PT101060A

PT101060A - Ciclo-hexanos herbicidas, composicoes que os contem e seu uso em agricultura

Info

Publication number: PT101060A
Application number: PT101060A
Authority: PT
Inventors: Andris Juris Leipa; Albert Hoffman; Roland Henry Nearn; Chin Thien Bui
Original assignee: Dunlena Pty Ltd
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1994-03-31
Also published as: TW221367B; JPH07500841A; CN1073675A; WO1993010081A1

Description

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MEMÓRIA DESCRITIVA 0 presente invento refere-se a compostos orgânicos possuidores de propriedades herbicidas e de propriedades reguladoras do crescimento de plantas; a composições e processos herbicidas utilizando esses compostos e a composições e processos de regulação do crescimento de plantas utilizando essas composições. 0 uso de certos derivados da ciclo-hexano-l,3-diona como herbicidas para erva, é conhecido na arte. Assim, por exemplo, o compêndio "The Pesticide Manual", 8a Edição (C.R. Worthing Editor, The British Crop Protection Council, Thornton Heath, UK) descreve os derivados do ciclo-hexano-1,3-diona conhecidos comercialmente como "Alloxydim", (E)-(RS)-3-[l-(aloxiimino)bu-til]-4-hidroxi-6,6-dimetil-2-oxociclo-hex-2-eno carboxilato de metilo e sódio, "Cycloxydim", (RS)-2-[l-(etoxiimino)butil]-3--hidroxi-5-tiano-3-ilciclo-hex-2-enona e "Sethoxydim", (RS)--(ZE)-2-(1-etoxiiminobutil)-5-[2-(etiltio)propil]-3-hidroxici-clo-hex-2-enona, como herbicidas pós-emergentes selectivos. O Alloxydim e o Sethoxydim foram descritos na Patente dos Estados Unidos da América NB 4 011 256 e no pedido de Patente Australiana Na 35314/78, respectivamente. A Patente os Estados Unidos da América 4.440.566, em nome de Chevron Research Company, descreve 2-[l-(oxiamino)alquilide-no]-ciclo-hexano-1,3-dionas herbicidas substituídas com grupos haloalquilo, haloalcenilo e haloarilo, semelhantes a Alloxydim e Sethoxydim. Em particular, esta patente descreve compostos com substituintes cloroarilo, halobenzilo ou trifluorometilbenzilo no grupo oxiamino. A Patente dos Estados Unidos da América 5.022.914, em nome da BASF AG, reivindica uma série de compostos ciclo-hexanona oxima éter, semelhantes aos de Fórmula 1 abaixo, com a excepção de o substituinte no grupo oxiamino consistir num grupo fenilo substituído opcionalmente, ligado por uma cadeia em ponte alquileno ou alcenileno C4 ao oxigénio da função éter e de o

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1545854/PK9513/91-TC -2 anel ciclo-hexanona possuir um único substituinte na posição 4. Nesta patente é reivindicado que estes compostos são herbicidas com grande selectividade para ervas.

Num pedido de Patente Europeia recentemente publicado, EP 0 456 069 Al, (13 de Novembro de 1991), a BASF AG reivindica herbicidas que diferem dos da Patente US 5 022 914, pelo facto de as cadeias em ponte serem alquileno ou alcenileno c3, c5 e Cg. 0 substituinte único reivindicado na posição 4 do anel ciclo-hexanona é seleccionado de entre alcoxi <^-04 alquilo C1-C4, alquiltio <^-04 alquilo C^-Cg, cicloalquilo C3-C7 opcionalmente substituído e heterociclo saturado de cinco membros, opcionalmente substituído, contendo um ou dois heteroátomos seleccionados de entre 0 ou S, um heterociclo de 6 ou 7 membros saturado ou insaturado opcionalmente substituído contendo um ou dois heteroátomos seleccionados de entre O ou S, em anel heteroaromático de cinco membros opcionalmente substituído, contendo um ou dois átomos de azoto e um átomo de oxigénio ou enxofre, ou fenilo ou piridilo que podem encontrar-se substituídos com um substituinte seleccionado de entre halogéneo, alquilo C^-C^, alcoxi 02-04, tioalquilo nitro, ciano, haloalquilo e haloalcoxi C2-C4? estes compostos são excluídos do presente invento. Apesar da larga reivindicação, a EP 0 456 069 refere especificamente como substituintes pendentes na posição 4 do anel ciclo-hexanona, apenas os substituintes etiltiopropilo, ciclo-hexilo, ciclo--hexenilo, ou um de uma série de anéis heterocíclicos, por exemplo, tetra-hidrofuranilo, tetra-hidrotiofenilo, dioxolanilo, ditiolanilo, di-hidropiranilo, tetra-hidropiranilo, 1,2--tiazolilo, tetra-hidropiranilo, tetra-hidrotiopiranilo.

