PT2228410E

PT2228410E - Pigmento vermelho c.i. 112 com propriedades de dispersão melhoradas

Info

Publication number: PT2228410E
Application number: PT10001556T
Authority: PT
Inventors: Lars Schneider; Martin Reif
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 2009-03-11
Filing date: 2010-02-16
Publication date: 2011-12-16
Also published as: US20100229760A1; ES2371531T3; DK2228410T3; EP2228410A1; EP2228410B1; CN101831196B; DE102009012685A1; ATE525440T1; CN101831196A; US8062416B2

Description

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DESCRIÇÃO

"PIGMENTO VERMELHO C.I. 112 COM PROPRIEDADES DE DISPERSÃO MELHORADAS"

Para que um pigmento possa ser incorporado como corante numa tinta, numa tinta de impressão, numa resina sintética ou num verniz é necessário dispersar esse pigmento o mais fino possível no correspondente veículo utilizado, o que frequentemente está associado a um elevado consumo de tempo e energia. Neste processo mecânico, os aglomerados são triturados e a superfície do pigmento é molhada pelo sistema ligante. Só então é que o pigmento apresenta todas as suas propriedades técnicas. Os produtores de produtos corados preferem tais pigmentos em que o consumo necessário para os dispersar é o mais reduzido possível.

Encontra-se descrita uma série de diferentes variantes do modo de produzir pigmentos facilmente dispersáveis. Consegue-se uma melhoria da capacidade de dispersão através da modificação da superfície, de tratamento superficial, de revestimento superficial ou pela presença de determinados adjuvantes ou reagentes inertes. Uma outra possibilidade consiste na produção de pastas fluidas, que são obtidas a partir de bolos de prensagem de pigmentos aquosos substituindo a água por um ligante, como, por 2 ΡΕ2228410 exemplo, resinas alquídicas, acetobutirato de celulose, óleos minerais ou quaisquer solventes orgânicos imisciveis com água. Uma outra possibilidade consiste na produção de preparados que contêm um pigmento previamente disperso e que, deste modo, conseguem ser incorporados no veiculo utilizado de forma nitidamente mais fácil do que no caso do pigmento na forma de pó seco.

Na DE-A-14 69 782 é descrito como o tratamento de pigmentos com aminas alifáticas de cadeia longa conduz a uma melhoria da capacidade de dispersão. Para tal, a amina na forma de sal de amónio é misturada com o pigmento húmido e, por ajuste do valor de pH, é convertida na forma de amina livre.

Na EP-A-0 451 094 descreve-se o modo como se consegue um efeito semelhante pela adição especifica de corantes azóicos. Neste caso, é efectuada a precipitação do reagente de acoplamento já em presença do corante. O corante está presente durante todo o processo de síntese e também existe na formulação produzida.

Na JP 09176514 descreve-se o modo como se consegue melhorar a capacidade de dispersão por tratamento a posteriori de pigmentos do flúor.

Na EP 1 081 195 A2 são descritos pigmentos que são estabilizados, durante a moagem imediatamente após o processo de síntese, por revestimento da superfície com uma camada de polímero. 3 ΡΕ2228410

Na WO 2004/094540 descreve-se o modo como é possível diminuir o consumo de energia em cerca de 20% no processo de dispersão do pigmento no veículo utilizado, através do revestimento da superfície. Isto ocorre por encapsulação das partículas de pigmento com copolímeros de (met)acrilatos contendo grupos amina.

As reacções de acoplamento referidas na WO 02/068540 e na WO 01/59013 também são efectuadas em microrreactores; o pigmento vermelho C.I. 112 também é brevemente referido como pigmento.

Todas as possibilidades para melhorar a capacidade de dispersão, além do processo de síntese do pigmento propriamente dita, têm associados custos com materiais adicionais, processos de mistura adicionais ou outras etapas do processo. Além disso, os aditivos adicionais utilizados, além de melhorar a capacidade de dispersar, podem alterar de forma indesejável as propriedades técnicas de utilização. Dependendo da legislação relacionada com os produtos químicos, a formulação resultante pode estar sujeita a etiquetagem legal. Além disso, as pastas fluidas e as formulações não podem ser utilizadas universalmente e são de difícil normalização. Além disso, existem custos adicionais relativos às medidas contra o crescimento de bactérias e de fungos. O pigmento vermelho C.I. 112 é um pigmento 4 ΡΕ2228410 derivado do ácido naftaleno-sulfónico utilizado frequentemente a nível industrial. Devidos às suas propriedades corantes, tem ampla utilização em tintas de impressão, vernizes e tintas de pintura.

