PT1787168E

PT1787168E - Composiães de limpeza microelectrënica no aquosas contendo frutose

Info

Publication number: PT1787168E
Application number: PT05712754T
Authority: PT
Inventors: Seiji Inaoka
Original assignee: Mallinckrodt Baker Inc
Priority date: 2004-07-15
Filing date: 2005-02-01
Publication date: 2010-07-16
Also published as: DK1787168T3; BRPI0513315A; EP1787168B1; US20080287333A1; EP1787168A1; ZA200610563B; KR20060043033A; CN1985217B; IL180532A0; WO2006019402A1; KR100642185B1; CA2573788A1; CN1985217A; NO20070835L; ES2345616T3; JP4272676B2; US7825078B2; IL180532A; ATE471537T1; MY140032A

Description

DESCRIÇÃO

"COMPOSIÇÕES DE LIMPEZA MICROELECTRÓNICA NÃO AQUOSAS CONTENDO FRUTOSE"

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a métodos e composições de limpeza não aquosas para limpeza de substratos microelectrónicos e, particularmente, a essas composições de limpeza úteis, e tendo compatibilidade melhorada, com substratos microelectrónicos caracterizados por metalização com cobre. A invenção também se refere à utilização dessas composições de limpeza para decapagem de revestimentos fotossensiveis, e resíduos de limpeza de compostos orgânicos, organometálicos e inorgânicos gerados em processo que utiliza plasma.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Têm sido propostos muitos decapantes de revestimentos fotossensiveis e removentes de resíduos para utilização no campo da microelectrónica, a jusante ou à saída dos limpadores da linha de fabrico. No processo de fabrico uma película fina de revestimento fotossensível é depositada num substrato de wafer e, em seguida, o desenho do circuito é reproduzido na película fina. Após o cozimento, o revestimento fotossensível não polimerizado é retirado com um revelador de revestimento fotossensível. A imagem resultante é então transferida para o material subjacente, que é geralmente um dieléctrico ou metal, 1 por meio de gases de plasma reactivos ou soluções químicas de gravação. Os gases de decapagem ou soluções químicas de gravação atacam selectivamente a área não protegida com revestimento fotossensível do substrato.

Além disso, após a conclusão do passo de gravação, a máscara do revestimento fotossensível tem de ser retirada da área protegida do wafer para que possa ter lugar a operação de acabamento final. Isto pode ser feito num passo de calcinação por plasma pela utilização de gases de calcinação por plasma adequados ou decapantes químicos húmidos.

Encontrar uma composição de limpeza adequada para a remoção deste material de máscara de revestimento fotossensível sem afectar de forma adversa, e. g., por corrosão, dissolução ou embotamento dos circuitos de metal, também provou ser problemático.

Como os níveis de integração do fabrico de sistemas microelectrónicos têm aumentado e as dimensões dos dispositivos microelectrónicos gravados têm diminuído no sentido do tamanho dos átomos, o calor formado à medida que a corrente passa através dos circuitos tornou-se um problema grave. Tornou-se cada vez mais comum na técnica utilizar metalizações com cobre como o material condutor, em vez de alumínio, uma vez que o cobre é mais vantajoso na redução da formação de calor. Estes materiais microelectrónicos contendo cobre colocaram desafios adicionais para encontrar composições de limpeza aceitáveis. Muitas composições da tecnologia de processos que foram anteriormente desenvolvidas para dispositivos semicondutores "tradicionais" ou "convencionais" contendo estruturas de AI/SÍO2 2 ou AI(Cu)/S1O2 não podem ser utilizadas com estruturas metalizadas com cobre. Por exemplo, as composições de decapante ou de remoção de resíduos à base de hidroxilamina são utilizadas com sucesso para limpar dispositivos com metalizações com Al, mas na prática são desadequadas para os que têm metalizações com cobre. De um modo semelhante, muitos dispositivos metalizados com cobre não são adequados para dispositivos metalizados com Al a não ser que sejam feitos ajustamentos significativos nas composições. A remoção destes resíduos de decapagem e/ou calcinação após o processo de gravação e/ou calcinação com plasma dessas estruturas microelectrónicas metalizadas com cobre e alumínio provou ser problemática, particularmente para substratos metalizados com cobre. A incapacidade de remover ou neutralizar completamente estes resíduos pode resultar na absorção de humidade e na formação de materiais indesejáveis que podem causar a corrosão das estruturas metálicas. Os materiais dos circuitos são corroídos pelos materiais indesejáveis e produzem descontinuidades na cablagem dos circuitos e aumentos indesejáveis da resistência eléctrica.

