicidilo).

Os monómeros adicionais que podem ser utilizados incluem 1-olefinas lineares, 1-olefinas de cadeia ramificada ou olefinas cíclicas (e.g., eteno, propeno, buteno, isobuteno, penteno, ciclopenteno, hexeno, e ciclohexeno); éteres alquílicos de vinilo e alilo possuindo 1 a 40 átomos de carbono no radical alquilo, em que o radical alquilo pode possivelmente transportar substituintes adicionais tais como um grupo hidroxilo, um grupo amino ou dialquilamino, ou um ou mais grupos alcoxilados (e.g. éter vinil metílico, éter vinil etílico, éter vinil propílico, éter vinil isobutílico, éter vinil 2-etilhexílico, éter ciclohexil vinílico, éter 4-hidroxibutil vinílico, éter vinil decílico, éter vinil dodecílico, éter vinil octadecílico, éter vinil 2-(dietilamino)etílico, éter vinil 2-(di-n-butilamino)etílico, éter vinil metildiglicólico, e os éteres alílicos correspondentes); monómeros com funcionalização sulfo (e.g. ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, estirenossulfonato, ácido vinilsulfónico, ácido aliloxibenzenossulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, e seus correspondentes sais de metal alcalino ou amónio, acrilato de sulfopropilo e metacrilato de sulfopropilo); ácido vinilfosfónico, fosfonato de vinil dimetilo, e outros monómeros de fósforo; (met)acrilatos de alquilaminoalquilo ou aquilaminoalquil(met)acrilamidas ou seus produtos de quaternização (e.g. (met)acrilato de 2-(Af,A/-dimetilamino) etilo, (met) acrilato de 3- (N,i\f-dimetilamino) propilo, cloreto de (met)acrilato de 2-(N,A^.W-trimetilamónio)etilo, 2-dimetilaminoetill(met)acrilamida, 3-dimetilaminopropil (met)acrilamida, e cloreto de 3-trimetilamoniopropil(met)acrilamida); ésteres alilo de ácidos C1-C30 monocarboxílicos; compostos de N-vinilo (e.g. N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazole, l-vinil-2-metilimidazole, l-vinil-2-metilimidazolino, N-vinilcaprolactama, vinilcarbazole, 2-vinilpiridina, e 4-vinilpiridina); monómeros contendo grupos 1,3-diceto (e.g. acetoacetoxietil(met)acrilato ou diacetonacrilamida; monómeros contendo grupos ureia (e.g. ureidoetil (met)acrilato, ácido acrilamidoglicólico, e éter metil metacrilamidoglicolato); e monómeros contendo grupos sililo (e.g. metacrilato de trimetoxisililpropilo).

Os monómeros podem também incluir um ou mais agentes de reticulação tais como as N-alquilolamidas de ácidos carboxilicos a,β-monoetilenicamente insaturados possuindo 3 a 10 átomos de carbono e seus ésteres com álcoois possuindo 1 a 4 átomos de carbono (e.g. N-metilolacrilamida e N-metilolmetacrilamida); agentes de reticulação à base de glioxal; monómeros contendo dois radicais vinilo; monómeros contendo dois radicais vinilideno; e monómeros contendo dois radicais alcenilo. Os monómeros de reticulação exemplificativos incluem diésteres de álcoois dihidricos com ácidos monocarboxilicos a,β-monoetilenicamente insaturados, dos quais por sua vez podem ser empregues ácido acrílico e ácido metacrílico. Os exemplos de tais 9 monómeros contendo duas ligações duplas etilenicamente insaturadas não conjugadas são os diacrilatos e os dimetacrilatos de alcilenoglicol, tais como diacrilato de eilenoglicol, diacrilato de 1,3-butilenoglicol, diacrilato de 1,4-butilenoglicol e diacrilato de propilenoglicol, divinilbenzeno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo e metilenobisacrilamida. Em algumas concretizações, os monómeros de reticulação incluem diacrilatos e dimetacrilatos de alcileno glicol, e/ou divinilbenzeno. Os monómeros de reticulação quando utilizados no copolimero podem estar presentes numa quantidade de desde 0,2% a 5% em peso baseado no peso do monómero total e são considerados parte da quantidade total de monómeros utilizados no copolimero.

Em adição aos monómeros de reticulação, pequenas quantidades (e.g. de 0,01 a 4% em peso baseado no peso total de monómero) de reguladores do peso molecular, tais como terc-dodecil mercaptano. Tais substâncias são preferencialmente adicionadas à zona de polimerização numa mistura com os monómeros a serem polimerizados e são considerados parte da quantidade total de monómeros insaturados utilizados no copolimero.

Em algumas concretizações, os monómeros insaturados podem incluir estireno, α-metilestireno, ácido (met)acrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, acetato de vinilo, butadieno, (met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, (met)acrilato de hidroxietilo e (met)acrilato de glicidilo. 10

Em algumas concretizações, o copolimero pode ser um copolímero acrílico de estireno derivado de monómeros incluindo estireno, ácido (met)acrílico, ésteres de ácido (met)acrílico, (met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, e suas misturas. Por exemplo, o copolímero acrílico de estireno pode incluir estireno e pelo menos um de ácido (met)acrílico, ácido itacónico, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etil-hexilo, (met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, e (met)acrilato de hidroxietilo. O copolímero acrílico de estireno pode incluir desde 39 a 69% em peso de (met)acrilatos, desde 30 a 60% em peso de estireno, 0 a 3% em peso de (met )acrilamida, e 0 a 10% em peso de (met)acrilonitrilo. 0 copolímero acrílico de estireno pode também incluir de 0 a 5% em peso de um ou mais dos monómeros de reticulação como descrito acima tais como diacrilatos e dimetacrilatos de alcileno glicol.

Em algumas concretizações, o copolímero pode ser um copolímero de butadieno e estireno derivado a partir de monómeros incluindo estireno, butadieno, (met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, ácido itacónico e ácido (met)acrílico. O copolímero de butadieno e estireno pode incluir desde 40 a 75% em peso de estireno, desde 25 a 60% em peso de butadieno, 1 a 10% de ácido itacónico e/ou (met)acrílico, 0 a 3% em peso de (met)acrilamida, e 0 a 20% em peso de (met)acrilonitrilo. O copolímero de butadieno e estireno pode também incluir de 0 a 5% em peso de um ou mais monómeros de reticulação como descrito acima tais como divinilbenzeno.

