PT1372825E - Processo de eliminação dos halogenetos metálicos presentes num efluente orgânico ou não orgânico, líquido ou gasoso - Google Patents

Processo de eliminação dos halogenetos metálicos presentes num efluente orgânico ou não orgânico, líquido ou gasoso Download PDF

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Description

DESCRIÇÃO
PROCESSO DE ELIMINAÇÃO DOS HALOGENETOS METÁLICOS PRESENTES NUM EFLUENTE ORGÂNICO OU NÃO ORGÂNICO, LÍQUIDO OU GASOSO A invenção diz respeito ao domínio da eliminação das impurezas contidas nos efluentes industriais orgânicos ou não orgânicos no estado líquido ou gasoso. Com mais precisão, diz respeito à eliminação de impurezas constituídas por halogenetos metálicos contidos nestes efluentes, por adsorsão nos aglomerados de alumina.
Numerosos efluentes industriais gasosos ou líquidos contêm impurezas cuja eliminação é desejável. Estas impurezas podem pôr problemas de ordens diversas. Entre eles podemos citar: a perturbação de processos nos quais participa o efluente, por formação de produtos indesejáveis, ou inibição ou envenenamento de um catalisador; a degradação da qualidade do produto final resultante de um defeito de pureza, de uma coloração parasita, etc.; a formação de detritos industriais resultantes de um tratamento de efluentes difíceis de voltarem a ser tratados, e que põem portanto problemas ambientais.
Sabe-se melhorar' a pureza de certos efluentes industriais líquidos ou gasosos, orgânicos ou não orgânicos, fazendo-os passar por um produto mineral, por exemplo, a alumina, que retém certas impurezas na sua superfície por adsorsão. É, em particular, conhecida a utilização de aglomerados de alumina para purificar 1 efluentes industriais contendo vestígios de halogenetos metálicos, que se deseja eliminar. Habitualmente, admite-se que estas aluminas devem apresentar uma elevada superfície específica eportanto poros maioritariamente de dimensões muito pequenas. O objecto da invenção é propor um processo de depuração de efluentes industriais contendo halogenetos metálicos, por adsorsão selectiva em alumina, utilizando formas de alumina relativamente baratas na sua fabricação, e apresentando no entanto uma eficácia excelente na aplicação pretendida, bem melhor que a das aluminas utilizadas, para este efeito, na técnica anterior.
Para este efeito, a invenção tem por objecto um processo de eliminação de halogenetos metálicos presentes num efluente orgânico ou não orgânico, líquido ou gasoso, de acordo com o qual se realiza esta eliminação por adsorsão dos referidos halogenetos metálicos em aglomerados de alumina, caracterizado por: os referidos aglomerados terem uma superfície específica compreendida entre 50 e 350 m2/g, de um modo preferido, compreendida entre 70 e 3 00 m2/g, de um modo muito preferido, entre 8 0 e 250 m2/g,· e por os referidos aglomerados terem um V8oa superior ou igual a 20 ml/100 g, de um modo preferido, superior ou igual a 35 ml/100 g, de um modo muito preferido, superior ou igual a 30 ml/100 g, optimamente superior ou igual a 35 ml/100 g.
Os referidos aglomerados têm, de um modo preferido, um V4ooa superior ou igual a 10 ml/100 g, de um modo mais preferido, superior ou igual a 15 ml/100 g, de um modo muito preferido, superior ou igual a 20 ml/100 g. 2
Os referidos aglomerados têm, de um modo preferido, um V37A superior ou igual a 45 ml/100 g, de um modo mais preferido, superior ou igual a 55 ml/100 g.
Os referidos aglomerados podem conter um ou mais compostos dopantes escolhidos entre compostos de metais alcalinos, de metais alcalino-terrosos e de terras raras com um teor máximo de 20%, de um modo preferido, inferior a 10%.
Os referidos aglomerados podem ter a forma de esferas com, de um modo preferido, um diâmetro inferior ou igual a 8 mm, de um modo mais preferido, entre 1 e 5 mm.
Os referidos aglomerados . podem apresentar-se sob a forma de materiais de extrusão, por exemplo, de forma cilíndrica ou com vários lóbulos.
Os materiais de extrusão têm, de um modo preferido, um diâmetro inscrito da sua secção, igual ou inferior a 4 mm.
Os referidos aglomerados de alumina podem apresentar-se em pó.
Numa forma de realização particular da invenção, o referido efluente encontra-se a jusante de uma produção de policloreto de vinilo. 0 meio pode então ser à base de dicloroetileno, e o referido halogeneto metálico é cloreto de ferro.