Um pigmento vermelho C.I. 112 não tratado só se consegue dispersar finamente num sistema de agentes aglutinantes com elevado consumo de energia. Caso se pretenda poupar energia são necessárias elevadas quantidades de adjuvantes de dispersão. No entanto, estas elevadas quantidades de adjuvantes de dispersão influenciam outras propriedades o que, a maioria das vezes, não é desejado.

Assim, o objectivo da invenção é colocar à disposição um pigmento vermelho C.I. 112 que seja facilmente disperso e sem que seja necessária a utilização de adjuvantes, de aditivos ou a modificação da superfície.

Foi descoberto que o objectivo da invenção pode ser surpreendentemente solucionado por um novo processo de síntese do pigmento através de uma técnica microreaccional, como, por exemplo, a descrita na WO 2005/105927. No entanto, de modo diferente do aí descrito, o reagente de acoplamento não é introduzido em solução, mas é precipitado num microrreactor a montante. O objecto da invenção é um método para produção do pigmento vermelho C.I. 112 não revestido, facilmente dispersável, por reacção de acoplamento de sais diazónio 5 ΡΕ2228410 num microrreactor, caracterizado por o reagente de acoplamento ser precipitado num microrreactor a montante e o reagente de acoplamento precipitado, na forma finamente dividida, ser ligado ao reagente do sal diazónio num microrreactor.

Sob a designação de "não revestido" entende-se um pigmento cuja superfície se encontra livre de aditivos ou adjuvantes permutáveis e, em especial, livre de revestimentos de polímeros, como, por exemplo, polímeros de (met)acrilatos conhecidos no actual estado da técnica.

Sob a designação de "facilmente dispersável" entende-se um pigmento com um grau de dispersão, como adiante definido, inferior a 45. 0 reagente de acoplamento utilizado para a produção do pigmento vermelho C.I. 112 é a N- (2-metilfenil)-2-hidroxi-3-naftamida. A amina utilizada para a produção do reagente de sal diazónio é a 2,4,5-tricloroanilina.

Nos métodos da invenção, pelo menos a reacção de precipitação do reagente de acoplamento e a reacção de acoplamento dos sais diazónio são efectuadas num microrreactor. Também é possível a combinação de três reactores para a precipitação do reagente de acoplamento, a diazo-tação da amina com obtenção do sal diazónio e a reacção de ambos os reagentes com obtenção do pigmento azóico. A reacção de diazotação pode ser efectuada nas condições usuais, isto é, a uma temperatura entre 0°C e 15°C e a um 6 ΡΕ2228410 valor de pH entre -1 e 1. O reagente de acoplamento precipitado é levado a reagir com o reagente diazóico na forma finamente dispera. Assim, numa forma de realização preferida, o reagente de acoplamento, após a precipitação, é sujeito a uma moagem a húmido, por exemplo, num moinho de bolas ou num equipamento equivalente, até que seja obtida uma granulometria de cerca de 1 micrómetro ou inferior. Como microrreactores podem ser utilizados os equipamentos e as instalações descritas na WO 2005/105927 AI.

Um microrreactor é constituído por várias placas empilhadas e ligadas entre si, à superfície das quais se encontram estruturas obtidas micromecanicamente, que pelo seu efeito conjunto formam cavidades reaccionais nos quais ocorrem reacções químicas. Existe, pelo menos, um canal que percorre o sistema ligando a entrada à saída.

Os caudais das correntes de reagentes são limitados pelo equipamento, por exemplo, pelas pressões que se formam consoante a geometria do microrreactor. É desejável que a reacção seja completa no microrreactor, no entanto também pode existir uma câmara de pré-reacção, de modo a conseguir, eventualmente um maior tempo de permanência. Consoante os casos, os caudais situam-se entre 0,05 ml/min e 5 1/min, de preferência entre 0,05 ml/min e 500 ml/min, em especial entre 0,05 ml/min e 250 ml/min, sendo especialmente preferidos caudais entre 0, 1 ml/min e 100 ml/min. 7 ΡΕ2228410 0 sistema constituído pelo microrreactor pode funcionar de forma contínua, sendo que os fluxos são misturados entre si se encontram entre os microlitros (μΐ) e os mililitros (ml).

As dimensões das zonas microestruturais no interior do reactor são decisivas para a produção dos sólidos com estes microrreactores. As dimensões devem ser escolhidas de modo a serem tão grandes que as partículas de sólidos consigam passar sem qualquer problema e de modo a não ocorrer entupimento dos canais. 0 diâmetro interno mínimo da microestrutura deve ser cerca de dez vezes maior que o diâmetro da partícula sólida maior. Além disso, a geometria deve ser tal que não existam zonas com volumes mortos, como, por exemplo locais sem saída ou ângulos salientes, nos quais as partículas sólidas possam sedimentar. Deste modo, são preferidos canais com ângulos arredondados. As estruturas têm que ser suficientemente pequenas de modo a aproveitar as vantagens associadas à técnica dos microrreactores, nomeadamente o controlo rigoroso da temperatura, fluxo laminar, mistura difusiva e pequenos volumes reaccionais internos. 0 diâmetro interno dos canais de admissão das soluções ou das suspensões situa-se, consoante os casos, entre 5 pm e 10000 pm, de preferência entre 5 pm e 2000 pm, em especial entre 10 pm e 800 pm, de preferência entre 20 pm e 700 pm.

