PT107725A - Material híbrido de poliuretano e policloreto de vinilo para estofos com elevada resistência à fissuração - Google Patents

Abstract

A INVENÇÃO CONSISTE NUM SUBSTRATO POLIMÉRICO, CONSTITUÍDO POR UMA OU MAIS CAMADAS DE AVESSO CONTENDO POLICLORETO DE VINILO PLASTIFICADO (3, 4 E 5), E UMA OU MAIS CAMADAS DE DIREITO, CONTENDO TERMOPLÁSTICOS ELASTÓMEROS, POLIOLEFINAS OU POLIURETANOS (2), COM EFEITO BARREIRA À MIGRAÇÃO DE CONSTITUINTES DO PVC. DESTA FORMA, PERMITE ELIMINAR O PROBLEMA DE MATERIAIS DE PVC QUE CONSISTE NA FISSURAÇÃO POR FRACA RESISTÊNCIA AO FRIO, ESPECIALMENTE APÓS EXTRACÇÃO ATRAVÉS DE AGENTES EXTERNOS USADOS NA SUA VIDA ÚTIL, NOMEADAMENTE NO AUTOMÓVEL, COMO CREMES, SUOR, GORDURAS, PRODUTOS DE LIMPEZA.O SUBSTRATO POLIMÉRICO, PODE CONTER LACAS (1) E SUPORTES (6) COMO TECIDO, TECIDO NÃO-TECIDO, ENTRE OUTROS.O MATERIAL PODE SER PRODUZIDO POR ENDUÇÃO, FOULARDAGEM, IMERSÃO, RECOBRIMENTO NO SUPORTE OU EM OUTRO SUPORTE, POR FACA OU POR ROLO, SLUSH MOLDING, EXTRUSÃO, CALANDRA, LACAGEM, SPRAY, ENTRE OUTROS, PODENDO SER-LHE CONFERIDO UM ASPECTO ESTÉTICO COM RECURSO A GRAVAÇÃO POR CILINDRO OU EM PAPEL, ENTRE OUTROS.

Description

DESCRIÇÃO

MATERIAL HÍBRIDO DE POLIURETANO E POLICLORETO DE VINILO PARA ESTOFOS COM ELEVADA RESISTÊNCIA À FISSURAÇÃO

Domínio Técnico da Invenção A presente invenção diz respeito a um substrato polimérico de folha flexível, constituído por uma ou mais camadas de policloreto de vinilo plastificado produzido pelo processo de recobrimento, revestido com uma ou mais camadas poliméricas de termoplástico elastómero para conferir barreira à extracção dos aditivos do PVC plastificado.

Antecedentes da Invenção

Tradicionalmente nos estofos particularmente os da indústria automóvel, é usada a pele natural dado estar associada a um elevado desempenho ao nível de propriedades mecânicas (exemplo: resistência a flexões), resistências químicas (exemplo: gorduras, protectores solares e seus constituintes), assim como características sensoriais superiores, nomeadamente ao nível do toque. Por estes motivos, é considerado um material de eleição para estofos, mas apresenta um preço elevado.

Em alternativa, o mercado do PVC aplicado a estofos, nomeadamente aos do interior do automóvel tem vindo a crescer, quer pela optimização das formulações, quer pela sua versatilidade (exemplo: maior versatilidade em termos de efeitos estéticos, como padrões superficiais 3D) e pelo seu reduzido custo. Este facto tem promovido a entrada do PVC em aplicações que tradicionalmente são da pele natural. É o caso do seu uso para área sentável de estofos 1 automóvel, onde a sua aplicação pela substituição da pele natural (couro) constitui por si só uma inovação, mas ainda um desafio técnico. 0 PVC, apesar de ser um produto de elevado desempenho em várias vertentes, apresenta ainda algumas limitações, o que dificulta o seu uso em zonas sentáveis associadas a exigências elevadas, por exemplo ao nivel de fissuração por reduzida resistência a flexões/flexibilidade.

