PT100129A - Pironas herbicidas, composicoes para inibir o crescimento, prejudicar ou matar plantas e para regular o crescimento de plantas e processos para inibir o crescimento, prejudicar ou matar plantas e para regular o crescimento de plantas - Google Patents

Description

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MEMÓRIA DESCRITIVA 0 presente invento refere-se a compostos orgânicos que têm propriedades herbicidas e propriedades reguladoras do crescimento de plantas, a composições herbicidas e a processos que utilizam esses compostos e a composições reguladoras do crescimento de plantas e a processos que utilizam estas composições. A utilização de certos derivados de ciclo-hexano-1,3-diona como herbicidas para gramíneas bravas é conhecida na arte. Assim, por exemplo, o compêndio "Agricultural Chemicals - Book n Herbicides 1983-84 Revision" (W.T. Thomson Editor, Thomson Pu-blications, Califórnia, E.U.A.) descreve os derivados de ciclo--hexano-l,3-diona conhecidos comercialmente como Alloxydim (me-til-3-[1-(aliloxiimino)butil]-4-hidroxi-6,6-dimetil-2-oxociclo--hex-3-eno carboxilato) de sódio, Cycloproxydim ((E,E)-2[1[1--[(3-cloro-2-propenil)oxi]imino]butil]-5-[2-(etiltio)propil]-3--hidroxi-2-ciclo-hexen-l-ona) e Sethoxydim (2-[l-(etoxiimino)~ butil]-5-[2-etiltio]propil-3-hidroxi-2-ciclo-hexen-l-ona) como herbicidas selectivos post-emergência. 0 Alloxydim e o Sethoxydim foram descritos na patente australiana na. 464 655 e no pedido de patente australiano ns. 35 314/78 respectivamente. A patente australiana nfi. 560 716 (Watson e outros, pedido nE. 27196/84) em nome da ICI Australia Limited, publicada em 22 de Novembro de 1984, revela compostos herbicidas com a fórmula

onde R é fenilo substituído; R1 é H, alquilo, alcenilo, alcinilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, alquilsulfonilo, alcoxi, alquiltio, acilo, fenilalquilo (não) substituído ou PhS02;

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73 663 1474937/4440-TC -6- R2 é alquilo, alcenilo, haloalcenilo, alcinilo, haloalcinilo, haloalquilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, ou fenilalquilo (não) substituído; e R3 é alquilo, fluoroalquilo, alcenilo, alcinilo ou fenilo.

Watson e outros ensinam que os derivados de tetra-hidropi-ran-2,4-diona que são substituídos na posição 6 com um grupo fenilo substituído exibem uma actividade herbicida particularmente útil. A patente E.U.A. na. 4 008 067 (concedida em 15 de Fevereiro de 1977) em nome de Hirono e outros revela derivados de oxaciclo-hexano herbicidas com a fórmula

A=C /NH0R2 'R1 onde R1 é alquilo inferior; R2 é alquilo inferior, alcenilo inferior ou alcinilo inferior; A é

onde R3 é H ou alquilo inferior; R4 é alquilo inferior ou fenilo; ou R3 forma cicloalquileno com 4 a 5 átomos de carbono por combinação com R4; ou n7 0 RíCro onde R5 e R7 são escolhidos no grupo constituído por H e alquilo inferior;

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1474937/4440-TC R6 é alquilo inferior, ou onde R8 é H ou alquilo inferior; e é alquilo inferior.

Os compostos anteriores estão substituídos nas posições 5 e/ou 6 do anel pirano Com um ou dois grupos alquilo. 0 pedido de patente internacional PCT/AU87/00236, apresentado em 27 de Julho de 1987 (International Patent Publication WO 8800945) em nome dos presentes requerentes e correspondente ao pedido de patente australiana na. 77 583/87, pedido de patente europeia ns. 87 904 820, pedido de patente japonesa na. 504 646 e patente E.U.A. nfi. 4 939 278 descreve pironas herbicidas com a fórmula OR2

R3VN

onde, em parte, R1 é H; R3 é alquilo substituído, no qual o grupo alquilo está substituído com fenilo opcionalmente substituído e heterociclo opcionalmente substituído; R3 é alquilo; R4 e R5 em conjunto com o carbono a que estão ligados formam um anel heterocíclico ou carbocíclico saturado ou parcialmente saturado, substituído ou não substituído contendo 3 ou mais átomos no anel; etc. Isto é apenas uma breve lista dos grupos de interesse.

-8- 73 663 1474937/444Q-TC . *> f”. 4&y

Os análogos espirocíclicos por último mencionados são referidos como um subgénero preferido. Também preferidos são os compostos em que R1 é H, R2 é alquilo, alcenilo ou halo-alcenilo (especialmente etilo, alilo, 2-cloroalilo e 3-cloroalilo) e R3 é etilo ou n-propilo. 0 WO 8800945, nas Tabelas 1-4, mostra 91 compostos espirocíclicos individuais todos com R2 somente como etilo, alilo ou cloroalilo. Na página 23A a descrição ensina que: "Os compostos do invento são substancialmente mais eficazes contra espécies de plantas ou ervas monocotiledóneas do que contra plantas ou espécies de folha larga dicotiledóneas". Embora também se diga nas págs. 23A e 25 desta descrição que "alguns dos compostos ... mostram actividade herbicida selectiva contra ervas bravas nas searas de espécies monocotiledónea e portanto podem ser utilizados para o controlo selectivo de ervas bravas em searas gramináceas" o pedido põe a tónica na utilização dos compostos revelados para o controlo de ervas daninhas em searas de folha larga sem prejuízo da seara de folha larga. 0 pedido de patente internacional PCT/AU89/00191 também em nome dos presentes requerentes, descreve pironas herbicidas que são semelhantes às descritas no W08800945, mas que têm um substituinte adicional, R6, no anel pirona. Os compostos descritos no PCT/AU89/00191 têm a fórmula geral: OR2

r1°Jy° o

onde os grupos substituídos R1 a R5 são semelhantes aos descritos no W08800945 e R6 é escolhido entre alquilo, alcoxi, alquiltio, halogéneo ou alquilo substituído, onde o grupo alquilo está substituído com um substituinte escolhido no grupo constituído por alcoxi, alquiltio ou halogéneo.

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Os valores preferidos do grupo oxima de fecho R2 são alquilo, alcenilo, alcinilo e haloalcenilo; são especificamente preferidos etilo, propargilo, alilo, 2-cloroalilo e 3-cloroalilo.

Esta descrição diz que "alguns dos compostos da fórmula 2 podem ser usados para o controlo selectivo de ervas bravas em searas gramináceas". Contudo não se faz menção específica de quais os compostos nem da sua utilidade em searas de arroz. A descrição do PCT/AU89/00191 inclui 15 exemplos relativos a derivados espirocíclicos, mas os grupos oxima de fecho apresentados estão restringidos a etilo, alilo ou cloroalilo. 0 pedido de patente internacional PCT/AU91/00019 também dos presentes requerentes reivindica uma série de compostos com se-lectividade para as ervas daninhas no arroz, nos quais o grupo de fecho R2 é:

onde R7, R8 e R9 são independentemente H, halogéneo, alquilo Ci-C4, alcoxi alquiltio C-^-C^, alquilsulfinilo C-^-C^ alquilsulfonilo haloalquilo C1-CA, haloalcoxi C^C^, nitro, ciano, alcoxicarbonilo C^-C^, alquilaminocarbonilo dialquilaminocarbonilo C2-C6, aminocarbonilo, fenilo, amino, alquilamino C-l-C4 ou dialquilamino C2~Cg.

Verificámos que compostos semelhantes aos descritos no pedido de patente internacional W08800945, PCT/AU89/00191 e PCT/AU91/00019 nos quais R2 inclui um grupo fénilo ele próprio substituído com um grupo fenilo opcionalmente substituído que está acoplado quer directamente quer por intermédio de um grupo pequeno, por exemplo por uma ponte metileno, oxi ou tio, são herbicidas altamente activos e mais selectivos pre-emergência e/ou post-emergência ou reguladores do crescimento de plantas

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1474937/4440—TC -10- que são particularmente úteis daninhas no arroz de terra seca e para controlar certas ervas de cultura inundada.

Consequentemente, o invento proporciona um composto de fórmula (1):

(1) onde A é um grupo alquilenò 02-03 ou alcenileno C2-C3 opcionalmente substituído com 1 a 4 substituintes alquilo C^-Cg; X é O, S, SO, S02, NR10 ou uma ligação simples; R1 é H, alquilo Cj-C^, alcenilo alcinilo C2-C4, ciclo- alquilo C5-C6, cicloalcenilo C5-C6, alquilcarbonilo 02“04, fe-nilcarbonilo, fenilo opcionalmente substituído com 1 a 3 substituintes escolhidos no grupo constituído por halogéneo, alquilo C2-C4, alcoxi C^C^, alquiltio nitro, ciano, haloalquilo C2-C4, amino e haloalcoxi alquilsulfonilo C1-C4, benzeno-sulfonilo, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxialquilo C2“C8' alquiltioalquilo C2-C8, fenilalquilo Cy-C^Q ou M; R2 é alquilo C^-Cg, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, haloalquilo cl_c4' alquiltio C2-C4, cicloalquilo C3-Cg, ciclo-alcenilo Cg-Cg, fenilo opcionalmente substituído com 1 a 3 substituintes escolhidos no grupo constituído por halogéneo, alquilo C^-C^, alquiltio C^-C^, nitro, ciano, haloalquilo C2-C4, amino e haloalcoxi C2-C4, alcoxialquilo C2-C8, alquiltioalquilo C2-C8, ou alquilo C2-C4 substituído com um substituinte escolhido no grupo constituído por fenilo, fenoxi e tiofenoxi onde o anel aromático dos referidos substituintes pode estar substituído com 1 a 3 substituintes escolhidos entre halogéneo, alquilo C2-C4, alcoxi C2~C4, alquiltio 02-04, nitro/ ciano, amino, haloalquilo cl-c4 e haloalcoxi 02-04; .j. as . * ias wr

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1474937/4440-TC -11- R3 e R4 são independentemente H ou alquilo C^-C^; R^ e R6 são independentemente H, alquilo alcenilo C2-c4' alquiltioalquilo C2“C6, haloalquilo C^-C^, haloalcenilo C2-C4 ou cicloalquilo Cg-Cg onde os grupos alquilo, alcenilo e ciclo-alquilo estão substituídos opcionalmente com 1 a 3 substituintes escolhidos nogrupo constituído por OR12, NR13R14, NR15C(0)(alquilo C^-C^) , NR18S02(alquilo ¢^-04), NR21C(O) (alquilo C^C^) , C(OR16)(OR17)R22, C(SR19)(SR20)R23, alcoxicarbonilo ¢^-04 e fe-nilo que pode estar substituído com um substituinte escolhido entre halogéneo, alquilo C^-C^, alcoxi alquiltio C^C^, nitro, ciano, haloalquilo C^-C4 e haloalcoxi 0^-04?