Até agora, os decapantes de revestimentos fotossensíveis frequentemente têm contido aminas uma vez que geralmente apresentam desempenho de limpeza superior no ataque aos revestimentos fotossensíveis endurecidos e na capacidade para decapar esses revestimentos fotossensíveis da superfície dos substratos microelectrónicos. Contudo, o cobre é geralmente também fortemente atacado por aminas e pode ocorrer corrosão significativa do metal se for utilizado um decapante de revestimentos fotossensíveis convencional sem qualquer 3 modificação. É portanto altamente desejável proporcionar um decapante ou produto de limpeza de revestimentos fotossensiveis compatível com cobre para utilização na indústria da microelectrónica, particularmente para materiais metalizados com cobre. É também altamente desejável proporcionar um decapante ou produto de limpeza de revestimentos fotossensiveis compatível com cobre para utilização na indústria da microelectrónica, particularmente para materiais metalizados com cobre, que também seja compatível para utilização com materiais metalizados com alumínio. Uma vez se está a observar a mesma mudança na tecnologia da metalização com alumínio para o cobre no desenvolvimento de écrans planos, também é desejável proporcionar um decapante/produto de limpeza que possa ser utilizado na produção desses écrans planos.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

As composições decapantes e de limpeza final de revestimentos fotossensiveis desta invenção são proporcionadas por composições não aquosas que são essencialmente não corrosivas para o cobre bem como para o alumínio e que compreendem um solvente orgânico polar, uma amina hidroxilada e frutose como um inibidor da corrosão. As composições desta invenção também podem conter diversos outros componentes opcionais. As composições de limpeza desta invenção podem ser utilizadas numa ampla gama de condições de processo/operatórias de pH e temperatura, e podem ser utilizadas para remover eficazmente revestimentos fotossensiveis, resíduos pós gravação/calcinação com plasma, materiais sacrificiais absorventes de luz e revestimentos anti-reflectores (ARC). Além disso, verificou-se que amostras muito difíceis de limpar, tais 4 como revestimentos fotossensíveis altamente reticulados ou endurecidos e estruturas que contêm titânio (tais como titânio, óxido de titânio e nitreto de titânio) ou tântalo (tais como tântalo, óxido de tântalo e nitreto de tântalo) podem ser facilmente limpas com as composições de limpeza desta invenção.

As composições de decapagem/limpeza microelectrónica não aquosas, essencialmente não corrosivas desta invenção compreendem desde cerca de 70% a cerca de 95% do solvente orgânico polar, desde cerca de 1% a cerca de 15% da amina hidroxilada orgânica, e uma quantidade inibidora da corrosão de frutose como inibidor de corrosão, geralmente desde cerca de 0,1% a cerca de 15% de frutose. As percentagens em peso indicadas nesta descrição são com base no peso total da composição de limpeza.

As composições de decapagem/limpeza microelectrónica não aquosas, essencialmente não corrosivas desta invenção também podem conter opcionalmente outros componentes compatíveis, incluindo mas não limitados a componentes, tais como agentes quelantes, co-solventes hidroxilados orgânicos, agentes estabilizantes e agentes quelantes ou complexantes de metais, outros inibidores da corrosão de metais e tensoactivos.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO E FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

As composições decapantes e de limpeza final de revestimentos fotossensíveis desta invenção são proporcionadas por composições não aquosas que são essencialmente não corrosivas para o cobre bem como o alumínio, e que compreende um 5 solvente orgânico polar, uma amina hidroxilada orgânica e frutose como inibidor de corrosão. As composições desta invenção também podem conter vários outros componentes opcionais.

