PT1263734E - 3-tiometilpirazoles como pesticidas - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "3-TIOMETILPIRAZOLES COMO PESTICIDAS" A invenção refere-se a compostos de 4-tiometilpirazole, com composições que os contêm, com processos para a sua preparação e com a sua utilização para o controlo de artrópodes nocivos (especialmente insectos) e nemátodos.

Compostos de pirazole insecticidas com um substituinte tioamida na posição 3 do anel de pirazole são descritos no documento WO-A-99/62886.

No entanto, uma vez que os pesticidas modernos têm de satisfazer uma gama lata de requisitos, por exemplo, no que se refere ao nível, duração e espectro de acção, espectro de utilização, toxicidade, combinação com outras substâncias activas, combinação com auxiliares de formulação ou síntese, e uma vez que é possível a ocorrência de resistência, o desenvolvimento de tais substâncias nunca pode ser vista como concluída e existe continuamente uma procura acentuada por novos pesticidas que sejam vantajosos relativamente aos conhecidos, pelo menos, no que se refere a alguns aspectos.

Foi um objectivo da presente invenção proporcionar compostos que alargam o espectro dos pesticidas existentes em vários aspectos. 1 A presente invenção proporciona um composto de fórmula (I):

em que: Q é um grupo (Al) ou (A2):

(A1) (A2) W é N ou CR6; 8 -X1-X2-X3- é -CF2CF2O-, -CF2OCF2- ou -OCF2O-; R1 é alquilo, haloalquilo, alcenilo, haloalcenilo, alcinilo, haloalcinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo ou -(CH2)mR7; ou é naftilo opcionalmente substituído com alquilo, haloalquilo, halogéneo, NO2, alcoxilo, haloalcoxilo ou R8S(0)p; R2 é hidrogénio, halogéneo ou amino opcionalmente substituído; 2 R3 e R6 são, cada um, independentemente hidrogénio ou halogéneo; R4 é hidrogénio ou haloalquilo; R5 é hidrogénio, halogéneo, haloalquilo, haloalcoxilo, -S(0)pCF3 ou SF5; R7 é fenilo ou um anel heteroaromático de cinco até sete membros contendo desde um até quatro heteroátomos os quais são iguais ou diferentes seleccionados de azoto, oxigénio e enxofre, anel esse que está opcionalmente substituído com R9; R8 é alquilo ou haloalquilo; R9 é alquilo, haloalquilo, halogéneo, CN, NO2, R10O, R8S(0)p, C(0)R8, C(0)OR10 ou NR10R11; ou quando R7 é fenilo dois grupos R9 adjacentes formam em conjunto um grupo -CF2OCF2- ou -0CF20-; R10 e R11 são, cada um, independentemente hidrogénio, alquilo ou haloalquilo; e m, n e p têm, cada um, independentemente o valor zero, um ou dois; ou um seu sal agricolamente aceitável.

Os 4-tiometilpirazoles e os seus sais agricolamente aceitáveis como definidos acima possuem propriedades pesticidas valiosas. Os compostos da invenção apresentam uma maior actividade pesticida por comparação com compostos conhecidos. A invenção também abrange qualquer estereoisómero, enantiómero ou isómero geométrico, e misturas destes. 3

Através do termo "sais agricolamente aceitáveis" referem-se sais de catiões ou aniões, os quais são conhecidos e aceites na técnica para a preparação de sais para utilização agricola ou hortícola. Os sais adequados com bases incluem os sais de metais alcalinos (e. g. sódio e potássio), metais alcalino-terrosos (e. g. cálcio e magnésio), amónio e amina (e. g. dietanolamina, trietanolamina, octilamina, morfolina e dioctilmetilamina). Os sais de adição de ácido adequados, e. g. formados pelos compostos de fórmula (I) que contêm um grupo amino, incluem os sais com ácidos inorgânicos, por exemplo cloridratos, sulfatos, fosfatos e nitratos e os sais com ácidos orgânicos, por exemplo, ácido acético. A menos que especificado de outro modo, os grupos alquilo, acilo e alcoxilo (ou partes destes) podem ser de cadeia linear ou ramificada e ter desde um até dez (de um modo preferido, um até seis) átomos de carbono.

Os grupos cicloalquilo têm desde três até seis átomos de carbono no anel e podem estar substituídos com alquilo ou halogéneo.

Os grupos alcenilo e alcinilo ou partes destes podem ser de cadeia linear ou ramificada e ter desde dois até oito (de um modo preferido, dois até quatro) átomos de carbono. 0 termo "halo" antes do nome de um radical significa que este radical está parcial ou completamente halogenado, ou seja, substituído com F, Cl, Br ou I, em qualquer combinação, de um modo preferido, com F ou Cl. 0 termo "halogéneo" significa F, Cl, Br ou I. 4

Uma forma de realização preferida da invenção compreende um composto de fórmula (I) em que Q, R1 e n são como definidos acima e R2 é -NR12R13 ou -N=C(R10) (R14) , em que: R12 e R13 são independentemente seleccionados de hidrogénio, alquilo, haloalquilo, alcenilo, haloalcenilo, alcinilo, haloalcinilo, -C(0)R15 e C(0)0R15; ou R12 e R13 são unidos em conjunto para formar um radical divalente com 4 até 6 átomos na cadeia, sendo este radical divalente alquileno, alquilenoxialquileno ou alquilenoaminoalquileno (de um modo preferido para formar um anel morfolina, pirrolidina, piperidina ou piperazina); R14 é alcoxilo ou haloalcoxilo; ou é fenilo opcionalmente substituído com alquilo, haloalquilo, hidroxilo, halogéneo, alcoxilo, -S(0)pR8 ou CN; R15 é alcenilo, haloalcenilo, alcinilo ou haloalcinilo; ou é alquilo opcionalmente substituído com halogéneo, alcoxilo, C (0) R8, C (0) OR10, CN, -S(0)pR8 ou CONR10Rn.

Os compostos preferidos de fórmula (I) são aqueles nos quais R1 é alquilo, haloalquilo, cicloalquilo ou naftilo; ou fenilo opcionalmente substituído com halogéneo, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, haloalcoxilo ou N02; ou piridilo opcionalmente substituído com halogéneo ou haloalquilo; ou -CH2R7 em que R7 é fenilo opcionalmente substituído com halogéneo, alquilo ou alcoxilo; ou -CH2CH2R7, em que R7 é fenilo.

Os compostos preferidos de fórmula (I) são aqueles nos quais Q é um grupo (Al), em que: 5 W é N ou CR6; R3 e R6 são, cada um, independentemente hidrogénio ou halogéneo; R4 é hidrogénio; e R5 é halogéneo, CF3, OCF3 ou SF5; ou em que: W é N ou CR6; R3 e R6 são, cada um, independentemente hidrogénio ou halogéneo; R4 é CF3; e R5 é hidrogénio.

Os compostos mais preferidos de fórmula (I) são aqueles nos quais Q é um grupo (Al), em que: W é CR6; R3 é hidrogénio ou halogéneo; R6 é halogéneo; R4 é hidrogénio; e R5 é halogéneo, CF3 ou OCF3; ou em que: W é CR6; R3 é hidrogénio; R6 é halogéneo; R4 é CF3; e R5 é hidrogénio.

Os compostos preferidos de fórmula (I) são aqueles nos quais R2 é -NR12R13 ou -N=C(R10) (R14) .

Os compostos mais preferidos são aqueles nos quais R e -NR12R13 ou -N=C (R10) (R14) , em que R12 é hidrogénio, alquilo ou -C (0) R15; R13 é hidrogénio ou alquilo; R10 é hidrogénio; R14 é alcoxilo; e R15 é alquilo. 6

Uma classe preferida de compostos de fórmula (I) são aqueles nos quais: R1 é alquilo, haloalquilo, cicloalquilo ou naftilo; ou fenilo opcionalmente substituído com halogéneo, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, haloalcoxilo ou N02; ou piridilo opcionalmente substituído com halogéneo ou haloalquilo; ou -CH2R7, em que R7 é fenilo opcionalmente substituído com halogéneo, alquilo ou alcoxilo; ou -CH2CH2R7, em que R7 é fenilo; Q é um grupo (Al) em que: W é N ou CR6; R3 e R6 são, cada um, independentemente hidrogénio ou halogéneo; R4 é hidrogénio; e R5 é halogéneo, CF3, OCF3 ou SF5; ou, em que: W é N ou CR6; R3 e R6 são, cada um, independentemente hidrogénio ou halogéneo; R4 é CF3; e R5 é hidrogénio; e R2 é -NR12R13 ou -N=C (R10) (R14) ; em que R12 é hidrogénio, alquilo ou -C(0)R15; R13 é hidrogénio ou alquilo; R10 é hidrogénio; R14 é alcoxilo; e R15 é alquilo.

Uma outra classe preferida de compostos de fórmula (I) são aqueles nos quais: R1 é alquilo, haloalquilo, cicloalquilo ou naftilo; ou fenilo opcionalmente substituído com halogéneo, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, haloalcoxilo ou N02; ou piridilo opcionalmente substituído com halogéneo ou haloalquilo; ou -CH2R , em que R e fenilo opcionalmente substituído com halogéneo, alquilo ou alcoxilo; ou -CH2CH2R7, em que R7 é fenilo; 7 Q é um grupo (Al) em que: W é N ou CR6; R3 e R6 são, cada um, independentemente hidrogénio ou halogéneo; R4 é hidrogénio; e R5 é halogéneo, CF3, OCF3 ou SF5; ou em que: W é N ou CR6; R3 e R6 são, cada um, independentemente hidrogénio ou halogéneo; R4 é CF3; e R5 é hidrogénio; R2 é -NR12R13 ou -N=C (R10) (R14) ; em que R12 é hidrogénio, alquilo ou -C (0) R15; R13 é hidrogénio ou alquilo; R10 é hidrogénio; R14 é alcoxilo; e R15 é alquilo; e n é 1 ou 2.

Uma outra classe preferida de compostos de fórmula (I) são aqueles nos quais: R1 é alquilo, haloalquilo, cicloalquilo ou naftilo; ou fenilo opcionalmente substituído com halogéneo, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, haloalcoxilo ou N02; ou piridilo opcionalmente substituído com halogéneo ou haloalquilo; ou -CH2R7, em que R7 é fenilo opcionalmente substituído com halogéneo, alquilo ou alcoxilo; ou -CH2CH2R7, em que R7 é fenilo; Q é um grupo (Al), em que: W é CR6; R3 é hidrogénio ou halogéneo; R6 é halogéneo; R4 é hidrogénio; e R5 é halogéneo, CF3 ou 0CF3; ou em que: 8 W é CR6; R3 é hidrogénio; R6 é halogéneo; R4 é CF3; e R5 é hidrogénio; e R2 é -NHR13 ou -N=CH(R14); em que R13 é hidrogénio ou alquilo; e R14 é alcoxilo.