OU R5 e R6 em conjunto com o carbono a que estão ligados formam um anel carbocíclico completamente saturado ou insaturado com 3 a 7 membros ou um anel heterocíclico completamente saturado ou insaturado com 5 a 7 membros contendo 1 a 3 heteroátomos escolhidos no grupo constituído por 0 a 3 átomos de azoto, 0 a 2 de oxigénio e 0 a 2 de enxofre; o referido anel pode estar substituído com 1 a 4 substituintes escolhidos no grupo constituído por halogéneo, alquilo (^-04, haloalquilo Ci_C4, alcenilo C2-C4, alcinilo C2-C4, alquilcarbonilo alcoxi ci“c4, alquiltio C^-C^, alcoxicarbonilo C^-C^, -COOH, alcoxialquilo C2-Cg, alquiltioalquilo C2-Cg, e fenilo que está opcionalmente substituído com um substituinte escolhido entre halogéneo, alcoxi alquiltio C^-C^, haloalquilo C^-C^, nitro, ciano e haloalcoxi <^-04; podendo um dos átomos de carbono do referido anel estar na forma de um grupo carbonilo ou do seu correspondente dimetil, dietil ou etileno ou propileno cetal; R^, R8 e R9 são independentemente H, halogéneo, alquilo C^-C4, alcoxi (^-04, alquiltio ¢^-04, alquilsulfinilo alquilsul- fonilo haloalquilo haloalcoxi nitro, ciano, alcoxicarbonilo 0-^04, alquilaminocarbonilo dialqui- laminocarbonilo C2-C6, aminocarbonilo; amino; alquilamino (-^-04, alquilamino C2-Cg; ou grupo benzeno-sulfonilo, benzoilo, benzi-lo, benziloxi, piridilo, fenoxi, feniltio, fenilamino ou fenilo estando o referido grupo substituído opcionalmente com 1 a 3 substituintes escolhidos no grupo constituído por halogéneo, al-

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'^ássassSSJIIB.

-12-quilo C-L-C4, alcoxi (^-04 e CF3; desde que, quando R5 e R6 são independentemente alquilo alcenilo C2-C4, alquiltioalquilo C2-C6/ haloalquilo C^-C^, ha-loalcenilo C2-C4 ou cicloalquilo C3~Cg opcionalmente substituído com um substituinte escolhido no grupo constituído por alcoxi-carbonilo e fenilo que pode estar substituído com um substituinte escolhido entre halogéneo, alquilo , alcoxi C1-C4, alquiltio nitro, ciano, haloalquilo C-l-C^ e haloalcoxi c^-c^ ou quando R5 e R6 em conjunto formam um anel carbocíclico ou heterocíclico, saturado ou insaturado opcionalmente substituído então pelo menos um entre R7, R8 ou R9 é um grupo benzeno-sulfonilo, benzoilo, benzilo, benziloxi, piridilo, fenoxi, feniltio ou fenilamino opcionalmente substituído ou pelo menos um entre R7, R8 ou R9 é fenilo substituído com 1 a 3 substituintes escolhidos no grupo constituído por halogéneo, alquilo C^-C4, alcoxi e CF3; R^8 é H, alquilo C^-C^ ou fenilo opcionalmente substituído com 1 a 3 substituintes escolhidos no grupo constituído por halogéneo, alquilo alcoxi C^-C^, alquiltio Cj-C^, haloalquilo ou haloalcoxi M é Li+, Na+, K+, NH4+ ou N(R1:L)4+ onde R11 é alquilo R12 é H, alquilo <^-04, C(0) (alquilo C-l-C^) ou C02(alquilo c1”c4); R13, R15, R18, R21, R22 e R23 são independentemente H ou alquilo cl“c3; R-*-^, r!^, R-*-7, R-*-9 e R28 são independentemente alquilo <^-03? R16 e R17 tomados em conjunto podem ser -(CH2)2- ou (CH2)3; e R19 e R20 tomados em conjunto podem ser -(CH2)2“· ou -(CH2)3-.

Nas definições anteriores o termo "alquilo", usado isoladamente ou em palavras compostas como "alquiltio" ou "haloalquilo", significa alquilo de cadeia linear ou ramificada, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou os diferentes isómeros de butilo, pentilo ou hexilo.

Alcoxi significa metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropiloxi e os diferentes isómeros de butiloxi. t-y 73 663

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Alcenilo significa alcenos de cadeia linear ou ramificada, por exemplo, vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 3-propenilo, etc..

Alcinilo significa alcinos de cadeia linear ou ramificada, por exemplo, etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo e os diferentes isómeros de butinilo.

Alquilsulfonilo significa metilsulfonilo, etilsulfonilo, propilsulfonilo e os diferentes isómeros de butilsulfonilo.

Alquiltio, alquilsulfinilo, alquilamino, etc. são definidos de uma maneira análoga.

Cicloalquilo significa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclo-pentilo, ciclo-hexilo e ciclo-heptilo. 0 termo "halogéneo", quer isolado ou em palavras compostas como "haloalquilo", significa fluor, cloro, bromo ou iodo. Além disso, quando utilizado em palavras compostas como "haloalquilo" o referido alquilo pode estar parcialmente halogenado ou completamente substituído com átomos de halogéneo que podem ser iguais ou diferentes. Exemplos de haloalquilo incluem CH2CH2F, cf2cf3 e CH2CHFC1.

Alquilcarbonilo significa acetilo, propionilo e os diferentes isómeros de butirilo.

Alcoxicarbonilo significa metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo e os diferentes isómeros de butoxicarbonilo. 0 número total de átomos de carbono num grupo substituinte está indicado pelo sufixo Ci-Cj onde i e j são números entre 1 e 10. Por exemplo, alquiltioalquilo c2-c3 indicará -CH2SCH3, -CH2SC2H5, -CH2CH2SCH3 ou -CH(CH3)SCH3 e alcoxialquilo C2-C5 representará de -CH2OCH3 até -(CH2 )400113 ou -CH20(CH2)3CH3 e os diversos isómeros estruturais aqui abrangidos.

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Alquileno significa metileno (-CH2-), etileno (-CH2CH2-), propileno e butileno; alcenileno significa -CH=CHCH2-, -CH=CHCH2CH2- e -CH2CH=CHCH2-.

Deve reconhecer-se que, quando R-*- é hidrogénio, os compostos do invento podem sofrer tautomerização. Todas as formas tau-toméricas estão incluídas no âmbito deste invento.

Grupos preferidos de compostos da fórmula geral (1) por motivos que incluem a facilidade síntese e uma maior eficácia herbicida, incluem os seguintes: (1) Compostos de fórmula (1) onde R·*· é H ou M; e R2 é alquilo C^-C^, haloalquilo alcenilo C2-C4 ou alcinilo c2”c4* (2) Compostos da alínea 1 anterior onde A é alquileno C^-C2 ou alcenileno C3-C4 opcionalmente substituídos com CH3 ou C2H5; R7, R8 e R9 são independentemente H, Cl, Br, F, alquilo C^-C^, alcoxi C-L-C3, alquiltio C-j^-Cj , haloalquilo haloalcoxi

Ci-C3, nitro, ciano ou alcoxicarbonilo ou benzeno- -sulfonilo, benzoílo, benzilo, benziloxi, fenoxi, fenilo, fenil-tio ou fenilamino opcionalmente substituído com 1 a 3 substituintes escolhidos no grupo constituído por halogéneo, alquilo C-l-C^j, alcoxi 0-^4 ou CF3; desde que pelo menos um entre R7, R8 ou R9 seja um grupo benze-no-sulfonilo, benzoílo, benzilo, benziloxi, fenoxi, fenilo, fe-niltio ou fenilamino opcionalmente substituído; e R10 é H ou CH3. (3) Compostos da alínea 2 anterior em que X é 0. (4) Compostos da alínea 2 anterior em que X é S, SO ou S02. (5) Compostos da alínea 2 anterior em que X é NR10. / ,/

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(6) Compostos da alínea 2 anterior em que X é uma ligação simples. (7) Compostos da alínea 6 anterior em que A é -CH2-, -CH2CH2- ou -CH2CH=CH-; R1 é H, Li+, Na+ ou K+; R2 é CH3# C2H5, n-C3H7 ou n-C4H9; R3 e R4 são independentemente H, CH3 ou C2H5; e R7, R8 e R9 são independentemente H, Cl, Br, F, CH3, C2H5/ OCH3, oc2h5/ sch3, sc2h5/ cf3, chf2, cf2cf3/ ochf2/ ocf3, och2cf3, no2/ cn, co2ch3/ Ph, S02Ph, COPh, CH2Ph, OCH2Ph, OPh, SPh, NHPh ou N(Me)Ph desde que pelo menos um entre R7, R8 ou R9 seja um grupo benzeno-sulfonilo, benzoílo, benzilo, benziloxi, fenoxi, fenilo, feniltio ou fenilamino opcionalmente substituído. (8) Compostos da alínea 6 anterior nos quais R5 e R6 são alquilo C-j^-C^j, alcenilo C2-C4, alcinilo C2-C4, alquiltio ou alquiltioalquilo C2-C6. (9) Compostos da alínea 6 anterior nos quais R5 e R6 em conjunto com o carbono a que estão ligados formam um anel carbo-cíclico saturado ou insaturado com 5, 6 ou 7 membros que está opcionalmente substituído com 1 a 4 grupos CH3. (10) Compostos da alínea 9 anterior nos quais A é —CH2—, -CH2CH2- ou -CH2CH=CH-; R1 é H, Li+, Na+ ou K+; R2 e CH3/ C2H51 n-C3H7 ou n—C4H9 í R3 e R4 são independentemente H ou CH3; e R7, R8 e R9 são independentemente H, Cl, Br, F, CH3, C2H5, 0CH3, oc2h5, sch3, sc2h5, cf3, chf2, cf2cf3, ochf2/ ocf3, och2cf3, N02, CN, C02CH3, Ph, S02Ph, COPh, CH2Ph, 0CH2Ph, OPh, SPh, NHPh ou N(Me)Ph desde que pelo menos um entre R7, R8 ou R9 seja um grupo benzeno-sulfonilo, benzoilo, benzilo, benziloxi, fenoxi, fenilo, feniltio ou fenilamino opcionalmente substituído. (11) Compostos da alínea 6 anterior nos quais

»88» 73 663 1474937/4440-TC

-16- R5 e R8 em conjunto com o carbono a que estão ligados formam um anel heterocíclico saturado ou insaturado com 5, 6 ou 7 membros contendo 1 a 2 heteroátomos escolhidos no grupo constituído por 0 a 2 átomos de azoto, 0 a 1 de oxigénio e 0 a 2 de enxofre; o referido anel está opcionalmente substituído com 1 a 4 grupos ch3. (12) Compostos da alínea 11 anterior nos quais: A é -CH2-, -CH2CH2- OU -CH2CH=CH-; R1 é H, Li+, Na+ ou K+; R2 é CH3, C2H5, n-C3H7 ou n-C4H9; R3 e R4 são independentemente H7 CH3 ou C2H^; e R7, R8 e R9 são independentemente H, Cl, Br, F, CH3, C2H5, OCH3, oc2h5, sch3, sc2h5, cf3, chf2, cf2cf3, ochf2, ocf3, och2cf3, N02, CN, C02CH3, Ph, S02Ph, COPh, CH2Ph, OCH2Ph, OPh, SPh, NHPh ou N(Me)Ph desde que pelo menos um entre R7, R8 ou R9 seja um grupo benzeno-sulfonilo, benzoílo, benzilo, benziloxi, fenoxi, fenilo, feniltio ou fenilamino opcionalmente substituído.