Verificou-se que os compostos, semelhantes aos descritos nas patentes EUA 4 440 566, EUA 5 022 914 e EP 0 456 069, em que o grupo protector de oxima ("oxime capping") inclui um grupo fenilo ou fenilo substituído, diferente dos descritos nas patentes EUA 4 440 566, EUA 5 022 914 ou EP 0 456 069, são altamente activos como herbicidas pré-emergentes e/ou pós-emergentes ou reguladores do crescimento de plantas e são particularmente -3- i 74 541

1545854/PK9513/91-TC úteis para o controlo de certas ervas daninhas em arroz de sequeiro e de regadio.

Assim, este invento proporciona novos compostos de Fórmula (1), composições destes compostos úteis na agricultura e processos de utilização destes compostos como herbicidas pré--emergentes e/ou pós-emergentes e reguladores do crescimento de plantas:

em que A é seleccionado de entre o grupo constituído por alquileno Ci-C3 e alcenileno C3 cada um opcionalmente substituído com 1-4 substituintes alquilo C^-Cj seleccionados independentemente; X é seleccionado de entre o grupo 0 e uma ligação simples; R1 é seleccionado de entre o grupo H, alquilo C1-C4, alcenilo C2-C4, alcinilo C2-C4, cicloalquilo C5-C6, cicloalcenilo C5-C6/ alcanoílo, aroílo, alquilsulfonilo C1-C4f arilsulfonilo, benzenossulfonilo, alquilcarbonilo C1-C4, alcoxialquilo C2-C8, alquiltioalquilo C2-C8/ fenilalquilo c7"c10' M e fenilo opcionalmente substituído com 1-3 substituintes seleccionados de entre o grupo constituído por halogéneo, alquilo alcoxi C1-c4, alquiltio Ci~C4, nitro, ciano, haloalquilo C^C^, amino e haloalcoxi C1-C4; R2 é seleccionado de entre o grupo alquilo c^Cg, alcenilo C2-C6, alcinilo C2~Cg, haloalquilo alquiltio cicloalquilo C3-Cg, cicloalcenilo C5-C6, alcoxialquilo C2-C8, alquiltioalquilo C2-Cg, alquilo C1~C4 substituído com um substituinte seleccionado de entre o grupo constituído por fenilo, fenoxi e tiofenoxi, em que o anel aromático dos referidos substituintes se encontra opcionalmente substituído