Em primeira análise, o diâmetro interno dos canais do permutador de calor é determinado pelo diâmetro ΡΕ2228410 interno dos canais de admissão das soluções ou suspensões e, dependendo dos casos, é igual ou inferior a 10000 pm, de preferência igual ou inferior a 2000 pm, em especial igual ou inferior a 800 pm. O diâmetro interno inferior dos canais do permutador de calor não é critico e é sempre limitado pelo aumento de pressão do fluido do permutador de calor e pela optimização da necessidade da remoção ou admissão de calor.

As dimensões dos sistemas microreaccionais utilizados são: estrutura do permutador de calor: espessura do canal de cerca de 600 pm, altura do canal de cerca de 250 pm; misturador e tempo de permanência: espessura do canal de cerca de 600 pm, altura do canal de cerca de 500 pm. O microrreactor é alimentado com todos os fluidos do permutador de calor e reagentes, de preferência, pela parte superior. A saída do produto e do fluido do permutador de calor é efectuada, de preferência, também por cima. A eventual entrada de um terceiro ou quarto fluido necessários para a reacção (por exemplo, soluções tampão) é efectuada através de uma ramificação em T que se encontra imediatamente antes do reactor, isto é, um reagente pode ser previamente misturado com a solução tampão. O controle das concentrações e caudais necessários é efectuado, de preferência, através de bombas de pistões de precisão e através de um controlador accionado por computador. A temperatura reaccional é monitorizada através de sensores 9 ΡΕ2228410 incorporados e regulada com auxilio e um termosta-to/criostato. A produção de misturas de reagentes também pode ser efectuada a priori em micromisturadores ou em câmaras de mistura ligadas a montante. Os compostos individuais também podem ser adicionados em câmaras de mistura a jusante ou em micromisturadores ou microrreactores a jusante. 0 sistema aqui utilizado é de aço inoxidável; também podem ser utilizados outros materiais, como, por exemplo, vidro, cerâmica, silício, plásticos ou outros metais. A síntese do pigmento da invenção é efectuada, de preferência, do seguinte modo: Inicialmente é dissolvido o reagente de acoplamento N- (2-metilfenil)-2-hidroxi-3-naftamida, de preferência, em solução de hidróxido de sódio, de preferência, em solução aquosa ou em misturas de água e solventes ou em solventes orgânicos, como, por exemplo, álcoois com 1 a 10 átomos de carbono, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, butanóis, como o n-butanol, sec-butanol, ter-butanol, pentanóis, como o n-pentanol, 2-metil-2-butanol, hexanóis, como o 2-metil-2-pentanol, 3-metil-3-pentanol, 2-metil-2-hexanol, 3-etil-3-pentanol, octanóis, como o 2,4,4-trimetil-2-pentanol, ciclo-hexanol; ou glicóis, como o etilenoglicol, dietile-noglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, ou glicerina; 10 ΡΕ2228410 poliglicóis, como o polietilenoglicol ou polipropilenogli-col; éteres, como o metilisobutiléter, tetrahidrofurano ou dimetoxietano; glicoléteres, como o monometiléter ou mono-etiléter de etilenoglicol ou propilenoglicol, dietilenogli-colmonometiléter, dietilenoglicolmonoetiléter, butilglicóis ou metoxibutanol; cetonas, como a acetona, dietilcetona, metilisobutilcetona, metiletilcetona ou ciclo-hexanona; ácidos-amidas alifáticas, como a formamida, dimetilfor-mamida, iV-metilacetamida ou N,N-dimetilacetamida; derivados de ureia, como a tetrametilureia; ou amido-ácidos cíclicos, como a iV-metilpirrolidona, valerolactama ou caprolactama; ésteres, como ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos Ci a C6, como o formiato de butilo, acetato de etilo ou propionato de propilo; ou ésteres glicólicos de ácidos carboxílicos Ci a C6; ou acetatos de éteres glicólicos, como o l-metoxi-2-propilacetato; ou ésteres alquílicos Ci a Ce de ácidos itálicos ou benzénicos, como o benzoato de etilo; ésteres cíclicos, como a caprolactona; nitrilos, como o acetonitrilo ou benzonitrilo; hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, como o ciclo-hexano ou benzeno; ou benzenos substituídos com grupos alquilo alcoxilo, nitro ou halogéneos, como o tolueno, xileno, etilbenzeno, anisol, nitrobenzeno, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, 1,2,4-triclo-robenzeno ou bromobenzeno; ou outros compostos aromáticos substituídos, como o ácido benzénico ou fenol; heterociclos aromáticos, como a piridina, morfolina, picolina ou quino-lina; assim como hexametilfosfato de triamida, l,3,dimetil-2-imidazolidinona, dimetilsulfóxido e sulfolano. Os solventes referidos também podem ser utilizados como misturas. 11 ΡΕ2228410

De preferência, são utilizados solventes misciveis com água.