As composições de limpeza desta invenção podem ser utilizadas numa ampla gama de condições de processo/operatórias de pH e temperatura, e podem ser utilizadas para remover eficazmente revestimentos fotossensiveis, resíduos pós gravação/calcinação com plasma, materiais sacrificiais absorventes de luz e revestimentos anti-reflectores (ARC). Além disso, verificou-se que amostras muito difíceis de limpar, tais como revestimentos fotossensiveis altamente reticulados ou endurecidos e estruturas que contêm titânio (tais como titânio, óxido de titânio e nitreto de titânio) ou tântalo (tais como tântalo, de óxido de tântalo e nitreto de tântalo) pode ser facilmente limpas com as composições de limpeza desta invenção.

As composições de decapagem/limpeza microelectrónica não aquosas, essencialmente não corrosivas desta invenção compreendem desde cerca de 70% a cerca de 95%, de um modo preferido, desde cerca de 75% a cerca de 90% e, de um modo mais preferido, desde cerca de 80% a cerca de 85%, do solvente orgânico polar; desde cerca de 1% a cerca de 15%, de um modo preferido, desde cerca de 3% a cerca de 12%, e de um modo mais preferido de cerca de 5% a cerca de 10%, da amina hidroxilada orgânica e uma quantidade inibidora da corrosão de frutose como inibidor de corrosão, geralmente desde cerca de 0,1% a cerca de 15%, de um modo preferido desde cerca de 1% a cerca de 12% e, de um modo mais preferido, desde cerca de 3% a cerca de 10%, de frutose. As percentagens em peso indicadas nesta descrição são com base no peso total da composição de limpeza. 6

As composições desta invenção contêm um ou mais de qualquer solvente orgânico polar adequado, de um modo preferido, solventes orgânicos polares que incluem amidas, sulfonas, sulfóxidos, álcoois saturados e semelhantes. Esses solventes orgânicos polares incluem, mas não estão limitados a solventes orgânicos polares, tais como sulfolano, (1,1-dióxido de tetra-hidrotiofeno), 3-metilsulfolano, n-propilsulfona, sulfóxido de dimetilo (DMSO), metilsulfona, n-butilsulfona, 3-metilsulfolano, amidas, tais como 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidona (HEP), dimetilpiperidona (DMPD), N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilacetamida (DMAc) e dimetilformamida (DMF) e as suas misturas. São especialmente preferidos como solvente orgânico polar a N-metilpirrolidona e o sulfolano e as misturas destes dois solventes. 0 componente amina orgânica hidroxilada pode ser uma ou mais de qualquer amina hidroxilada, de um modo preferido, hidroxilamina ou uma alcanolamina, de um modo preferido uma alcanolamina. As aminas orgânicas hidroxiladas adequadas úteis nas composições desta invenção incluem, mas não estão limitadas a hidroxilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina e, particularmente, 2-aminoetanol, l-amino-2-propanol, 1- amino-3-propanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, dietanolamina, 2- (2-aminoetilamino)etanol, 2-(2-aminoetilamino)etilamina e semelhantes, e as suas misturas. De um modo muito preferido, o componente amina orgânica hidroxilada é monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina e l-amino-2-propanol e as suas misturas.

As composições desta invenção também podem opcionalmente conter um ou mais de qualquer co-solvente orgânico hidroxilado adequado. Pode ser empregue qualquer co-solvente orgânico 7 hidroxilado adequado nas composições desta invenção. Exemplos desses co-solventes orgânicos hidroxilados adequados incluem, mas não estão limitados a etilenoglicol, propilenoglicol, glicerol e éteres mono- e dialquilicos de dietilenoglicol, conhecidos como Carbitol (2-(2-etoxietoxi)etanol) e derivados de Carbitol, e álcoois saturados, tais como etanol, propanol, butanol, hexanol e hexafluoroisopropanol e as suas misturas. É especialmente preferido como co-solvente o 2-(2-etoxietoxi)etanol (Carbitol). Um co-solvente pode estar presente nas composições desta invenção numa quantidade, com base no peso total da composição, desde 0 a cerca de 30% em peso, de um modo preferido, desde cerca de 0,1 a cerca de 25% em peso, de um modo muito preferido, desde cerca de 0,5 a cerca de 20% em peso.