Como se terá compreendido, a invenção consiste na utilização como materiais adsorventes selectivos de uma classe de aglomerado de alumina apresentando características particulares, tanto no que respeita à superfície específica, como à estrutura porosa. De forma surpreendente, tendo em conta o que se tinha experimentado anteriormente, estes aglomerados devem ter uma superfície 3 específica relativamente reduzida e um perfil de porosidade em que os poros de diâmetro muito reduzido não representam forçosamente um volume muito importante. Estes aglomerados possuem no entanto propriedades de adsorsão notavelmente elevadas relativamente aos halogenetos metálicos existentes nos efluentes industriais, líquidos ou gasosos, orgânicos ou não orgânicos (podendo estes últimos ser, por exemplo, soluções aquosas). A invenção será melhor compreendida com a ajuda da descrição que se segue dada com referência à figura única anexa. Esta figura mostra, para diferentes aglomerados de alumina, de acordo com a invenção e de acordo com diferentes aglomerados de alumina de referência, a taxa de desaparecimento (em %) do cloreto de ferro contido numa solução de cloreto de ferro em acetofenona posta em contacto com um aglomerado de alumina, no fim de 37 horas de reacção. A invenção tem uma aplicação privilegiada, mas em nenhum caso limitativa, a jusante de uma cadeia de produção de policloreto de vinilo (PVC) . Após a polimerização do PVC, pode subsistir um meio residual à base de dicloroetileno que contenha vestígios de cloreto de ferro. Este cloreto de ferro deve ser eliminado antes da reciclagem deste resíduo. É já conhecido o processo de realizar esta eliminação por adsorsão em aglomerados de alumina, tais como, por exemplo, os citados mais adiante a título de materiais de referência. Vamos ver que a utilização, para este efeito, de uma classe particular de aglomerados de alumina consegue uma eficácia sensivelmente melhorada numa operação de eliminação do cloreto de ferro.
Os aglomerados de alumina utilizados no quadro do processo de eliminação de alogenetos metálicos de acordo 4 com a invenção devem ter, obrigatoriamente, uma superfície específica compreendida entre 50 e 350 m2/g, de um modo preferido, compreendida entre 70 e 300 m2/g, com vantagem compreendida entre 80 e 250 m2/g. De uma maneira igualmente obrigatória, tem um volume ocupado por poros de diâmetro superior ou igual a 80A (designado de forma abreviada pela notação ν30Α) superior ou igual a 20 ml/lOOg, de um modo preferido superior ou igual a 25 ml/lOOg, com vantagem superior ou igual a 30 ml/lOOg, digamos superior ou igual a 35 ml/100 g.
Deverá notar-se que o grau de presença de poros de diâmetro mais pequeno que 80 A só tem pouca importância no quadro da invenção. A pouca importância atribuída a uma microporosidade como esta vai, como foi dito, ao encontro do que era vulgarmente admitido até então.
De acordo com uma variante preferida da invenção, o volume ocupado pelos poros de diâmetro superior ou igual a 4 00 A (Víooa) é superior ou igual a 10 ml/100 g, com vantagem superior ou igual a 20 ml/100 g. O V80a e o V40oa podem ser determinados por um método clássico de porosimetria com mercúrio.
Para este efeito, a amostra de alumina é colocada numa coluna, na qual se introduz, mercúrio à pressão P. Não molhando o mercúrio a alumina, a sua penetração ou a sua não penetração nos poros da amostra com um diâmetro dado é função do valor de P. Os poros mais pequenos necessitam, para serem preenchidos, do estabelecimento de uma pressão P mais elevada que a necessária para o preenchimento de poros mais grosseiros·. A medida da quantidade de mercúrio que penetra na amostra pelos valores de pressão diferentes permite conhecer o volume ocupado pelos poros de diâmetro superior ao dos valores dados deste diâmetro. 5
De acordo com uma forma particular da invenção, os aglomerados de alumina podem ser quimicamente modificados acrescentando compostos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos ou de terras raras, ou de mistura destes compostos.
De um modo preferido, são escolhidos compostos à base de sódio, de potássio, de cálcio, de magnésio ou de lantano. 0 sódio ê um exemplo privilegiado, que podemos introduzir sob a forma, de um ou de vários precursores do seu óxido Na20. A adição de um ou vários compostos dopantes pode ser efectuada anterior ou posteriormente à operação de realização, ou durante a referida operação.
Os compostos dopantes estão presentes no aglomerado de alumina numa quantidade com um teor de massa total inferior a 20%, de um modo preferido, inferior a 10%.
Estes compostos dopantes permitem acentuar as propriedades adsoventes da superfície dos aglomerados de alumina relativamente às moléculas de halogenetos metálicos, cuja eliminação é pretendida. A alumina pode ser utilizada em pó, mas, de um modo preferido, é utilizada após uma etapa de preparação. Esferas, com diâmetro com vantagem inferior a 8 mm, de um modo preferido, maioritariamente compreendido entre l e 5 mm, constituem uma forma preferida dos aglomerados de alumina de acordo com a invenção. Uma outra forma preferida é a de produtos cilíndricos ou com vários lóbulos obtidos por extrusão, cujo diâmetro inscrito da sua secção ê, de um modo preferido, inferior a 4 mm.