Em seguida, a precipitação do reagente de acoplamento é efectuada por adição da solução do reagente de acoplamento, assim como da solução de solvente do reagente de precipitação através de duas entradas de reagentes do microrreactor e de mistura destas duas soluções na câmara do reactor. A solução do solvente de precipitação é, de preferência, uma solução aquosa de um ácido orgânico ou inorgânico, como, por exemplo, ácido acético, ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou uma mistura de diferentes ácidos. A precipitação ocorre, de preferência, a temperaturas entre 0°C e 20°C, em especial entre 5°C e 10°C. A reacção de acoplamento azóico é efectuada, de preferência, em solução ou em suspensão aquosa, no entanto também podem ser utilizados solventes orgânicos, como anteriormente referido, eventualmente numa mistura com água. Os solventes referidos também podem ser utilizados na forma de misturas. De preferência, são utilizados solventes misciveis com água. A reacção de acoplamento azóico é efectuada, de preferência, a temperaturas entre 20°C e 40°C, em especial entre 25°C e 35°C.

Apesar de não ser necessário, nos métodos da invenção também podem ser utilizados os adjuvantes empregues nos métodos convencionais, como, por exemplo, 12 ΡΕ2228410 agentes tensioactivos, agentes dispersantes pigmentares e não-pigmentares, cargas, padronizadores, resinas, ceras, agentes anti-espuma, agentes anti-poeiras, agentes de volume, corantes para matizar, conservantes, retardantes de secagem, aditivos para regulação da reologia, agentes molhantes, antioxidantes, absorventes de radiação UV, estabilizadores de radiação ou uma combinação destes. A adição dos adjuvantes pode ser efectuada em qualquer instante, durante ou após a reacção no micror-reactor, de uma só vez ou em várias porções. Conjuntamente, podem ser adicionados adjuvantes, por exemplo, directamente às soluções ou suspensões dos reagentes, mas também durante a reacção na forma líquida, dissolvida ou em suspensão. A quantidade total de adjuvantes adicionada pode ser entre 0% e 40% (m/m) , de preferência, entre 1% e 30% (m/m) , em especial entre 2,5% e 25% (m/m) em relação ao pigmento vermelho C.I. 112. O pigmento vermelho C.I. 112 produzido de acordo com a invenção caracteriza-se por um grau de dispersão especialmente baixo, que não é conseguido por nenhum dos métodos de síntese até agora conhecidos.

Assim, o objecto da invenção também é um pigmento vermelho C.I. 112 não revestido, caracterizado por um grau de dispersão num verniz de resinas alquídicas igual ou inferior a 45, de preferência igual ou inferior a 40, em especial igual ou inferior a 35, sendo especialmente preferido igual ou inferior a 25. 13 ΡΕ2228410

Além disso, o objecto da invenção é um pigmento vermelho C.I. 112 não revestido produzido de acordo com o método da invenção. 0 grau de dispersão é uma medida para a capacidade de dispersão de um pigmento num determinado veiculo de utilização. Assim, por exemplo, na EP 1282666 BI é descrito, o grau de dispersão de pigmentos em plásticos LDPE (polietileno de baixa densidade).

No caso do pigmento vermelho C.I. 112 é preferido como meio de utilização uma tinta ou um verniz, pelo que a determinação do grau de dispersão é, na prática, efectuada num verniz de resinas alquidicas.

As resinas alquidicas são polímeros hidrófobos sintéticos que se formam por esterificação de álcoois polivalentes com ácidos polipróticos com utilização de óleos ou ácidos gordos. Como álcoois polivalentes são utilizados principalmente glicerina, pentaeritritol ou trimetilolpropano, como ácidos polipróticos é utilizado, de preferência, um ácido ftálico, a maioria das vezes na forma de anidrido ftálico ou de ácido isoftálico.

Os óleos são, por exemplo, óleo de linhaça, óleo de peixe, óleo de soja, óleo de sementes de algodão, óleo de girassol, resina líquida (tall oil), que contêm ácidos gordos com duas ou mais insaturações, como, por exemplo, o ácido 9,12,15-linolénico. 14 ΡΕ2228410

As resinas alquídicas distinguem-se consoante o teor em óleo ou em ácidos gordos:

Teor em óleo abaixo de 40%: oleosidade baixa; teor em óleo entre 40% e 60% de óleo: oleosidade média; teor em óleo acima de 60% de óleo: oleosidade elevada.