Os compostos de fórmula geral (I) podem ser preparados pela aplicação ou adaptação de métodos conhecidos (i. e. métodos utilizados até à data ou descritos na literatura quimica). Os compostos de fórmula geral (I) em que R1, R2 e Q são definidos acima e n é zero podem ser preparados pela reacção de um composto de fórmula (II): em que

OHC

CN R2 e Q estão definidos acima, com um tiol de fórmula (III) R1SH (III) em que R1 é como definido acima, na presença de um ácido de Lewis, de um modo preferido eterato de trifluoreto de boro, para dar um intermediário hemitioacetal de fórmula (IV):

CN 9 o qual não é geralmente isolado, e é tratado in situ com um agente de redução, duma maneira geral um derivado de hidrossilano (i. e., um silano que contém um ou mais átomos de hidrogénio) , de um modo preferido, um trialquilsilano, tal como trietilsilano. A reacção é geralmente realizada num solvente clorado, tal como 1,2-dicloroetano, a uma temperatura desde 0 até 60 °C. Os compostos de fórmula geral (I) em que R1, R2 e Q estão definidos acima, e n é 1 ou 2 podem ser preparados oxidando um composto correspondente no qual n é 0 ou 1. A oxidação é geralmente realizada utilizando um perácido tal como ácido 3-cloroperbenzóico, num solvente, tal como diclorometano, ou com peróxido de hidrogénio, geralmente na presença de ácido trifluoroacético, a uma temperatura desde 0 °C até à temperatura de refluxo do solvente.

Estes processos também são um objectivo da invenção.

Os compostos de fórmula geral (I), em que R1, Q e n são como definidos acima, e R2 é como definido acima com a excepção de amino, podem ser preparados a partir dos compostos correspondentes, nos quais R2 é amino pela aplicação de métodos conhecidos, por exemplo, como os descritos nas Publicações de Patente Europeia Números 0234119, 511845, 352944 e 295117.

Se desejado, um 4-tiometilpirazole de fórmula produzido por qualquer uma das formas de realização do processo acima pode ser convertido no seu sal agricolamente aceitável.

Os intermediários de fórmula (II), em que R2 é amino são conhecidos ou podem ser preparados por métodos conhecidos, por exemplo, pela formilação de Vilsmeier de compostos de fórmula (V) : 10

I Q

CN (V) utilizando cloreto de fosforilo e N,N-dimetilformamida a uma temperatura desde 0 até 50 °C, para dar um composto de fórmula (VI) :

Q (VI) o qual é hidrolisado, geralmente em condições ácidas, por exemplo, utilizando ácido clorídrico, num solvente, tal como tetra-hidrofurano, a uma temperatura desde 0 até 100 °C. Os intermediários de fórmulas (III) e (V) são conhecidos ou podem ser preparados por métodos conhecidos. A invenção é ilustrada pelos exemplos não limitativos que se seguem e nos quadros entender-se-á que "Me" significa metilo, "Et" significa etilo, "i-Pr" significa isopropilo, "t-Bu" significa terc-butilo, e "Ph" significa fenilo. 11

Exemplo 1

Adicionou-se 2-metilbutanotiol (0,327 mmol) a uma solução de 1- (2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-4-

formilpirazole (0,297 inmol) em 1,2-dicloroetano. Adicionou-se uma solução de eterato de trifluoreto de boro (2,0 mL de solução a 3,75% (v/v) em 1,2-dicloroetano) , depois trietilsilano (1,0 mL de uma solução a 7,08% (v/v) em 1,2-dicloroetano) e agitou-se a mistura a 20 °C dum dia para o outro. Evaporou-se a mistura, redissolveu-se em N,N-dimetilformamida e purificou-se por LC/MS utilizando um gradiente de metanol/água para dar 5-amino-l-(2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-4-(2-metilbutiltiometil)-pirazole (Composto 1, 0,15 mmol), MS 437. Procedendo de um modo semelhante, preparou-se igualmente os seguintes compostos de fórmula (I), mostrados no Quadro 1, nos quais R2 é amino e n é zero.

Quadro 1 N° Composto RI Q MS 2 metilo 2,6-CI2-4-CF3 Ph 381 3 ciclopentilo 2,6-CI2-4-CF3 Ph 435 4 ciclo-hexilo 2, 6-Cl2_4-CF3 Ph 449 5 1,l-Me2-propilo 2, 6-Cl2_4-CF3 Ph 437 6 isopropilo 2, 6-Cl2_4-CF3 Ph 409 7 1-Me-propilo 2, 6-Cl2_4-CF3 Ph 423 8 benzilo 2, 6-Cl2_4_CF3 Ph 457 9 3-Me-butilo 2, 6-Cl2_4-CF3 Ph 437 10 4-C1 benzilo 2, 6-Cl2_4-CF3 Ph 491 11 4-OMe-benzilo 2, 6_Cl2-4-CF3 Ph 487 12 2-Me-propilo 2, 6_Cl2-4-CF3 Ph 423 13 etilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 395 12 (continuação) N° Composto RI Q MS 14 propilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 409 15 3-Cl-propilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 443 16 butilo 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 423 17 pentilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 437 18 4-Me-benzilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 471 19 4-t-butilo benzilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 513 20 CH2CF3 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 449 21 CH2CHCI2 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 464 22 2-naftilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 493 23 Ph 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 443 24 2,5-Cl2-Ph 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 512 25 2-OMe-Ph 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 473 26 2-i-Pr-Ph 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 485 27 2-Me-Ph 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 457 28 3,4-Cl2-Ph 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 512 29 3-Me-Ph 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 457 30 4-Br-Ph 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 522 31 4-OMe-Ph 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 473 32 4-piridilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 444 33 4-N02-Ph 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 488 34 4-t-butilo Ph 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 499 35 3-CF3 Ph 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 511 36 4-OCF3 Ph 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 527 37 2-OCF3 Ph 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 527 38 3,4-(OMe)2 Ph 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 503 39 2,4,6-CI3 Ph 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 546 40 3-Cl-5-CF3-pirid-2- ilo 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 546 41 ciclopentilo 2, 6-CI2-4-OCF3 Ph 451 42 ciclo-hexilo 2, 6-CI2-4-OCF3 Ph 465 13 (continuação) N° Composto RI Q MS 43 1,l-Me2-propilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 453 44 isopropilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 425 45 1-Me-propilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 439 46 3-Me-butilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 453 47 4-Cl-benzilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 507 48 4-OMe-benzilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 503 49 2-Me-propilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 439 50 2-Me-butilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 453 51 etilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 411 52 propilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 425 53 3-Cl-propilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 459 54 butilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 439 55 4-t-butil benzilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 529 56 CH2CF3 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 465 57 CH2CHCI2 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 480 58 2-naftilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 509 59 Ph 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 459 60 2,5-Cl2 Ph 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 528 61 2-OMe Ph 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 489 62 2-Me Ph 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 473 63 3,4-Cl2 Ph 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 528 64 3-Me Ph 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 473 65 4-Br Ph 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 538 66 4-OMe Ph 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 489 67 4-piridilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 460 68 4-NO2 Ph 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 504 69 5-N02_pirid-2-ilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 505 70 3-CF3 Ph 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 527 71 4-OCF3 Ph 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 543 72 2-OCF3 Ph 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 543 14 (continuação) N° Composto RI Q MS 73 3,4-(OMe)2 Ph 2,6-Cl2-4-OCF3 Ph 519 74 2,4,6-Cl3 Ph 2,6-Cl2-4-OCF3 Ph 562 75 ciclopentilo 2-Cl-4-CF3 Ph 400 76 isopropilo 2-Cl-4-CF3 Ph 374 77 2-Me-propilo 2-Cl-4-CF3 Ph 388 78 3-Me-butilo 2-Cl-4-CF3 Ph 402 79 4-C1 benzilo 2-Cl-4-CF3 Ph 457 80 2-Me-propilo 2-Cl-4-CF3 Ph 388 81 2-Me-butilo 2-Cl-4-CF3 Ph 402 82 decilo 2-Cl-4-CF3 Ph 473 83 etilo 2-Cl-4-CF3 Ph 360 84 CH2CH2Ph 2-Cl-4-CF3 Ph 436 85 propilo 2-Cl-4-CF3 Ph 374 86 3-Cl-propilo 2-Cl-4-CF3 Ph 409 87 butilo 2-Cl-4-CF3 Ph 388 88 4-t-butil benzilo 2-Cl-4-CF3 Ph 478 89 ch2cf3 2-Cl-4-CF3 Ph 414 90 2-naftilo 2-Cl-4-CF3 Ph 458 91 Ph 2-Cl-4-CF3 Ph 408 92 2,3,4,5, 6-F5 Ph 2-Cl-4-CF3 Ph 498 93 2,5-Cl2 Ph 2-Cl-4-CF3 Ph 477 94 2-OMe Ph 2-Cl-4-CF3 Ph 438 95 2-i-Pr Ph 2-Cl-4-CF3 Ph 450 96 2-Me Ph 2-Cl-4-CF3 Ph 422 97 3,4-Cl2 Ph 2-Cl-4-CF3 Ph 477 98 3-Me Ph 2-Cl-4-CF3 Ph 422 99 4-Br Ph 2-Cl-4-CF3 Ph 487 100 4-OMe Ph 2-Cl-4-CF3 Ph 438 101 4-piridilo 2-Cl-4-CF3 Ph 409 102 4-t-butil Ph 2-Cl-4-CF3 Ph 464 15 (continuação) N° Composto RI Q MS 103 3-CF3 Ph 2-CI-4-CF3 Ph 476 104 4-i-Pr Ph 2-CI-4-CF3 Ph 450 105 4-OCF3 Ph 2-CI-4-CF3 Ph 492 106 2-OCF3 Ph 2-CI-4-CF3 Ph 492 107 3,4-(OMe)2 Ph 2-CI-4-CF3 Ph 468 108 2,4,6-CI3 Ph 2-CI-4-CF3 Ph 512 109 ciclo-hexilo 2-CI-5-CF3 Ph 414 110 isopropilo 2-CI-5-CF3 Ph 374 111 2-Me-propilo 2-CI-5-CF3 Ph 388 112 4-C1 benzilo 2-CI-5-CF3 Ph 457 113 propilo 2-CI-5-CF3 Ph 374 114 pentilo 2-CI-5-CF3 Ph 402 115 CH2CF3 2-CI-5-CF3 Ph 414 116 2,3,4,5, 6-F5 Ph 2-CI-5-CF3 Ph 498 117 2,5-Cl2 Ph 2-CI-5-CF3 Ph 477 118 2-OMe Ph 2-CI-5-CF3 Ph 438 119 2-i-Pr Ph 2-CI-5-CF3 Ph 450 120 3,4-Cl2 Ph 2-CI-5-CF3 Ph 477 121 3-Me Ph 2-CI-5-CF3 Ph 422 122 4-Br Ph 2-CI-5-CF3 Ph 487 123 4-OMe Ph 2-CI-5-CF3 Ph 438 124 4-piridilo 2-CI-5-CF3 Ph 409 125 4-NO2 Ph 2-CI-5-CF3 Ph 453 126 4-t-butilo Ph 2-CI-5-CF3 Ph 464 127 3-CF3 Ph 2-CI-5-CF3 Ph 476 128 4-OCF3 Ph 2-CI-5-CF3 Ph 492 129 2-OCF3 Ph 2-CI-5-CF3 Ph 492 130 3,4-(OMe)2 Ph 2-CI-5-CF3 Ph 468 131 ciclo-hexilo 2,4,6-CI3 Ph 415 132 isopropilo 2,4,6-CI3 Ph 375 16 (continuação) N° Composto RI Q MS 133 benzilo 2,4,6-CI3 Ph 423 134 4-C1 benzilo 2,4,6-CI3 Ph 458 135 2-Me-butilo 2,4,6-CI3 Ph 403 136 etilo 2,4,6-CI3 Ph 361 137 propilo 2,4,6-CI3 Ph 375 138 pentilo 2,4,6-CI3 Ph 403 139 hexilo 2,4,6-CI3 Ph 417 140 CH2CF3 2,4,6-CI3 Ph 415 141 CH2CHCI2 2,4,6-CI3 Ph 430 142 2-naftilo 2,4,6-CI3 Ph 459 143 2-OMe Ph 2,4,6-CI3 Ph 439 144 2-iPr Ph 2,4,6-CI3 Ph 451 145 3,4-Cl2 Ph 2,4,6-CI3 Ph 478 146 4-Br Ph 2,4,6-CI3 Ph 488 147 4-OMe Ph 2,4,6-CI3 Ph 439 148 4-OCF3 Ph 2,4,6-CI3 Ph 493 149 isopropilo 2-Br-4,6-Cl2 Ph 420 150 3-Me-butilo 2-Br-4,6-Cl2 Ph 448 151 4-C1 benzilo 2-Br-4,6-Cl2 Ph 502 152 2-Me-butilo 2-Br-4,6-CI2 Ph 448 153 etilo 2-Br-4,6-Cl2 Ph 406 154 CH2CH2Ph 2-Br-4,6-Cl2 Ph 482 155 propilo 2-Br-4,6-CI2 Ph 420 156 3-Cl-propilo 2-Br-4,6-Cl2 Ph 454 157 CH2CF3 2-Br-4,6-Cl2 Ph 460 158 2-naftilo 2-Br-4,6-Cl2 Ph 504 159 Ph 2-Br-4,6-Cl2 Ph 454 160 2,5-Cl2 Ph 2-Br-4,6-Cl2 Ph 523 161 2-iPr Ph 2-Br-4,6-Cl2 Ph 496 162 2-Me Ph 2-Br-4,6-CI2 Ph 468 17 (continuação) N° Composto RI Q MS 163 3,4-Cl2 Ph 2-Br-4,6-CI2 Ph 523 164 3-Me Ph 2-Br-4,6-CI2 Ph 468 165 4-Br Ph 2-Br-4,6-Cl2 Ph 533 166 4-OMe Ph 2-Br-4,6-CI2 Ph 484 167 4-t-butil Ph C\] 1—1 0 1 1 u PQ 1 CM Ph 510 168 4-OCF3 Ph 2-Br-4,6-CI2 Ph 538 169 2,4,6-CI3 Ph 2-Br-4,6-CI2 Ph 557 170 ciclopentilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 446 171 ciclo-hexilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 460 172 1,l-Me2-propilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 448 173 isopropilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 420 174 1-Me-propilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 434 175 3-Me-butilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 448 176 4-C1 benzilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 502 177 4-OMe benzilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 498 178 2-Me-butilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 448 179 etilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 406 180 propilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 420 181 butilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 434 182 hexilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 462 183 CH2CF3 2,6-Cl2-4-Br Ph 460 184 CH2CHCI2 2,6-Cl2-4-Br Ph 475