As moléculas de PVC são pouco flexíveis e por este motivo, estas são aditivadas com compostos químicos que conferem ao material final a flexibilidade desejada. Os aditivos mais usados para o efeito são os plastificantes. Porém, durante o ciclo de vida do material, este é exposto a várias condições adversas à manutenção da sua flexibilidade. De todas essas condições, as mais relevantes são a resistência ao frio (temperaturas negativas na ordem dos 30 a 40 °C negativos) e a extracção do plastificante através do contacto do material com agentes externos, para os quais o plastificante tem afinidade química, tais como gorduras. Em consequência, esta extracção resulta na fissuração acima mencionada. O presente estado da arte contorna este fenómeno com recurso a lacas ou vernizes à base de poliuretano, com elevada reticulação reduzindo desta forma o espaço intermolecular que os plastificantes e outros aditivos da camada de PVC teriam para permear através desta. Porém, esta limita o produto final em termos de efeito estético final, como no que se refere a brilho final do material especialmente no que diz respeito à variação do mesmo brilho com o decorrer do tempo e uso, devido a quebra da estrutura polimérica da laca por reduzida flexibilidade 2 desta. Por outro lado, a reduzida permeabilidade através desta laca, melhora a performance do produto em termos de redução da migração de plastificantes e aditivos do PVC, apenas de forma incremental e não significativa.

Descrição das Figuras

Fig. 1 - Estrutura exemplo da presente invenção, realçando camada barreira (2) à migração de constituintes de camadas inferiores de PVC (3, 4 e 5) , podendo este conter uma laca superficial (1) e um suporte (6) maioritariamente de natureza têxtil.

Os resultados obtidos pela IS032100 de flexões a -20°C e 20.000 flexões após extracção com óleo a 40°C durante 72 horas mostram as a resistência à flexão do material da presente invenção. Nomeadamente na comparação do a) material estado de arte; b) material corrente TMG; c) material Exemplo do presente invento.

Os resultados obtidos de teste de flexões em ciclos de 30 °C negativos a 80 °C positivos, após vaporização com óleo e sujeito simultaneamente a abrasão (carga máxima 160 N), demonstram as propriedades do material descrito no presente invento nomeadamente em relação ao a) material estado da arte exclusivamente de PVC (Material Estado da arte, Tabela 2); b) material do presente invento (código TMG 6B502LCD7830C165/507209, Tabela 2) .

Descrição da invenção 3

Tendo como ponto de partida o presente estado da arte, a presente invenção diz respeito a um material em folha flexível formado por camadas distintas de polímeros, em que pelo menos uma das camadas é constituída por PVC. 0 espectro de utilização final não está, em princípio, restringido, mas o mercado alvo é a indústria automóvel, nomeadamente o revestimento das superfícies interiores, ou em particular os seus estofos. A invenção consiste na criação de uma barreira polimérica protectora do camada de base PVC que permite evitar a extracção dos constituintes desta camada. Tal decorre da eliminação do contacto directo desta com agentes externos de elevada afinidade química com os constituintes, tais como os plastif icantes. Por outro lado, esta(s) camada(s) barreira, são formuladas de forma a ter uma reduzida afinidade química com os plastificantes, eliminando a migração destes. Esta barreira à migração de plastificante da(s) camada(s) de PVC, é obtida através de processo extrusão, calandragem, endução (coating) , spray ou slush e pode ser constituída por várias subcamadas, que pode variar de 1 a 10, mas mais comumente entre 1 a 3. 0 recurso a uma camada barreira, impermeabilizante da migração do plastificante da camada inferior de PVC, através de extrusão ou calandragem, não resulta óbvia quando comparada com o actual estado da arte, mesmo para um dito especialista na área. Na presente invenção, a camada barreira é constituída por termoplásticos elastómeros (TPE) ou poliuretano, nomeadamente de alto teor de sólidos (high-solids). 0 efeito barreira à migração dos componentes das camadas de avesso à base de PVC, poderá ser ainda majorado com o recurso a uma camada de laca, também com efeito barreira. Esta pode ser composta por sucessivas aplicações, resultando em sobrecamadas que apresentam uma espessura de 1 micrómetro a 50 micrómetro, mais particularmente entre 5 micrómetros a 30 micrómetros e preferencialmente entre 8 4 micrometros a 15 micrometros. A natureza química desta laca pode ser poliuretano, acrílica, vinil acrílica, poliamida e de reticulação por isocianato, policarbodiimida ou por intermédio de radiação ultravioleta que interfere com grupos funcionais acrilato e fotoiniciadores. A aplicação desta laca é por intermédio de processos de lacagem convencionais, nomeadamente gravura, spray, entre outros, sendo a viscosidade típica destas lacas não restrita, mas normalmente compreendida entre 5 a 50 segundos, mais particularmente 15 a 30 segundos e preferencialmente entre 15 e 20 segundos, cup4.