Os óleos que contêm uma quantidade suficiente de ácidos gordos com duas ou mais insaturações designam-se por óleos secativos, as correspondentes resinas alquídicas como resinas alquídicas secativas ou de secagem ao ar. A maior parte das vezes, as resinas alquídicas são comercializadas na forma dissolvida. Como solventes são de interesse: white spirit, xileno, etilbenzeno, acetato de butilo, acetona, metil-etil-cetona (MEK), metil-isobutilcetona (MIBK), meto-xipropanol, acetato de metoxipropilo, metanol, etanol, isopropanol, isómeros de butanol, assim como misturas destes.

Em geral, os vernizes de resinas alquídicas pigmentados apresentam, um teor em pigmento entre 5% e 35% (m/m). Para a determinação do grau de dispersão da invenção de vernizes de resinas alquídicas pigmentados (pigmento vermelho C.I. 112), é efectuada a comparação do poder corante relativo de vernizes de resinas alquídicas ao fim de um tempo de dispersão de 6 minutos e ao fim de um tempo de dispersão de 90 minutos de acordo com a seguinte fórmula (FS = poder corante relativo): 15 ΡΕ2228410

Grau de dispersão =

Poder corante (90min) Poder corante (6min) x 100

Quanto menor o valor do grau de dispersão, mais fácil de dispersar é o pigmento.

Para tal, as amostras de pigmentos são misturadas com uma determinada quantidade de verniz moído (verniz de resinas alquídicos de secagem ao ar, oleosidade elevada) e dispersadas numa misturador de alta velocidade, por exemplo, num misturador de tintas (Paint shaker), durante 6 minutos e durante 90 minutos, mantendo todas as outras condições iguais. 0 verniz moído possui, por exemplo, a seguinte composição:

Cerca de 15% (m/m) de pigmento vermelho C.I. 112, cerca de 85% (m/m) de solução de resina alquídica. A solução de resina alquídica é constituída, por exemplo, por: 45,5% (m/m): solução (a 70% em white spirit) de uma resina alquídica de secagem ao ar, oleosidade elevada à base de óleo de soja/anidrido ftálico (62% (m/m) de óleo, 27% (m/m) de anidrido ftálico, sendo o restante essencialmente pentaeritritol e/ou glicerina); 16 ΡΕ2228410 2, 6% (m/m) de secativo (octoato de cálcio) , a 10% em white spirit, por exemplo Octa-Soligen Ca; 2,8% (m/m) de lecitina de soja; 49,2% (m/m) de white spirit.

As resinas alquidicas de secagem ao ar, oleosidade elevada podem ser obtidas comercialmente, por exemplo, sob a designação comercial de Vialkyd® AS 673 h/70% White Spirit (marca Cytec).

Em seguida, os vernizes moídos dispersos são diluídos com outro verniz de resinas alquidicas, assim como com um verniz branco, homogeneizadas, aplicadas sobre um cartão de ensaio e secas. A determinação do poder corante é efectuada colorimetricamente de acordo com a fórmula CIELAB.

Os valores do grau de dispersão da invenção referem-se, de preferência, a uma determinação numa resina alquídica de secagem ao ar, oleosidade elevada, em especial na formulação de verniz moído acima descrita.

Além disso, o pigmento produzido de acordo com a invenção caracteriza-se por possuir um teor em PCB muito reduzido, inferior a 25 ppm, de preferência, inferior a 10 ppm. 17 ΡΕ2228410

Além disso, o pigmento produzido de acordo com a invenção caracteriza-se por possuir um teor em resíduos de agente de acoplamento muito reduzido, inferior a 1,0% (m/m), de preferência, inferior a 0,70% (m/m).

Em princípio, o pigmento vermelho C.I. 112 da invenção consegue ser utilizado para pigmentar todos os materiais orgânicos de elevado peso molecular, de origem natural ou sintética, por exemplo plásticos, resinas, vernizes, em especial vernizes metálicos, tintas de pintura, toners e reveladores electrofotográficos, electroma-teriais, filtros de cores, assim como tintas e tintas de impressão. São preferidas tintas de pintura, vernizes e tintas de impressão.

Nos seguintes exemplos, caso não seja indicado nada em contrário, as percentagens são percentagens mássicas e as quantidades são quantidades mássicas.

