PT1343718E - Processo de geração de dióxido de cloro com base em peróxido de hidrogénio - Google Patents

Description

ΕΡ 1 343 718/ΡΤ

DESCRIÇÃO "Processo de geração de dióxido de cloro com base em peróxido de hidrogénio" 0 presente invento refere-se à produção de dióxido de cloro por redução de uma solução de iões clorato acidificada, utilizando peróxido de hidrogénio como agente redutor e em particular à produção de dióxido de cloro substancialmente puro em que o meio reaccional sob condições de estado estacionário contém uma concentração de cloro residual. É conhecida a produção de dióxido de cloro por redução de uma solução de iões clorato acidificada, utilizando vários agentes redutores, tais como iões cloreto, dióxido de enxofre, metanol, peróxido de hidrogénio, etc. Tais processos são tipicamente realizados continuamente, preferencialmente num recipiente único gerador-evaporador-cristalizador. Um processo de recipiente único (sigla em inglês SVP) envolvendo a utilização de peróxido de hidrogénio como agente redutor é descrito em numerosas patentes e publicações. A Patente U.S. No. 4.421.730 (Isa et al.) descreve um processo de geração de dióxido de cloro à base de peróxido de hidrogénio que requer que a redução seja efectuada na presença de iões cloro e um catalisador de complexo de paládio (II) de modo a conseguir taxas de produção comercialmente atractivas. De acordo com Isa, uma concentração residual de peróxido de hidrogénio tem de ser mantida continuamente no meio reaccional sob condições de estado estacionário de modo a minimizar a contaminação do produto com cloro.

As Patentes U.S. Nos. 5.091.166 (Engstrom et al.) e 5.091.167 (Engstrom et al.) descrevem processos do tipo SVP baseados em peróxido de hidrogénio realizados em duas diferentes gamas de acidez. A Patente U.S. No. 5.091.166 cobre a gama de acidez de 2 a 5 N, enquanto a patente U.S. No. 5.091.167 cobre a gama de acidez de 5 a 11 N. Ambas estas patentes constituem a base do processo de geração de 2 ΕΡ 1 343 718/ΡΤ dióxido de cloro comercial comercializado sob a designação comercial de SVP-HP™. De acordo com a literatura que descreve os processos SVP-HP™, uma tal operação requer que seja mantida continuamente uma concentração de peróxido de hidrogénio residual na gama de 0,01 a 0,1 M de modo a ultrapassar as limitações cinéticas da reacção de geração de dióxido de cloro, tal como descrito, por exemplo, em Burke et al., The Chemical Engineering Journal, 60 (1995) 101-104, "Rate of reaction of chlorine dioxide and hydrogen peroxide"; Sokol "Peroxide-Based CIO2 Process", apresentado em Janeiro de 1993 no 79th Annual Meeting of Canadian Pulp and Paper Association. O processo SVP-HP™ descrito nas duas patentes acima mencionadas é também relatado como sofrendo de uma excessiva formação de espuma conduzindo a uma diminuição do rendimento em dióxido de cloro quando se utiliza um tal processo. A Patente Canadiana No. 2.144.468 (Falgen et al.) que partilha um cessionário comum com as duas patentes U.S. acima mencionadas, sugere um remédio para o problema da excessiva formação de espuma minimizando a concentração em estado estacionário do estabilizador à base de estanho do peróxido de hidrogénio no meio reaccional. Contudo, o controlo do teor de estanho no meio reaccional não é facilmente conseguido. Uma recomendação especifica mencionada nessa patente, nomeadamente uma redução da concentração de estanho na solução de alimentação de peróxido de hidrogénio, pode resultar na desestabilização da matéria-prima, criando deste modo uma situação insegura. A Patente U.S. No. 5.366.714 (Bigauskas) propõe a pré-mistura da solução de alimentação de peróxido de hidrogénio com, pelo menos, uma outra matéria-prima (clorato de metal alcalino ou ácido mineral forte) como remédio para o problema da excessiva formação de espuma experimentado pelo processo SVP-HP. Isto introduz um passo adicional ao processo global que nem sempre é exequível ou prático. O documento WO-A-93/25470 descreve um processo para a produção de dióxido de cloro em que o peróxido de hidrogénio é utilizado para reduzir o ião clorato. O peróxido de 3 ΕΡ 1 343 718/ΡΤ hidrogénio é utilizado numa quantidade de 0,4 a 0,7 moles por mole de dióxido de cloro produzido. A reacção é realizada a pressão subatmosférica ao ponto de ebulição da mistura reaccional.