As composições desta invenção também podem conter um ou mais de quaisquer outros agentes inibidores da corrosão adequados, de um modo preferido, compostos arilo contendo dois ou mais grupos OH, ORg e/ou SO2R6R7 ligados directamente ao anel aromático, em que Rg, R7 e Rq são cada, independentemente, alquilo, de um modo preferido, alquilo com desde 1 a 6 átomos de carbono, ou arilo, de um modo preferido, arilo com desde 6 a 14 átomos de carbono. Como exemplos desses agentes inibidores da corrosão preferidos pode mencionar-se catecol, pirogalol, ácido gálico, resorcinol e semelhantes. Esses outros agentes inibidores da corrosão podem estar presentes numa quantidade desde 0 a cerca de 15% em peso, de um modo preferido, desde cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, de um modo ainda muito preferido, desde cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso.

Os agentes quelantes ou complexantes de metais orgânicos ou inorgânicos não são necessários, mas oferecem vantagens substanciais, tal como por exemplo, estabilidade melhorada do produto. Pode ser empregue um ou mais desses agentes quelantes ou complexantes de metais inorgânicos nas composições desta invenção. Exemplos de agentes quelantes ou complexantes adequados incluem mas não estão limitados a ácido trans-1,2-ciclo-hexanodiaminatetraacético (CyDTA) , ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA), estanatos, pirofosfatos, derivados de ácidos alcilideno-difosfónicos (e. g., etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato), fosfonatos contendo unidades funcionais de etilenodiamina, dietilenotriamina ou trietilenotetramina [e. g., ácido etilenodiaminatetra(metileno fosfónico) (EDTMP), ácido dietilenotriaminapenta(metileno fosfónico) e ácido trietilenotetraminahexa(metileno fosfónico) e as suas misturas. 0 agente quelante vai estar presente na composição numa quantidade de cerca de 0 a cerca de 5% em peso, de um modo preferido, de cerca de 0,1 a cerca de 2% em peso. Os agentes quelantes ou complexantes de metais de vários fosfonatos, tal como o ácido etilenodiamina tetra(metileno fosfónico) (EDTMP) oferecem uma estabilização muito melhorada das composições de limpeza desta invenção contendo agentes oxidantes em condições ácidas e alcalinas e por isso são geralmente preferidos.

Opcional: podem ser utilizados outros inibidores da corrosão de metais, tal como benzotriazole, numa quantidade desde 0 a cerca de 5% em peso, de um modo preferido, desde cerca de 0,1 a 2% em peso.

As composições de limpeza, também podem conter opcionalmente, um ou mais tensoactivos adequados, tais como por 9 exemplo, dimetil-hexinol (Surfynol-61), tetrametildecinodiol etoxilado (Surfynol-465), politetrafluoroetileno cetoxipropilbetaína (Zonyl FSK), Zonyl FSH e semelhantes. 0 tensoactivo vai geralmente estar presente numa quantidade de 0 a cerca de 5% em peso, de um modo preferido, 0,1 a cerca de 3% em peso.

Exemplos de composições de limpeza desta invenção incluem, mas não estão limitadas às composições apresentadas nas Tabelas 1, 2 e 3 a seguir. Nas Tabelas 1, 2 e 3 e nas Tabelas seguintes as abreviaturas utilizadas são as seguintes: NMP = N-metilpirrolidinona SFL = sulfolano DMSO = sulfóxido de dimetilo DMAC = dimetilacetamida DMF = dimetilformamida EG = etilenoglicol CAR = carbitol TEA = trietanolamina MEA = monoetanolamina AMP = l-amino-2-propanol FRT = frutose 10