Os TPE podem ser de melt flow índex MFI (230°C, 2,16 kg) de aproximadamente 0,1 a 800 g/10 min, mais particularmente entre 0,lg / 200 min, mas de preferência entre 0,1 a 20 g/ 10 min. Da família de termoplásticos elastómeros podem ser usados poliolefinicos (TPO), uretanos (TPU) estirénicos (TPS), vulcanizados (TPV), etil-vinil acetato (EVA), copoliester (TPE-E), poliamida (TPA), elastómeros ou misturas destes. De preferência são usados TPUs de natureza alifática, aromática, poliéster, poliéter, policaprolactona, policarbonato ou misturas destes. Estes podem ser utilizados na sua forma pura ou em mistura. Poderão também conter componentes adicionais, tais como poliolefinas (ex. Polietileno e polipropileno), compatibilizadores (ex.: terpolimeros de etileno e copolimeros graftados), cargas (ex.: carbonato de cálcio, silicatos, sulfato de bário), estabilizantes (ex.: fenólicos, fosfitos e hidroxilaminas) antiestáticos (ex. : permanentes, como copolimeros de poliamida e polieter ou de migração, como hidrofilico/lipofilico), entre outros ou misturas destes, cuja adição não prejudique o efeito barreira à migração de aditivos da camada inferior de PVC pretendido. 5 A camada inferior à camada barreira é obtida através de processo de extrusão, calandragem, endução (coating) , spray ou slush e pode ser de facto constituída por várias subcamadas.

As camadas barreira sendo de base poliuretano, nomeadamente high solids, não estão, em princípio, restritos a limitações de ordem química, nem a misturas entre vários tipos de poliuretanos, ou mesmo com outros polímeros de outras famílias poliméricas, tais como PMMA, Etil vinil acetato, ou mesmo partes de PVC, devendo apenas ser garantida a mínima migração de constituintes das camadas de PVC, como os plastificantes. 0 revestimento inferior sendo à base de PVC, pode ser composto por diversas camadas, mas de preferência entre 1 e 3 camadas. Estas podem ser compactas ou apresentar uma estrutura celular (espuma) e não têm, em princípio, uma tipologia de matérias-primas sujeitas a restrição, mas são preferencialmente constituídas por resina(s) de PVC, plastificante (s) em quantidade de 55 a 120 partes por cem de resina (per), mais particularmente 65 per a 120 per, mas preferencialmente 100 per a 120 per, estabilizante(s) em quantidade de 0,1 per a 10 per, , mais particularmente 0,2 per a 9 per, mas preferencialmente 0,33 per a 8,8 per, retardante(s) à chama em quantidade de 0 per a 50 per, mais particularmente 0 per a 40 per, mas preferencialmente 0,8 per a 33 per, pigmento(s) em quantidade de 0 per a 42 per, mais particularmente 0 per a 30 per, mas preferencialmente 0 per a 20 per, carga(s) em quantidade de 0 per a 33 per, mais particularmente 0 per a 28 per, mas preferencialmente 8 per a 25 per, agente (s) de expansão em quantidade de 0 per a 8,5 per, mais particularmente 0 per a 5 per, mas 6 preferencialmente 0 per a 4 per, catalisadore(s) em quantidade de 0 per a 8,5 per, mais particularmente 0 per a 7 per, mas preferencialmente 0 per a 6,7 per, agente de aderência em quantidade de 0 per a 17 per, mais particularmente 0 per a 10 per, mas preferencialmente 0 per a 8,5 per e antiestáticos em quantidade de 0 per a 3,4 per, mais particularmente 0 per a 4 per, mas preferencialmente 0 per a 1,7 per.

As resinas utilizadas nesta invenção são homopolimeros de cloreto de vinilo obtido pelo processo de polimerização em emulsão, microsuspensão ou suspensão e possuem pesos moleculares que variam entre um valor K de 60 e 90, mais particularmente entre 65 e 80, mas de preferência entre 70 a 80. Estas podem também ser copolimeros com grupos funcionais tais como acetato, álcool, cloreto de vinilideno, acrilatos, entre outros. Estas resinas podem ser usadas na sua forma pura ou em misturas entre si.