Sistemas de ensaio: A avaliação da capacidade de dispersão é efec-tuada recorrendo ao poder corante num sistema de resinas alquídicas de secagem ao ar. Para tal, num copo de plástico de 150 ml, 4,5 g de pigmento são adicionados a 25,5 g de tinta ("Anreibelack"), constituída por 45,38% de Vialkyd® AS 673 h/a 70% em white spirit, 2,58% de Octa-Soligen® Ca, a 10% em white spirit, 2,82% de lecitina de soja e 49,22% 18 ΡΕ2228410 de white spirit 145/200, são adicionadas 85 g de esferas de vidro de 3 mm de diâmetro. Em seguida, é efectuada a dispersão com um agitador de alta velocidade, por exemplo, um misturador de tintas (Paint shaker), uma vez durante 6 minutos e uma vez durante por noventa minutos.

Após dispersão, são adicionados e homogeneizados 60 g de mistura feita secativa (LA4 Let Down Mixture 54%, da firma Esser-Lacke) constituída por 77,14% de Vialkyd AS 673 h/70% WS, 0,90% Bykanol-N®, 2,80% Octa-Soligen Trockner 173 e 19,16% white spirit 145/200.

Os vernizes assim produzidos são misturados, num copo de plástico, com verniz branco (por exemplo, White Lacquer LA4 27%, da firma Esser-Lacke) (com uma viscosidade de escorrimento de cerca de 155 segundos num copo DIN e um injector de 4 mm) constituído por 27,00% de dióxido de titânio, 49,97% de Vialkyd AS 673 h/70% white spirit, 2,70% de Bentone® 34, 10% de white spirit, 0,70% de Octa-Soligen

Ca 10%, 5,12% de white spirit 180/210, 11,53% de white spirit 145/200, 1,48% Bykanol-N, 1, 50% Octa-Soligen Trockner 173, na razão 1:3,7 (mistura de tinta feita secativa: verniz branco) e homogeneizados num chocalhador.

As amostras e a amostra de controlo são aplicadas com um equipamento de aplicação de filmes (por exemplo, Vertrieb Erichsen GmbH & Co. KG), lado a lado sobre um cartão de ensaio (por exemplo, Chromolux® 200 da Zanders Feinpapiere AG) . Os cartões são secos durante 60 minutos a uma temperatura de 60°C. 19 ΡΕ2228410 A avaliação é efectuada colorimetricamente de acordo com a fórmula CIELAB. A determinação do teor em bifenilos policlorados é efectuada como descrito no artigo N. Sistovaris, U. Donges, B. Dudeck; J. High Res. Chrom., 1990 (13), pág. 547 e seguintes. O teor em resíduos do reagente de acoplamento no pigmento é determinado por HPLC num equipamento com uma bomba quaternária, detector com comprimento de onda variável, forno de colunas, a um fluxo de 1,5 ml/min, a uma temperatura da coluna de 40°C e um comprimento de onda de aquisição de 240 nm e utilizando 4-nitrobenzoato de metilo como padrão interno. Por exemplo, pode utilizar-se uma coluna Phenomenex® Luna 5 pm, Phenyl-Hexyl, 150 x 4,6 mm. 0,05 g de amostra são misturados com 5 ml de padrão interno constituído pelo referido composto em 100 ml de acetonitrilo e colocados no ultra-sons durante 5 minutos. Em seguida, são filtrados e um volume de 0,2 μΐ é injectado na coluna.