Em algumas concretizações, o copolímero é derivado a partir dos monómeros insaturados numa quantidade de desde superior a cerca de 60 até inferior a 100% em peso, cerca de 62 até 11 cerca de 95% em peso, cerca de 65 até cerca de 92% em peso, ou cerca de 7 0 até cerca de 85% em peso, baseado no peso total de monómero (ou peso de polímero seco no papel).

Em adição aos monómeros insaturados, o copolímero é formado a partir de um composto derivado de hidrato de carbono. O composto derivado de hidrato de carbono pode possuir um equivalente em dextrose (DE) de cerca de 10 até cerca de 35, cerca de 12,5 até cerca de 25, ou cerca de 15 até cerca de 20. O valor de DE pode ser determinado de acordo com o método de ensaio de Lane e Eynon (International Standard ISO 5377:1981) . O peso molecular médio em massa (Mw) do composto derivado de hidrato de carbono pode ser cerca de 3000 até cerca de 20 000, cerca de 5000 até cerca de 17 000, ou cerca de 8000 até cerca de 14 000. O composto derivado de hidrato de carbono pode ser solúvel em água à temperatura ambiente numa quantidade superior a cerca de 40%, superior a cerca de 50%, ou superior a cerca de 60% em peso, ou pode mesmo ser completamente solúvel em água à temperatura ambiente. As soluções do composto derivado de hidrato de carbono numa quantidade de 50% em peso em água à temperatura ambiente podem possuir uma viscosidade de 100 a 1000 cp, ou 200 até 500 cp.

Em algumas concretizações, o composto derivado de hidrato de carbono pode incluir dextrinas, maltodextrinas, ou suas misturas. As dextrinas, maltodextrinas, ou suas misturas podem possuir os DE, pesos moleculares, solubilidades em água, e viscosidades descritas acima. As dextrinas e maltodextrinas são geralmente amidos degradados cuja degradação é efetuada por aquecimento com ou sem adição de produtos químicos, sendo possível recombinar os fragmentos de degradação sob as condições de degradação para formar novas ligações que não estavam presentes nesta forma no amido original. Dextrinas torradas tais como as dextrinas 12 brancas e amarelas que são preparadas por aquecimento de amido húmido-seco, usualmente na presença de pequenas quantidades de ácido, são menos preferidas. 0 composto derivado de hidrato de carbono pode ser preparado como descrito em Guinther Tegge, Starke und Starkederivate, Behr's Verlag, Hamburg 1984, p. 173 e p. 220 ss. e em EP 441 197. 0 composto derivado de hidrato de carbono pode ser preparado a partir de quaisquer amidos nativos, tais como amidos de cereal (e. g. milho, trigo, arroz ou cevada), amidos de tubérculo e raiz (e.g. batatas, raízes de mandioca ou araruta) ou amidos de sagu. O composto derivado de hidrato de carbono pode também possuir uma distribuição de peso molecular bimodal e pode ter um peso molecular médio em massa como descrito acima. O composto derivado de hidrato de carbono pode ser uma não uniformidade U (definida como a razão entre o peso molecular médio Mw e o peso molecular médio em número Mn) que caracteriza a distribuição do peso molecular no intervalo desde 6 a 12, desde 7 a 11 ou desde 8 a 10. A proporção em peso do composto derivado de hidrato de carbono possuindo um peso molecular inferior a 1000 pode ser desde 10% a 70% em peso, ou 20 a 40% em peso. Em algumas concretizações, o composto derivado de hidrato de carbono numa solução aquosa com um teor de 40% em peso pode ter uma viscosidade dinâmica η40 [Pa-s], determinada de acordo com DIN 53 019 a 25 °C e um gradiente de cisalhamento de 75 s”1, de desde 0,01 a 0,06, 0,015 até 0,04, ou 0,02 até 0,035.

Em algumas concretizações, o composto derivado de hidrato de carbono pode ser quimicamente modificado tal como por eterificação ou esterificação. A modificação química pode também ser levada a cabo antecipadamente num amido de 13 partida antes da sua degradação. As esterificações são possíveis utilizando ambos ácidos inorgânicos e orgânicos, ou seus anidridos ou cloretos. Os amidos degradados fosfatados e acetilados podem também ser utilizados. 0 método mais comum de eterificação é o tratamento com compostos organo-halogéneos, epóxidos ou sulfatos em solução aquosa alcalina. Os éteres podem ser éteres alcalinos, éteres de hidroxialquilo, éteres de carboxialquilo e éteres alílicos. 0 copolímero pode ser derivado a partir de superior a 0 até inferior a cerca de 50% em peso, cerca de 5 até cerca de 45% em peso, cerca de 8 até cerca de 40% em peso, ou cerca de 15 até cerca de 35% em peso, do composto derivado de hidrato de carbono baseado no peso total de monómero (ou no peso do polímero seco no papel).

Em adição ao copolímero, a formulação de revestimento e aglomeração de papel inclui um agente de branqueamento fluorescente à base de tetrassulfonato. O agente de branqueamento fluorescente à base de tetrassulfonato apropriado inclui Blankophor® P líquido e Blankophor® P 150 líquido da Bayer, que são derivados tetrassulfonados do ácido 4,4'-diamino-estilbeno-2,2' -dissulfónico, e Leucophor® T-100 da Clariant Paper Chemicals. Uma porção do agente de branqueamento fluorescente à base de tetrassulfonato pode ser substituída com um agente de branqueamento à base de hexassulfonato. Além disso, embora menos preferido, até cerca de 50% do agente de branqueamento fluorescente à base de tetrassulfonato pode ser substituído com um agente de branqueamento fluorescente à base de dissulfonato. São conhecidos na técnica agentes de branqueamento fluorescentes à base de hexassulfonato e dissulfonato. 14