Os plastificantes aqui considerados como possíveis de serem utilizados e para os quais a barreira é adaptada são à base de ftalatos, trimelitatos, poliméricos, citratos, óleo de rícino, óleos epoxidados, parafina clorada, sebacatos, fosfatos, diésteres alifáticos (adipatos), benzoatos, líquidos iónicos, Ésteres ácidos dicarboxilicos de álcoois C9, entre outros, usados de forma primária ou secundária.

Os estabilizantes conferem à camada de PVC maioritariamente uma protecção térmica, antioxidante, antiozonantes, antibactericida, antimicrobiana e à radiação ultravioleta. Podem ser baseados em estanho, sais mistura de metais, epoxidados, entre outros, na sua forma pura ou em misturas entre si. 7 0 material final pode ainda conter laca(s) protectora(s) da superfície, de forma a conferir as propriedades superficiais pretendidas, nomeadamente no que se refere ao toque, resistência química, resistência ao risco e abrasão, efeito estético, entre outras propriedades. A invenção poderá ainda conter, caso se revele estruturalmente necessário, um ou mais suportes têxteis, como por exemplo malha, tecido não-tecido, coagulados, com ou sem laminação posterior de espumas.

As camadas barreira e de PVC, poderão ser coladas termicamente durante por exemplo o processo de recobrimento ou extrusão ou através do uso de um adesivo. A presente invenção é apresentada em maior detalhe através de um exemplo dos vários possíveis, já industrializado a nível interno na TMG Automotive.

Exemplo - Um material foi produzido com recurso a colagem térmica de uma folha flexível de camadas de PVC e suporte têxtil, produzido por recobrimento, a uma folha de TPU no momento da sua extrusão, aquando do estado fluido desta camada barreira. A Figura 1 apresenta um esquema das estruturas do exemplo aqui usado.

No exemplo apresentado na Figura 1, a Laca de poliuretano tem como função conferir um efeito estético, maioritariamente ao nível do brilho da superfície, assim como aumentar a resistência fisica (risco e abrasão) e química do material. A Camada barreira produzida com base em dois tipos de TPU, de forma a reduzir ao máximo a migração dos constituintes das camadas compacta, espuma e colagem de PVC através de si mesma, assim como aumentar a 8 adesão desta camada à camada compacta de PVC. A malha confere ao material uma maior resistência à tracção e oferece suporte ao mesmo na sua utilização final. A composição química e principais caracteristicas do material que serve de exemplo é indicado na Tabela 1. A composição química da camada barreira apresentada, deixa evidenciar a necessidade de formular a camada de forma a reduzir ao máximo a permeabilidade desta aos constituintes flexibilizantes da camada inferior de PVC. Também por este motivo se revela que a presente invenção não resulta óbvia e simples, de sucesso fácil, requerendo actividade inventiva e intenso trabalho metódico de investigação.

Tabela 1 - Composição química e principais caracteristicas de exemplo

Camada Descrição Quantidade Composição Laca PU Quantidade em húmido = 4 4 g/m2 Poliuretano; Barreira Camada TPU Peso = 230 g/m2; MP #1 = TPU base aifática: % m/m na camada = 32,5; MFI (180°C/lOkg) = 16,3 g/ 10 min; Temperatura de fusão (ASTM D3418-08 ) = 133,5 °C; MP #2 = TPU base aromática: % m/m na camada = 63,4; MFI (180°C/lOkg) = 22,3 g/ 10 min; Temperatura de fusão (ASTM D3418-08 ) = 132,3 °C; MP #3 = Masterbatch de pigmento negro de fumo em LLDPE: % m/m na camada = 4,1; Temperatura de fusão (ASTM D3418-08 ) = aprox. 120 °C; 9 PVC Compacta Peso = 100 g/m2 MP #1 = PVC de emulsão; MP #2 = Plastificantes linear e não-linear: Quantidade (per) = 103; MP #3 = Estabilizantes: Quantidade (per) = 6,8; MP #4 = Pigmento negro de fumo: Quantidade (per) = 0,8; PVC Espuma Peso = 150 g/m2 MP #1 = PVC de emulsão; MP #2 = Plastificantes linear e não-linear: Quantidade (per) = 112; MP #3 = Estabilizantes: Quantidade (per) = 4,3; MP #4 = Pigmento negro de fumo: Quantidade (per) = 0,5; MP #5 = Retardante à chama trióxido de antimónio: Quantidade (per) = 4,3; MP #6 = Agente de expansão: Quantidade (per) = 3,8; PVC Colagem Peso = 120 g/m2 MP #1 = PVC de emulsão; MP #2 = Plastificantes linear e não-linear: Quantidade (per) = 110; MP #3 = Estabilizantes: Quantidade (per) = 4,2; MP #4 = Retardante à chama trióxido de antimónio: Quantidade (per) = 3,3; MP #5 = Agente de expansão: Quantidade (per) = 3,8; Suporte Tecido Jersey Peso = 145 g/m2