SUMÁRIO DO INVENTO

Verificou-se surpreendentemente que as deficiências acima descritas dos processos da arte anterior podem ser obviadas ou mitigadas e uma produção de dióxido de cloro com alta eficiência e rendimento pode ser conseguida realizando um processo de geração de dióxido de cloro com base em peróxido de hidrogénio, subatmosférico de modo a manter continuamente no meio reaccional, em estado estacionário, uma concentração de cloro residual de cerca de 0,1 até cerca de 0,5 g/1, preferencialmente de cerca de 0,2 até cerca de 0,4 g/1, não tendo ao mesmo tempo concentração residual de peróxido de hidrogénio no referido meio reaccional.

Verificou-se que a elevada pureza do produto de dióxido de cloro gasoso resultante de tal processo era inesperada, tendo em atenção os ensinamentos da arte anterior. Acreditava-se geralmente na arte anterior, que a presença de peróxido de hidrogénio residual conjuntamente com a ausência de cloro residual no meio reaccional em estado estacionário é uma condição necessária requerida de modo a obter um produto de dióxido de cloro gasoso de alta pureza.

DESCRIÇÃO GERAL DO INVENTO

Produção de dióxido de cloro por redução do ião clorato, proporcionado geralmente na forma de ácido clorídrico, clorato de sódio ou misturas destes, utilizando peróxido de hidrogénio, é efectuada num processo contínuo numa zona reaccional em que um meio reaccional ácido aquoso, utilizando geralmente ácido sulfúrico como fonte ácida é mantido no seu ponto de ebulição, geralmente cerca de 25 a cerca de 200°C, sob pressão subatmosférica, geralmente de 0,0067 MPa - 0,053 MPa (cerca de 50 até cerca de 400 mm Hg). O dióxido de cloro é geralmente removido da zona reaccional em mistura aquosa com vapor e é geralmente recuperado como solução aquosa deste. 4 ΕΡ 1 343 718/ΡΤ Ο processo é operado continuamente, geralmente alimentando a fonte de iões clorato, peróxido de hidrogénio e ácido com caudais suficientes para manter condições de estado estacionário no meio reaccional. A fonte de iões clorato pode ser proporcionada por uma solução aquosa de metal alcalino ou clorato de metal alcalino-terroso, ácido clórico ou uma combinação destes. Preferencialmente é utilizado clorato de sódio como fonte de iões clorato. Tipicamente é utilizado clorato de sódio com uma concentração de cerca de 300 até cerca de 800 g/1 como fonte de iões clorato. A alimentação de peróxido de hidrogénio pode ser proporcionada através de uma fonte comercial convencional de uma solução aquosa de peróxido de hidrogénio, por exemplo, possuindo uma concentração de cerca de 50% p/v e a fonte de ácido pode ser proporcionada por uma solução de ácido sulfúrico possuindo uma concentração de cerca de 10 N até cerca de 36 N. É também possível a pré-mistura de pelo menos duas matérias-primas.

Um catalisador, tal como paládio, pode ser adicionado para melhorar a eficiência da geração de dióxido de cloro. Quando é adicionado um tal catalisador, a quantidade está geralmente na gama de cerca de 5 até cerca de 50 ppm (como Pd) .