Exemplo 2

Arrefeceu-se até 0 °C uma solução de 5-amino-l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-4-metiltiometilpirazole (1,0 g) em metanol, tratou-se depois com catalisador de ácido sulfúrico/isopropanol (1 mL) , seguido de peróxido de hidrogénio 18 (0,31 g de 30% p/p) . Agitou-se a mistura dum dia para o outro, desactivou-se com água, recolheu-se o sólido e lavou-se com éter t-butil-metilico para dar 5-amino-l-(2,6-dicloro-4- trifluorometilfenil)-3-ciano-4-metilsulfinilmetilpirazole (Composto 185, 0,63 g), MS 396. O 1-(2,6-dicloro-4- trifluorometilfenil)-3-ciano-5-metilamino-4- metilsulfinilmetilpirazole (Composto 268) foi preparado de um modo semelhante. Os compostos de fórmula (I) que se seguem, mostrados no Quadro 2, nos quais R2 é amino e n é 1, foram preparados de um modo semelhante, mas substituindo o metanol por ácido trifluoroacético e sem o catalisador de ácido sulfúrico/isopropanol, e purificados por cromatografia sobre silica gel utilizando um gradiente de heptano/acetato de etilo/metanol.

Quadro 2 N° Composto RI Q MS 186 ciclopentilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 451 187 ciclo-hexilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 465 188 1, l-Me2-propilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 453 189 isopropilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 425 190 1-Me-propilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 439 191 benzilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 473 192 3-Me-butilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 453 193 4-OMe benzilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 503 194 2-Me-propilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 439 195 2-Me-butilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 453 196 etilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 411 197 propilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 425 198 hexilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 467 199 4-t-Bu benzilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 529 19 (continuação) N° Composto RI Q MS 200 isopropilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 441 201 1-Me-propilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 455 202 benzilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 489 203 4-OMe benzilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 519 204 2-Me-propilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 455 205 2-Me-butilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 469 206 etilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 427 207 propilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 441 208 ciclopentilo 2-CI-4-CF3 Ph 416 209 4-C1 benzilo 2-CI-4-CF3 Ph 473 210 propilo 2-CI-4-CF3 Ph 390 211 4-Me benzilo 2-CI-4-CF3 Ph 452 212 4-t-Bu benzilo 2-CI-4-CF3 Ph 494 213 benzilo 2-CI-5-CF3 Ph 438 214 decilo 2-CI-5-CF3 Ph 489 215 4-Me benzilo 2-CI-5-CF3 Ph 452 216 2-OMe Ph 2-CI-5-CF3 Ph 454 217 3,4-Cl2 Ph 2-CI-5-CF3 Ph (a) 218 4-OCF3 Ph 2-CI-5-CF3 Ph (a) 219 3-Me-butilo 2,4,6-CI3 Ph 419 220 etilo 2,4,6-CI3 Ph 377 221 butilo 2,4,6-CI3 Ph 405 222 4-t-Bu benzilo 2,4,6-CI3 Ph 495 223 isopropilo 2-Br-4,6-Cl2 Ph 436 224 propilo 2-Br-4,6-Cl2 Ph 436 225 ciclo-hexilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 476 226 1,1-dimetilpropilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 464 227 isopropilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 436 228 2-Me-propilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 450 229 decilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 534 20 (continuação) N° Composto RI Q MS 230 propilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 436 231 butilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 450

Nota: (a) = não observado.

Procedendo de um modo semelhante, preparou-se igualmente os compostos seguintes de fórmula (I), mostrados no Quadro 3 nos quais R2 é amino e n é 2.

Quadro 3 N° Composto RI Q MS 232 metilo 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 413 233 isopropilo 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 441 234 benzilo 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph (a) 235 etilo 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 427 236 propilo 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 441 237 3-Cl-propilo 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 475 238 butilo 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 455 239 hexilo 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 483 240 Ph 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 475 241 4-OMe Ph 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 505 242 4-tBu Ph 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 531 243 3-CF3 Ph 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 543 244 4-iPr Ph 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 517 245 4-OCF3 Ph 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 559 246 2-OCF3 Ph 2, 6-Cl2-4-CF3 Ph 559 247 ciclopentilo 2, 6-Cl2-4-OCF3 Ph 483 248 benzilo 2, 6-Cl2-4-OCF3 Ph 505 249 4-C1 benzilo 2, 6-Cl2-4-OCF3 Ph 539 21 (continuação) N° Composto RI Q MS 250 2-Me-propilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 471 251 2-Me-butilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 485 252 decilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 555 253 hexilo 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 499 254 Ph 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 491 255 2-iPr Ph 2,6-CI2-4-OCF3 Ph 533 256 3-Me-butilo 2-CI-4-CF3 Ph 434 257 4-t-Bu Ph 2-CI-4-CF3 Ph 496 258 isopropilo 2-CI-5-CF3 Ph 406 259 4-C1 benzilo 2-CI-5-CF3 Ph 489 260 isopropilo 2,4,6-CI3 Ph 407 261 4-iPr Ph 2-Br-4,6-Cl2 Ph 528 262 2-OCF3 Ph 2-Br-4,6-CI2 Ph 570 263 4-C1 benzilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 498 264 propilo 2, 6-CI2-4-CF3 Ph 416 265 propilo 2-Br-4,6-CI2 Ph 452 266 CH2CHCI2 2, 6-CI2-4-CF3 Ph (a) 267 4-C1 benzilo 2,6-Cl2-4-Br Ph 534

Nota: (a) = não observado.

Exemplo 3

Adicionou-se boro-hidreto de sódio (420 mg) em fracções a uma solução de 1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-5-etoxicarbonilamino-4-metiltiometilpirazole (854 mg) em metanol. Evaporou-se a mistura, diluiu-se com diclorometano e água, secou-se a fase orgânica (sulfato de magnésio) e evaporou-se para dar l-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-5- metilamino-4-metiltiometilpirazole. 22

Exemplo 4

Aqueceu-se até 80 °C uma solução de 5-amino-l-(2, 6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-4-metiltiometilpirazole (801 mg) em ortoformato de trietilo, adicionou-se ácido clorídrico concentrado (2 gotas) e aqueceu-se a mistura até ela ter um pH de 6. A evaporação deu então 1-(2,6-dicloro-4-trifluorometilfenil)-3-ciano-5-etoximetilenoamino-4-metiltiometilpirazole (Composto 269, 875 mg). O termo "composto da invenção", como utilizado daqui em diante, abrange um 4-tiometilpirazole de fórmula (I) como definido acima e um seu sal aceitável como pesticida.