Desta forma, comparativamente com o actual estado da arte em couro sintético à base de PVC, a presente invenção apresenta uma maior flexibilidade de processamento, a possibilidade de conter maior de teor de material reciclável (TPE) e menor migração dos constituintes do PVC, nomeadamente do seu plastificante, conferindo assim ao material final um maior tempo de ciclo de vida. 10 A comparação entre o material de exemplo, material corrente TMG (sem camada barreira) e material que pode ser considerado como actual estado da arte actualmente utilizados para revestimentos de estofos em vários construtores da indústria automóvel, encontra-se na Tabela 2 e Tabela 3. 11

Condição como produzido resistência ao frio “Ό n> U> O ω 3 o Ά ω áõ' 3^ Flexometro -30°C, ISO 32100, 10.000 ciclos Flexometro -20°C, ISO 32100, 10.000 ciclos Flexometro -10°C, ISO 32100, 30.000 ciclos Flexometro T ambiente, ISO 32100, 100.000 ciclos Método 2x Trama 2x Teia 2xTrama 2xTeia 2x Trama 2xTeia 2x Trama 2x Teia Avaliação 54.57 LH Ln LH Ln O O O O Classificação 0 (=bom) a 5 (=mau) Material Estado da arte (camadas exclusivamente PVC + malha) in Ln Ln I—1 o o o o 56.12 UI Ui W Lo o o o o Classificação 0 (=bom) a 5 (-mau) Material Corrente TMG (camadas exclusivamente PVC + malha) Ln u> LO o o o o 39.25 o O o O O o o o o Classificação 0 (=bom) a 5 (=mau) Exemplo: (Código de produção TMG: 6BS02LCD7830C165/507209) O O o o o o o 3 CD Γ+ CD Μ Η- CD Ω Ο Ρ ω Η-

Cl

CD Η

CD

Cl Ο Ω Μ Γ+

CD α ο α

CD

CD Η Γ+

CD Ο Ο Η li

CD r+

CD

H

S

O

CD 3

CD Γ+

CD li H-

CD

H

CD

X

CD 3

Ti M1

O

CD tr

(D I—' SD NJ nj H- 3

O μ-

T

CD H- cn

h CD ω £ i—1 CD α o ω o tr Γ+ μ α o ω α

CD

Hi

H

(D

X

Ot

CD

W

CD

Hl li H-

O *«

CD 3 r+ li

CD 3

CD Γ+ CD li H-CD I—1

Tabela 3 - Principais resulados obtidos de flexões a frio e perda de peso, entre material considerado estado da arte, material corrente TMG e material exemplo, após extracção por óleo

Material Estado da arte :: (camadas exclusivamente PVC+malha) Material CorrenteTM6 (camadas exdusivamente PVC+malha): li ^ Exemplo: (Código de produção 6!532lCO7830a65/307239) comóleo,72ha402C Peso amostra (g/m2) 53,24 53,82 39.78 Perda de plastificante por contacto com óleo (%) 2,4 4,1 -1.4 0 L Ί Ο (0 u c <Φ ρ w w ¢) L Método Avaliação Classificação 0 (=bom) a 5 (=mau) Classificação 0 (=bom) a 5 (=mau) Classificação 0 (=bom) a 5 (=mau) 0 R 2 - o tf «ó w £ c S o οϋ ,ϋ X J3 0 U 1)[0 LL m H ra N h m 2x Teia 0 0 2 2 0 0 2x Trama 0 0 1 2 0 0 Λ w 2 o'° +J v 0 u f u Η U E SL (N n Í?S “· 2s 2xTeÍa 5 5 3 3 0 0 2x Trama 5 5 1 3 0 0 0 '0 ϋ m 2xTeia 5 5 4 5 0 0 2x Trama 5 5 5 5 0 0 2 o'° * , η U «Uhu S;I u 1 0 9 - ΙΛ Q 2x Teia 5 5 5 5 0 0 2x Trama i 5 5 5 5 0 0 13