Preferidos especificamente, por motivos de maior eficácia herbicida, maior selectividade relativamente ao arroz e/ou maior facilidade de síntese são: 9-hidroxi-8- [1-((3-( fenoxi) f enil )metoxi-imino) butil ] -6-oxaespiro-[4,5]dec-8-en-7-ona, que tem a fórmula:

8- [ 1-((4-(4-f luorofenil)fenil )metoxi-imino)butil] -9-hidroxi-6--oxaespiro[4,5]dec-8-en-7-ona, que tem a fórmula:

Pr NOCH2 0. I X) ,0 * *

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1474937/4440-TC -17- 9-hidroxi-8-[1-((4-fenil)fenil)metoxi-imino)butil]-6-oxaespiro- [4,5]dec-8-en-7-ona, que tem a fórmula:

6,6,-dimetil-4-hidroxi-3-(1-((4-(fenil)fenil)metoxi-imino)bu- til)piran-2-ona, que tem a fórmula:

e 6,6-dimetil-3-(1-((4-(4-fluorofenil)fenil)metoxi-imino)butil)--4-hidroxipiran-2-ona, que tem a fórmula

Exemplos específicos de compostos do invento da fórmula (1) incluem os compostos referidos nas seguintes tabelas 1 a 4. A menos que se indique de outro modo, nas Tabelas, X é considerado como sendo uma ligação simples. *

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Tabela 1

Composto n R9 = Η, X = ligação simples A R R2 R3 R4 R7 R8

1,7 1 ch2 H Pr H H 3-NHPh H 1,8 1 ch2 H Pr H H 4-NHPh H 1,9 1 ch2 H Pr H H 3-NMePh H 1,10 1 ch2 H Pr H H 4-NMePh H 1,11 1 ch2 H Et H H 3-CH2Ph H 1,13 1 ch2 H Pr Me H 3-CH2Ph 4-F 1,15 1 ch2 Me Pr H H 3-CH2Ph 4-Cl H H 1 ch2 H Pr H H 4-CH2Ph H H ·«· H vo 1 ch2 H Pr Me Me 3-F 4-CH2 1,20 1 ch2 Me Pr H H 4-CH2Ph H 1,31 1 ch2 H Et H H 3-OPh H 1,32 1 ch2 H Pr H H 3-OPh H 1,33 1 ch2 H Pr Me H 3-OPh H 73 663 1474937/4440-TC -19-

U&3 1,34 1 ch2 Me Pr H H 3-(4-F)PhO H 1,35 1 ch2 H Pr Me Me 3-OPh H 1,36 1 ch2 Me Pr H H 3-OPh H

1,39 1 ch2 H Pr Me H 4-0Ph H 1,40 1 ch2 H Pr Me Me 4-OPh H 1,41 1 ch2 Me Pr H H 4-OPh H 1,43 1 ch2 H Pr H H 3-SPh H 1,44 1 ch2 H Pr Me H 3-SPh H 1,45 1 ch2 H Pr Me Me 3-SPh H 1,46 1 ch2 Me Pr H H 3-SPh H 1,48 1 ch2 H Pr H H 4-SPh H 1,49 1 ch2 H Pr Me H 4-SPh H 1,50 1 ch2 H Pr Me Me 4-SPh H 1,51 1 ch2 Me Pr H H 4-SPh H 1,52 2 ch2 H Pr Me H 3-OPh H 1,53 2 ch2 H Pr H H 4-OPh H 1,54 2 ch2 H Pr Me H 3-OPh H 1,55 2 ch2 H Pr Me H 4-OPh H 1,56 3 ch2 H Pr H H 3-OPh H 1,57 1 ch2 H Me H H 4-Ph H 1,58 1 ch2 H Et H H 4-Ph H 1,59 1 ch2 H Pr H H 4-Ph H 1,60 1 ch2 H Pr H H 2-F 4-Ph 1,62 1 ch2 H Pr H H 4-F 3-Ph 1,63 1 ch2 H Pr H H 4-(4-F)Ph H 1,64 1 ch2 Me Pr H H 4-(4-F)Ph H 1,65 1 ch2 H Pr H H 4-(4-CN)Ph H

1,68 1 ch2 H Pr H H 4-(4-S02Me)Ph H 1,69 1 ch2 H Pr H H 3-(4-F)PhO H 1,70 1 ch2 H Pr H H 3-(4-CN)PhO H H H 1 ch2 H Pr H H 4-(4-CN)PhO H 73 663 ; // . ,γ·*ιΜΛφίβ& 1474937/4440-TC '

1,72 1 ch2 H Pr -20- H H '/* 3-(4-CF3)PhO H 1,73 1 ch2 H Pr H H 3-(4-CF3)PhO H 1,74 1 ch2 H Pr H H 3-(4-N02)Ph0 H 1,75 1 ch2 H Pr H H 4-(4-N02)Ph0 H 1,76 1 ch2 H Pr H H 3-(4-S02Me)PhO H 1,77 1 ch2 Me Pr H H 3-PhO H 1,78 1 ch2 H Pr Me H 2-C1 3-Ph 1,79 1 ch2 H Pr Me H 4-Ph H 1,80 1 ch2 H Pr Me H 4-(4-F)Ph H 1,81 1 ch2 H Pr Me H 4-(4-CN)Ph H

1,84 1 ch2 H Pr Me H 3-(4-F)PhO H 1,85 1 ch2 H Pr Me H 3-(4-CN)PhO H 1,86 1 ch2 H Pr Me H 3-(4-CF3)PhO H 1,87 1 ch2 H Pr Me Me 3-Ph H 1,88 1 ch2 H Pr Me Me 3-F 4-Ph 1,89 1 ch2 H Pr Me Me 4-(4-F)Ph H 1,90 1 ch2 H Pr Me Me 4-(4-CN)Ph H 1,92 1 ch2 H Pr Me Me 3-(4-F)PhO H 1,93 1 ch2 H Pr Me Me 3-(4-CN)PhO H 1,95 1 ch2 Me Pr H H 4-Ph H 1,96 1 ch2 Me Pr H H 4-(4-F)Ph H 1,97 2 ch2 Me Pr H H 4-(4-F)Ph H 1,98 2 ch2 H Pr H H 4-Ph H 1,99 2 ch2 Me Pr H H 4-Ph H 1,100 2 ch2 H Pr H H 4-(4-F)Ph H 1,102 2 ch2 H Pr H H 4-(4-CN)Ph H 1,104 2 CH2 H Pr H H 3-(4-S02Me)Ph H 1,105 2 ch2 H Pr H H 3-(4-F)Ph H 1,106 2 ch2 H Pr H H 3-(4-CN)PhO H 1,107 2 ch2 H Pr H H 4-(4-CN)PhO H 1,108 2 ch2 H Pr Me H 4-Ph H 1,109 2 ch2 H Pr H H 3-(4-CF3)PhO H

73 663

1474937/4440-TC

1,110 2 ch2 H Pr Me Me 4-(4-F)Ph H 1,111 3 ch2 H Pr H H 4-Ph H 1,112 3 ch2 H Pr Me H Ph H 1,113 3 ch2 H Pr H H 4-(4-F)Ph H 1,114 3 ch2 H Pr H H 4-(4-CN)Ph H 1,116 3 ch2 H Pr H H 3-(4-F)PhO H

Tabela 2

R9 = Η, X = ligação simples

Composto A R2 R3 R4 R7 R8 2,1 ch2 Pr Me H 3-OPh H 2,2 ch2 Et H H 4-Ph H 2,3 ch2 Pr H H 3-Ph H 2,4 ch2 Pr H H 4-Ph H 2,5 ch2 Et Me H 4-Ph H 2,6 ch2 Pr Me H 3-Ph H 2,7 ch2 Pr Me H 4-Ph H to ·* 00 ch2 Pr Me Me 3-Ph H 2,9 ch2 Pr Me Me 4-Ph H / vy

73 663 1474937/4440-TC -22- ?/: yá’' * &

Tabela 3 R2vNO-A-X/^f7 H(W Y*R8

r6 = Η, X = ligação simples

Com-

posto A R2 R3 R4 R5 R6 R7 R1 3,1 ch2 Pr H H Me Me 3-NHPh H 3,2 ch2 Pr H H Me Me 4-NMePh H 3,4 ch2 Pr H H Me Et 3-CH2Ph H 3,6 ch2 Pr H H Me Me 4-CH2Ph H 3,8 ch2 Pr H H Me iso-Pr 4-CH2Ph H 3,15 ch2 Et H H Me 3,16 ch2 Pr H H Me 3,17 ch2 Pr H H Me 3,18 ch2 Pr H H Me 3,19 ch2 Pr H H Me 3,20 ch2 Pr H H Me 3,21 ch2 Pr H H Me

Me 3-OPh H Me 3-OPh H Et 3-OPh H iso-Pr 3-OPh H Me 4-OPh H Et 4-OPh H iso-Pr 4-OPh H 73 663

1474937/4440-TC -23-

3,28 ch2 Pr H H Me H 4-Ph H 3,29 ch2 Pr H H Me H 4-(4-Ph)Ph H 3,30 ch2 Pr H H Me H 4-(4-F)Ph H 3,31 ch2 Pr H H Me H 4-(4-CN)Ph H

3,34 ch2 Pr É H Me H 3-(4-FPh)0 H 3,35 ch2 Pr H H Me H 3-(4-CN)PhO H 3,36 ch2 Pr H H Me H 3-(4-CF3)PhO H 3,37 ch2 Pr H H Et H 4-Ph H 3,38 ch2 Pr H H Et H 4-(4-Ph)Ph H 3,39 ch2 Pr H H Et H 4-(4-F)Ph H 3,40 ch2 Pr H H Et H 4—(4—CN)Ph H

3,43 ch2 Pr H H Et H 3-(4-F)PhO H 3,44 ch2 Pr H H Et H 3-(4-CN)PhO H 3,45 ch2 Pr H H Et H 3-(4-CF3)PhO H 3,46 ch2 Pr H H Pr H 4-Ph H 3,47 ch2 Pr H H Pr H 4—(4-F)Ph H 3,48 ch2 Pr H H Pr H 4-(4-CN)Ph H

3,51 ch2 Pr H H Pr H 3—(4-F)PhO H 3,52 ch2 Pr H H Pr H 3-(4—CN)PhO H 3,53 ch2 Pr H H Pr H 3-(4-CF3)PhO H 3,54 ch2 Pr H H isoPr H 4-Ph H 3,55 ch2 Pr H H isoPr H 4-(4-F)Ph H 3,56 ch2 Pr H H isoPr H 4-(4-CN)Ph H

3,59 ch2 Pr H H isoPr H 3-(4-F)PhO H 3,60 ch2 Pr H H isoPr H 3-(4-CN)PhO H 3,61 ch2 Pr H H isoPr H 3-(4-CF3)PhO H 3,62 ch2 Pr H H s-Bu H 4-Ph H 3,63 ch2 Pr H H S-Bu H 4-(4-F)Ph H 3,64 ch2 Pr H H t-Bu H 4-Ph H 3,65 ch2 Pr H H t-Bu H 4-(4-F)Ph H -24-

1474937/4440-TC

3,66 ch2 Me H 3,67 ch2 Pr H 3,68 ch2 Pr H 3,69 ch2 Pr H 3,70 ch2 Pr H 3,71 ch2 Pr H 3,72 ch2 Pr H 3,73 ch2 Pr H 3,74 ch2 Pr H 3,75 ch2 Pr H