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1545854/PK9513/91-TC -4 com 1-3 substituintes seleccionados entre halogéneo, alquilo cl“c4/ alcoxi alquiltio C^-C^, nitro, ciano, amino, halo- alquilo (^-04 e haloalcoxi ^-04, e fenilo opcionalmente substituído com 1-3 substituintes seleccionados de entre o grupo constituído por halogéneo, alquilo alcoxi c^-c^, alquiltio -C4, nitro, ciano, haloalquilo amino e haloalcoxi C-^-C^í R3 e R4 são seleccionados independentemente um do outro de entre o grupo H, alquilo C^C^, alcoxi e ciano ou um de R3 ou R4 pode, independentemente, ser tomado em conjunto com um de R5 ou r6 e os átomos de carbono do anel aos quais se encontram ligados, para formar um anel de 5 ou 6 membros; r5 e r6 são seleccionados independentemente um do outro de entre o grupo H, alquilo C^-Cg, alcenilo C2-C4, alquiltioalquilo C2-C8, haloalquilo ^-04, haloalcenilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6, em que os grupos alquilo, alcenilo e cicloalquilo estão opcionalmente substituídos com 1-3 substituintes seleccionados independentemente de entre o grupo constituído por OR12, NR13R14, NR15CO(alquilo (^-04), NR18S02(alquilo C^-C^), C(OR16)(OR17)R22, c(SR19)(SR20)R23, alcoxicarbonilo 0^-04 e fenilo, opcionalmente substituído com um substituinte seleccionado entre halogéneo, alquilo alcoxi <^-04, alquiltio nitro, ciano, haloalquilo C1-C4 e haloalcoxi ^-04; ou R5 e R6 em conjunto com os átomos de carbono do anel aos quais se encontram ligados formam um anel carbocíclico de 3 a 7 membros, saturado ou insaturado, ou um anel heterocíclico de 5 a 7 membros, saturado ou insaturado, contendo 1-3 heteroátomos seleccionados de entre o grupo constituído por 0-3 átomos de azoto, 0-2 átomos de oxigénio e 0-2 átomos de enxofre; encontrando-se o anel carbocíclico ou heterocíclico substituído com 1-4 substituintes seleccionados independentemente de entre o grupo halogéneo, alquilo C^-C^, haloalquilo C^-C^, alcenilo c2“c4# alcinilo C2-C4, alquilcarbonilo alcoxi alquiltio C^-C^, alcoxicarbonilo C^-C^, -COOH, alcoxialquilo C2-C8, alquiltioalquilo C2-C8 e fenilo, que se encontra opcionalmente substituído com um substituinte seleccionado de entre halogéneo, alcoxi alquiltio <^-04, haloalquilo

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Ci-C4, nitro, ciano e haloalcoxi C^-C^; encontrando-se um dos átomos de carbono do anel carbociclico e heterocíclico opcionalmente na forma de um grupo carbonilo ou do seu correspondente cetal dimetilico, dietilico ou etilénico ou propilénico; R7, R8 e R9 são seleccionados independentemente de entre o grupo H, halogéneo, alquilo alcoxi alquiltio

Ci-C4, alquilsulfinilo alquilsulfonilo C^-C^j haloalquilo cl"c4; haloalcoxi C1-C4; nitro; ciano, alcoxicarbonilo c^-c^; alquilaminocarbonilo C^-C^; dialquilaminocarbonilo C2-C6; aminocarbonilo; amino; alquilamino e dialquilamino C2~C6; ou um grupo seleccionado de entre os grupos benzenossulfonilo; benzoílo, benzilo, benziloxi, piridilo, fenoxi, feniltio, fenilamino e fenilo, encontrando-se esse grupo opcionalmente substituído com 1-3 substituintes seleccionados independentemente do grupo constituído por halogéneo, alquilo Ci-C4, alcoxi Cl-C4 e CF3; M é seleccionado de entre o grupo constituído por Li+, Na+, K+, NH4+ e N(R-^)4+ em que rH é alquilo R12 é seleccionado de entre o grupo constituído por H, alquilo C^-C4, benzilo, CO(alquilo Cj-C^) e C02(alquilo CyC$)} r!3, R15, R18, r22 e R23 são seleccionados independentemente uns dos outros de entre H e alquilo ^-03; R14, R16, R17, R19 e R20 são seleccionados independentemente uns dos outros de entre alquilo 02-03; R16 e R17 podem ser tomados em conjunto como -(CH2)2“ ou -(CH2)3-; e R19 e R20 podem ser tomados em conjunto como -(CH2)2- ou -(CH2)3-; com a condição de que: a) quando A é CH2 e X é uma ligação simples e R·*· é H alquilcarbonilo 0χ-04, arilcarbonilo ou M, e R2 é alquilo C^-Cg ou fenilo e R3 e R4 são H e R5 e R6 são H, alquilo 0^-03 ou alquiltioalquilo C2-C8, então pelo menos um de R7, R8 e R9 não é H, CF3, nitro ou halogéneo; b) quando A é alquileno C2-C3, X é O, R1 é H, R2 é alquilo C3, R3 e R4 são H, R5 e R6 são CH3, então pelo menos um de R7, R8 e R9 não é H;