Tabela 1

Composições/Partes em peso Componentes 1 2 3 5 5 NMP 46,67 46,67 46,67 46,67 63,33 SFL 23,33 23,33 23,33 23,33 31,67 DMSO DMAC DMF EG CAR 20,00 20,00 20, 00 20, 00 TEA 9, 70 9, 70 MEA 10,00 10,00 0,30 0,30 AMP 5, 00 FRT 5, 00 5, 00 5, 00 5, 00 5, 00

Tabela 2

Composições/Partes em peso Componentes 6 7 8 9 10 NMP 60,00 46,66 51,33 90, 00 SFL 30,00 23,33 25, 66 90,00 DMSO DMAC DMF EG CAR 20,00 20, 00 TEA MEA AMP 10,00 10,00 5,00 10,00 10,00 FRT 5, 00 5, 00 5, 00 5, 00 5, 00 11

Tabela 3

Composições/Partes em peso Componentes 11 12 13 NMP 60,00 60, 00 60, 00 SFL DMSO 30,00 DMAC 30, 00 DMF 30,00 EG CAR TEA MEA AMP 10,00 10, 00 5, 00 FRT 5, 00 5, 00 5, 00

Os resultados anti-corrosão obtidos com as composições de limpeza contendo frutose desta invenção são demonstrados pelos resultados do ensaio a seguir para composições contendo frutose desta invenção e os resultados do ensaio comparativo para outros sacáridos.

Foi preparado um pedaço de wafer de silicio revestida com cobre (aproximadamente 20 x 20 mm) para a experiência. O pedaço foi limpo num decapante de óxido tamponado (que contém 35% p/p de NH4F e 6% p/p de HF durante 1 minuto, seguido por lavagem em água desionizada durante 1 minuto e secagem em fluxo de azoto. Em seguida o pedaço de wafer foi imerso num copo de 150 mL que continha 100 mL de solução de ensaio e a solução foi aquecida a 60 °C, agitada com um agitador magnético a 200 rpm e 60 minutos depois o pedaço foi retirado da solução de ensaio, lavado com 12 água desionizada durante 1 minuto e seco com fluxo de azoto. A espessura da camada de cobre (antes e depois da experiência) foi determinada pelo sistema de sonda com 4 pontos ResMap (fabricado por Creative Design Engineering, Sunnyvale, CA).

Para a experiência de decapagem do revestimento fotossensível, foram utilizadas as mesmas soluções de ensaio à mesma temperatura (60 °C) com a mesma velocidade de agitação (200 rpm) . Um pedaço de vidro com uma camada de revestimento fotossensível positiva (ca. 1000 angstroms) foi imerso na solução de ensaio e determinou-se o tempo necessário para que fosse retirado todo o revestimento fotossensível.

As soluções de ensaio (composições de limpeza) foram a Composição 6 da invenção da Tabela 2 e as composições comparativas em que as 5,00 partes de frutose da Composição 6 foram substituídas por 5,00 partes de sacarose (Composição Comparativa A), 5,00 partes de glucose (Composição Comparativa B) e 5,00 partes de galactose (Composição Comparativa C) . Os resultados destes ensaios de taxa de decapagem e decapagem de revestimentos fotossensíveis para as composições foram como apresentados na Tabela 4. 13

Tabela 4

Composição Taxa de decapagem de Cu (À/min) Desempenho de decapagem de revestimentos fotossensíveis (segundos necessários) Comp. 6 da Tabela 2 2,3 10 Comp. comparativa A 62,9 7 Comp. comparativa B 4,0 8 Comp. comparativa C 4, 9 7