Exemplo 1 1.1) Produção da solução de sal diazónio de 2,4,5-tricloroanilina

São misturadas, à temperatura ambiente, 250 partes de água e 40,3 partes de 2,4,5-tricloroanilina. A 20 ΡΕ2228410 mistura é agitada para homogeneização e misturada com 193 partes, em volume, de ácido clorídrico a 31%. Em seguida, a mistura é arrefecida a 0°C com gelo. A mistura é diazotada com 2 9 partes, em volume, de uma solução de nitrito de sódio a 40%. Após adição de um agente clarificante, , a solução de sal diazónio obtida é filtrada para um recipiente receptor . 0 excesso de nitrilo é eliminado por adição de ácido amidosulfónico e a temperatura é mantida a 10°C por arrefecimento externo. 1.2) Produção da solução de componente de acoplamento (naftol) São misturadas, à temperatura ambiente, 190 partes de água e 28 partes, em volume, de uma solução de hidróxido de sódio a 33%, assim como uma parte de um alquilsulfonato e são adicionadas 60 partes de N-(2-metilfenil)-2-hidroxi-3-naftamida. A mistura é agitada até obtenção de uma solução límpida (solução 1) . Num segundo vaso reaccional, é preparada uma mistura de 176 partes de água, 2 partes de um alquilsulfonato e 32 partes em volume de ácido acético a 80%. A mistura é mantida à temperatura ambiente (solução 2) 1.3) Precipitação do reagente de acoplamento no microrreactor A solução do reagente de acoplamento (solução 1) e o ácido diluído (solução 2) é bombeada, com um caudal de 21 ΡΕ2228410 6 ml/min, para a correspondente entrada de reagentes do microrreactor (tipo: Cytos da firma CPC-Systems/Frankfurt). A temperatura de precipitação é ajustada e mantida a 5°C através do circuito do permutador de calor. 0 precipitado resultante, com um valor de pH de 5, é recolhido num recipiente receptor e é mantido a uma temperatura de 5°C. Assim, está disponível o composto azóico para acoplamento diazónico. 1.4) Preparação da solução de hidróxido de sódio diluída para ajuste do valor de pH durante a reacção de acoplamento diazónio São misturadas 150 partes de uma mistura água/gelo com 100 partes, em volume, de uma solução de hidróxido de sódio a 33% e a mistura é mantida a 5°C por arrefecimento externo. 1.5) Reacção de acoplamento diazónio no microrreactor: A solução de sal diazónio e a suspensão de reagente de acoplamento são bombeadas, com um caudal de 8 ml/min, através das correspondentes entradas de reagentes do microrreactor (tipo: Cytos da firma CPC-Systems/Frankfurt) . De modo a garantir um valor de pH de cerca de 4,5 necessário à reacção de acoplamento diazónio é adicionada, para a precipitação do reagente de acoplamento, a solução de hidróxido de sódio diluída descrita no ponto 1.4) imediatamente antes da entrada do reactor. A base é 22 ΡΕ2228410 igualmente introduzida, com auxilio de uma bomba de pistons calibrada, através de uma ramificação em T na tubagem dos reagentes do microrreactor com um caudal de 6 ml/min. No circuito do permutador de calor do microrreactor está ligado um termostáto que ajusta a temperatura reaccional desejada entre 20°C e 40°C. A suspensão do pigmento acoplado é recolhida num recipiente, removida por vácuo, lavada para eliminar sais e seca. 0 grau de dispersão é de 21, o teor em resíduos do reagente de acoplamento é de 0,56%, o teor em bifenilos policlorados é de 6 ppm.

Exemplo 2 A síntese é efectuada como descrito no exemplo 1, sendo após o passo 1.3) efectuada a moagem do reagente de acoplamento precipitado através de um moinho Dispax. 0 grau de dispersão é de 25, o teor em resíduos do reagente de acoplamento é de 0,69%, o teor em bifenilos policlorados é de 3 ppm.

Exemplo de comparação 1 (análogo ao exemplo 16 da EP 0 319 452 A2) 40,3 partes de 2,4,5-tricloroanilina em cristais finos são agitadas, durante a noite, numa mistura com 200 partes de água, 0,5 partes de um alquilsulfonado e 200 23 ΡΕ2228410 partes, em volume, de uma solução de ácido clorídrico a 30%. Após adição de gelo à suspensão de clorohidrato formada, esta é diazotada por adição rápida de 29 partes, em volume, de uma solução de nitrito de sódio a 40% e agitada durante uma hora. Em seguida, o excesso de nitrito é eliminado com ácido amidosulfónico e a solução de sal diazónio é clarificada.

No balão do reagente de acoplamento, a uma temperatura de 85°C, são misturados 60 partes de N- (2-metilfenil)-2-hidroxi-3-naftamida em 200 partes de água, à qual foram adicionadas 28 partes, em volume, de uma solução de hidróxido de sódio a 33%. Após adição à solução límpida de uma parte de um sal de sódio de ácido alquilsulfónico, são adicionadas, a uma temperatura entre 5°C e 10°C, 30 partes, em volume, de ácido acético glacial. A reacção de acoplamento diazónico é efectuada, a uma temperatura entre 40°C e 50°C, por adição da solução de sal diazónio isento de nitritos à suspensão dos reagentes de acoplamento durante 2 a 3 horas. Em seguida, a mistura é agitada, a uma temperatura entre 40°C e 50°C até a reacção ficar completa, o pigmento é separado por vácuo, lavado com água para eliminar sais e seco. O grau de dispersão é de 52, o teor em resíduos do reagente de acoplamento é de 3,80%.

Exemplo de comparação 2 (análogo ao exemplo 4 da WO 90/15844) 40 partes de 2,4,5-tricloroanilina são agitadas, durante a noite, numa mistura com 200 partes de água, 200 24 ΡΕ2228410 partes, em volume, de solução de ácido clorídrico a 30% e 0,5 partes de um alquilsulfonado secundário. Após adição de gelo, esta é rapidamente diazotada com 29 partes, em volume, de uma solução de nitrito de sódio a 40% e agitada durante uma hora com um excesso de nitrito. Em seguida, o excesso de nitrilo é eliminado com ácido amido-sulfónico. A solução de sal diazónio clarificada é misturada com 5 partes de metacrilamida.