Um aspecto da presente invenção como definido acima é um método não terapêutico para o controlo de pragas num local. O local inclui, por exemplo, o próprio parasita, o lugar (planta, campo, floresta, pomar, curso de água, solo, produto vegetal ou semelhantes) onde o parasita reside ou onde se alimenta, ou um lugar susceptível a infestação futura pelo parasita. Por conseguinte, o composto da invenção pode ser aplicado directamente ao parasita, ao local onde o parasita reside ou se alimenta, ou ao local susceptível a infestação futura pelo parasita.

Como é evidente das utilizações pesticidas precedentes, a presente invenção proporciona compostos activos como pesticidas e métodos de utilização dos referidos compostos para o controlo de um conjunto de espécies de pragas as quais incluem: artrópodes, especialmente insectos ou acáridas, ou nemátodos vegetais. Deste modo, o composto da invenção pode ser vantajosamente utilizado em utilizações práticas, por exemplo, 23 em culturas agrícolas ou hortícolas, em silvicultura, em medicina veterinária ou produção pecuária, ou em saúde pública.

Os compostos da invenção podem ser utilizados, por exemplo, nas aplicações seguintes e nas pragas seguintes:

Para o controlo de insectos do solo, tais como broca da raiz do milho, formigas (especialmente para a protecção de estruturas), vermes das raízes, vermes alfinete, gorgulhos das raízes, brocas do caule, roscas, pulgões da raiz ou larvas. Eles também podem ser utilizados para proporcionar actividade contra nemátodos patogénicos para plantas, tais como nódulos da raiz, quisto, adaga, lesão, ou nemátodos da raiz ou do bolbo, ou contra acáridas. Para o controlo de pragas do solo, por exemplo broca da raiz do milho, os compostos são vantajosamente aplicados ou incorporados numa proporção eficaz no solo onde estão plantadas ou vão ser plantadas as culturas ou nas sementes ou nas raízes dos vegetais em crescimento.

Na área da saúde pública, os compostos são especialmente úteis no controlo de muitos insectos, especialmente moscas do pó ou outros insectos dípteros, tais como moscas domésticas, moscas dos estábulos, moscas soldados, mosca dos chifres, moscas dos cervídeos, moscas dos cavalos, cecidomias, carpóforos, moscas negras ou mosquitos.

Na protecção de produtos armazenados, por exemplo, cereais, incluindo grão ou farinha, amendoins, rações para animais, mercadorias em madeira ou domésticas, e. g. , alcatifas e têxteis, os compostos da invenção são úteis contra ataques por artrópodes, mais especialmente escaravelhos, incluindo gorgulhos da madeira, traças ou acáridas, por exemplo, Ephestia spp. (traças da farinha), Anthrenus spp. (escaravelho das alcatifas) , Tribolium spp. (escaravelho da farinha), Sitophilus spp. (gorgulhos do grão) ou Acarus spp. (acáridas).

No controlo de baratas, formigas ou térmitas ou artrópodes nocivos semelhantes em edifícios domésticos ou industriais infestados ou no controlo de larvas de mosquito em cursos de água, poços, reservatórios ou outras águas correntes ou estagnadas.

Para o tratamento de fundações, estruturas ou solo na prevenção do ataque de edifícios por térmitas, por exemplo, Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.

Na agricultura contra adultos, larvas e ovos de Lepidoptera (borboletas e traças), e. g. , Heliothis spp. Tais como Heliothis virescens (burgo do tabaco), Heliothis armigera e Heliothis zea. Contra adultos e larvas de Coleópteros (escaravelhos) e. g., Anthonomus spp., e. g., grandis (gorgulho do casulo do algodão), Leptinotarsa decemLineata (escaravelho da batata do Colorado), Diabrotica spp. (broca da raiz do milho). Contra Heteroptera (Hemiptera e Homoptera), e. g., Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Philloxera spp., Nephotettix spp. (pulgas da folha do arroz), Nilaparvata spp.

Contra dípteros, e. g., Musca spp. Contra tisanópteros tal como Thrips tabaci. Contra ortópteros tais como Locusta e Schistocerca spp., (gafanhotos e grilos), e. g., Grillus spp., e Acheta spp., por exemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blatella germanica, Locusta migratória migratorioides 25 e Schistocerca gregaria. Contra colêmbolos, e. g., Periplaneta spp. e Blatella spp. (baratas).

Contra artrópodes com expressão na agricultura tais como Ácaros (acáridas) e. g. Tetranychus spp. e Panonychus spp.

Contra nemátodos que atacam vegetais ou árvores com expressão na agricultura, silvicultura ou horticultura quer directamente ou por disseminação de doenças bacterianas, virais, por micoplasma ou fúngicas das plantas. Por exemplo nemátodos dos nódulos da raiz tais como Meloidogyne spp. (e. g., M. incógnita).

Na área da medicina veterinária ou produção pecuária ou na defesa da saúde pública contra artrópodes que sejam interna ou externamente parasitários de vertebrados, em particular de vertebrados de sangue quente, por exemplo animais domésticos, e. g., gado, ovelhas, cabras, equídeos, suinos, aves domésticas, cães ou gatos, por exemplo Acarídeos, incluindo carraças (e. g. Ixodes spp., Boophilus spp., e. g., Boophilus microplus, Rhipicephalus spp., e. g., Rhipicephalus appendiculatus Ornithodorus spp. (e. g., Ornithodorus moubata) e acáridas (e. g., Damalinia spp.)/ Dípteros (e. g., Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp.)/ Hemípteros/ Dictiópteros (e. g., Periplaneta spp., Blatella spp.)/ Himenópteros/ por exemplo contra infecções do aparelho gastrointestinal provocadas por vermes de nemátodo parasitários, por exemplo membros da família Trichostrongylidae.

Na utilização prática de compostos de fórmula (I) ou composições descritas mais à frente para o controlo de pragas, como os artrópodes, especialmente insectos ou acáridas, ou de 26 pragas nematóides de vegetais, um método compreende, por exemplo, a aplicação às plantas ou ao meio no qual eles crescem uma quantidade eficaz como pesticida de um composto da invenção. Num tal método, o composto activo é geralmente aplicado ao local em que se pretende controlar a infestação por artrópodes ou nemátodos numa proporção eficaz na gama de cerca de 2 g até cerca de 5 kg do composto activo por hectare de local tratado. Em condições ideais, dependendo da praga a ser controlada, uma proporção menor pode oferecer protecção adequada. Por outro lado, condições meteorológicas adversas, resistência do parasita ou outros factores podem requerer que o ingrediente activo seja utilizada em proporções maiores. A proporção óptima depende geralmente de um certo número de factores, por exemplo, o tipo de praga a ser controlada, o tipo ou a fase de crescimento da planta infestada, o espaçamento das fileiras ou também o método de aplicação. De um modo preferido, uma gama de proporções eficazes do composto activo é desde cerca de 10 g/ha até cerca de 400 g/ha, de um modo mais preferido desde cerca de 50 g/ha até cerca de 200 g/ha.

Quando uma praga tem origem no solo, o composto activo, geralmente numa composição formulada, é distribuído uniformemente sobre a área a ser tratada (i. e., por exemplo tratamento por espalhamento aos lanços ou tratamento em banda) de qualquer modo conveniente e é aplicado em proporções desde cerca de 10 g/ha até cerca de 400 g sa/ha, de um modo preferido desde cerca de 50 g/ha até cerca de 200 g sa/ha. Quando aplicado como uma solução para imersão da raiz de plântulas ou irrigação gota a gota de plantas a solução ou suspensão líquida contém desde cerca de 0,075 até cerca de 1000 mg sa/L, de um modo preferido desde cerca de 25 até cerca de 200 mg sa/L. Se desejado, a aplicação pode ser feita duma maneira geral ao campo 27 ou à área de crescimento ou na proximidade da semente ou planta a ser protegida de ataque. O componente activo pode ser lixiviado no solo por pulverização com água sobre a área ou pode ser deixado à acção natural da chuva. Durante ou depois da aplicação, o composto formulado pode, se desejado, ser distribuído mecanicamente no solo, por exemplo, por lavra, lavoura com grade de discos ou utilização de cadeias de arraste. A aplicação pode ser anterior à plantação, durante a plantação, após a plantação mas antes de ocorrer germinação, ou após a germinação.

Em conformidade, num outro aspecto da invenção é proporcionada uma semente, tratada ou revestida com um composto da fórmula (I) ou uma composição como descrita mais à frente. 0 composto da invenção e os métodos de controlo de pragas com aquele são particularmente valiosas na protecção de campos, forragem, plantações, estufas, pomares ou vinhas, de jardins, ou de plantação de árvores ou árvores florestais, por exemplo: cereais (tal como trigo ou arroz), algodão, vegetais (tal como pimentos), culturas agrícolas (tais como beterraba de açúcar, soja ou nabita) , culturas de pastagem ou forragem (tal como milho ou sorgo) , pomares ou arvoredos (tal como de frutos de caroço ou pevide ou citrinos), plantas ornamentais, flores ou vegetais ou arbustos em estufa ou em jardins ou parques, ou árvores florestais (caducas e persistentes) em florestas, plantações ou viveiros. Eles são também úteis na protecção de madeira (em pé, abatida, convertida, armazenada ou estrutural) do ataque, por exemplo, por moscas desfolhadoras ou escaravelhos ou térmitas. 28

Eles têm aplicação na protecção de produtos armazenados tais como grãos, frutas, nozes, especiarias ou tabaco, quer inteiros, moidos ou formulados em produtos, do ataque por traças, escaravelhos, acáridas ou gorgulhos do grão. Também são protegidos produtos animais conservados, tais como peles, pêlo, lã ou penas na forma natural ou convertida (e. g., como alcatifas ou têxteis) do ataque por traças ou escaravelhos assim como carne, peixe ou grãos armazenados do ataque por escaravelhos, acáridas ou moscas.

Adicionalmente, o composto da invenção e os métodos de utilização daquele são particularmente valiosos no controlo de artrópodes ou helmintos que são prejudiciais ou disseminados ou que actuam como vectores de doenças em animais domésticos, por exemplo os anteriormente mencionados e, mais especialmente, no controlo de carraças, acáridas, piolhos, pulgas, cecidomias ou moscas que picam, nocivas ou mosca da miase. Os compostos da invenção são particularmente úteis no controlo de artrópodes ou helmintos que estejam presentes em animais domésticos hospedeiros ou que se alimentem da pele ou suguem o sangue do animal, para cujo efeito eles podem ser administrados por via oral, parentérica, percutânea ou tópica.