3,78 ch2 Pr H 3,79 ch2 Pr H 3,80 ch2 Pr H 3,81 ch2 Pr H 3,82 ch2 Pr H 3,83 ch2 Pr H 3,84 ch2 Pr H 3,85 ch2 Pr H 3,86 ch2 Pr H 3,87 ch2 Pr H

3,90 ch2 Pr H 3,91 ch2 Pr H 3,92 ch2 Pr H 3,94 ch2 Pr H 3,95 ch2 Pr H 3,96 ch2 Pr H

3,99 ch2 Pr H 3,100 ch2 Pr H 3,101 ch2 Pr H 3,102 ch2 Pr Me 3,103 ch2 Me H H -24- Me Me H Me Me H Me Me H Me Me H Me Me H Me Me H Me Me H Me Me H Me Me H Me Me H Me Me H Me Me H Me Me H Me Me H Me CF; H Me CF- H Me Et H Me Et H Me Et H Me Et H Me Et H Me Et H Me Et Me isoPr H Me isoPr H Me isoPr H Me isoPr H Me isoPr H Me isoPr H H Me Me H Me Me

4-Ph H 3-Ph H 4-Ph H 2—F 4-Ph 3-F 4-Ph 4—F 3-Ph 4-Ph H 4-(4-Ph)Ph H 4—(4-F)Ph H 4-(4-CN)Ph H

4-(4-S02Me)Ph H

3-(4-F)PhO H

3—(4-CN)PhO H 3— (4—CF3)PhO H '

4- Ph H

4-(4-Ph)Ph H

4-Ph H

4-(4-Ph)Ph H

4—(4—F)Ph H

4—(4-CN)Ph H 4-(4-S02Me)Ph H

3-(4-F)PhO H

3- (4-CN)PhO H

4- Ph H

4-(4-F)Ph H

4-(4-CN)Ph H

3-(4-F)PhO H

3— (4-CN)PhO H

4- (4-CF3)PhO H

4-Ph H

4-(4-F)Ph H -25- 73 663

1474937/4440-TC

3,104 ch2 Me Me H Me Me 4-(4-F)Ph H 3,105 ch2 Pr Me H Me Et 4-Ph H 3,106 ch2 Pr Me H Me Et. 4-(4-F)Ph H 3,107 ch2 Pr Me H Me iso-Pr 4-Ph H 3,108 ch2 Pr Me H Me iso-Pr 4-(4-F)Ph H 3,109 ch2 Pr Me Me Me Me 4-Ph H 3,110 ch2 Me Me Me Me Me 4-(4-F)Ph H 3,111 ch2 Pr Me Me Me Me 4-(4-F)Ph H 3,112 ch2 Pr Me Me Me Me 3-(4-F)PhO H 3,113 ch2 Pr Me Me Me Et 4-Ph H 3,114 ch2 Pr Me Me Me iso-Pr 4-Ph H 3,115 ch2 Pr H H CH2OMe H 4-Ph H 3,116 ch2 Pr H H CH20Me H 4-(4-F)Ph H 3,117 ch2 Pr H H CH2OMe H 3—(4-F)PhO H 3,118 ch2 Pr H H CH2OEt H 4-Ph H 3,119 ch2 Pr H H CH2OEt H 4—(4—F)Ph H 3,120 ch2 Pr H H CH2OPh H 4-Ph H 3,121 ch2 Pr H. H CH2OPh H 4-(4-F)Ph H 3,122 ch2 Pr H H Me CH(OMe)2 4-Ph H 3,123 ch2 Pr H H Me CH(0Me)2 4-(4-F)Ph H 3,124 ch2 Pr H H Me CH(OMe)2 3-PhO H 3,125 ch2 Pr H H Me CH(OMe)2 3-(4-F)PhO H 3,126 ch2 Pr H H Me CH(OMe)2 4-(4-CN)PhO H 3,127 ch2 Pr H H Me CH(OEt)2 4-Ph H 3,128 ch2 Pr H H Me CH(OEt)2 4-(4-F)Ph H 3,129 ch2 Pr H H CH2CH2OMe H 4-Ph H 3,130 ch2 Pr H H CH2CH2OMe H 4-(4-F)Ph H 3,131 ch2 Pr H H CH2CH2OEt H 4-Ph H 3,132 ch2 Pr H H CH2CH2OEt H 4—(4-F)Ph H 3,133 ch2 Pr H H ch2ch2och2 ch=ch2 H 4-Ph H 3,134 ch2 Pr H H ch2ch2och2 ch=ch2 H 4—(4-F)Ph H 3,135 ch2 Pr H H CH2CH2OPh H 4-Ph H 3,136 ch2 Pr H H CH2CH2OPh H 4-(4-F)Ph H

73 663 1474937/4440-TC

-26-

Tabela 4

R9 = Η. X =

Composto n A R2 R3 R4 R7 R8 4,1 1 ch2 Pr H H 3-Ph H 4,2 1 ch2 Pr H H 4-Ph H 4,3 1 ch2 Pr Me H 3-Ph H 4,4 1 ch2 Pr Me H 4-Ph H 4,5 2 ch2 Pr H H 3-Ph H 4,6 2 ch2 Pr H H 4-Ph H 4,7 2 ch2 Pr Me H 3-Ph H 4,8 2 ch2 Pr Me H 4-Ph H 4,9 1 ch2 Me H H 4-Ph H 4,10 1 ch2 Pr H H 4-Ph H 4,11 1 ch2 Pr H H 4-(4-F)Ph H 4,12 1 ch2 Pr H H 2-F 4-Ph 4,13 1 ch2 Pr H H 3-F 4-Ph 4,14 1 ch2 Pr H H 4-F 3-Ph 4,15 1 ch2 Pr H H 4-(4-CN)Ph H

4,18 1 ch2 Pr H H 4-(4-S02Me)Ph H 4,19 1 ch2 Pr H H 4-(4-F)Ph H 4,20 1 ch2 Pr H H 3-PhO H 4,21 1 ch2 Pr H H 3-(4-CN)PhO H 4,22 1 ch2 Pr Me H 4-Ph H 4,23 1 ch2 Pr Me H 4—(4-F)Ph H

1474937/4440- -TC -27- St 4,24 2 ch2 Pr H H 4-Ph H 4,25 2 ch2 Me H H 4-(4-F)Ph H 4,26 2 ch2 Pr H H 4-(4-F)Ph H 4,28 2 ch2 Pr H H 4-(4-CN)Ph H 4,30 2 ch2 Pr H H 3-PhO H 4,31 2 ch2 Pr Me H 4—(4-F)Ph H 4,32 2 ch2 Pr Me H 4-(4-CN)Ph H

4,35 2 ch2 Pr Me H 3-(4-F)PhO H 4,36 2 ch2 Pr Me Me 4-(4-F)Ph H 4,37 2 ch2 Pr Me Me 4-(4-CN)Ph H 4,39 2 ch2 Pr Me Me 3-(4-F)PhO H 4,40 3 ch2 Pr H H 4-Ph H 4,41 3 ch2 Pr H H 4-(4-F)Ph H

Os compostos do invento podem ser preparados por meio de um processo semelhante ao revelado em W08800945, com a adequada alteração dos reagentes iniciais. Por exemplo, os compostos do invento podem ser preparados a partir do di-anião de um éster acetoacetato por meio de condensação com uma cetona apropriada (ver Hukin, S.N. e Weller, L. Can. J. Chem. 1974, 52, 2157) seguida por ciclização com ou sem hidrólise intermédia para dar as novas tetra-hidro-2H-piran-2,4-dionas. As pirandionas ou os seus equivalentes tautoméricos 4-hidroxi-5,6-di-hidro-2H-piran-2-ona podem também ser obtidos pelos processos habituais descritos na literatura. As piran-2,4-dionas 6,6-di-substituídas assim obtidas podem ser aciladas em oxigénio e os enol-ésteres isomeri-zados (re-arranjo de Fries) para dar os novos produtos C-substituídos. Os derivados C-acilados podem reagir com hidroxilaminas O-substituídas que podem, por sua vez, ser geradas in situ a partir de precursores apropriados, para dar derivados com a fórmula geral (1) onde R1 é hidrogénio. 73 663 1474937/4440-TC -28- G- r5· ’’ rrsg®

Os compostos do invento com a fórmula (1) em que R-*- não é hidrogénio podem ser preparados por meio de procedimentos sintético normais. Por exemplo, os compostos do invento com a fórmula (1) em que R1 é um catião orgânico ou inorgânico podem ser preparados a partir de compostos do invento com a fórmula (1) em que R1 é hidrogénio fazendo reagir estes últimos compostos com uma base inorgânica ou orgânica apropriada. A esterificação do ácido de análogos de vinilo em compostos da fórmula (1) em que R^ é hidrogénio dá outros derivados herbicidas e reguladores do crescimento. 0 procedimento geral para a preparação dos compostos do invento é descrito na secção seguinte, em detalhe:

Procedimento Geral para a Preparação dos Compostos do Invento (a) Síntese das Piran-2,4-dionas A uma solução agitada do sal de sódio de um éster aceto-acetato de alquilo [cerca de 55 mmol, pré-preparado ou feito in situ a partir do éster acetoacetato de (alquilo) (55 mmol) e hidreto de sódio (55 mmol) segundo o processo de Huckin, S.N. e Weiler, L. Can. J. Chem. 1974, 52, 2157] em tetra-hidrofurano anidro (50 ml) em azoto e arrefecida a 0°C, adicionou-se gota a gota uma solução de n-butil-lítio (21,2 ml, 2,6M em hexano, 55 mmol). Passada lha mistura foi tratada com uma cetona apropriada (50 mmol) (cetonas sólidas foram dissolvidas em tetra-hidrofurano antes da adição) e mantida sob agitação a 0°C durante 120 min antes de ser interrompida com metanol (2,4 ml, 60 mmol). Após adição de mais metanol (20 ml) e água (10 ml) [e, em certos casos, ácido] a mistura foi fervida durante cerca de 30 min, depois mais diluída com água (40 ml) e concentrada (até cerca de 40 ml) sob pressão reduzida. Depois de arrefecimento e adição de água (cerca de 150 ml) a mistura foi extractada com éter (2 x 100 ml). Os extractos etéreos foram lavados com água (50 ml); e as fases aquosas combinadas foram acidificadas até pH 1-2 com ácido clorídrico concentrado e extractadas com éter (100 ml). (Nesta etapa de algumas reacções,

73 663 1474937/4440-TC

-29- uma primeira colheita da pirandiona cristalizou na solução etérea e foi recuperada por filtração). A solução etérea foi depois evaporada e a água residual foi removida da mistura produto por meio de destilação azeotrópica com etanol/benzeno e depois com benzeno. O resíduo foi cromatografado (SiC>2, di-clorometano) ou, em alguns casos, a cristalização da pirandiona foi conseguida diluindo cautelosamente uma solução concentrada de benzeno (cerca de 20 ml) do resíduo com ciclo-hexano até se obter uma turvação fraca e agitando depois vigorosamente. Quando se deu a cristalização, a mistura foi cautelosamente diluída com mais ciclo-hexano (cerca de 20 ml) e agitada durante mais 4 h, após o que o precipitado foi recolhido e lavado com ciclo-hexano/benzeno (4:1) para dar a pirandiona.