Em algumas concretizações, o agente de branqueamento fluorescente não está ativado. A formulação pode estar substancialmente isenta de um ativador utilizado para intensificar das propriedades de brilho do agente de branqueamento fluorescente. Os ativadores exemplificativos incluem álcool polivinílico, carboxilmetilcelulose, polivinilpirrolidona e amidos insolúveis em água. Os amidos insolúveis em água são insolúveis em água a 25 °C e são geralmente não degradados. Os amidos insolúveis em água possuem geralmente um MW superior a 100 000 (tipicamente 200 000 até 500 000) e um DE inferior a 5 (tipicamente à volta de 1). A formulação pode ser substancialmente isenta (e.g. inferior a 0,1% em peso baseado no teor sólido da formulação) de álcool polivinilico, carboxilmetilcelulose, polivinilpirrolidona e amidos insolúveis em água. A formulação pode mesmo estar completamente isenta de álcool polivinilico (PVOH), carboxilmetilcelulose (CMC), polivinilpirrolidona (PVP) e amidos insolúveis em água. Em algumas concretizações, pode ser usado um ativador mas numa quantidade substancialmente inferior à quantidade usada nas formulações de papel. Por exemplo, pode ser incluida na formulação, menos que 25% ou mesmo inferior a 10% da quantidade de ativador tipicamente usado, ou inferior a 0,4% em peso ou mesmo inferior a 0,2% em peso baseado na formulação total. A razão em peso do ativador para o agente de branqueamento fluorescente é inferior a 1:1, inferior a 0,5:1, inferior a 0,2:1, inferior a 0,1:1, ou mesmo 0:1. A formulação de aglomeração e revestimento de papel pode incluir enchimentos, corantes e/ou pigmentos. Os enchimentos podem ser adicionados para conferir certas propriedades ao papel tais como suavidade, brancura, densidade ou peso aumentado, porosidade diminuída, opacidade aumentada, lisura, lustro, e semelhantes. Os enchimentos apropriados incluem carbonato de cálcio 15 (precipitado ou moido), caulino, argila, talco, terra de diatomáceas, mica, sulfato de bário, carbonato de magnésio, vermiculite, grafite, negro de carbono, alumina, silicas (pirogénicas ou precipitadas em pós ou dispersões), silica coloidal, silica gel, óxido de titânio, hidróxido de alumínio, alumínio trihidratado, satine branco, óxido de magnésio, pigmentos plásticos, pigmentos de resina com ureia brancos, e pó de borracha.

Se o papel é para ser um papel colorido ou estampado, podem ser também incluídos corantes e/ou pigmentos. Os exemplos de corantes incluem corantes básicos, corantes ácidos, corantes diretos aniónicos, corantes diretos catiónicos, dispersões de pigmentos aniónicos, e dispersões de pigmentos catiónicos. Vários pigmentos orgânicos e pigmentos inorgânicos podem ser utilizados como agentes de coloração incluindo pigmentos anticorrosivos não tóxicos. Exemplos de tais pigmentos são pigmentos anticorrosivos do tipo fosfato tais como fosfato de zinco, fosfato de cálcio, fosfato de alumínio, fosfato de titânio, fosfato de silício, e fosfatos orto- e fundidos destes; pigmentos anticorrosivos do tipo molibdato tais como molibdato de zinco, molibdato de cálcio, molibdato de cálcio e zinco, molibdato de potássio e zinco, fosfomolibdado de potássio e zinco e fosfomolibdado de potássio e cálcio; e pigmentos anticorrosivos do tipo borato tais como borato de cálcio, borato de zinco, borato de bário, meta-borato de bário e meta-borato de cálcio.

Em algumas concretizações, a formulação aglutinante ou de revestimento de papel pode incluir um polímero aglutinante que não tenha sido derivado a partir do composto derivado de hidrato de carbono. 0 polímero aglutinante pode ser um copolímero acrílico puro, copolímero acrílico de estireno, copolímero de butadieno e estireno, copolímero acrílico de 16 vinilo, ou uma sua mistura. Por exemplo, poderiam ser incluidos um copolímero acrílico de estireno ou um copolímero de butadieno e estireno.

Em algumas concretizações, a formulação de aglomeração ou revestimento de papel pode incluir um espessante. Os espessantes apropriados incluem co-polímeros de ácido (met)acrílico/(met)acrilato de alquilo (e.g. espessante Sterocoll® FD e espessante Sterocoll® FS, ambos os quais estão disponíveis comercialmente a partir da BASF Corporation), hidroxietilcelulose, goma guar, jaguar, carragenina, xantano, acetan, manana de konjac, xiloglucano, uretanos e suas misturas. 0 espessante pode ser adicionado à formulação como uma dispersão ou emulsão aquosa, ou como um pó sólido.