Em conformidade, num outro aspecto da invenção é proporcionada a utilização de um composto da fórmula (I) ou de uma composição descrita mais à frente para preparar um medicamento veterinário. As composições descritas mais à frente para aplicação a culturas em crescimento ou locais de crescimento de culturas ou na desinfecção de sementes podem, duma maneira geral, ser alternativamente utilizadas na protecção de produtos armazenados, mercadorias domésticas, propriedades ou 29 áreas do meio ambiente. Os meios adequados para aplicar os compostos da invenção incluem: a culturas em crescimento na forma de formulações para pulverização foliar (por exemplo, como uma formulação para pulverização nos sulcos), pós, granulados, formulações para nebulização ou espumas ou também como suspensões de composições finamente divididas ou encapsuladas como tratamentos do solo ou raiz por formulações liquidas, pós, granulados, fumaças ou espumas; a sementes de culturas via aplicação como desinfectantes de sementes por suspensões liquidas ou pós; a animais infestados ou expostos a infestações por artrópodes ou helmintos, por aplicação parentérica, oral ou tópica de composições nas quais o ingrediente activo apresenta uma acção imediata e/ou prolongada ao longo de um período de tempo contra os artrópodes ou helmintos, por exemplo, por incorporação em alimentos ou formulações farmacêuticas adequadas que possam ser ingeridas por via oral, iscos comestíveis, aglomerados de minerais, suplementos de dieta, formulações para unção continua, formulações para pulverização, formulações para banhos de imersão, formulações para imersão, formulações para banhos por chuveiro, jactos, pós, cremes gordos, champôs, cremes, esfregaços de cera ou sistemas de autotratamento de gado; ao meio ambiente, em geral, ou em locais específicos onde os parasitas se possam esconder, incluindo produtos armazenados, madeira, mercadorias domésticas, ou instalações domésticas ou industriais, como formulações para pulverização, formulações para nebulização, pós, fumaças, esfregaços de cera, lacas, 30 granulados ou iscos, ou em fontes para cursos de água, poços, reservatórios ou outras águas correntes ou estagnadas.

De acordo com uma outra característica da presente invenção é proporcionada uma composição pesticida compreendendo um ou mais compostos da invenção como definidos acima associados, e de um modo preferido dispersados homogeneamente num ou mais diluentes ou veículos compatíveis agricolamente aceitáveis, e/ou agentes tensioactivos (i. e., diluentes ou veículos e/ou agentes tensioactivos, do tipo geralmente aceite na técnica como sendo adequados para serem utilizados em composições herbicidas e que sejam compatíveis com os compostos da invenção), e a utilização daqueles para controlar pragas.

Na prática, os compostos da invenção fazem muito frequentemente parte de composições. Estas composições podem ser utilizadas para controlar artrópodes, especialmente insectos, ou nemátodos ou acaridas de plantas. As composições podem ser de qualquer tipo conhecido na técnica adequado para ser aplicado à praga desejada em quaisquer instalações ou áreas interiores ou exteriores. Estas composições contêm, pelo menos, um composto da invenção como ingrediente activo em combinação com ou associado a um ou mais de outros componentes compatíveis, os quais são por exemplo, veículos ou diluentes sólidos ou líquidos, adjuvantes, agentes tensioactivos ou outros semelhantes apropriados para a utilização pretendida e os quais são agrícola ou clinicamente aceitáveis. Estas composições, as quais podem ser preparadas por qualquer modo conhecido na técnica, também fazem parte desta invenção.

Estas composições também podem conter outros tipos de ingredientes, tais como colóides protectores, aglutinantes, 31 espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, óleos para pulverização (especialmente para utilização acaricida), estabilizantes, conservantes (especialmente conservantes contra o bolor), sequestrantes, ou semelhantes, assim como outras substâncias activas conhecidas com propriedades pesticidas (em particular insecticida, miticida, nematicida ou fungicida) ou com propriedades reguladoras do crescimento de vegetais. Duma maneira mais geral, os compostos utilizados na invenção podem ser combinados com todos os aditivos sólidos ou líquidos correspondentes às técnicas de formulação habituais.

Os exemplos de outros compostos activos como pesticidas que podem ser incluídos ou utilizados em conjunto com as composições da presente invenção são: acefato, clorpirifos, demetão-S-metilo, dissulfotão, etoprofos, fenitrotião, fenamifos, fonofos, isazofos, isofenfos, malatião, monocrotofos, paratião, forato, fosalona, pirimifos-metilo, terbufos, triazofos, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, fenpropatrina, fenvalerato, permetrina, teflutrina, aldicarb, carbossulfão, metomilo, oxamilo, pirimicarbe, bendiocarbe, teflubenzurão, dicofol, endossulfão, lindano, benzoximato, cartap, ci-hexatina, tetradifão, avermectinas, ivermectinas, milbemicinas, tiofanato, triclorfão, diclorvos, diaveridina ou dimetriadazole.

As composições adequadas para aplicações na agricultura, horticultura ou semelhantes incluem formulações adequadas para serem utilizadas como, por exemplo, formulações para pulverização, pós, granulados, formulações para nebulização, espumas, emulsões ou semelhantes.

As doses para utilização eficaz dos compostos utilizados na invenção podem variar dentro de limites latos dependendo, em 32 particular, da natureza da praga a ser eliminada ou do grau de infestação, por exemplo, de culturas com estas pragas. Duma maneira geral, as composições de acordo com a invenção contêm geralmente cerca de 0,05 até cerca de 95% (em peso) de uma ou mais substâncias activas de acordo com a invenção, cerca de 1 até cerca de 95% de um ou mais veiculos sólidos ou liguidos e, opcionalmente, cerca de 0,1 até cerca de 50% de um ou mais de outros componentes compatíveis, tais como tensioactivos ou semelhantes.

Na presente descrição, o termo "veículo" denota uma substância orgânica ou inorgânica, natural ou sintética, com a qual o ingrediente activo é combinada para facilitar a sua aplicação, por exemplo, à planta, às sementes ou ao solo. Este veículo é, por conseguinte, geralmente inerte e tem de ser aceitável (por exemplo, agricolamente aceitável, em particular para o vegetal tratado). O veículo pode ser um sólido, por exemplo, argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, fertilizantes sólidos (por exemplo, sais de amónio), minerais naturais, tais como caulinos, argilas, talco, carbonato de cálcio, quartzo, artapulgite, montmorilonite, bentonite ou terra de diatomáceas, ou minerais sintéticos, tais como sílica, alumina ou silicatos, especialmente silicatos de alumínio ou magnésio. Como veículos sólidos para granulados são adequados os seguintes: rochas naturais esmagadas ou fraccionadas tais como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite e dolomite; granulados sintéticos de farinhas inorgânicas ou orgânicas; granulados de material orgânico, tais como serradura, cascas de coco, espigas de milho, casca de milho ou caules de tabaco; sílica, fosfato de tricálcio, cortiça em pó ou negro de carbono absorvente; 33 polímeros solúveis em água, resinas, ceras; ou fertilizantes sólidos. Estas composições sólidas podem, se desejado, conter um ou mais agentes humectantes, de dispersão, emulsionantes ou corantes compatíveis os quais, quando sólidos, também podem servir como diluentes. 0 veículo também pode ser líquido, por exemplo: água; álcoois, em particular butanol ou glicol, assim como os seus éteres ou ésteres, em particular acetato de metilglicol; cetonas, em particular acetona, ciclo-hexanona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou isoforona; fracções de petróleo, tais como hidrocarbonetos parafínicos ou aromáticos, em particular xilenos ou alquilnaftalenos; óleos minerais ou vegetais; hidrocarbonetos alifáticos clorados, em particular tricloroetano ou cloreto de metileno; hidrocarbonetos aromáticos clorados, em particular clorobenzenos; solventes solúveis em água ou fortemente polares tais como dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo ou N-metilpirrolidona; gases liquefeitos; ou semelhantes ou uma mistura destes. 0 agente tensioactivo pode ser um emulsionante, dispersante ou humectante do tipo iónico ou não iónico ou uma mistura de tais agentes tensioactivos. Entre estes estão, e. g., os sais de ácidos poliacrílicos, os sais de ácidos lenhinossulfónicos, os sais de ácidos fenolsulfónicos ou naftalenossulfónicos, os policondensados de óxido de etileno com álcoois gordos ou ácidos gordos ou ésteres gordos ou aminas gordas, fenóis substituídos (em particular alquilfenóis ou arilfenóis), os sais de ésteres do ácido sulfossucínico, derivados da taurina (em particular alquiltauratos), ésteres fosfóricos de álcoois ou de policondensados de óxido de etileno com fenóis, ésteres de ácidos gordos com polióis, ou derivados funcionais de sulfato, 34 sulfonato ou fosfato dos compostos anteriores. A presença de pelo menos um agente tensioactivo é geralmente essencial quando o ingrediente activo e/ou o veiculo inerte são apenas ligeiramente solúveis em água ou não são solúveis em água e o veiculo para aplicação da composição é água.

As composições da invenção podem conter ainda outros aditivos, tais como aglutinantes ou corantes. Pode utilizar-se aglutinantes tais como carboximetilcelulose ou polimeros naturais ou sintéticos na forma de pós, granulados ou gelosias, tais como goma-arábica, poli(álcool vinilico) ou poli(acetato de vinilo), fosfolipidos naturais, tais como cefalinas ou lecitinas, ou fosfolipidos de sintese nas formulações. Pode utilizar-se corantes tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo: óxidos de ferro, óxidos de titânio ou Azul da Prússia; corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, corantes azo ou corantes de ftalocianinas metálicas; ou substâncias oligonutritivas, tais como sais de ferro, manganésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio ou zinco.

Para a sua aplicação agrícola, os compostos da invenção estão geralmente na forma de composições, as quais estão em várias formas sólidas ou líquidas.

As formas sólidas das composições que podem ser utilizadas são pós para polvilhação (com um teor de composto da invenção que varia até 80%), pós ou granulados molháveis (incluindo granulados dispersáveis em água), em particular, os obtidos por extrusão, compactação, impregnação de um veículo granular ou granulação a partir de um pó (estando o teor do composto da invenção nestes pós ou granulados molháveis entre cerca de 0,5 e cerca de 80%). As composições sólidas homogéneas ou heterogéneas 35 que contêm um ou mais compostos da invenção, por exemplo granulados, pastilhas, briquetes ou cápsulas, podem ser utilizadas para tratar água estagnada ou corrente durante um periodo de tempo. Pode conseguir-se um efeito semelhante utilizando alimentações em fio continuo ou intermitentes de concentrados dispersáveis em água como aqui descritos.

As composições liquidas incluem, por exemplo, soluções ou suspensões aquosas ou não aquosas (tais como concentrados emulsionáveis, emulsões, suspensões sólidas soltas, dispersões, ou soluções) ou aerossoles. As composições liquidas incluem, em particular, concentrados emulsionáveis, dispersões, emulsões, suspensões, aerossoles, pós molháveis (ou pó para pulverização) , suspensões secas soltas ou pastas como formas de composições que são liquidas ou que se destinam a formar composições liquidas quando aplicadas, por exemplo, como formulações aquosas para pulverização (incluindo de volume baixo e ultra-baixo) ou como formulações para nebulização ou aerossoles.