Processo B

Uma solução de n-butil-lítio (45 ml, 2,45M em hexano, 110 mmol) foi adicionada a uma solução agitada de di-isopropilamina (15,6 ml, 111 mmol) em tetra-hidrofurano (50 ml) mantida a 0eC em árgon. A agitação prolongou-se durante 15 min à temperatura ambiente; a mistura foi depois arrefecida em gelo. O éster de acetoacetato de (alquilo) (52,5 mmol) foi depois adicionado e a mistura resultante foi agitada a 0°C durante 30 min após o que uma cetona apropriada (50 mmol dissolvidas na quantidade mínima de tetra-hidrofurano para formar uma solução homogénea) foi adicionada e prolongou-se a agitação durante mais 90 min (ou até que a mistura de reacção descorasse até uma cor-de-laranj a claro ou amarelo) antes da interrupção com metanol (4,8 ml 120 mmol). A mistura de reacção foi depois trabalhada como no processo A para dar a piorandiona. (b) Acilação das Pirandionas A uma solução agitada de pirandiona (6,10 mmol) e DBU [l,8-diazabiciclo(5.4.0)-7-undeceno] (0,99 g, 6,5 mmol) em to-lueno (20 ml) a 0°C foi adicionado um cloreto de acilo apropriado (6,6 mmol) e a mistura foi agitada a 0eC durante 2 h e depois durante 24 horas à temperatura ambiente. A diluição com água (50 ml)) e tolueno (30 ml) e agitação da mistura deram uma fase :ί / 73 663 1474937/4440-TC -30-

Sc orgânica que foi rapidamente lavada com ácido clorídrico a 5%, seca (sulfato de sódio) e evaporada sob vácuo. O resíduo e a 4-dimetilaminopiridina (40 mg, 0,3 mmol) foram aquecidos sob refluxo em tolueno (10 ml) durante 3 h (ou até que a cromatogra-fia em camada fina demonstrasse que a reacção estava completa) e depois o tolueno foi eliminado sob vácuo e o resíduo foi croma-tografado [Si02, diclorometano:petróleo leve (p.e. 40-60°C):ace-tato de etilo (4:4:1)] para dar o composto C-acilado. (c) Oximacão de Compostos Acilados

Uma mistura do composto C-acilado (3,75 mmol), do hidrocloreto de hidroxilamina O-substituído (4,00 mmol), trietilamina (0,41g, 4,0 mmol) e metanol (5 ml) foi agitada à temperatura ambiente durante 48 h e depois vertida dentro de água (50 ml). A acidificação da mistura até pH 4 com ácido clorídrico 5M, extracção com éter dietílico ou acetato de etilo (2 x 50 ml), evaporação da fase orgânica e cromatografia [SÍO2, diclorometano ou diclorometano:petróleo leve (p.e. 40-60°C):acetato de etilo (4:4:1)] do resíduo deram depois exemplos de compostos do invento (1).

Actividade dos Compostos do Invento

Os resultados de ensaios mostram que os compostos deste invento são herbicidas pré-emergência e/ou post-emergência ou reguladores do crescimento das plantas altamente activos. Estes compostos são particularmente úteis para controlar certas ervas e ervas daninhas de folha larga no arroz de terra seca e de cultura inundada (Oryza sativa) cujos exemplos incluem as variedades Indica e Japonica embora não se limitem a estas. Muitos dos compostos deste invento são especialmente úteis para o controlo de ervas daninhas seleccionadas, tais como o capim pé de galinha (Echinochloa crusgalli) no arroz de cultura inundada.

Com taxas de aplicação apropriadas, estes compostos também têm utilidade no controlo de um largo espectro de ervas daninhas pré e/ou post-emergência em áreas em que é preciso o controlo de toda a vegetação. Em alternativa, estes compostos são úteis para regular o crescimento das plantas. -31- 73 663

1474937/4440-TC

As taxas de aplicação dos compostos deste invento são determinadas por um certo número de factores. Estes factores incluem a selecção da formulação, o método de aplicação, a quantidade de vegetação presente, as condições de crescimento, etc.. Em geral, os compostos em questão devem ser aplicados à razão de 0,05 a 10 kg/ha com uma gama de taxas preferida de 0,1 a 2 kg/ha. Um perito na arte pode facilmente determinar as taxas de aplicação necessárias para o nível desejado de controlo de ervas daninhas.

Os compostos deste invento podem ser usados isoladamente ou combinados com outros herbicidas, insecticidas ou fungicidas comerciais. Uma lista destes compostos comerciais é dada no Apêndice A do PCT/AU 91/00019 que é aqui incorporado por referência. Consequentemente, ainda numa outra concretização, o invento proporciona uma composição herbicida, incluindo uma mistura de pelo menos um composto herbicida da Fórmula (1) tal como aqui anteriormente definido com pelo menos um outro herbicida.

Ainda numa outra concretização o invento proporciona um processo para regular o crescimento de uma planta que compreende a aplicação à planta, à semente da planta ou ao meio de crescimento da planta, de uma quantidade eficaz de um composto da fórmula (1) tal como aqui anteriormente definido.

As taxas de aplicação destes compostos podem ser influenciadas por muitos factores ambientais e devem ser determinadas segundo as condições reais de utilização. As ervas daninhas nas searas gramináceas podem ser normalmente mortas quando tratadas com uma taxa desde menos de 0,1 até cerca de 20 kg de ingrediente activo/ha.

Os compostos deste invento podem ser misturados com fungicidas , bactericidas, acaricidas, nematicidas, e insecticidas ou outros compostos biologicamente activos para se conseguir os resultados desejados com um dispêndio mínimo de tempo, esforço e material. As quantidades destes materiais biologicamente activos adicionadas por cada parte em peso da composição deste invento 73 663

1474937/4440-TC -32-pode variar de 0,05 a 25 partes em peso. Os agentes apropriados deste tipo são bem conhecidos dos peritos na arte.

Formulação

As formulações úteis dos compostos que estão no âmbito deste invento podem ser preparadas por vias convencionais. Incluem poeiras, grânulos, pelotas, soluções, emulsões, pós hu-mectáveis, concentrados emulsionáveis e análogos. Muitos deste podem ser aplicados directamente. As formulações pulverizáveis podem ser diluídas em meios adequados e utilizadas em volumes de aspersão e utilizadas de um litro a várias centenas de litros por hectare. As composições muito fortes são usadas principalmente como intermediários para outras formulações. As formulações de uma maneira geral, contêm cerca de 1% a 99% em peso de ingrediente(s) activo(s) e pelo menos um de (a) cerca de 0,1% a 20% de surfactante(s) e (b) de cerca de 5% a 99% de diluente(s) sólido(s) ou líquido(s) inerte(s). Mais especificamente, conterão estes ingredientes nas seguintes proporções aproximadas.

Percentagem Ponderai Ingrediente Dilu- Surfac- activo ente(s) tante(s) Pós humectáveis Suspensões, Emulsões, soluções em óleo (incluindo concentrados emulsionáveis Suspensões aquosas Poeiras Grânulos e pelotas Composições muito fortes 20-90 0-74 1-10 5-50 40-95 0-15 10-50 40-84 1-20 1-25 70-99 0-5 1-95 5-99 0-15 90-99 0-10 0-2

Os mais baixos e mais altos niveis de ingredientes activos podem, evidentemente estar presentes conforme a utilização visada e as propriedades físicas do composto. As relações mais ele- -33- 73 663 1474937/4440-TC vadas do surfactante para o ingrediente activo são algumas vezes desejáveis e são conseguidas por incorporação na formulação ou por mistura em tanque.

As composições podem ter a forma de pós para polvilhar ou grânulos compreendendo o ingrediente activo e um diluente ou suporte sólido, por exemplo, caulino, bentonite, kieselguhr, do-lomite, carbonato de cálcio, talco, magnésia em pó, terra de Fuiler, gesso, terra de Hewitt, terra de diatomáceas e terra de porcelana. As composições podem também ter a forma de pós ou grãos dispersáveis compreendendo um agente humectante para facilitar a dispersão em líquidos do pó ou dos grãos que podem também conter diluentes sólidos, materiais de enchimento e agentes de suspensão.

Os diluentes sólidos típicos estão descritos por Watkins e outros em "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" 2». edição, Dorland Books, Caldwell, N.J.. Os diluentes mais absorventes são preferidos para os pós humectáveis e os mais densos para as poeiras. Todas as formulações podem conter quantidades pequenas de aditivos para reduzir a espuma, a conglomeração, a corrosão, o desenvolvimento microbiológico, etc.. As composições para revestir sementes, por exemplo, podem conter um agente (por exemplo, óleo mineral) para ajudar a adesão da composição à semente.

As dispersões ou emulsões aquosas podem ser preparadas dissolvendo o(s) ingrediente(s) activo(s) num solvente orgânico contendo opcionalmente agentes humectantes, dispersantes ou emulsionantes e em seguida adicionando a mistura a água que pode conter também agente(s) humectante(s) dispersante(s) ou emulsionante(s). Solventes apropriados são acetona, dicloreto de etileno, álcool isopropílico, propilenoglicol, álcool de diace-tona, tolueno, queroseno, metilnaftaleno, os xilenos e o triclo-roetileno entre outros. Prefere-se uma solubilidade inferior a 0,1% para concentrados para suspensões; os concentrados para solução são de preferência estáveis a 0°C contra a separação de fases. "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Pu-

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1474937/4440-TC blishing Corp., Ridgewood, N.J." bem como Sisely e Wood, "En-cyclopedia of Surface Active Agente" Chemical Publishing Co., Inc. , New York, 1964, mencionam surfactantes e utilizações recomendadas .

Os processos para fazer estas composições são bem conhecidos. As soluções são preparadas misturando simplesmente os ingredientes. As composições sólidas finas são feitas por mistura e, habitualmente, por meio de moenda num moinho de martelos ou energia fluida. As suspensões são preparadas por meio de moenda húmida (ver, por exemplo, Littler, Patente E.U.A. Na. 3 060 084). Os grânulos ou pelotas podem ser feitos aspergindo o material activo sobre suportes granulosos pré-formados ou por meio de técnicas de aglomeração. A síntese dos compostos do invento é ainda ilustrada através das descrições dos exemplos seguintes.

Exemplo 1 (Composto 1/32)

Preparação da 9-hidroxi-8-[l-(3-(fenoxi)fenil)metoxi-imino)bu-til]-6-oxaespiro[4,5]dec-8-en-7-ona A uma mistura de hidrocloreto de 0-(3-(fenoxi)fenil)metil hidroxilamina (0,63 g) e trietilamina (0,25 g) em etanol (10,0 ml) agitada a 20°C adicionou-se 8-butiril-6-oxaespiro[4,5]dec--7,9-diona (0,48 g). Após 24 horas a 20°C a mistura foi diluída com água (100 ml), acidificada até pH 3 com ácido clorídrico 5N e extractada com éter dietílico. A evaporação da fase orgânica e a cromatografia do resíduo sobre gel de sílica deram o produto (0,41 g) como um óleo amarelo claro. 1H r.m.n. δ (CDC13) 0,97, t largo, J 7 Hz, CH3; 1,2 - 2,4, m, 10 H, ciclopentilo e CH2CH3; 2,65, s, C0CH2 2,94, t largo, J 8 Hz, CHoCHnCHg; 4,98, s, 0CH2 e 7,0 - 7,5, s, H aromático.