Em algumas concretizações, a formulação de aglomeração ou de revestimento de papel pode incluir outros aditivos. Os aditivos podem ser quaisquer aditivos que podem estar geralmente incluídos numa composição de revestimento e aglomeração de papel. Os aditivos adicionais incluem tensoativos, agentes molhantes, coloides protetores, biocidas, agentes dispersantes, agentes tixotrópicos, aditivos para estabilidade da armazenagem por congelação, agentes para ajuste do pH, inibidores de corrosão, estabilizantes de luz ultravioleta, agentes de reticulação, promotores de reticulação, e lubrificantes. A composição de aglomeração ou revestimento de papel pode incluir mais de 50% de sólidos, 55 a 75% de sólidos, ou 60 a 70% de sólidos. O copolímero pode estar presente numa quantidade de 2 a 12% em peso, 4 a 10% em peso, ou 6 a 9% em peso do teor em sólido. O agente de branqueamento fluorescente de tetrassulfonato pode estar presente numa quantidade superior a 0 até 2% em peso ou 0,5 até 1,5% em 17 peso do teor de sólido. Podem estar presentes outros aglutinantes poliméricos numa quantidade de 0 até 5% em peso, 0 até 3% em peso ou 0 até 1% em peso do teor de sólido. Um espessante pode estar presente numa quantidade de 0 a 5 % em peso, mais de 0 a 3% em peso ou superior a 0 até 1% em peso do teor de sólido. Os enchimentos, pigmentos e/ou corantes podem estar presentes numa quantidade de 82 até 95% em peso ou 85 até 90% em peso do teor de sólido. Outros aditivos podem estar presentes numa quantidade de 0 a 5% em peso, 0 até 3% em peso ou 0 até 1% em peso do teor de sólido. A dispersão aquosa de polímeros pode ser preparada por polimerização de monómeros insaturados utilizando uma emulsão de polimerização aquosa de radicais livres na presença do composto derivado de hidrato de carbono. Os métodos apropriados estão descritos na Patente U.S. No. 6 080 813, que é aqui incorporada por citação na sua totalidade. A temperatura de polimerização da emulsão é geralmente de 30 a 95 °C ou de 75 até 90 °C. O meio de polimerização pode incluir apenas água ou uma mistura de água e líquidos miscíveis com água, tais como o metanol. Em algumas concretizações, é utilizada só água. A polimerização da emulsão pode ser levada a cabo quer como um processo em lote ou na forma de um processo com alimentação, incluindo um procedimento por passos ou gradiente. Em algumas concretizações, é utilizado um processo com alimentação em que o lote de polimerização é aquecido até à temperatura de polimerização e polimerizado parcialmente, e o remanescente da polimerização por lote é subsequentemente alimentado continuamente à zona de polimerização, em passos ou com sobreposição de um gradiente de concentração, usualmente através de uma pluralidade de correntes de alimentação espacialmente separadas, das quais uma ou mais contêm os monómeros na 18 forma pura ou emulsionada, enquanto é mantida a polimerização. A mistura introduzida inicialmente e/ou a corrente de alimentação de monómero pode conter pequenas quantidades de emulsionantes, geralmente inferior a 0,5% em peso, baseada na quantidade total de monómeros a ser polimerizada. Os monómeros podem ser frequentemente alimentados até à zona de polimerização após pré-emulsão com estes assistentes emulsionantes. O processo de alimentação pode ser concebido para introduzir inicialmente todo o composto derivado de hidrato de carbono a ser utilizado na forma dissolvida numa mistura aquosa. Isto significa que a solução aquosa produzida por hidrólise parcial do amido de partida pode, após a hidrólise ter sido concluida para formar o composto derivado de hidrato de carbono, por exemplo por neutralização do catalisador ácido e arrefecimento, ser adicionalmente utilizada diretamente para a polimerização da emulsão aquosa. Antes do isolamento do composto derivado de hidrato de carbono, por exemplo por secagem por pulverização, é desnecessária mas pode também ser utilizada. A polimerização da emulsão isenta de radicais pode ser levada a cabo na presença de um iniciador de polimerização de radicais livres. Os iniciadores da polimerização de radicais livres que podem ser utilizados no processo são todos aqueles que são capazes de iniciar uma polimerização em emulsão aquosa de radicais livres incluindo peroxidissulfatos de metais alcalinos e H2O2, ou compostos azo. Podem também ser utilizados sistemas combinados compreendendo pelo menos um agente de redução orgânico e pelo menos um peróxido e/ou hidroperóxido, e.g., hidroperóxido de terc-butilo e o sal de sódio metálico de ácido hidroximetanossulfinico ou peróxido de hidrogénio e ácido ascórbico. Podem também ser utilizados sistemas combinados contendo adicionalmente uma pequena quantidade 19 de composto metálico que é solúvel no meio de polimerização e cujo componente metálico pode existir em mais do que um estado de oxidação, e.g., ácido ascórbico /sulfato de ferro (II)/peróxido de hidrogénio, em que o ácido ascórbico pode ser substituído por sal de sódio metálico do ácido hidroximetanossulfinico, sulfito de sódio, hidrogenossulfito de sódio ou bissulfito de sódio metálico e peróxido de hidrogénio pode ser substituído por hidroperóxido de terc-butilo ou peroxidisulfatos de metal alcalino e/ou peroxidissulfatos de amónio. Nos sistemas combinados, o composto derivado de hidrato de carbono pode também ser utilizado como o componente de redução. Em geral, a quantidade de sistemas iniciadores por radical livre empregues é de 0,1 a 2% em peso, baseado na quantidade total de monómero a ser polimerizado. Em algumas concretizações, os iniciadores são amónio e/ou peroxidissulfatos de metal alcalino (e.g. peroxidissulfatos de sódio) , só ou como um constituinte de sistemas combinados. A forma na qual o sistema de iniciador por radical livre é adicionado ao reator de polimerização durante a polimerização em emulsão aquosa por radical livre não é critica. Pode ser todo introduzido no reator de polimerização no inicio, ou ser adicionado continuamente ou em vários passos à medida que é consumido durante a polimerização em emulsão aquosa por radicais livres. Em detalhe, isto depende de uma forma conhecida de uma pessoa medianamente perita na técnica quer a partir da natureza quimica do sistema iniciador como da temperatura de polimerização. Em algumas concretizações, alguma parte é introduzida no inicio e a restante é adicionada a zona de polimerização à medida que é consumida. É também possível levar a cabo a polimerização em emulsão aquosa por radicais livres sob pressão sobre-atmosférica ou reduzida. 20 A dispersão aquosa de polímeros pode ser preparada com teores totais de sólidos de desde 10 a 75% em peso, 15 a 65% em peso, ou 20 a 60% em peso. A dispersão aquosa de polímeros pode seguidamente ser concentrada se desejado para providenciar um teor total de sólidos de 40-75% em peso. A dispersão aquosa de polímero pode ser convertida, de uma forma conhecida per se, em pós de polímero redispersível (e.g., secagem por pulverização, secagem por rolo, ou secagem por filtragem por sucção). Se a dispersão aquosa de polímero é para ser seca, podem ser utilizados auxiliares de secagem com a dispersão. Os co-polímeros possuem um período de conservação em armazenagem longo e podem ser redispersos em água para serem utilizados na formulação de revestimento e aglomeração de papel. A dispersão aquosa de polímero pode ser misturada com o agente de branqueamento fluorescente à base de tetrassulfonato e opcionalmente outros componentes tais como aglutinantes poliméricos, espessantes, enchimentos, pigmentos, corantes, e outros aditivos. A ordem de mistura não é crítica embora a água necessite de estar presente na formulação para a adição dos componentes sólidos tais como certos enchimentos. A formulação de revestimento e aglomeração pode ser aplicada ao papel como um revestimento. Se a formulação é providenciada como um revestimento, pode ser aplicada utilizando qualquer método conhecido na técnica tal como revestimento por rolo, revestimento por lâmina, ou prensa de colagem calibrada. A formulação pode ser providenciada numa quantidade de 7-20 g/m2 por 150 g/m2 de papel. Em algumas concretizações, a formulação pode ser aplicada numa quantidade inferior a 15% em peso ou a 4 até 12% em peso baseado no peso de papel revestido. 21 0 papel resultante tal como folha de papel, papelão e cartão compreende uma matriz de fibra e uma composição aglutinante compreendendo um copolimero obtido por polimerização de um monómero insaturado e um composto derivado de hidrato de carbono e um agente de branqueamento fluorescente à base de tetrassulfonato. 0 aglutinante pode ser providenciado como uma camada de revestimento num substrato de papel. 0 substrato de papel que é revestido com uma formulação pode ser qualquer substrato de papel incluindo, mas não está limitado a papel, papelão e cartão. A formulação pode ser utilizada com qualquer tipo de processo de revestimento de papel tal como rotogravura, impressão offset em folha, offset rotativo, e processos flexográficos.