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1545854/PK9513/91-TC -6- c) quando A é CH2 ou alquileno C3 ou alcenileno C3 opcionalmente substituído com 1-3 grupos alquilo C^C-j e X é uma ligação simples e R1 é H e R3 e R4 são ambos H e um de R5 ou R6 é hidrogénio e o outro é alquiltioalquilo C2-C8/ alquilo substituído com 0(alquilo C^-C^) ou cicloalquilo c3-c6 opcionalmente substituído com 0R-*-2, em que R·*·^ é alquilo C^-C^ ou H, então pelo menos um de R7, R8 ou R9 não é H, halogéneo, nitro, ciano, alquilo alcoxi C^-C^, haloalquilo C^-C^, haloalcoxi C^-C^, alcoxicarbonilo ou fenilo opcionalmente substituído.

Nas definições acima, o termo "alquilo", usado quer Isolado quer nas palavras que compõem o nome de um composto, tal como "tioalquilo" ou " haloalquilo", refere-se a um alquilo de cadeia linear ou ramificada, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou aos diferentes isómeros butilo, pentilo ou hexilo. 0 termo "alcoxi" refere-se a um grupo alcoxi de cadeia linear ou ramificada, por exemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropiloxi e aos diferentes isómeros butiloxi. O termo "alcenilo" refere-se a grupos formados a partir de alcenos de cadeia linear ou ramificada, por exemplo vinilo, l-propenilo, 2-propenilo, 3-propenilo, etc. 0 termo "alcinilo" refere-se a grupos formados a partir de alcinos de cadeia linear ou ramificada, por exemplo etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, e os diferentes isómeros butinilo. 0 termo "alquilsulfonilo" refere-se a metilsulfonilo, etilsulfonilo, propilsulfonilo e aos diferentes isómeros butilsulfonilo.

Os termos "alquilotio", "alquilsulfinilo", "alquilamino", etc., são definidos de forma análoga às definições acima. 0 termo "cicloalquilo" refere-se a ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo e ciclo-heptilo.

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1545854/PK9513/91-TC -Ί Ο termo "halogéneo" quer isolado quer em palavras que compõem o nome de um composto, refere-se a flúor, cloro, bromo ou iodo. Além disso, quando usado em plantas que compõem o nome de um composto, tal como ''haloalquilo", esse alquilo pode encontrar-se parcialmente halogenado ou totalmente substituído com átomos de halogéneo, os quais podem ser iguais ou diferentes. Exemplos de haloalquilo incluem CH2CH2F, CF2CF3 e ch2chfci. 0 termo "alquilcarbonilo" refere-se a acetilo, propionilo e aos diferentes isómeros butirilo. O termo "alcoxicarbonilo" refere-se a metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo e aos diferentes isómeros butoxicarbonilo. 0 número total de átomos de carbono num grupo substituinte é indicado pelo sufixo C^-Cj em que i e j são números de 1 a 10. Por exemplo, alquiltioalquilo C2-C3 designará -CH2SCH3-, -CH2SC2H5, -CH2CH2SCH3 ou -CH(CH3)SCH3, e alcoxialquilo C2-C5 representará de -CH20CH3 a -(CH2)4och3 ou -ch20(CH2)3ch3 e os vários isómeros estruturais abrangidos por estas fórmulas. O termo alquileno refere-se a metileno (-CH2-), etileno (-CH2CH2-), propileno e butileno; alcenileno refere-se a -CH=CHCH2-, -CH=CHCH2CH2-, e -CH2CH=CHCH2-.