Outros compostos do invento foram preparados pelo processo geral acima exposto e foram caracterizados pelos seus espectros protónicos de r.m.n. e pelo ponto de fusão (quando sólidos). Os

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-35- dados físicos dos compostos seleccionados são expostos abaixo. composto 1,31 óleo amarelo claro, 1H r.m.n. 8 (CDC13) 1,12,t, J7Hz, CH3; 1,4-2,2, m, H ciclopent; 2,65, s, COCH2; 2,9, q, J7H2, ÇH2CH3; 4/98' sz och2 e 6,9-7,4, m, HAr composto 1,33 óleo incolor, % r.m.n. 8 (CDC13) 0,92, t, J7Hz, CH2ÇH3,· 1,15, d, J6Hz, CHÇH3; 1,3-2,1, m, H ciclopent e CH2ÇH2CH3; 2,42, q, J6Hz; CHCH3; 2,85-3,2, m, ÇH2CH2CH3; 4,98, S, 0CH2 e 6,8-7,4, m, HAr composto 1,34 óleo amarelo claro, ^ r.m.n. 8 (CDCl3) 0,95, t, J7Hz, CH3; 1,4-2,2, m, H ciclopent e CH2ÇH2CH3' 2/64, s, C0CH2; 2,96, q, J7Hz, ÇH2CH3; 4,98, s, 0CH2 e 7,0-7,5, m, HAr composto 1,52 óleo amarelo, r.m.n. 6 (CDC13) 0,92, t, J7Hz, CH2ÇH3; 1,15, d, J6Hz, CHÇH3; 1,2-2,0, m, H ciclo-hex e CH2ÇH2CH3; 2,40, q, J6Hz; CHCH3; 2,87, t, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 4,88, s, 0CH2 e 6,8-7,3, m, HAr composto 1,56 óleo amarelo claro, ^-H r.m.n. 8 (CDC13) 0,92, t, J7Hz, CH2ÇH3; 1,1-2,1, m, H ciclo-hept e CH2ÇH2CH3; 2,51, s, OCH2; 2,91, t, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 4,88, s, 0CH2 e 6,8-7, 4, m, HAr composto 1,59 p.f. 70, % r.m.n. 8 (CDC13) 0,93, t, J7Hz, CH3; 1,2-2,0, m, H ciclopent e CH2ÇH2CH3; 2,65, s, COCH2; 2,93, q, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 5,06, s, OCH2 e 7,2-7,7, m, HAr composto 1,63 óleo amarelo claro, -*-H r.m.n. 8 (CDC13) 0,88, t, J7Hz, CH3; 1,3-2,1, m, H ciclopent e ÇH2CH3; 2,62, s, COCH2; 2,92, q, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 5,02, s, OCH2 e 6,9-7,7, m, HAr composto 1,66 óleo amarelo claro -’-Η r.m.n. 8 (CDC13) 0,94, t, J7Hz, CH3; 1,5-2,1, m, H ciclopent e ÇH2CH3; 2,62, s, COCH2; 2,94, q, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 5,08, s, 0CH2 e 7,1-7,7, m, HAr composto 1,70 p.f. 100, ΧΗ r.m.n. 5 (CDC13) 0,83, t, J7Hz,

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-36- CH3; 1,3-2,1, m, H ciclopent e ÇH2CH3; 2,62, s, COCH2; 2,94, q, J7Hz, CT2CH2CH3; 5,14, s, OCH2 e 6,7-7,6, m, HAr composto 1,77 óleo incolor, -^H r.m.n. δ (CDC13) 0,80-1,1, m, 2xCH3; 1,2-2,2, m, H ciclopent e CH2ÇH2CH3; 2,61, s, COCH2; 2,94, q, J7HZ, ÇH2CH2CH3; 5,06, s, 0CH2 e 6,9-7,4, m, HAr composto 1,79 óleo amarelo claro, 1H r.m.n. δ (CDC13)

0,92, t, J7HZ, CH2ÇH3? 1,14, d, J6HZ, CHCH3; 1,3-2,1, m, H ciclopent e CH2ÇH2CH37 2/36/ 3/ J6Hz; CHCH3: 2,80-3,15, m, ÇH2CH2CH3,* 5,06, s, OCH2 e 7,2-7,7, m, HAr composto 1,80 p.f. 69, ·4ί r.m.n. δ (CDC13) 0,97, t, J7Hz, CH2ÇH3; 1/25, d, J6Hz, CHCH3; 1,4-2,1, m, H ciclopent e CH2ÇH2CH3; 2,42, q, J6Hz, ÇHCH3; 2,85-3,1, m, ÇH2CH2CH3; 5,05, s, OCH2 e 7,1-7,65, m, HAr composto 1,89 p.f. 109, % r.m.n. δ (CDC13) 0,92, t, J7Hz, CH2ÇH3; 1,2, s, 2xCH3; 1,3-2,0, m, H ciclopent e CH2ÇH2CH3; 3,0, t, J7HZ, ÇH2CH2CH3; 5,08, S, 0CH2 e 7,0-7,7, m, HAr composto 1,95 óleo amarelo claro, % r.m.n. v(CDCl3) 0,8- -1,1, m, CH2ÇH3 e CHCH3; 1,4-2,3, m, H ciclopent, CH2ÇH2CH3 e ÇHCH3; 2,85-3,2, m, CH2CH2CH3; 5,07, s, OCH2 e 7,2-7,8, m, HAr composto 1,97 p.f. 57, 1H r.m.n. δ (CDCI3) 0,8-1,1, m, CH2ÇH3 e CHCH3: 1,3-2,1, m, H ciclo-hex, CH2ÇH2CH3 e CHCH3; 2,68, s, COCH2; 3,0, t, J7HZ, ÇH2CH2CH3; 5,08, s, OCH2 e 6,9--7,7, m, HAr composto 1,98 p.f. 61, 1H r.m.n. δ (CDC13) 0,96, t, J7Hz, CH3; 1,1-2,0, m, H ciclo-hex e CH2CH2CH3; 2,52, S, C0CH2; 3,0, q, J7HZ, ÇH2CH2CH3; 5,03, S, 0CH2 e 7,2-7,7, m, HAr composto 1,99 p.f. 107, 1H r.m.n. δ (CDC13) 0,8-1,1, m, CH2ÇH3 e CHCH3; 1,2-2,2, m, H ciclo-hex, CH2ÇH2CH3 e CHCH3; 2,50, s, C0CH2; 2,97, t, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 5,05, s, 0CH2 e 7,2--7,7, m, HAr -37- -37- ' J7Hz, 3,04, 73 663

1474937/4440-TC composto 1,100 p.f. 78, •H r.m.n. 5 (CDC13) 0,95, t, CH3; 1,1-2,0, m, H ciclo-hex e CH2CH2CH3? 2,53, s, COCH2; q, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 5,06, s, 0CH2 e 6,9-7,7, m, HAr composto 1,111 óleo amarelo claro, -*-H r.m.n. δ (CDC13) 0,96, t, J7Hz, CH3; 1,2-2,0, m, H ciclo-hept e CH2ÇH2CH3; 2,51, s largo, COCH2; 2,98, t, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 5,03, s, OCH2 e 6,9--7,7, m, HAr composto 1,112 óleo incolor, ·*·Η r.m.n. δ (CDC13) 0,98, t, J7Hz, CH2CH2CH3; 1,16, d, J6Hz, CHÇH3; 1,3-2,1, m, H ciclo-hept e CH2ÇH2CH3; 2,41, q, J6Hz, CHCH3 ? 2,98, t, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 5,09, S, 0CH2 e 7,3-7,8, m, HAr composto 1,113 óleo amarelo claro, -^H r.m.n. & (CDC13) 0,96, t, J7Hz, CH3; 1,2-2,1, m, H ciclo-hept e CH2ÇH2CH3; 2,51, s largo, C0CH2; 2,98, q, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 5,03, s, OCH2 e 6,9--7,7, m, HAr composto 3,16 óleo incolor, % r.m.n. δ (CDC13) 0,92, t, J7HZ, CH3; 1,46S, 2xCH3; 2,56, S, COCH2; 2,95, q, J7HZ , ÇH2CH2CH3; 5,02, s, OCH2 e 6 ,9—7,4, m, HAr composto 2,35 p.f. 61, ^H r.m.n. δ (CDCl3) 0,95, t, J7Hz, CH3; 1,44, s, 2xCH3; 1,6-2,1, m, H ciclopent e CH2CH2; 2,56, s, COCH2; 3,0, q, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 4,8, s largo, OCH; 5,02, s, OCH2 e 6,8-7,4, m, HAr composto 3,64 óleo amarelo claro, ^H r.m.n. S (CDC13) 0,94, t, J7Hz, CH3; 0,97, s, 3xCH3; 1,4-3,1, m, CH2CH2CH3 e COCH2; 5,06, S, OCH2 e 7,2-7,7, m, HAr composto 3,66 p.f. 96, ΧΗ r.m.n. δ (CDC13) 0,91, t, J7Hz, CH3; 1,42, s, 2xCH3; 1,4-1,8, m, CH2CH3 ΐ 2,51, s, COCH2; 3,02, q, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 5,04, s, 0CH2 e 7,3-7,7, m, HAr composto 3,67 óleo amarelo claro, ·*-Η r.m.n. 6 (CDC13) 0,98, t, J7Hz, CH3; 1,42, s, 2xCH3; 1,4-1,8, m, ÇH2CH3; 2,52, s, -38- -38- / 73 663

1474937/4440-TC COCH2; 3,02, q, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 5,08, s, OCH2 e 7,3-7,7, m, HAr composto 3,74 p.f. 82, ^H r.m.n. δ (CDC13) 0,94, t, J7HZ, CH3; 1,44, S, 2xCH3 ; 1,4-1,7 , m, CH2CH3; 2,55, s, COCH2; 2,98, q, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 5,06, S, 0CH2 e 7,0-7,6, m, HAr composto 3,77 óleo amarelo claro, 1H r.m.n. δ (CDC13) 0,97, t, J7Hz, CH3; 1,42, s, 2xCH3; 1,4-1,8, m, CH2CH3; 2, 53, s, C0CH2; 2,98, q, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 5,08, s, 0CH2 e 7,4-8, 3, m, HAr composto 3,80 p.f. 97, ΧΗ r.m.n. δ (CDC13) 0,86, t, J7Hz, CH3; 1,45, s, 2xCH3 ; 1,4-1,8 , m, CH2CH3; 2,58, s, COCH2; 2,95, q, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 5,12, s, OCH2 e 6,8-7,7, m, HAr, e composto 3,82 p.f. 82, XH r.m.n. δ (CDC13) 0,98, t, J7Hz, CH3; 1,51, s, CH3 ; 1,54, m, çh2ch3; 2,3-3,1, m, C0CH2 e ÇH2CH2CH3; 5,02, s, OCH2 e 7, 3-7,7, m, HAr composto 3,84 óleo incolor, ^-H r.m.n. δ (CDC13) 0,8-1,0, 2t, J7Hz, J7Hz, 2xCH3; 1,27, s, CH3; 1,4-1,8, m, ÇH.2CH3 e CH2CH2CH3; 2,2-2,7, m, C0CH2; 2,97, q, J7Hz, CH2CH2CH3; 5,06, s, OCH2 e 7,2-7,7, m, HAr composto 3,94 óleo amarelo claro, ^-H r.m.n. δ (CDC13) 0,8--1,1, m, CH2CH2ÇH3 e CH(ÇH3)2; 1,3, S, CH3; 1,53, q, J7Hz, CH2ÇH2CH3; 1,93, q, J7HZ, ÇH(CH3)2; 2,2-3,2, m, C0CH2 e ÇH2CH2CH3? 5,07, s, OCH2 e 7,3-7,7, m, HAr composto 3,103 óleo amarelo claro, -*-H r.m.n. δ (CDC13) 0,98, t, J7Hz, CH3; 1,07, d, J6Hz, CHCH3; 1,3, 1,42, s, s, s, 2xCH3; 1,5-1,8, m, CH2ÇH2CH3; 2,5, q, J8Hz, CHCH3; 3,03, t, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 5,05, s, 0CH2 e 7,0-7,7, m, HAr composto 3,104 p.f. 57, 1H r.m.n. δ (CDC13) 0,97, t, J7Hz, CH3; 1,13, 1,37, s, s, 4xCH3; 1,5-1,8, m, CH2ÇH2CH3; 3,02, t, J7Hz, ÇH2CH2CH3; 5,06, s, 0CH2 e 6,9-7,7, m, HAr composto 3,122 óleo amarelo claro, 1H r.m.n. δ (CDC13) 0,9,