No balão do reagente de acoplamento, a uma temperatura entre 80°C e 85°C, são misturados 59,6 partes de N- (2-metilfenil)-2-hidroxi-3-naftamida com uma mistura de 400 partes de água e 28 partes, em volume, de uma solução de hidróxido de sódio a 33%. São adicionadas 15 partes, em volume, de uma solução a 10% do alcanosulfonato anteriormente utilizado e a mistura é arrefecida com gelo a uma temperatura entre 5°C e 10°C. Em seguida, a mistura é misturada com 25 partes, em volume, de ácido acético glacial de modo a precipitar finamente o reagente de acoplamento. A reacção de acoplamento diazónico é efectuada, a uma temperatura entre 15°C e 25°C, por adição da solução de sal diazónio isento de nitritos à suspensão dos reagentes de acoplamento durante 2 horas. O valor de pH é mantido entre 4 e 4,5 por adição de algumas gotas de solução de hidróxido de sódio a 10%. Após acoplamento e o tratamento usual obtém-se o pigmento com um grau de dispersão de 50, um teor em resíduos do reagente de acoplamento de 2,97% e um teor em bifenilos policlorados de 2 0 ppm. ΡΕ2228410 25

Exemplo de comparação 3 (análogo a WO 2005/105927

Al) A solução de reagente de acoplamento produzida no ponto 1.2) do exemplo 1 é conduzida, sem ocorrer precipitação, para a reacção de acoplamento descrito no ponto 1.5 do exemplo 1). O valor de pH constante necessário para a reacção de acoplamento é ajustado por doseamento da solução de hidróxido de sódio diluída descrita no ponto 1.4) do exemplo 1. Após lavagem com solvente e purificação por membrana análoga ao indicado na WO 2005/105927 Al, exemplo 1, obtém-se o pigmento com um grau de dispersão de 46, um teor residual em reagente de acoplamento de 1,36% e um teor em bifenilos policlorados (PCB) de 11 ppm.

Lisboa, 22 de Novembro de 2011

Claims

ΡΕ2228410 1 REIVINDICAÇÕES 1. Métodos para produção do pigmento vermelho C.I. 112, não revestido, facilmente dispersável por reacção de acoplamento diazónio num microrreactor caracterizado por o reagente de acoplamento ser precipitado num microrreactor a montante e o reagente de acoplamento precipitado finamente dividido ser ligado ao reagente diazónio num microrreactor.
2. Métodos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por a reacção de diazotação da amina para obtenção do sal diazónio ser efectuado num microrreactor.
3. Métodos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados por o reagente de acoplamento precipitado ser sujeito a uma moagem a húmido.
4. Métodos de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3 caracterizados por o reagente de acoplamento ser precipitado com um ácido orgânico ou inorgânico.
5. Pigmento vermelho C.I. 112 não revestido, caracterizado por possuir um grau de dispersão num verniz de resina alquidica igual ou inferior a 45. ΡΕ2228410 2 6. reivindicação dispersão num a 40. 7 . reivindicação dispersão num a 35. 8 . reivindicação dispersão num a 25. Pigmento vermelho C.I. 112 de acordo com a 5 caracterizado por possuir um grau de verniz de resina alquidica igual ou inferior Pigmento vermelho C.I. 112 de acordo com a 5, caracterizado por possuir um grau de verniz de resina alquidica igual ou inferior Pigmento vermelho C.I. 112 de acordo com a 5, caracterizado por possuir um grau de verniz de resina alquidica igual ou inferior
9. Pigmento vermelho C.I. 112 não revestido, produzido por um método de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4.
10. Pigmento vermelho C.I. 112 de acordo com uma ou mais das reivindicações 5 a 9, caracterizado por possuir um teor em PCB inferior a 25 ppm.
11. Pigmento vermelho C.I. 112 de acordo com uma ou mais das reivindicações 5 a 10, caracterizado por possuir um teor em PCB inferior a 25 ppm.
12. Pigmento vermelho C.I. 112 de acordo com uma ou mais das reivindicações 5 a 11, caracterizado por 3 ΡΕ2228410 possuir um teor residual em reagente de acoplamento inferior a 1,0% (m/m).
13. Pigmento vermelho C.I. 112 de acordo com uma ou mais das reivindicações 5 a 12, caracterizado por possuir um teor residual em reagente de acoplamento inferior a 0,70% (m/m).
14. Utilização do pigmento vermelho C.I. 112 de acordo com uma ou mais das reivindicações 5 a 13 para pigmentar materiais orgânicos de elevado peso molecular de origem natural ou sintética.
15. Utilização de acordo com a reivindicação 14 para pigmentar tintas de pintura, vernizes e tintas de impressão. Lisboa, 22 de Novembro de 2011