As esferas podem ser obtidas por meio de uma tecnologia rotativa, por aglomeração de alumina em pó numa caixa de 6 drageias ou num tambor. De uma forma conhecida, este tipo de processo permite obter esferas de diâmetro e de repartições de poros controlados, sendo estas dimensões e estas repartições, de um modo geral, criadas durante a etapa de aglomeração. A porosidade pode ser criada por diferentes meios, tais como, a escolha da granulometria do põ de alumina ou da aglomeração de vários pós de alumina de diferentes granulometrias. Um outro processo consiste em misturar com um põ de alumina, antes ou durante a etapa de aglomeração, um composto, designado porogénico, que desaparece por aquecimento, criando assim uma porosidade nas esferas. Como compostos porogénicos utilizados, podemos citar, a titulo de exemplo, a farinha de madeira, o carvão vegetal, o enxofre, o alcatrão, materiais plásticos ou emulsões de materiais plásticos, por exemplo, de policloreto de vinilo, de álcoois polivinílicos, de naftalina ou produtos análogos. A quantidade de compostos porogénicos adicionados é determinada pelo volume que se deseja. Um ou vários tratamentos térmicos vêm então acabar a preparação das esferas.
Os produtos de extrusão poderão ser obtidos por compressão seguida de extrusão de um gel de alumina ou de alumina em pó ou de uma mistura de matérias primas diferentes. 0 pó de alumina inicial pode ser obtido de forma clássica por desidratação rápida de um hidróxido de alumínio (hidragilite, por exemplo}. A adição do ou dos compostos dopantes pode ser efectuada anterior ou posteriormente â operação de preparação ou durante a referida operação. A título de exemplos, vamos comparar agora os resultados da adsorsão do cloreto de ferro FeC13 para 7 diversos aglomerados de alumina de referência e para aglomerados de alumina com as caracterlsticas exigidas pelo processo de acordo com a invenção.
Foram considerados oito aglomerados de aluminas, fazendo parte da utilização aluminas A, B e C da técnica anterior, e a utilização de aluminas D, E, F, G e H de acordo com a invenção.
Foram colocados 100 ppm de FeCl3, 6 H20 num recipiente contendo 250 ml de acetofenona. Em seguida foi então acrescentado 1 g de alumina previamente tratada a 300“C sob a forma de esferas ou de material resultante de extrusão. O recipiente é em seguida isolado do ar ambiente, protegido da luz para evitar qualquer degradação do solvente (fotossensível) e colocado em agitação magnética ficando as esferas ou os produtos de extrusão isolados da pequena barra magnetizada afim de evitar qualquer problema de atrito parasita no decurso da experiência.
Os aglomerados de alumina preparados são descritos na Tabela 1, na qual os diâmetros são dados em mm, as superfícies específicas em m2/g, as porosidades em ml/lOOg. A Tabela 1 menciona, além dos parâmetros antes citados, o V37A de cada aglomerado, isto é, o volume ocupado pelos poros de diâmetro superior ou igual a 37A. A diferença entre o V37A e o Vsoa é representativa da quantidade de poros de diâmetro muito pequeno do aglomerado testado. É mencionado, finalmente, o teor em Na20 dos aglomerados, expressos em ppm.
Tabela 1. Características dos aglomerados de alumina testados 8
Referências Invenção Alumina A B c D E F G H Forma Esf aS Esf aS Esf as Ext0 í 3 Esfa s Esftts Ext0 Esf a Diâmetro 00 CM tf H 1,4/2,8 2/4 1,2 2/2,8 1,4/2, 3 1,2 2/2,8 Superf.específica 337 257 6 266 196 150 251 172 V37A 35,6 37,2 53,5 68,4 68 102,3 59,8 58,4 V80A 14,1 9,4 53,4 48,9 57, 5 98,5 41,5 46,5 V400A 5,3 4,6 53,2 5,8 20 53,7 5,4 15,2 Na20 3500 20000 700 500 700 700 20000 20000 A verificação da concentração da solução de acetofenona em cloreto de ferro é efectuada por análise com UV-visível, seguindo em particular a evolução da absorvência no comprimento de onda de 378 nm.
No fim de 37 horas de reacção à temperatura ambiente, as taxas de desaparecimento do cloreto de ferro na solução orgânica foram assim avaliadas, e são referidas no diagrama da figura 1.
As aluminas utilizadas na técnica anterior mostram um potencial de adsorsão nitidamente inferior ao das aluminas utilizadas no processo de acordo com a invenção. A alumina C de referência, que apenas inclui poros de diâmetro elevado e uma superfície específica muito baixa, é de uma eficácia muito medíocre para a adsorsão do cloreto de ferro. 9
Deverá notar-se que as aluminas do processo de acordo com a invenção apresentam uma superfície específica que não é particularmente elevada: é da mesma ordem ou francamente inferior à da alumina B de referência, e francamente inferior à da alumina A de referência.