Nesta aplicação, os dados de peso molecular médio em massa para o composto derivado de hidrato de carbono, a menos que seja indicado o contrário, são determinados utilizando cromatografia de permeação por gel (GPC), levada a cabo sob as condições seguintes:

Colunas: 3 unidades em aço medindo 7,5 X 600 mm, cheias com gel TSK G 2000 PW; G 3000 PW e G 4000 PW. Malha de 5 ym

Eluente: água destilada.

Temp.: TA (temperatura ambiente)

Detecção: Refratómetro diferencial (por exemplo ERC 7511)

Caudal: 0,8 mL/min, bomba (por exemplo ERC 64.00)

Vol. de injeção: 20 yL, válvula (por exemplo válvula de 6 vias VICI)

Avaliação: suporte lógico (software) Bruker Chromstar GPC

Calibração: A calibração foi levada a cabo numa gama de peso molecular baixo utilizando glucose, rafinose, 22 maltose e maltopentose. Para a gama de peso molecular elevado, foi utilizado o padrão de pululano possuindo uma polidispersidade < 1,2.

Como aqui descrito, o teste offset de Prufbau foi conduzido como segue: 1. Definições 1.1. Impressões - passa através da máquina. 1.2. Desprendimento - o levantamento de qualquer porção de um papel ou da superfície de revestimento durante a impressão das impressões devido por vezes a tamanho inadequado e por vezes à tinta ser excessivamente pegajosa. 2. Procedimento 2.1. Requisitos de Aparelho/Reagente 2.1.1. Máquina de teste de impressão multifunções (Sistema Dr. Druner - Prufbau)

2.1.2. Tinta - Novagloss 4 G 655 - K + tinta de Teste para Offset Corrente EA 2.1.3. Forma de Impressão - disco de alumínio de 4 cm de largura

2.1.4. Pressão de Impressão - 800 N 2.1.5. Velocidade de Impressão - constante a 1 m/s 2.1.6. Requisitos da Unidade de Tintagem - 0,3 mL de tinta por amostra, tempo de distribuição - 30 segundos, tempo de tintagem na forma de impressão - 30 segundos 2.1.6.1. Só deveria ser utilizado um disco a partir de cada estação de tintagem, que é limpo posteriormente, de modo que seja utilizada tinta fresca para cada amostra. 23 2.1.6.2. Se são para ser feitos mais do que quatro testes, o rolo de borracha deverá ser limpo. 2.2. Etapas do Procedimento 2.2.1. Preparar a amostra (papel ou papelão) deixando acondicionar durante 24 horas sob condições TAPPI comuns. 0 condicionamento deverá ser mantido ao longo do teste. 2.2.2. Cortar as amostras para medir aproximadamente 240 mm ± 2 mm por 47 ± 0,5 mm. Se a amostra for demasiado larga, poderá interferir com o funcionamento ao longo do aparelho. Se a amostra for demasiada estreita, poderá resultar na amostra correndo de lado, ou torta. 2.2.3. Colocar a amostra sob o grampo localizado na extremidade do transportador da amostra e vira-se a amostra em pregas 180° de modo a que fique plana e paralela no transportador com o lado mais alto a ser testado. Prender a extremidade livre com fita. Não permitir que as impressões digitais contaminem a porção da amostra a ser testada. 2.2.4. A amostra montada é colocada no trilho antes da estação de impressão, e o disco de impressão é instalado. O transportador deve ter o grampo para a parte traseira, de modo que a extremidade gravada da amostra seja impressa primeiro. 2.2.5. Imprimir a amostra. 2.2.6. Com o mesmo disco de impressão, após uma pausa de 10 segundos, imprimir novamente. Nota: a extensão da pausa poderá ser ajustada para atingir o desprendimento desejado. Não limpar o disco entre as impressões. 24 2.2.7. Após outra pausa da mesma duração, imprimir a amostra novamente. A amostra é quer impressa um certo número de vezes ou até começar a desprender, em cujo caso o número de impressões é anotado. 2.2.8 0 número de impressões que são feitas quando o desprendimento ocorre é anotado. Se o desprendimento não ocorre na última impressão, o simbolo > e o número da última impressão é anotado. Nota: através de secaqem proqressiva em ambos o papel e o disco de impressão, a tinta torna-se mais espessa. 0 papel é sequidamente sujeito a uma força de impressão crescente para impressão. Quanto mais próximo o revestimento está contra a porção fluida da tinta, (mais lento o aumento da viscosidade da tinta), mais passagens são possiveis antes do começo do desprendimento.

Como aqui descrito, o teste de desprendimento em húmido de Prufbau foi conduzido como se segue: 1. Procedimento 1.1. Requisitos de Aparelho/Reagente 1.1.1. Máquina de teste de impressão Multifunções (Prufbau com unidade de humidificação anexa) 1.1.2. Tinta - Tinta do teste 1.1.3. Forma de Impressão - disco de alumínio de 4 cm de largura

1.1.4. Pressão de Impressão - 600 N 1.1.5. Velocidade de Impressão - constante de 3 m/s 1.1.6. Velocidade da Unidade de Humedecimento -constante a 1 m/s 25