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1474937/4440-TC -39- t, J7HZ, CH2CH2ÇH3; 1,35, S, CH3; 1,45-1,7, q, J7HZ, CH2ÇH2CH3; 2.2- 3,1, m, £H2CH2CH3 e COCH2; 3,53, s, 2xOCH3; 4,2, s, CH; 5,08, s, OCH2 e 7,3-7,7, m, HAr composto 3,123 óleo incolor, 1H r.m.n. S (CDC13) 0,95, t, J7HZ, CH2CH2ÇH3; 1,36, s, CH3; 1,45-1,7, q, J7Hz, CH2CH2CH3; 2.2- 3,1, m, ÇH2CH2CH3 e COCH2; 3,5, S, 2xOCH3; 4,18, s, CH; 5,03, S, 0CH2 e 6,9-7,7, m, HAr composto 3,124 óleo amarelo claro, ^-H r.m.n. δ (CDC13) 0,91, t, J7HZ, CH2CH2ÇH3; 1,41, S, CH3; 1,4-1,7, q, J7HZ, CH2ÇH2CH3? 2,2-3,1, m, ÇH2CH2CH3 d COCH2? 3,52, s, 2xOCH3? 4,17, S, CH; 4,98, S, 0CH2 e 6,9-7,5, m, HAr composto 4,10 óleo amarelo claro, ^-H r.m.n. δ (CDC13) 0,96, t, J7Hz, CH2ÇH3; 1,2-3,2, m, ÇH2ÇH2CH3 e H hetero; 5,0, s, 0CH2 e 7,2-7,7, m, HAr composto 4,11 óleo amarelo claro, -*-H r.m.n. δ (CDC13) 0,91, t, J7Hz, CH2ÇH3; 1,3-3,2, m, CH2ÇH2CH3 e H hetero; 5,04, s, OCH2 e 6,9-7,7, m, HAr composto 4,20 óleo amarelo claro, -*-H r.m.n. δ (CDC13) 0,93, t, J7Hz, CH2CH3; 1,2-3,2, m, ÇH2ÇH2CH3 e H hetero; 4,96, s, 0CH2 e 6,7-7,5, m, HAr composto 4,24 p.f. 114, ΧΗ r.m.n. δ (CDC13) 0,96, t, J7Hz, CH2ÇH3; 1,3-3,3, m, ÇH2ÇH2CH3 e H hetero; 5,08, s, OCH2 e 7,2--7,7, m, HAr composto 4,30 p.f. 85, ^H r.m.n. δ (CDC13) 0,92, t, J7Hz, CH2ÇH3; 1,2-3,2, m, ÇH2£fi2CH3 e H hetero; 5,02, s, 0CH2 e 6,9--7,6, m, HAr 0 capim pé de galinha é uma das ervas mais difíceis de eliminar nas searas de arroz devido à sua semelhança com o arroz; os herbicidas correntemente disponíveis não têm uma selec-tividade satisfatória para o capim pé de galinha nas searas de

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1474937/4440-TC -40- arroz. Para demonstrar a eficácia dos compostos da fórmula (1) do presente invento como agentes herbicidas selectivos para o controlo das ervas daninhas nas searas de arroz, os compostos com as fórmulas 1,32 e 1,59 da Tabela 1 foram aplicados ao capim pé de galinha e ao arroz. Os compostos segundo a patente E.U.A. 4 008 067 (Hirono e outros) e patente australiana AU 560 716 (27196/84) (Watson e outros) também foram aplicados a capim pé de galinha e ao arroz para comparação, os dados quanto à capacidade herbicida estão expostos na Tabela 5. Nesta Tabela 0 significa nenhum efeito e 10 significa morte da planta.

Como se vê na Tabela 5 os compostos segundo o presente invento são claramente superiores aos compostos da arte anterior quanto a darem um controlo selectivo das ervas daninhas nas searas de arroz.

Tabela 5 - Comparação dos compostos deste invento com compostos conhecidos

Capacidade Herbicida a 0,4 kg/Ha

Composto (escala de 1 a 10 em que 10 indica morte da planta) post-emergência pre-emergência capim pé de galinha arroz capim pé de galinha arroz 1,32 10 0 10 0 1,59 10 3 10 0 A 9 9 9 6 B 10 9 10 9 C 0 5 0 0

Descrição de Hirono e outros: A: 8- (l-aliloxi-aminobutilidina) -6,10-dioxaespiro [4.5] deceno- -7,9-diona B: 9- (l-aliloxi-aminobutilidina) -7,11-dioxaespiro [5.5] -4-metil- undeceno-8,10-diona

-41- 73 663

1474937/4440-TC

Descrição de Watson e outros C: 3-(1-aliloxi-iminobutil)-6-(4-clorofenil)-4-hidroxipiran-2- -ona.

Para demonstrar ainda a eficácia dos compostos da fórmula (1) do presente invento como agentes herbicidas, os compostos da fórmula (1) expostos nas Tabelas 1 a 4 foram aplicados ao capim pé de galinha e ao arroz post-emergência à razão de 0,1 kg/hec-tare e 0,4 kg/hectare. Os dados quanto à capacidade herbicida estão expostos na Tabela 6. Na Tabela 0 significa nenhum efeito e 10 significa morte da planta. Como se pode ver, os compostos de fórmula (1) controlam selectivamente o capim pé de galinha no arroz.

Tabela 6

Capim pé de Capim pé de

Composto Tabelas 1-4 galinha (0,1 kg/Ha) Arroz galinha (0,4 kg/Ha) Arroz 1,32 9 0 10 0 1,33 4 0 8 1 1,34 9 3 10 1 1,52 3 1 9 2 1,56 8 •0 10 1 1/58 8 4 9 5 1,59 9 1 10 3 1,63 10 1 10 1 1,77 5 0 10 2 1,95 6 0 10 3 1,99 1 0 10 0 1,111 9 0 10 1 1,113 10 2 10 3 3,16 6 0 10 2 3,66 6 0 9 2 3,67 9 0 9 1 3,74 2 0 10 5 3,82 2 0 7 0 3,94 6 0 10 3 3,122 9 0 10 2 3,124 8 1 10 2 3,127 9 1 10 1 4,10 10 0 10 0 4,11 10 2 10 4 4,24 9 0 10 1 4,30 9 2 10 2

Claims (18)

1. 73 663 1474937/4440-TC -42- REIVINDICACÕES 1 - Compostos, e suas formas isómeras e/ou tautómeras, caracterizados por terem a seguinte fórmula (1): RS «Λ I & 00 R9 RI°J Y° %3/> r6 onde: A é um grupo alquileno 02-03 ou alcenileno opcionalmente substituído com 1-4 substituintes alquilo C2-C3; X é 0, S, S0, S02, NR10 ou uma ligação simples; R1 é H, alquilo C2-C4, alcenilo C2-C4, alcinilo C2-C4, cicloalquilo C5-C6, cicloalcenilo C5-C6, alquilçarbonilo C2-C4, fenilcarbonilo, fenilo opcionalmente substituído com 1-3 substituintes escolhidos no grupo constituído por halogéneo, alquilo cl_c4' alcoxi (^-04, alquiltio 0^-04, nitro, ciano, haloalquilo cl"c4' ^11° e haloalcoxi C2-C4, alquilsulfonilo C^-C^, benzeno-sulfonilo, alquilçarbonilo alcoxialquilo C2-Cg, alquiltioalquilo C2-Cg, fenilalquilo Cy-C^g ou M; R2 é alquilo C2“Cg, alcenilo C2-Cg, alcinilo C2-Cg, haloalquilo C^-C^, alquiltio C2-C4, cicloalquilo C3-Cg, cicloalcenilo C5-Cg, fenilo opcionalmente substituído com 1-3 substituintes escolhidos no grupo constituído por halogéneo, alquilo C1-C4, alquiltio nitro, ciano, haloalquilo C2-C4, amino e haloalcoxi C2-C4, alcoxialquilo C2-Cg, alquiltioalquilo C2-Cg, ou alquilo C2-C4 substituído com um substituinte escolhido no grupo constituído por fenilo, fenoxi e tiofenoxi onde o anel aromático dos referidos substituintes pode estar substituído com 1-3 substituintes escolhidos entre halogéneo, alquilo C2-C4, alcoxi C-l-C4, alquiltio C^-C^, nitro, ciano, amino, haloalquilo C2-C4 e haloalcoxi Οχ*^? R3 e R4 são, independentemente, H ou alquilo 02-04,· R5 e R6 são, independentemente, H, alquilo C2-C4, alcenilo