Relativamente as aluminas A e B de referência que têm uma superfície específica comparável ou superior, as aluminas de acordo com a invenção distinguem-se pelo seu valor VBoa relativamente elevado. Mas deverá notar-se, igualmente, que em muitos casos, as aluminas de acordo com a invenção apresentam um desvio entre o VBoa e o V37A pequeno, o que é uma indicação de que sô têm poros de dimensão muito pequena. É, em particular, o caso da alumina F que apresenta os melhores resultados para a adsorsão de cloreto de ferro. De uma forma todavia preferida, o V37k será utilmente de, pelo menos, 45 ml/lOOg, de um modo preferido, superior a 55 ml/100 g. Deverá igualmente notar-se que esta alumina F tem um V4ooa elevado, portanto poros de grandes diâmetros presentes em quantidade bastante grande. Tudo isto se. traduz por uma superfície específica bastante pequena, o que, no entanto, não compromete a qualidade dos resultados obtidos, bem pelo contrário. Estes resultados vão pois ao encontro do que era normalmente admitido como devendo constituir as características preferidas dos aglomerados de alumina, na sua aplicação destinada à adsorsão dos cloretos metálicos.
Deverá notar-se finalmente que as aluminas dos exemplos de acordo com a invenção não têm teores de Na20 (composto dopante) muito elevados: são no máximo de 2%. Apesar disso, apresentam propriedades de adsorsão do cloreto de ferro sensivelmente mais elevadas que as aluminas de referência, cujo teor em Na20 é comparável. Isto mostra bem que, para esta aplicação, o papel da porosidade dos aglomerados ê 10 preponderante, não sendo a dopagem destes aglomerados por compostos de alcalinos ou de alcalino-terrosos, mais do que uma variante da invenção. A invenção não fica limitada aos precisos exemplos que foram citados, a saber a adsorsão do cloreto de ferro de um efluente â base de dicloroetileno ou de acetofenona. A utilização de aglomerados de alumina, como os que foram descritos para a adsorsão de halogenetos metálicos pode ser utilizada para o tratamento de todos os efluentes gasosos ou líquidos, orgânicos ou não orgânicos. A invenção é, em particular, aplicável às soluções aquosas.
Lisboa, 5 de Maio de 2008 11

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo de eliminação dos halogenetos metálicos presentes num efluente orgânico ou não orgânico, líquido ou gasoso, de acordo com o qual se realiza esta eliminação por adsorsão dos referidos halogenetos metálicos em aglomerados de alumina, caracterizado por: os referidos aglomerados terem uma superfície específica compreendida entre 50 e 350 m2/g, de um modo preferido, compreendida entre 70 e 300 m2/g e, de um modo muito preferido, entre 80 e 350 m2/g; e por os referidos aglomerados terem um Vsoa superior ou igual a 20 ml/100 g, de um modo preferido, superior ou igual a 25 ml/100 g, de um modo muito preferido superior ou igual a 30 ml/100, optimamente superior ou igual a 35 ml/100 g.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os referidos aglomerados terem um Vjooa superior ou igual a 10 ml/lOOg, de um modo preferido superior ou igual a 15 ml/lOOg, de um modo muito preferido, superior ou igual a 20 ml/lOOg.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado por os referidos aglomerados terem um V37A superior ou igual a 45 ml/100 g, de um modo preferido, superior ou igual a 55 ml/100 g.
  4. 4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por os referidos aglomerados 1 incluírem um ou mais compostos dopantes escolhidos entre os compostos de metais alcalinos, de metais alcalino-terrosos e de terras raras, com um teor máximo de 20%, de um modo preferido, inferior a 10%.
  5. 5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por os referidos aglomerados terem a forma de esferas.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por as referidas esferas terem um diâmetro inferior ou igual a 8 mm, de um modo preferido, compreendido entre 1 e 5 mm.
  7. 7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por os referidos aglomerados se apresentarem sob a forma de produtos de extrusão.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por os referidos produtos de extrusão terem uma forma cilíndrica.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por os referidos produtos de extrusão terem a forma de vários lóbulos.
  10. 10. Processo de acordo com as reivindicações 7 a 9, caracterizado por os referidos produtos de extrusão terem um diâmetro inscrito da sua secção inferior ou igual a 4 mm.
  11. 11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por os referidos aglomerados de alumina se apresentarem sob a forma de pó. 2
  12. 12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por o referido efluente ser um meio à base de dicloroetileno, e por o referido halogeneto metálico ser o cloreto de ferro. Lisboa, 5 de Maio de 2008 3
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