As composições liquidas, por exemplo, na forma de concentrados emulsionáveis ou solúveis compreendem muito frequentemente cerca de 5 até cerca de 80% em peso do ingrediente activo, enquanto as emulsões ou soluções prontas para aplicação contêm, no seu caso, cerca de 0,01 até cerca de 20% do ingrediente activo. Além do solvente, os concentrados emulsionáveis ou solúveis podem conter, quando necessário, cerca de 2 até cerca de 50% de aditivos adequados, tais como estabilizantes, agentes tensioactivos, agentes de penetração, inibidores da corrosão, corantes ou aglutinantes. As emulsões de qualquer concentração necessária, as quais são particularmente adequadas para aplicação, por exemplo, a plantas, podem ser obtidas a partir destes concentrados por diluição com água. 36

Estas composições estão incluídas dentro do âmbito das composições que podem ser utilizadas na presente invenção. As emulsões podem estar na forma de água-em-óleo ou óleo-em-água e podem ter uma consistência espessa.

Para além das aplicações de utilização agrícola normal, as composições líquidas desta invenção podem ser utilizadas, por exemplo, para tratar substratos ou locais infestados ou susceptíveis a infestação por artrópodes (ou outras pragas controladas pelos compostos desta invenção) incluindo instalações, áreas de armazenagem e processamento interiores ou exteriores, contentores ou equipamento, ou água estagnada ou corrente.

Todas estas dispersões ou emulsões aquosas ou misturas para pulverização podem ser aplicadas, por exemplo, a culturas por quaisquer meios adequados, principalmente por pulverização, em proporções que são geralmente da ordem de cerca de 100 até cerca de 1.200 litros de mistura de pulverização por hectare, mas podem ser superiores ou inferiores (e. g., volume baixo ou ultra-baixo) dependendo da necessidade ou técnica de aplicação. O composto ou as composições de acordo com a invenção são convenientemente aplicadas à vegetação e, em particular, às raízes ou folhas com pragas a serem eliminadas. Um outro método de aplicação dos compostos ou composições de acordo com a invenção, e por quimigação, isto é, a adição de uma formulação que contém o ingrediente activo à água de irrigação. Esta irrigação pode ser irrigação, gota a gota, para pesticidas foliares ou pode ser irrigação de superfície ou irrigação subterrânea para pesticidas de aplicação no solo ou sistémicos. 37

As suspensões concentradas, que podem ser aplicadas por pulverização, são preparadas de modo a produzir um produto fluido estável que não se deposita (moagem fina) e contêm geralmente desde cerca de 10 até cerca de 75% em peso de ingrediente activo, desde cerca de 0,5 até cerca de 30% de agentes tensioactivos, desde cerca de 0,1 até cerca de 10% de agentes tixotrópicos, desde cerca de 0 até cerca de 30% de aditivos adequados, tais como agentes antiespumantes, inibidores da corrosão, estabilizantes, agentes de penetração, aglutinantes e, como veículo, água ou um líquido orgânico no qual o ingrediente activo é pouco solúvel ou insolúvel. Pode dissolver-se alguns sólidos orgânicos ou sais inorgânicos no veículo para ajudar a prevenir a deposição ou como anticongelante para a água.

Os pós molháveis (ou pó para pulverização) são geralmente preparados de modo a conterem desde cerca de 10 até cerca de 80% em peso de ingrediente activo, desde cerca de 20 até cerca de 90% de um veículo sólido, desde cerca de 0 até cerca de 5% de um humectante, desde cerca de 3 até cerca de 10% de um agente de dispersão e, quando necessário, desde cerca de 0 até cerca de 80% de um ou mais estabilizantes e/ou outros aditivos, tais como agentes de penetração, aglutinantes, antiaglomerantes, corantes ou semelhantes. Para se obter estes pós molháveis, o ingrediente activo é misturada minuciosamente num misturador adequado com substâncias adicionais que podem estar impregnadas no enchimento poroso e é triturada utilizando um moinho ou outro triturador adequado. Isto produz pós molháveis, cuja molhabilidade e capacidade de suspensão são vantajosas. Eles podem ser suspendidos em água para dar qualquer concentração desejada e, em particular, esta suspensão pode ser utilizada muito vantajosamente para aplicação à folhagem da planta. 38

Os "granulados dispersáveis em água (WG)" (granulados que são facilmente dispersáveis em água) têm composições que são consideravelmente próximas das dos pós molháveis. Eles podem ser preparados por granulação das formulações descritas para os pós molháveis, quer por uma via húmida (fazendo contactar o ingrediente activo finamente dividido com o enchimento inerte e um pouco de água, e. g. 1 até 20% em peso, ou com uma solução aquosa de um dispersante ou aglutinante, seguida de secagem e peneiração) quer por uma via seca (compactação seguida de trituração e peneiração).

As proporções e concentrações das composições formuladas podem variar de acordo com o método de aplicação ou a natureza das composições ou utilização destas. Falando duma maneira geral, as composições para aplicação no controlo de artrópodes ou de pragas de nemátodos de plantas contêm geralmente desde cerca de 0, 00001% até cerca de 95%, mais particularmente desde cerca de 0,0005% até cerca de 50% em peso de um ou mais compostos da invenção, ou dos ingredientes activos totais (isto é os compostos da invenção, em conjunto com outras substâncias tóxicas para artrópodes ou nemátodos de plantas, substâncias sinérgicas, oligoelementos ou estabilizantes). As composições efectivamente utilizadas e a sua proporção de aplicação será seleccionada para se conseguir o(s) efeito (s) desejado (s) pelo agricultor, produtor de gado, assistente clinico ou veterinário, operador de controlo de pragas ou outra pessoa especialista na técnica.

As composições sólidas ou liquidas para aplicação por via tópica em animais, madeira, produtos armazenados ou mercadorias domésticas contêm habitualmente desde cerca de 0,00005% até cerca de 90%, mais particularmente desde cerca de 0,001% até 39 cerca de 10%, em peso de um ou mais compostos da invenção. Para administração por via oral ou parentérica a animais, incluindo de composições sólidas ou liquidas por via percutânea, estas contêm normalmente desde cerca de 0,1% até cerca de 90% em peso de um ou mais compostos da invenção. As rações medicadas contêm normalmente desde cerca de 0,001% até cerca de 3% em peso de um ou mais compostos da invenção. Os concentrados ou suplementos para misturar com as rações contêm normalmente desde cerca de 5% até cerca de 90%, de um modo preferido desde cerca de 5% até cerca de 50%, em peso de um ou mais compostos da invenção. Os blocos de minerais para lamber contêm normalmente desde cerca de 0,1% até cerca de 10% em peso de um ou mais compostos de fórmula (I) ou os seus sais aceitáveis como pesticidas.

As composições em pó ou liquidas para aplicação ao qado, mercadorias, instalações ou áreas exteriores podem conter desde cerca de 0, 0001% até cerca de 15%, mais especialmente desde cerca de 0,005% até cerca de 2,0%, em peso, de um ou mais compostos da invenção. As concentrações adequadas nas áquas tratadas estão entre cerca de 0,0001 ppm e cerca de 20 ppm, mais particularmente desde cerca de 0,001 ppm até cerca de 5,0 ppm de um ou mais compostos da invenção, e podem ser utilizadas terapeuticamente em aquacultura com tempos de exposição apropriados. Os iscos comestíveis podem conter desde cerca de 0,01% até cerca de 5%, de um modo preferido desde cerca de 0,01% até cerca de 1,0%, em peso, de um ou mais compostos da invenção.

Quando administrados a vertebrados por via parentérica, oral ou percutânea ou por outros meios, a dosaqem dos compostos da invenção, dependerá da espécie, idade ou estado de saúde do vertebrado e da natureza e qrau da sua infestação real ou potencial por praqas de artrópodes ou helmintos. Uma dose única 40 de cerca de 0,1 até cerca de 100 mg, de um modo preferido de cerca de 2,0 até cerca de 20,0 mg, por kg de peso corporal do animal ou doses de cerca de 0,01 até cerca de 20,0 mg, de um modo preferido de cerca de 0,1 até cerca de 5,0 mg, por kg de peso corporal do animal por dia, para medicação continuada, são geralmente adequadas para administração oral ou parentérica.

Através da utilização de formulações ou dispositivos de libertação prolongada pode combinar-se e administrar-se a animais numa única ocasião as doses diárias necessárias para um periodo de meses.

Os seguintes EXEMPLOS de composição 2A-2M ilustram composições para utilização contra artrópodes, especialmente acáridas ou insectos, ou nemátodos de plantas, as quais compreendem, como ingrediente activo, compostos da invenção, tais como os descritos nos exemplos preparativos. Cada uma das composições descritas nos EXEMPLOS 2A-2M pode ser diluída para dar uma composição que pode ser pulverizada em concentrações adequadas para serem utilizadas no campo. As descrições químicas genéricas dos ingredientes (para os quais as percentagens que se seguem são todas em peso), utilizados nos EXEMPLOS de composição 2A-2M exemplificados abaixo, são as seguintes:

Nome Comercial Descrição Química

Ethylan BCP Condensado de óxido de etileno e nonilfenol

Soprophor BSU Condensado de óxido de etileno e tristirilfenol

Arylan CA Uma solução a 70% p/v de dodecilbenzenossulfonato de cálcio

Solvesso 150 Arylan S Darvan NO2

Solvente aromático leve em Cio

Dodecilbenzenossulfonato de sódio

Lenhinossulfonato de sódio 41

Celite PF Sopropon T36 Rhodigel 23 Bentona 38 Aerosil

Veículo de silicato de magnésio sintético

Sais de sódio de ácidos policarboxílicos

Goma de polissacárido-xantana

Derivado orgânico de montmorilonite de magnésio

Dióxido de silício microfino

EXEMPLO 2A

Prepara-se um concentrado solúvel em água com a composição que se segue:

Ingrediente activo 7%

Ethylan BCP 10% N-metilpirrolidona 83% A uma solução de Ethylan BCP dissolvido numa fracção de N-metilpirrolidona adiciona-se o ingrediente activo sob aquecimento e agitação até se dissolver. A solução resultante é aferida até ao volume com o remanescente do solvente.

EXEMPLO 2B

Prepara-se um concentrado emulsionável (EC) com a composição que se segue:

Ingrediente activo 25% (max) Soprophor BSU 10% Arylan CA 5% N-metilpirrolidona 50% 42 10

Solvesso 150

Dissolve-se os três primeiros componentes em N-metilpirrolidona e a esta adiciona-se em seguida o Solvesso 150 para dar o volume final.