Da comparação de materiais após flexões, é perceptivel a superior qualidade do material Exemplo do presente invento (Código de produção TMG: 6B502LCD7830C165/507209 - Tabela 2 e Tabela 3) marcado por classificação de "0 = bom", que sobressai do maior comportamento em flexões a frio, mesmo após contacto com óleo (72 horas a 40°C) , visível pela ausência de cracks (Figura 2 - c) ) , por contraponto com material estado de arte e material corrente TMG (Figura 2 -a) e b)). É também de realçar a perda de peso nula (na gama do erro do método usado) do material Exemplo do presente invento, comparativamente com o material estado da arte e material corrente, após a referida extracção por contacto com óleo (Tabela 2 e Tabela 3), o que demonstra o efectivo efeito barreira da camada superior de TPU e da laca, perante os constituintes das camadas de PVC. A somar, o presente invento apresenta um peso reduzido para essa mesma qualidade superior (Tabela 2). A figura 3 mostra imagens dos materiais testados em situações próximas da realidade, já em estofo usado para simulação.

Para além dos presentes testes reportados, foram realizados também outros testes típicos de resistência a flexões e frio, com e sem extracção por óleos, da indústria automóvel, mantendo-se a tendência de superior qualidade do Exemplo do presente invento. O material descrito na presente invenção pode ser aplicado em áreas de elevada necessidade de resistência a flexões e frio, nomeadamente impacto de objetos a frio, como por exemplo em estofos, nomeadamente em estofos da indústria automóvel. 14 0 material descrito na presente invenção apresenta uma elevada resistência às gorduras, óleos, cremes, suor, produtos de limpeza, usados em testes de qualidade, por exemplo da indústria automóvel, não apresentando fissuração

em movimentos de flexão e/ou abrasão em gama ampla de temperaturas, nem fissuração a baixas temperaturas em flexão ou frio, mesmo em temperaturas negativas (°C negativos). 0 material descrito na presente invenção apresenta ainda uma menor ocorrência de ataque químico à camada ou camadas de PVC, por óleos, compostos de cosméticos (por exemplo creme de mãos, protectores solares, entre outros), de produtos de limpeza, entre outros, devido a uma menor afinidade da camada ou camadas do direito com estes agentes químicos. O material descrito na presente invenção evitar ainda a extração de plastificante das camadas de avesso de PVC, quando em contacto com agentes químicos de afinidade com os plastificantes. 17 de setembro de 2014 15

Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Material caracterizado por compreender uma ou mais camadas do direito a base de uretanos - TPU - como camada barreira, sem ou com uma ou mais camadas de laca e uma ou mais camadas de avesso à base de policoloreto de vinilo - PVC, sendo as camadas de avesso em forma compacta ou celular, em que o referido material compreende ainda um ou mais suportes selecionados da seguinte lista: têxtil, não-tecido, coagulado, espuma.
2. 2. Material de acordo com a reivindicação 1 em que, a referida camada ou camadas de TPU compreende ainda partes de PVC.
3. 3. Material de acordo com a reivindicação 1 em que, as referidas camadas de laca selecionadas de uma lista a base de poliuretano, acrílica, vinil acrílica, poliamida, reticulada por isocianato, policarbodiimida ou por intermédio de radiação ultra-violeta por auxilio nomeadamente a grupos acrilato e fotoiniciadores.
4. 4. Material de acordo com a reivindicação 1 em que, a referida camada barreira compreende de 1 a 10 subcamadas.
5. 5. Material de acordo com a reivindicação anterior em que a referida camada barreira compreende de 1 a 3 subcamadas. 1
6. 6. Estofos, em particular estofos para a indústria automóvel caracterizados por compreender o material descrito nas reivindicações anteriores.
7. 7. Processo para produção de um material descrito nas reivindicação 1-5 caracterizado por produção da uma ou mais camadas poliméricas de direito e avesso por processo ou processos de extrusão, calandragem, endução, gravura, impressão digital, pulverização ou deposição, sendo as várias camadas possíveis de serem coladas por intermédio de um ou sistema de adesivos ou em alternativa, coladas termicamente, com a possibilidade de gravação para alteração do aspecto superficial do Material. Porto, 17 de Setembro de 2014. 2