Uma concentração residual de cloro no meio reaccional em estado estacionário é mantida continuamente durante a produção de dióxido de cloro a um nível entre cerca de 0,1 até cerca de 0,5 g/1, preferencialmente cerca de 0,2 até cerca de 0,4 g/1. A presença contínua de cloro residual no meio reaccional deve ser acompanhada pela ausência simultânea de peróxido de hidrogénio residual, de modo a ser produzido dióxido de cloro de alta pureza. Sob tais condições, a pureza do produto de dióxido de cloro gasoso resultante é tipicamente de cerca de 98% ou superior, enquanto ao mesmo tempo a formação de espuma é minimizada. O cloro residual no meio reaccional pode ser mantido quer por adição de cloro a partir de uma fonte externa quer gerando cloro in situ, por exemplo, oxidando iões cloreto, por exemplo, adicionado com a solução de alimentação de clorato de sódio. 5 ΕΡ 1 343 718/ΡΤ

EXEMPLO

Este Exemplo ilustra o processo do invento.

Um gerador de dióxido de cloro 8 T/D de pressão subatmosférica comercial operado de acordo com as condições de processo ERCO Rll™ de uma temperatura reaccional de 77,0 a 77,4°C, pressão subatmosférica de 190 a 220 mm Hg, composição do meio reaccional de 3,5 a 3,75 ou H2SO4 e NaC103 2,3 a 2,6 M na presença de um catalisador de paládio com uma concentração de 30 ppm (como Pd) foi monitorizado durante um período de sessenta horas. As alimentações de produtos químicos ao processo eram uma solução de NaC103/NaCl com uma composição de 705 a 710 g/1 de NaC103/9,0 a 9,2 g/1 de NaCl e uma solução aquosa comercial de h202 a 50% com uma concentração de 610 a 620 g/1. A alimentação de ácido sulfúrico tinha uma concentração de 30 N.

Os parâmetros do desempenho da produção do dióxido de cloro de eficiência química e pureza do dióxido de cloro observados durante toda a experiência estiveram consistentemente acima do valor alvo de 98%. Não se observou formação de espuma durante a experiência. Durante a experiência a concentração de cloro e peróxido de hidrogénio dissolvidos no meio reaccional foi periodicamente monitorizada. Verificou-se que o teor de cloro dissolvido não era inferior a 0,2317 g/1 e até 0,3965 g/1, tal como determinado por análise dos gases removidos do licor. Os testes de permanganato nas amostras de licor do gerador removidas indicaram um nível não detectável de H202 durante toda a experiência.

Considerando a reacção rápida do Cl2 com H202, a presença de Cl2 nos gases removidos parece conduzir necessariamente à ausência do peróxido de hidrogénio do licor do gerador. O suporte específico a esta declaração foi proporcionado através de testes laboratoriais em que foi aumentada a concentração de peróxido de hidrogénio em soluções em água acidificadas com H2S04 3,5 N contendo inicialmente 0,225 g/1 de cloro. A concentração de H202 medida após a sua adição e remoção do Cl2 gasoso residual, permaneceu indetectável pelo método de permanganato até a concentração inicial do H202 6 ΕΡ 1 343 718/ΡΤ adicionado ter excedido 0,056 g/1. Nesse ponto, a concentração de Cl2 da solução tinha caído abaixo de 0,0833 g/1, muito abaixo dos niveis residuais determinados nas amostras do licor do gerador referidas acima.

SUMÁRIO DA DESCRIÇÃO

Em resumo desta descrição, o presente invento proporciona um novo procedimento para preparar dióxido de cloro utilizando peróxido de hidrogénio como agente redutor. Modificações são possíveis dentro do domínio deste invento.

Lisboa, 2011-01-18

Claims (2)

1. ΕΡ 1 343 718/ΡΤ 1/1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo contínuo para a produção de dióxido de cloro, que compreende: redução contínua, utilizando peróxido de hidrogénio, de iões clorato num meio reaccional ácido aquoso que é mantido no seu ponto de ebulição sob pressão subatmosférica ao mesmo tempo que se mantém no meio reaccional uma concentração de cloro residual de cerca de 0,1 até cerca de 0,5 g/1 no referido meio reaccional e ao mesmo tempo que não existe concentração de peróxido de hidrogénio residual no referido meio reaccional.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a referida concentração de cloro no meio reaccional é de cerca de 0,2 até cerca de 0,4 g/1. Lisboa, 2011-01-18