   73 663 1474937/4440-TC -43- c2“c4' alquiltioalquilo C2-C6, haloalquilo 02-04, haloalcenilo C2-C4 ou cicloalquilo C-j-Cg onde os grupos alquilo, alcenilo e cicloalquilo estão opcionalmente substituídos com 1-3 substi-tuintes escolhidos no grupo constituído por OR12, NR-*-3R14, NR15C(0) (alquilo C-j-C^, NR18S02(alquilo 02-04), NR21C(0) (alquilo C2-C4), C(OR16)(OR17)R22, C(SR19)(SR20)R23, alcoxicarbonilo cl-c4 ô gue pode estar substituído com um substituinte escolhido entre halogéneo, alquilo C2-C4, alcoxi C2-C4, alquil-tio C2-C4, nitro, ciano, haloalquilo C2-C4, e haloalcoxi C2-C4; ou R5 e R6 em conjunto com o carbono a que estão ligados formam um anel carbocíclico completamente saturado ou insaturado com 3-7 membros ou um anel heterocíclico completamente saturado ou insaturado com 5-7 membros contendo 1-3 heteroátomos escolhidos no grupo constituído por 0-3 átomos de azoto, 0-2 átomos de oxigénio e 0-2 átomos de enxofre; podendo o referido anel estar substituído com 1-4 substituintes escolhidos no grupo constituído por halogéneo, alquilo C2-C4, haloalquilo C2-C4, alcenilo C2-C4, alcinilo C2-C4, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxi C1-C4, alquiltio C2“C4, alcoxicarbonilo C2--C4, -C00H, alcoxi-alquilo C2-Cg, alquiltioalquilo C2-Cg e fenilo que está opcionalmente substituído com um substituinte escolhido entre halogéneo, alcoxi C2-C4, alquiltio C2-C4, haloalquilo C2-C4, nitro, ciano e haloalcoxi C2-C4; podendo um dos átomos de carbono do referido anel estar na forma de um grupo carbonilo ou do seu correspondente dimetil, dietil ou etileno ou propileno-cetal; R^, r8 e R9 são, independentemente, H, halogéneo, alquilo C2-C4, alcoxi C2“C4, alquiltio C2“C4, alquilsulfinilo C2-C4, alquilsulfonilo C2“C4, haloalquilo C2-C4, haloalcoxi C2-C4, nitro, ciano, alcoxicarbonilo C2~C4, alquilaminocarbonilo dialquilaminocarbonilo C2-C6 , aminocarbonilo; amino; alquil-amino C2-C4, alquilamino C2~Cg; ou grupo benzeno-sulfonilo, benzoílo, benzilo, benziloxi, piridilo, fenoxi, feniltio, fenilamino ou fenilo, estando o referido grupo opcionalmente substituído com 1-3 substituintes escolhidos no grupo constituído por halogéneo, alquilo C2-C4, alcoxi C2-C4 e CF3; desde que quando tanto R8 como R8 são, independentemente, 73 663 1474937/4440-TC -Λ /// -44- '%........'"’ϊ- alquilo C^-C4, alcenilo C2-C4, alquiltioalquilo C2~Cq, halo-alquilo C2-C4, haloalcenilo C2-C4 ou cicloalquilo C3-C6 opcionalmente substituído com um substituinte escolhido no grupo constituído por alcoxicarbonilo C2-C4 e fenilo que pode estar substituído com um substituinte escolhido entre halogéneo, alquilo alcoxi C-^-C^ alquiltio C2-C4, nitro, ciano halo- alquilo C2-C4 e haloalcoxi C2-C4 ou, quando R5 e R6 em conjunto formam um anel carbocíclico ou heterocíclico saturado ou insaturado opcionalmente substituído então pelo menos um entre R7, R8 ou R9 é um grupo benzeno-sulfo-nilo, benzoílo, benzilo, benziloxi, piridilo, fenoxi, feniltio ou fenilamino opcionalmente substituído ou pelo menos um entre R7, R8 ou R9 é fenilo substituído com 1-3 substituintes escolhidos no grupo constituído por halogéneo, alquilo C2-C4, alcoxi e CF3; é H, alquilo 02-04 ou fenilo opcionalmente substituído com 1-3 substituintes escolhidos no grupo constituído por halogéneo, alquilo Ο-^Οή, alcoxi 02-04, alquiltio C2-C4, haloalquilo 0χ-04 e haloalcoxi C2-C4; M é Li+, Na+, K+, NH4+ ou N(R1-L)4+ onde R-*-·*- é alquilo C2-C4; R12 é H, alquilo C2-C4, C(0)(alquilo C2-C4) ou C02(alquilo 02“ -C4); R13, R15, R18, R21, R22 e R23 são, independentemente, H ou alquilo 02-03; >10 R14, 16 Rl6; >17 >17 R 19 e R20 são independentemente alquilo C2-C3? e Rx/, tomados em conjunto, podem ser -(CH2)2- ou -(CH2)3-; >19 e R20, tomados em conjunto, podem ser -(CH2)2- ou -(CH2)3-.
2. 2 - Compostos de fórmula (1), caracterizados por na referida fórmula (1) R1 ser H ou M; e R2 ser alquilo C2-C4, haloalquilo alcenilo 02-04 ou alcinilo 02-04. 3 - Compostos de acordo com a reivindicação 2, caracterizados por A ser alquileno C2~C2 ou alcenileno C3-C4 opcionalmente substituído com CH3 ou C2H5; R7, R8 e R9 serem, independentemente, H, Cl, Br, F, alquilo C2“C3, alcoxi 02“03, alquiltio C2-C3, haloalquilo C2-C3, haloalcoxi C2“C3, nitro, Μ Μ

   73 663 1474937/4440-TC -45-ciano ou alcoxicarbonilo 0^-03; ou benzeno-sulfonilo, benzoílo, benzilo, benziloxi, fenoxi, feniltio ou fenilamino opcionalmente substituído com 1-3 substituintes escolhidos no grupo constituído por halogéneo, alquilo alcoxi ou CF3* desde que pelo menos um entre R7, R8 ou R1 seja um grupo benzeno-sulfonilo, benzoílo, benzilo, benziloxi, fenoxi, fenilo, feniltio ou fenilamino opcionalmente substituído? e R2 seja H ou CH3.
3. 4 - Compostos de acordo com a reivindicação 3, caracteriza-dos por X ser 0.
4. 5 - Compostos de acordo com a reivindicação 3, caracteriza-dos por X ser S, SO ou S02-
5. 6 - Compostos de acordo com a reivindicação 3, caracteriza-dos por X ser NR2, tal como definido na reivindicação 1.
6. 7 - Compostos de acordo com a reivindicação 3, caracteriza- dos por X ser uma ligação simples.
7. 8 - Compostos de acordo com a reivindicação 7, caracteriza-dos por A ser -CH2-, -CH2CH2- ou “CH2CH=CH“? R1 ser H, Li+, Na+ ou K+; R2 ser CH3, C2H5; n-C3H7 ou n-C4H9; R3 e R4 serem, independentemente, H, CH3 ou C2H5; e R7, R8 e R1 serem, independentemente, H, Cl, Br, F, CH3, C2H5, och3, oc2h5, sch3, sc2h5, cf3, chf2, cf2cf3, ochf2, ocf3, OCH2CF3, N02, CN, C02CH3, Ph, S02Ph, COPh, CH2Ph, 0CH2Ph, OPh, SPh, NHPh ou N(Me)Ph, desde que pelo menos um de entre R7, R8 ou R1 seja um grupo benzeno-sulfonilo, benzoílo, benzilo, benziloxi, fenoxi, fenilo, feniltio ou fenilamino opcionalmente substituído. 1 - Compostos de acordo com a reivindicação 7, caracteriza- 2 dos por R5 e R6 serem, independentemente, alquilo C^-C^, alcenilo C2-C4, alcinilo C2-C4, alquiltio ou

   73 663 1474937/4440-TC -46- alquiltio-alquilo C2-Cg.
8. 10 - Compostos de acordo com a reivindicação 7, caracteri-zados por R5 e R6 em conjunto com o carbono a que estão ligados formarem um anel carbocíclico saturado ou insaturado com 5, 6 ou 7 membros que está opcionalmente substituído com 1-4 grupos CH3.
9. 11 - Compostos de acordo com a reivindicação 10, caracteri-zados por: A ser -CH2-, -CH2CH2- ou -CH2CH=CH-; r1 Ser H, Li+, Na+ ou K+; R2 ser CH3, C2H5; n-CgH-y ou n-C^Hg; R3 e R4 serem independentemente H ou CH-j; e R7, R8 e R9 serem independentemente H, Cl, Br, F, CH3, C2H5, och3, oc2h5, sch3, sc2h5, cf3, chf2, cf2cf3, ochf2, ocf3, och2cf3, no2, cn, co2ch3, Ph, S02Ph, COPh, CH2Ph, 0CH2Ph, OPh, SPh, NHPh ou N(Me)Ph desde que pelo menos um de entre R7, R8 ou R9 seja um grupo benzeno-sulfonilo, benzoílo, benzilo, benziloxi, fenoxi, fenilo, feniltio ou fenilamino opcionalmente substituído.
10. 12 - Compostos de acordo com a reivindicação 7, caracteri- zados por R5 e R6 em conjunto com o carbono a que estão ligados formarem um anel heterocíclico saturado ou insaturado com 5, 6 ou 7 membros contendo 1-2 heteroátomos escolhidos no grupo constituído por 0-2 átomos de azoto, 0-1 átomos de oxigénio e 0-2 átomos de enxofre; estando o referido anel opcionalmente substituído com 1-4 grupos CH3.
11. 13 - Compostos de acordo com a reivindicação 12, caracteri-zados por: A ser -ch2-, -ch2ch2- ou -ch2ch=ch-; R1 ser H, Li+, Na+ ou K+; R2 ser CH3, C2Hg; n-C-jHy ou n-C^Hg; R3 e R4 serem independentemente H, CH3 ou C2H5; e R7, R8 e R9 serem independentemente H, Cl, Br, F, CH3, C2H5, och3, oc2h5, sch3, sc2h5, cf3, chf2, cf2cf3, ochf2, ocf3, OCH2CF3, N02, CN, C02CH3, Ph, S02Ph, COPh, CH2Ph, 0CH2Ph, OPh, ι» ;«ee*3S£~.

    χ> 73 663 1474937/4440-TC -47- SPh, NHPh ou N(Me)Ph desde que pelo menos um de entre R7, R8 ou R® seja um grupo benzeno-sulfonilo, benzoílo, benzilo, benziloxi, fenoxi, fenilo, feniltio ou fenilamino opcionalmente substituído. 14- 9-hidroxi-8-[l-( (3-(fenoxi)fenil)metoxi-imino)butil]-6--oxa-espiro[4.5]dec-8-en-7-ona. 15 - 8-[l-((4-(4-fluorofenil)fenil)metoxi-imino)butil]-9--hidroxi-6-oxa-espiro[4.5]dec-8-en-7-ona. 16 - 9-hidroxi-8-[l-( (4-(fenil)fenil)metoxi-imino)butil]-6--oxa-espiro[4.5]dec-8-en-7-ona. 17 - 6,6-dimetil-4-hidroxi-3-(l-( (4-(fenil)fenil)metoxi--imino)buti1)piran-2-ona. 18 - 6,6-dimetil-3-(l-( (4-(4-fluorofenil)fenil)metoxi- -imino)butil)-4-hidroxipiran-2-ona.
12. 19 - Composto, caracterizado por ser seleccionado do grupo apresentado nas Tabelas 1 a 4.
13. 20 - Composição para inibir o crescimento de plantas, prejudicar plantas ou matar plantas, caracterizada por incluir um composto de fórmula (1) como definido na reivindicação 1 e um portador inerte.
14. 21 - Processo para regular o crescimento de uma planta, caracterizado por se aplicar à planta, à semente da planta ou ao meio em que cresce a planta, uma quantidade eficaz de um composto da fórmula (1) como definido na reivindicação 1.
15. 22 - Processo para inibir, prejudicar ou matar selec-tivamente ervas daninhas a uma cultura de folha larga, caracterizado por se aplicar à cultura ou ao seu terreno uma quantidade eficaz de um composto da fórmula (1) como definido na reivindicação 1. -48- 73 663 1474937/4440-TC
16. 23 - Composição herbicida, caracterizada por incluir um composto da fórmula (1), como definido na reivindicação 1, e pelo menos um outro herbicida.
17. 24 - Composição reguladora do crescimento de plantas, caracterizada por incluir um composto de fórmula (l), como definido na reivindicação 1, e um portador inerte.
18. 25 - Uso de um composto de fórmula (1) como herbicida ou regulador do crescimento de plantas. Lisboa 14 FEV 1992 Por DUNLENA PTY. LIMITED =0 AGENTE 0FICIAIr=