1.1.7. Requisitos da Unidade de Tintagem aproximadamente 0,16 mL 1.1.8. Solução de Humedecimento - 10 yL de mistura de água e álcool isopropilico 90/10 (A quantidade de solução poderá ser incrementada para atingir o desprendimento.) 1.1.9. Temporizador de retardo da Unidade de Humidificação ajustada para atingir o desprendimento. (Iniciar a 1 segundo, seguidamente ajustar o atraso na amostra de controlo quanto necessário para observar o desprendimento. 1.2. Etapas do Procedimento 1.2.1. Preparar a amostra (papel ou papelão) permitindo o acondicionamento desta durante 24 horas sob condições TAPPI correntes. O condicionamento deverá ser mantido ao longo do teste. Cortar as amostras para medirem aproximadamente 240 mm ± 2 mm por 47 ± 0,5 mm. Se a amostra for demasiado larga, poderá interferir com funcionamento ao longo do aparelho. Se a amostra for demasiada estreita, isto poderá resultar na amostra correndo de lado, ou torta. 1.2.2. Colocar a amostra sob o grampo colocado na extremidade do transportador da amostra e vira-se a amostra em pregas 180° para que fique plana e paralela no transportador com o lado mais alto a ser testado. Prender a extremidade livre com fita. Não permitir que as impressões digitais contaminem a porção da amostra a ser testada. 1.2.3. Ligar a energia e a unidade de arrefecimento. Colocar o rolo de distribuição de tinta em contacto com os rolos de tração. Ligar 26 os rolos distribuidores e deixar correr durante pelo menos 15 minutos antes do teste para permitir o equilíbrio do controlo de temperatura. 1.2.4. Colocar o transportador, com a amostra anexada, no compartimento transportador em frente à unidade de humidificação. 1.2.5. Encher a pipeta da unidade de humidif icação até 10 pL com a solução de humedecimento e colocar na unidade de humidificação. 1.2.6. Parar os rolos de distribuição de tinta e aplicar aproximadamente 0,16 mL (1,6 voltas na pipeta de tinta) de tinta para a estação dos rolos. 1.2.7. Iniciar os rolos de distribuição de tinta e o temporizador simultaneamente. 1.2.8. Aos 30 segundos de tempo decorrido, colocar o disco de impressão indireta em contacto com o rolo de tinta. 1.2.9. Libertar a solução de humedecimento ao mesmo tempo em cada amostra nas séries (intervalo de 50 a 54 segundos). Iniciar os rolos tinteiros na libertação da solução. 1.2.10. Aos 60 segundos de tempo decorrido, remover o disco de impressão do rolo de tinta e montar no núcleo da unidade de impressão. Arrancar com o motor do núcleo. 1.2.11. Na altura do alarme do tinteiro, levantar a alavanca do tinteiro. Isto enviará o transportador através das estações de humidificação e impressão. 1.2.12. Remove a tira de teste do transportador e deixar a tinta secar antes de ler a densidade da tinta. 27 1.2.13. Parar o acionamento do motor do núcleo e a unidade de tinteiro. 1.2.14. Repetir os passos 1.2.4 até 1.2.13 para cada amostra a ser testada. 1.2.15. Com a ajuda de um densitómetro, ler a densidade de tinta nas 10 áreas secas e nas 10 áreas húmidas de cada tira. Reportar a densidade média na área seca. Reportar a densidade média na área húmida. Reportar a % de retenção de tinta ((Média Húmida/Média Seca) X 100)) .

EXEMPLOS

Um corante de revestimento de folha solta revestida foi formulado utilizando 70 partes de carbonato de cálcio mordo

Hydrocarb® 90 e 30 partes de argila de caulino fino Hydralux® 91. 0 nível de aglomerante da formulação de revestimento foi estabelecido como 12 partes. Os aglomerantes avaliados foram o aglomerante de látex Styronal® BN 4606 como um controlo comercial. Foram utilizados os polímeros de emulsão carboxilados estireno-butadieno contendo 58% de estireno, 38% de butadieno, e 4% de ácido acrílico como controlos de laboratório (Exemplos Comparativos 1 e 2). Foram preparados dois aglomerantes polimerizados de laboratório separados (Exemplos 1 e 2) do mesmo modo que nos Exemplos Comparativos 1 e 2 exceto que os co-polímeros aglomerantes foram derivados utilizando 30 partes de um composto de maltodextrina por 100 partes de monómero (i.e., estireno, butadieno e ácido acrílico). O composto de maltodextrina possuía um DE=18 e um Mw de 11 000. Blancophor® P, um derivado tetrassulfonado de ácido 4,4'-diamino-estilbeno-2,2'-dissulfónico, foi utilizado como um agente de branqueamento fluorescente em todas as formulações. As formulações totalmente sintéticas comuns utilizando Sterocoll® FD como um espessante foram também comparadas com as formulações utilizando ativadores comuns 28 para o agente de branqueamento fluorescente, incluindo o álcool polivinílico (PVOH) (Elvano® 51-03L24); carboximetilcelulose (CMC) (Finnfix® 10) e um amido insolúvel em água (Penford® Gum 280). Em formulações em que foram utilizados os ativadores, o nivel de Sterocoll® FD foi diminuído devido a considerações de viscosidade; no entanto, os ajustes de nível de aglomerante foram apenas efetuados nas condições em que foram utilizadas duas partes de amido em peso como o ativador. O Calsan® 50, um estearato de cálcio da BASF Corporation, foi utilizado como um lubrificante. Foram preparadas onze formulações de revestimento como ilustrado na Tabela 1. TABELA 1

Formulação 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Hydrocarb 90 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 Alphalux 91 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Stryonal BN 4606 12 Exemplo Comparativo 1 12 12 11 12 Exemplo Comparativo 2 12 Exemplo 1 12 12 11 12 Exemplo 2 12 Blanoqphor P 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Sterocoll ED 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 Penford 280 2 2 EVOH 0,5 0,5 Einnfix 10 0,8 0,8 Calsan 50 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Sólidos 68,5 68,5 68,5 68,5 68,5 68,5 68,5 67,5 67,5 67,7 67,7 Brookfield vise. @ 100 REM 2624 3068 3256 3040 3100 1980 1920 3324 3272 2508 2260 Viscosidade de Alto cisalha-mento Hercules 61,0 63,5 71,4 66,3 74,5 46,2 58,5 68,0 68,6 41,3 42,2 29

As formulações de revestimento foram aplicadas em matéria-prima de folha solta corrente utilizando um revestidor de bancada Modem Metal Kraft. A folha base não incluiu agentes de branqueamento fluorescentes. 0 peso de revestimento alvo foi de 12,5 gsm. Todos os papéis foram sujeitos a calandragem utilizando uma supercalandra com um rolo e 500 libras por polegada linear.