Lisboa, 9 de Julho de 2010 14

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Composição de limpeza não aquosa para limpeza de revestimento fotossensivel, resíduos pós gravação e calcinação com plasma, materiais sacrificiais absorventes de luz ou revestimentos anti-reflectores de substratos microelectrónicos, compreendendo a referida composição de limpeza: desde cerca de 70% em peso a cerca de 95% em peso de um solvente orgânico polar, desde cerca de 1% em peso a cerca de 15% em peso de uma amina orgânica hidroxilada, uma quantidade inibidora da corrosão do inibidor de corrosão frutose e, opcionalmente, um ou mais dos seguintes componentes: um co-solvente orgânico hidroxilado; um agente quelante ou complexante de metais; um outro agente inibidor da corrosão de metais; e um tensoactivo; em que as percentagens em peso são com base no peso total da composição de limpeza.
2. Composição de limpeza da reivindicação 1, em que a frutose está presente na composição numa quantidade desde cerca de 0,1% em peso a cerca de 15% em peso de frutose, com base no peso total da composição.
3. Composição de limpeza da reivindicação 1, em que o solvente orgânico polar é seleccionado do grupo consistindo em sulfolano, 3-metilsulfolano, n-propilsulfona, sulfóxido de dimetilo, metilsulfona, n-butilsulfona, sulfoleno, 1 3-metilsulfolano, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidona (HEP), dimetilpiperidona, N-metil-2-pirrolidona, dimetilacetamida e dimetilformamida e as suas misturas. Composição de limpeza da reivindicação 1, em que a amina hidroxilada é seleccionada do grupo consistindo em hidroxilamina e alcanolaminas. Composição de limpeza de qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a amina orgânica hidroxilada é seleccionada do grupo consistindo em hidroxilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 2-aminoetanol, l-amino-2-propanol, l-amino-3-propanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, dietanolamina, 2-(2-aminoetilamino)etanol e 2-(2-aminoetilamino)etilamina e as suas misturas. Composição de limpeza de acordo com as reivindicações 3-5, em que está presente um co-solvente hidroxilado orgânico e é seleccionado do grupo consistindo em etilenoglicol, propilenoglicol, glicerol, éteres mono- e dialquílicos de dietilenoglicol, etanol, propanol, butanol, hexanol e hexafluoroisopropanol. Composição de limpeza de acordo com a reivindicação 1, em que o agente quelante ou complexante de metais está presente na composição e é seleccionado do grupo consistindo em ácido trans-1,2-ciclo-hexanodiaminatetra-acético, ácido etilenodiaminatetraacético, estanatos, pirofosfatos, derivados de ácidos alcilideno-fosfónicos, ácido etilenodiamina tetra(metileno fosfónico), ácido dietilenotriaminapenta(metileno fosfónico) e ácido trietilenotetramina-hexa(metileno fosfónico).
8. Composição de limpeza de acordo com a reivindicação 1, em que o outro agente inibidor da corrosão de metais está presente e é um composto arilo contendo duas ou mais unidades seleccionadas do grupo consistindo em unidades OH, ORç, e/ou SO2R6R7 ligadas directamente ao anel aromático, em que R6, R7 e Rq são cada, independentemente, alquilo com desde 1 a 6 átomos de carbono ou arilo com desde 6 a 14 átomos de carbono.
9. Composição de limpeza de acordo com a reivindicação 1, em que o solvente orgânico polar é seleccionado do grupo consistindo em N-metil pirrolidona, sulfolano e as suas misturas, a amina hidroxilada é seleccionada do grupo consistindo em monoetanolamina, trietanolamina e aminopropanol e as suas misturas.
10. Composição de limpeza da reivindicação 9 compreendendo, além disso 2-(2-etoxietoxi)etanol como um co-solvente orgânico hidroxilado. reivindicação 1 sulfolano,
11. Composição de limpeza de acordo com a compreendendo N-metilpirrolidona, monoetanolamina e frutose.
12. Processo de limpeza de revestimento fotossensível, resíduos pós gravação e calcinação com plasma, materiais sacrificiais absorventes de luz ou revestimentos anti-reflectores de um substrato microelectrónico, compreendendo o processo fazer contactar o substrato com 3 uma composição de limpeza suficiente para 1impar o resíduo do substrato, em compreende uma composição reivindicações 1-11.
13. Processo de acordo com a substrato microelectrónico a presença de metalização com durante um período de tempo revestimento fotossensível ou que a composição de limpeza de acordo com qualquer das reivindicação 12, em que o ser limpo é caracterizado pela cobre. Lisboa, 9 de Julho de 2010 4