EXEMPLO 2C

Prepara-se um pó molhável (WP) com a composição que se segue:

Ingrediente activo 40% Arylan S 2% Darvan NO2 5% Celite PF 53%

Mistura-se os ingredientes e tritura-se num moinho de martelos até formar um pó com um tamanho de partícula menor do que 50 mícrones.

EXEMPLO 2D

Prepara-se uma formulação aquosa de um pó finamente dividido em suspensão com a composição que se segue:

Ingrediente activo 40,00 Ethylan BCP 1,00% Sopropon T360 0,20% Etileno glicol 5, 00% Rhodigel 230 0,15% Água 53, 65 43

Mistura-se intimamente os ingredientes e tritura-se num moinho de microsferas de vidro até se obter um tamanho de particula menor do que 3 micrones.

EXEMPLO 2E

Prepara-se um concentrado de suspensão emulsionável com a composição que se segue:

Ingrediente activo 30,0 Ethylan BCP 10,0 Bentona 38 0,5% Solvesso 150 59, 5

Mistura-se intimamente os ingredientes e tritura-se num moinho de microsferas de vidro até se obter um tamanho de particula menor do que 3 micrones.

EXEMPLO 2F

Prepara-se um granulado dispersável em água com a composição que se segue:

Ingrediente activo 30% Darvan No 2 15% Arylan S 8% Celite PF 47%

Mistura-se os ingredientes, microniza-se num moinho com jacto de ar-gás e granula-se em seguida num granulador rotativo por pulverização com água (até 10%). Seca-se o granulado 44 resultante num secador de leito fluidizado para eliminar o excesso de água.

EXEMPLO 2G

Prepara-se um pó para polvilhação com a composição que se segue:

Ingrediente activo Pó de talco-superfino 1 até 10% 99 até 90%

Mistura-se intimamente os ingredientes e tritura-se mais, consoante necessário, para se conseguir um pó fino. Este pó pode ser aplicado ao local de infestação por artrópodes, por exemplo lixeiras de reciclagem, produtos armazenados ou mercadorias domésticas ou animais infestados ou em risco de infestação por artrópodes para controlar os artrópodes por ingestão oral. Os meios adequados para distribuir o pó para polvilhação no local de infestação por artrópodes incluem ventiladores mecânicos, agitadores manuais ou dispositivos de autotratamento de gado.

EXEMPLO 2H

Prepara-se um isco comestível com a composição que se segue:

Ingrediente activo 0,1 até 1,0% Farinha de trigo 80%

Melaços s 19,9 até 19% 45

Mistura-se intimamente os ingredientes e molda-se, consoante necessário, numa forma de isco. Este isco comestível pode ser distribuído num local, por exemplo instalações domésticas ou industriais, e. g., cozinhas, hospitais ou armazéns, ou áreas exteriores, infestadas por artrópodes, por exemplo formigas, gafanhotos, baratas ou moscas, para controlar os artrópodes por ingestão oral. EXEMPLO 21

Prepara-se uma formulação em solução com a composição que se segue:

Ingrediente activo 15%

Sulfóxido de dimetilo 85%

Dissolve-se o ingrediente activo em sulfóxido de dimetilo sob agitação e/ou aquecimento, consoante necessário. Esta solução pode ser aplicada por via percutânea por unção continua a animais domésticos infestados por artrópodes ou, após esterilização por filtração através de uma membrana de politetrafluoroetileno (0,22 micrómetros de tamanho de poro), por injecção parentérica, a uma proporção de aplicação desde 1,2 até 12 mL de solução por 100 kg de peso corporal do animal.

EXEMPLO 2J

Prepara-se um pó molhável com a composição que se segue: 46

Ingrediente activo 50% Ethylan BCP 5% Aerosil 5% Celite PF 40%

Absorve-se o Ethylan BCP no Aerosil que é depois misturado com os outros ingredientes e triturado num moinho de martelos para dar um pó molhável, o qual pode ser diluído com água até uma concentração desde 0,001% até 2% em peso do composto activo e aplica-se num local de infestação por artrópodes, por exemplo, larvas de dípteros ou nemátodos de plantas, por pulverização, ou a animais domésticos infestados ou em risco de infestação por artrópodes por pulverização ou imersão, ou por administração oral na água potável, para controlar os artrópodes.

EXEMPLO 2K

Prepara-se uma composição "bolus" de libertação lenta a partir de grânulos que contêm os componentes seguintes em percentagens variáveis (semelhantes às descritas para as composições anteriores) dependendo da necessidade:

Ingrediente activo Agente de densidade Agente de libertação lenta Aglutinante

Os ingredientes intimamente misturados são transformados em grânulos, os quais são prensados num "bolus" com uma gravidade específica de 2 ou mais. Esta pode ser administrada por via oral a animais domésticos ruminantes para retenção no retículo 47 ruminai para proporcionar uma libertação lenta continua do composto activo ao longo de um periodo de tempo prolongado para controlar a infestação de animais domésticos ruminantes por artrópodes.

EXEMPLO 2L

Pode preparar-se uma composição de libertação lenta na forma de granulado, pastilhas, briquetes ou semelhantes com composições como se segue:

Ingrediente activo 0,5 até 25%

Poli (cloreto de vinilo) 75 até 99,5%

Ftalato de dioctilo (plastificante)

Os componentes são misturados e depois transformados em formas adequadas por extrusão ou moldagem de fundido. Estas composições são úteis, por exemplo, para adição a água estagnada ou para a fabricação em coleiras ou marcas auriculares para fixação em animais domésticos para controlar pragas por libertação lenta.

EXEMPLO 2M

Prepara-se um granulado dispersável em água com a composição que se segue:

Ingrediente activo Polivinilpirrolidona Argila de atapulgite 85 5 o o (max) o o 48 6%

Laurilsulfato de sódio 2%

Glicerina 2%

Mistura-se os ingredientes como uma pasta a 45% com água e moí-se por via húmida até um tamanho de partícula de 4 mícrones, seca-se então por pulverização para eliminar a água.

Utilizou-se os seguintes métodos de ensaios representativos aplicando os compostos da invenção preparados acima.

Realizou-se os seguintes processos de ensaio representativos, utilizando os compostos da invenção, para determinar a utilização e actividade pesticidas dos compostos da invenção contra determinados insectos, incluindo afídeos e nemátodos. As espécies específicas testadas foram as seguintes:

MÉTODO A: RASTREIO DE AFÍDEO SISTÉMICO

Plantou-se sementes de algodão não tratadas num solo argilo-arenoso e deixou-se crescer até o cotilédone se ter desenvolvido totalmente. Transferiu-se cerca de 25 afídeos do algodão (Aphis gossypii) para cada planta e 24 horas depois aplicou-se no solo uma solução de ensaio em acetona aquosa (99:1 v/v) a várias concentrações no solo e manteve-se as plantas numa câmara de crescimento. Seis dias após o tratamento avaliou-se o número de afídeos vivos em relação a um controlo não tratado e deu-se uma classificação (1 = 70-99% do controlo não tratado, 3 = 31-69%, 4 = 1-30%, 5=0 afídeos na planta) e calculou-se os valores de LC50. 49

Os compostos seguintes obtiveram uma classificação de 3 ou mais a uma concentração de 100 ppm ou menos, ou tiveram um LC50 de 100 ppm ou menos: 1, 2, 4-6, 8-10, 13, 15, 17-19, 21, 22, 24, 25, 28, 29, 31-33, 35-37, 41, 43, 50, 65, 67, 70, 80, 81, 84, 87, 88, 93-110, 113-119, 123, 126, 131, 133-135, 138, 139, 141, 144, 145, 147, 149, 150, 159, 161, 162, 164, 168, 171, 175, 182, 185, 186, 188, 240-243, 251, 252, 255 e 261-263.

MÉTODO B: TESTE DE NEMÁTODOS

Retirou-se raizes infectadas de plantas de tomate, contendo massas de ovos do nemátodo Southern (Meloidogyne incógnita) dos nódulos das raizes, a partir de uma cultura-mãe e eliminou-se o solo, e separou-se os ovos do nemátodo do tecido da raiz e lavou-se com água. Colocou-se amostras da suspensão dos ovos num crivo fino sobre uma bacia receptora, na qual o nivel de água foi ajustado para estar em contacto com o crivo. A partir da bacia recolheu-se os juvenis num crivo fino.

Colocou-se solo contendo 0-1% de humidade num copo. Preparou-se uma solução-mãe dos compostos de ensaio em sulfóxido de dimetilo e diluiu-se com água e aplicou-se as soluções assim obtidas ao solo nas proporções de 250, 500 e 1000 g/ha. Após 12-24 horas adicionou-se sementes de pepino e misturou-se o solo e as sementes. Adicionou-se ao solo uma suspensão aquosa de Meloidogyne incógnita com aproximadamente 300 juvenis de segunda etapa (J2) ou, aproximadamente 2500 ovos. Tapou-se o copo com uma tampa ventilada e conservou-se a 27 °C e 80% de humidade relativa com um fotoperiodo de 14 horas. Catorze dias mais tarde 50 retirou-se as raízes e avaliou-se em termos de escoriações numa escala de 1, 3, 4 ou 5 (1 = escoriação acentuada, igual ao controlo não tratado; 3 = escoriações ligeiras; 4 = escoriações muito ligeiras; 5 = sem escoriações, controlo total). Os compostos que foram classificados com 3 ou mais foram novamente testados em doses múltiplas para dar um valor de ED3 (dose eficaz para proporcionar uma classificação de 3 em termos de escoriação).

Os compostos seguintes deram uma classificação de 3 ou mais a uma concentração de 1000 g/ha ou menos, ou tiveram um valor de ED3 de 1000 g/ha ou menos: 1, 2, 13, 14, 20, 36, 38, 42 , 46, . 50, 52, 56, 58, 63 , 69, 78 83- 85 r 92, 98, 103, 121, 137, 140, 143, 152, 154 , 156, 158, 167 172 r 1 78, 181, 185, 196, 206, 220, 222, 250, 254, 257 e 258.

MÉTODO C: TESTE DE AEDES AEGYPTII

Adicionou-se uma solução aquosa de larvas de Aedes aegyptii a soluções contendo quantidades conhecidas dos compostos de ensaio em água contendo <10% de sulfóxido de dimetilo e manteve-se a 20 °C durante 24 horas. Bateu-se suavemente nos recipientes para estimular a resposta natatórias das larvas e quando se observou uma ligeira resposta ao estímulo começou-se a registar 0 tempo a partir do tratamento. As classificações foram 1 = inactivo, 3 = moderadamente activo, actividade natatória reduzida com 30-70% de mortalidade e 5 = muito activo, pouca ou nenhuma resposta ao estímulo. Os compostos seguintes foram classificados com 3 ou mais a uma concentração de 100 ppm ou menos: 51 2-16, 20-25, 27, 28, 30-34, 36, 37, 39-41, 43-45, 47, 48, 51-54, 56, 57, 59 , 62, . 66, 69, 71, 73, 75-77, 83, 85, 86 co 91, 110- 112, 118, 120, 122, 127- -129, 132, 136, 137, 140, 141, 146, 149, 153, 155, 157, 166, 170, . 173 , 174, 176, , 177, 179, 180, 183- -185, 188-194, 196, 200, 206, 216, 233-235, 237, 238, 245 e 249.