Os papéis foram testados relativamente ao brilho CIE e TAPPI como ilustrado nas Figuras 1-3. O brilho CIE foi testado com e sem a luz ultravioleta filtrada. A "diferença" entre o brilho com luz UV incluída e a luz UV retirada por filtração (ou excluída) foi considerada uma indicação dos vários veículos ativadores do agente de branqueamento fluorescente e é mostrada na Figura 2. Foi utilizado o teste TAPPI T452 para determinar o brilho TAPPI.

Como pode ser observado a partir das Figuras 1-3, o aglomerante contendo maltodextrina dos Exemplos 1 e 2 intensifica o brilho do revestimento. Isto é particularmente evidente na comparação da formulação de látex Styronal® BN 4606 e os Exemplos Comparativos 1 e 2 diretamente com os Exemplos 1 e 2. A ativação de maior brilho ótico melhorada do copolímero aglomerante derivado a partir de maltodextrina foi evidente mesmo em formulações que não continham ativadores.

O teste de desprendimento foi também realizado nos papéis de teste. Em particular, o teste em offset de Prufbau, os testes de desprendimento a seco IGT e de desprendimento em húmido de Prufbau foram todos realizados no papel incluindo as formulações de teste. A Figura 4 é um gráfico exibindo o Offset de Prufbau para papel utilizando as composições testadas e este teste foi conduzido como descrito acima. A 30

Figura 5 é um gráfico ilustrando o Desprendimento a Seco IGT em pé/min para papel utilizando as composições testadas e estes testes foram levados a cabo utilizando o Teste TAPPI 499. A Figura 6 é um gráfico que mostra o desprendimento em húmido de Prufbau de papel utilizando as composições testadas e este teste foi também conduzido como descrito acima.

Como pode ser observado na Figura 4, os co-polímeros aglomerantes derivados a partir de maltodextrina (Exemplos 1 e 2) exibiram resultados de teste em offset melhorados. Este melhoramento foi observado claramente nas formulações em que não foram utilizados ativadores. Nas formulações em que foi utilizado um ativador tal como amido insolúvel em água, PVOH ou CMC, não foram observadas diferenças apreciáveis dos que passam relativamente aos que falham.

Os resultados de desprendimento a seco IGT são providenciados na Figura 5. A média de IGT da amostra de látex Styronal® BN 4606, Exemplo Comparativo 1 e Exemplo Comparativo 2 em que não foi utilizado ativador foi de 183 pé/min enquanto que o IGT médio dos Exemplos 1 e 2 (utilizando os co-polimeros aglomerantes derivados a partir de maltodextrina) sem ativadores foi de 207 pé/min . No entanto, quando foi utilizado PVOH ou CMC como o ativador, o Styronal® BN 4606 e Exemplos Comparativos 1 e 2 indicaram uma resistência ligeiramente superior mas comparável comparada com a do copolímero aglomerante derivado de maltodextrina (Exemplos 1 e 2).

Os testes de desprendimento em húmido de Prufbau são providenciados na Figura 6. Estes resultados revelam que o copolimero aglomerante derivado a partir de maltodextrina providenciou uma menor resistência ao desprendimento em húmido versus o exemplo Styronal® BN 4606 e os Exemplos 31

Comparativos 1 e 2. Deverá ser evidenciado, no entanto, que os exemplos não incluem quaisquer agentes de reticulação e que estes estão tipicamente incluídos em todos os graus de totalmente sintético, isento de madeira, que poderiam ter aumentado a resistência ao desprendimento em húmidos dos co-polimeros aglomerantes derivados da maltodextrina. Por exemplo, um agente de reticulação de tipo glioxal poderia ser incluído nas formulações com base nos Exemplos 1 e 2 para utilização nas formulações de offset de folha.

Foi preparada uma formulação (Exemplo Comparativo 3) incluindo 60 partes em peso de carbonato de cálcio (HC 90 Omya), 40 partes em peso de argila (Hydragloss 90 Huber), 14 partes em peso de látex acrílico de estireno Acronal® S728 como um aglomerante (disponível a partir da BASF Corporation), 0,2 partes em peso de dispersante (Colloids 226), 0,8 partes em peso de lubrificante estearato de cálcio (Calsan® 50), 0,3 partes em peso de espessante Sterocoll® FS, 2,3 partes em peso de agente de branqueamento fluorescente tetrassulfonado (Leucophor® T-100 da Clariant Paper Chemicals), e 3,3 partes em peso de álcool polivinílico como um ativador. A formulação resultante para o Exemplo Comparativo 3 possuía 65% de sólidos e foi ajustada até um pH de 8,5 utilizando cáustica.

Nos Exemplos 3 e 4, a formulação do Exemplo Comparativo 3 foi modificada através da modificação do látex Acronal® S728 para incluir 24 partes em peso de maltodextrina (por 100 partes em peso de monómero). Em adição, a quantidade de ativador álcool polivinílico foi de 0,5 partes em peso no Exemplo 3 e 1,0 partes em peso no Exemplo 4, respetivamente. 32 A Figura 7 é um gráfico que ilustra o brilho TAPPI de papelão utilizando o Exemplo Comparativo 3, o Exemplo 3 e o Exemplo 4. Como ilustrado nesta figura, os valores de brilho para os Exemplos 3 e 4 com significativamente menos ativador foram comparáveis ao valor de luminosidade para o Exemplo Comparativo 3. 0 Exemplo Comparativo 4 foi preparado utilizando a mesma formulação que o Exemplo Comparativo 3 mas incluindo látex de estireno-butadieno Styronal® BN 4606X como o aglomerante. 0 Exemplo 5 foi preparado como o Exemplo Comparativo 4 exceto que o látex de estireno-butadieno Styronal® BN 4606X foi modificado para incluir 22 partes em peso de maltodextrina (por 15 partes por monómero) . Em adição, o Exemplo 5 não incluiu o ativador álcool polivinilico. A Figura 8 é um gráfico que ilustra o brilho CIE com UV incluida menos o brilho CIE com UV excluída do Exemplo 5 e Exemplo Comparativo 4 quando aplicada a vidro com um papel vegetal. Como ilustrado nesta figura, a presença da maltodextrina no Exemplo 5 melhora significativamente a diferença de brilho CIE da composição, mesmo quando não está incluído qualquer ativador.

Foi descrito um número de concretizações da invenção. No entanto, será entendido que poderão ser feitas várias modificações sem se sair do espírito e âmbito da invenção. Além disso, enquanto que apenas certas combinações representativas das formulações, dos métodos, ou dos produtos que são reveladas aqui são especificamente descritas, outras combinações dos passos do método ou combinações de elementos de uma composição ou produto pretendem cair no âmbito das reivindicações anexas. Assim uma combinação de passo, elementos, ou componentes poderá 33 ser explicitamente mencionada aqui; no entanto, todas as outras combinações de passos, elementos, e componentes estão incluídas, mesmo se não explicitamente declarado.

Lisboa, 30 de Julho de 2012

Claims

1/5 REIVINDICAÇÕES 1. Uma formulação de revestimento e aglomeração de papel, compreendendo: uma dispersão aquosa de polimero compreendendo um copolimero obtido por polimerização de um monómero insaturado e um composto derivado de hidrato de carbono possuindo um equivalente em dextrose (DE) de 10 até 35; e um agente de branqueamento fluorescente à base de tetrassulfonato.

2. A formulação de acordo com a reivindicação 1, em que o composto derivado de hidrato de carbono é selecionado a partir do grupo consistindo de dextrinas, maltodextrinas, e suas misturas.

3. A formulação de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o DE do composto derivado de hidrato de carbono é desde 12,5 até 25, preferencialmente desde 15 a 20.

4. A formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, em que o peso molecular do composto derivado de hidrato de carbono é desde 3000 até 20,000, preferencialmente desde 5000 até 17000.

5. A formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, em que o composto derivado de hidrato de carbono é solúvel em água à temperatura ambiente numa quantidade de superior a 40% em peso.

6. A formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, em que o copolimero é selecionado a partir do grupo consistindo de co-polimeros acrílicos 2/5 puros, co-polímeros acrílicos de estireno, co-polímeros de estireno e butadieno, e co-polímeros acrílicos de vinilo.

7. A formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, em que o copolímero é selecionado a partir do grupo consistindo de co-polímeros acrílicos de estireno.

8. A formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, em que o monómero insaturado inclui um monómero selecionado a partir do grupo consistindo de estireno, ácido (met)acrílico, ésteres de ácido (met)acrílico, (met)acrilamida, (met)acrilo nitrilo, e suas misturas.

9. A formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, em que o copolímero é derivado a partir de 5 até 45, preferencialmente desde 8 até 40 por cento em peso do composto derivado de hidrato de carbono baseado no peso total de monómero.

10. A formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9, em que a dispersão aquosa de polímero compreende uma fase dispersa e uma fase aquosa e o composto derivado de hidrato de carbono providenciado no copolímero está presente na fase dispersa.

11. A formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-10, em que o referido agente de branqueamento fluorescente não está ativado.

12. A formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-11, em que a formulação é isenta de álcool polivinílico, carboxilmetilcelulose, polivinilpirrolidona e amidos insolúveis em água. 3/5

13. A formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-12, em que a dispersão aquosa de polimero compreende adicionalmente um aqente de branqueamento fluorescente à base de hexassulfonato.

14. Um método de preparar uma formulação de revestimento e aglomeração de papel, compreendendo: polimerizar uma mistura de um monómero insaturado e um composto derivado de hidrato de carbono possuindo um equivalente em dextrose (DE) de 10 até 35, num meio aquoso para produzir um copolimero numa dispersão aquosa de polimero; e misturar a dispersão aquosa de polimero com um agente de branqueamento fluorescente à base de tetrassulfonato.

15. Um método de melhorar as propriedades de branqueamento de papel; compreendendo: providenciar uma dispersão aquosa de polimero compreendendo a copolimero obtido por polimerização monómero de um insaturado e um composto derivado de hidrato de carbono possuindo um equivalente em dextrose (DE) de 10 até 35; misturar a dispersão aquosa de polimero com um agente de branqueamento fluorescente à base de tetrassulfonato para produzir uma formulação de revestimento e aglomeração de papel; e aplicar a formulação como um revestimento ao papel.

16. O método de acordo com a reivindicação 15, em que o referido passo de providenciar compreende polimerizar uma mistura de um monómero insaturado e um composto derivado de hidrato de carbono possuindo um equivalente em dextrose 4/5 (DE) de 10 até 35, num meio aquoso para produzir o copolimero.

17. O método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14-16, em que o composto derivado de hidrato de carbono é um composto como definido nas reivindicações 2-4.

18. O método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 e 16-17, em que o referido passo de polimerizar que compreende misturar primeiro uma solução aquosa de um composto derivado de hidrato de carbono à temperatura ambiente compreendendo mais do que 40% em peso do composto derivado de hidrato de carbono com o monómero insaturado e polimerizar a mistura para formar o copolimero.

19. O método de acordo com as reivindicações 14-18 em que o copolimero é derivado a partir de 5 até 45 por cento em peso do composto derivado de hidrato de carbono baseado no peso total de monómero.

20. O método de acordo com as reivindicações 14-19, em que o referido agente de branqueamento fluorescente não é ativado.

21. O método de acordo com as reivindicações 14-20, em que a formulação é isenta de álcool polivinilico, carboxilmetilcelulose, polivinilpirrolidona e amidos insolúveis em água.

22. Papel compreendendo uma matriz de fibra e uma composição aglomerante compreendendo um copolimero obtido por polimerização de um monómero insaturado e um composto derivado de hidrato de carbono como definido nas reivindicações 1-5 possuindo um equivalente em dextrose 5/5 (DE) de 10 até 35 e um agente de branqueamento fluorescente à base de tetrassulfonato.

23. Papel de acordo com a reivindicação 22, em que o copolimero é derivado a partir de 5 até 45 por cento em peso do composto derivado de hidrato de carbono baseado no peso do polímero seco.

24. Papel de acordo com qualquer uma das reivindicações 22- 23, em que o agente de branqueamento fluorescente não é ativado.

25. Papel de acordo com qualquer uma das reivindicações 22- 24, em que o aglomerante é isento de álcool polivinílico, carboxilmetilcelulose, polivinilpirrolidona e amidos insolúveis em água.

26. Papel de acordo com qualquer uma das reivindicações 22- 25, em que o aglomerante é providenciado como uma camada de revestimento num substrato de papel. Lisboa, 30 de Julho de 2012