MÉTODO D: TESTE DA MUSCA DOMESTICA

Adicionou-se soluções aquosas de açúcar (40%) a amostras de quantidades conhecidas de compostos de ensaio em soluções de sulfóxido de dimetilo. Adicionou-se em seguida quatro crisálidas de Musca domestica a cada amostra e manteve-se até surgirem as moscas. Cada amostra de ensaio foi classificada do seguinte modo: 1 = 0-1 moscas mortas, 3 = 2-3 moscas mortas, 5=4 moscas mortas. Os compostos seguintes foram classificados com 3 ou ma is: 2-4, 6, 12, 13, 20, 34 , 37, 51, 76, 83, 106, 110, 112, 118, 125, 140, 141, 146, 149, 153, 185, 189, 194-197, 199, 200, 204, 206-215, 233 e 258.

MÉTODO E: TESTE DE CAENORHABGITS ELEGANS

Adicionou-se soluções aquosas contendo várias etapas de vida de Caenorhabdits elegans (nemátodo não parasitário) a soluções contendo quantidades conhecidas dos compostos de ensaio em água com <1% de sulfóxido de dimetilo e manteve-se a 20 °C durante 6 ou 7 dias. Fez-se então uma avaliação visual, classificando-se o tamanho e comportamento da população. As classificações foram 1 = inactivo, aumento acentuado da 52 população e comportamento semelhante ao controlo; 3 = moderadamente activo, população igual ou ligeiramente superior e movimentos lentos; 4 = activo, população sem aumento ou com um aumento pequeno e pouco movimento; e 5 = muito activo, população sem aumento e sem movimento ou com pouco movimento. Os compostos seguintes foram classificados com 3 ou mais a uma concentração de 100 ppm ou menos: 5, 11 , 15 , 21- 24, 2 í 3, 30 , 33, 36, 39, 4 0, 43 -45, 47, 48, 52 -54 56-66 , 68 -72, 74, 77, 79 , 84- 86, 8 9, 91 , 97, 99, 103, 105, 106 108, 112, 117, 120, 122, 125, 127- 129, 142, 145, 146, 148, 151 160, 163, 165, 168, 169, 176 , 193 -195, 198, 199, 201 -203, 209 217, 218, 236, 237, 245, 249, 259, 2 6 6 e 267 .

Lisboa, 14 de Novembro de 2006 53

Claims (16)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Composto de fórmula (I): em que:

   CN (0

   W é N ou CR6; -X1-X2-X3- é -CF2CF2O-, -CF2OCF2- ou -OCF2O-; R1 é alquilo, haloalquilo, alcenilo, haloalcenilo, alcinilo, haloalcinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo ou -(CH2)mR7; 1 ou R1 é naftilo opcionalmente substituído com alquilo, haloalquilo, halogéneo, NO2, alcoxilo, haloalcoxilo ou R8S (0)p; R2 é hidrogénio, halogéneo ou amino opcionalmente substituído; R3 e R6 são, cada um, independentemente hidrogénio ou halogéneo; R4 é hidrogénio ou haloalquilo; R5 é hidrogénio, halogéneo, haloalquilo, haloalcoxilo, -S(0)pCF3 ou SF5; R7 é fenilo ou um anel heteroaromático de cinco até sete membros contendo desde um até quatro heteroátomos, os quais são iguais ou diferentes e são seleccionados do grupo constituído por azoto, oxigénio e enxofre, anel esse que está opcionalmente substituído com R9; R8 é alquilo ou haloalquilo; R9 é alquilo, haloalquilo, halogéneo, CN, NO2, R10O, R8S(0)p, C(0)R8, C(0)0R1C1 ou NR10R11; ou quando R7 é fenilo dois grupos R9 adjacentes formam em conjunto um grupo -CF2OCF2- ou -OCF2O-; R10 e R11 são, cada um, independentemente hidrogénio, alquilo ou haloalquilo; e 2 m, n e p têm, cada um, independentemente o valor zero, um ou dois; ou um seu sal agricolamente aceitável.
2. 2. Composto de acordo com a reivindicação 1, no qual R e -NR12R13 ou -N=C(R10) (R14), em que : R12 e R13 são independentemente seleccionados de hidrogénio, alquilo, haloalquilo, alcenilo, haloalcenilo, alcinilo, haloalcinilo, -C(0)R15 e C(0)0R15; ou R12 e R13 são unidos em conjunto para formar um radical divalente com 4 até 6 átomos na cadeia, em que este radical divalente é alquileno, alquilenoxialquileno ou alquilenoaminoalquileno; R14 é alcoxilo ou haloalcoxilo; ou é fenilo opcionalmente substituído com alquilo, haloalquilo, hidroxilo, halogéneo, alcoxilo, -S(0)pR8 ou CN; R15 é alcenilo, haloalcenilo, alcinilo ou haloalcinilo; ou é alquilo opcionalmente substituído com halogéneo, alcoxilo, C (0) R8, C (0) OR10, CN, -S(0)pR8 ou CONR^R11.
3. 3. Composto de acordo com a reivindicação 1 ou 2, no qual R1 é alquilo, haloalquilo, cicloalquilo ou naftilo; ou fenilo opcionalmente substituído com halogéneo, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, haloalcoxilo ou NO2; ou piridilo opcionalmente substituído com halogéneo ou haloalquilo; ou -CH2R7, em que R7 é fenilo opcionalmente substituído com halogéneo, alquilo ou alcoxilo; ou -CH2CH2R7, em que R7 é fenilo.
4. 4. Composto de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, no qual Q é um grupo (Al) em que: 3 W é N ou CR6; R3 e R6 são, cada um, independentemente hidrogénio ou halogéneo; R4 é hidrogénio; e R5 é halogéneo, CF3, OCF3 ou SF5; ou em que: W é N ou CR6; R3 e R6 são, cada um, independentemente hidrogénio ou halogéneo; R4 é CF3; e R5 é hidrogénio.
5. 5. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores no qual R2 é -NR12R13 ou -N=C(R10) (R14) .
6. 6. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações antecedentes no qual R2 é -NR12R13 ou -N=C(R10) (R14) , em que R12 é hidrogénio, alquilo ou -C(0)R15; R13 é hidrogénio ou alquilo; R10 é hidrogénio; R14 é alcoxilo; e R15 é alquilo.
7. 7. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual n é 1 ou 2.
8. 8. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações abteriores no qual:
9. 9. R1 é alquilo, haloalquilo, cicloalquilo ou naftilo; ou fenilo opcionalmente substituído com halogéneo, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, haloalcoxilo ou NO2; ou piridilo opcionalmente substituído com halogéneo ou haloalquilo; ou -CH2R7 em que R7 é fenilo opcionalmente substituído com halogéneo, alquilo ou alcoxilo; ou -CH2CH2R7, em que R7 é fenilo; Q é um grupo (Al) em que: 4 W é N ou CR6; R3 e R6 são, cada um, independentemente hidrogénio ou halogéneo; R4 é hidrogénio; e R5 é halogéneo, CF3, OCF3 ou SF5; ou em que: W é N ou CR6; R3 e R6 são, cada um, independentemente hidrogénio ou halogéneo; R4 é CF3; e R5 é hidrogénio; e R2 é -NR12R13 ou -N=C(R10) (R14) ; em que R12 é hidrogénio, alquilo ou -C(0)R15; R13 é hidrogénio ou alquilo; R10 é hidrogénio; R4 é alcoxilo; e R15 é alquilo.
10. 10. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores no qual: R1 é alquilo, haloalquilo, cicloalquilo ou naftilo; ou fenilo opcionalmente substituído com halogéneo, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, haloalcoxilo ou N02; ou piridilo opcionalmente substituído com halogéneo ou haloalquilo; ou -CH2R7 em que R7 é fenilo opcionalmente substituído com halogéneo, alquilo ou alcoxilo; ou -CH2R7; em que R7 é fenilo; Q é um grupo (Al) em que: W é N ou CR6; R3 e R6 são, cada um, independentemente hidrogénio ou halogéneo; R4 é hidrogénio; e R5 é halogéneo, CF3, OCF3 ou SF5; ou em que: W é N ou CR6; R3 e R6 são, cada um, independentemente hidrogénio ou halogéneo; R4 é CF3; e R5 é hidrogénio; 5 10. R2 é -NR12R13 ou -N=C (R10) (R14) ; em que R12 é hidrogénio, alquilo ou -C(0)R15/ R13 é hidrogénio ou alquilo; R10 é hidrogénio; R14 é alcoxilo; e R15 é alquilo; e n é 1 ou 2. Composição pesticida compreendendo uma quantidade eficaz de um composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 até 9, em associação com um diluente ou veiculo e/ou um agente tensioactivo agricolamente aceitável.
11. 11. Método não terapêutico para o controlo de pragas num local, método esse que compreende a aplicação naquele local de uma quantidade eficaz como pesticida de um composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 até 9 ou uma composição pesticida como definida na reivindicação 10.
12. 12. Método de acordo com a reivindicação 11, em que o local é uma área utilizada, ou que irá ser utilizada, para o crescimento de vegetais e em que o referido composto é ali aplicado numa proporção de aplicação desde 2 g até 5 kg/ha.
13. 13. Semente revestida com uma quantidade eficaz de um composto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 até 9 ou uma composição pesticida como reivindicada na reivindicação 10.
14. 14. Utilização de um composto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 até 9 ou uma composição como reivindicada na reivindicação 10 para controlar pragas. 6
15. 15. Utilização do composto como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 até 9 para preparar um medicamento veterinário.
16. 16. Processo para a preparação de um composto da fórmula (I) como reivindicado em qualquer das reivindicações 1 até 9, o qual compreende fazer reagir um composto da fórmula (II),

    em que R2 e Q são definidos como nas reivindicações 1 até 9, com um tiol de fórmula(III): R^H (III) em que R1 é como definido nas reivindicações 1 até 9, na presença de um ácido de Lewis, para dar um intermediário hemitioacetal de fórmula (IV) :

    CN 7 o qual é opcionalmente isolado, e é tratado com um agente o composto de redução e oxidando, opcionalmente, resultante. Lisboa, 14 de Novembro de 2006