Os grupos de compostos de fórmula geral (1) que são preferidos por razões que incluem a facilidade de síntese e maior eficácia herbicida, incluem os seguintes: (1) Compostos de Fórmula l em que: R-*- é H, alquilsulfonilo, arilsulfonilo ou M; e R1 2 3 4 é alquilo C-l-C^ haloalquilo alcenilo C2-C4 ou alcinilo C2-C4. 1

Compostos de (1) acima, em que: 2 A é alquileno C1-C2 ou alcenileno C3-C4 opcionalmente 3 substituído com CH3 ou C2H3; 4 R7, R8 e R9 são independentemente H, Cl, Br, F, alquilo

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Ci-C3/ alcoxi C2-C3, alquiltio 02-03, haloalquilo ¢2-03, haloalcoxi C2-C3, nitro, ciano ou alcoxicarbonilo C2“C3; ou benzenossulfonilo, benzoílo, benzilo, benziloxi, fenoxi, feniltio ou fenilamino opcionalmente substituído com 1-3 substituintes seleccionados de entre o grupo constituído por halogéneo, alquilo C2-C4, alcoxi C2“C4 ou CF3. (3) Compostos de (2) acima, em que X é 0. (4) Compostos de (2) acima, em que X é uma ligação simples. (5) Compostos de (4) acima, em que: A é -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH=CH- OU -CH2CMe=CH-; R1 é H, Li+, Na+, ou K+; R2 é CH3, C2H5, n-C3H7 ou n-C4H9; R3 e R4 são independentemente H, CH3 ou C2H5? e R7, R1 e R2 são independentemente H, Cl, Br, F, CH3, C2H5, och3, oc2h5, sch3, sc2h5, cf3, chf2, cf2cf3, ochf2, 0CF3, OCH2CF3, N02, CN, C02CH3, Ph, S02Ph, COPh, CH2Ph, 0CH2Ph, OPh, SPh, NHPh ou N(Me)Ph. (6) Compostos de (4) acima, em que R5 e R6 são independentemente alquilo C2-C4, alcenilo C2-C4, alcinilo C2-C4, alquiltio C2-C4 ou alquiltioalquilo C2-Cg. (7) Compostos de (4) acima, em que R5 e R6, em conjunto com o carbono a que se encontram ligados, formam um anel carbocíclico, de 5, 6 ou 7 membros, saturado ou insaturado, o qual se encontra opcionalmente substituído com 1-4 grupos CH3. 1

Compostos de (7) acima, em que: 2 A é -CH2-, -CH2CH2- ou -CH2CH=CH-; R1 é H, Li+, Na+, ou K+ϊ R2 é ch3, C2Hg, n-C3H7 ou n-C4H9í R3 e R4 são independentemente H ou CH3; e R7, R1 e R2 são independentemente H, Cl, Br, F, CH3, C2H5, och3, oc2h5, sch3, sc2h5, cf3, chf2, cf2cf3, ochf2, ocf3, OCH2CF3, N02, CN, C02CH3, Ph, S02Ph, COPh, CH2Ph, 0CH2Ph,

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1545854/PK9513/91-TC -9 OPh, SPh, NHPh ou N(Me)Ph. (9) Compostos de (4) acima, em que: R5 e R6, em conjunto com o carbono a que se encontram ligados, formam um anel heterocíclico, de 5, 6 ou 7 membros, saturado ou insaturado, contendo 1-2 heteroátomos seleccionados de entre o grupo constituído por 0-2 átomos de azoto, 0-1 átomos de oxigénio e 0-2 átomos de enxofre; o anel referido encontra-se opcionalmente substituído com 1-4 grupos CH3. (10) Compostos de (9) acima, em que: A é -CH2~, -CH2CH2-, ou -CH2CH=CH-; R1 é H, Li+, Na+, ou K+; R2 é CH3, C2H5, n-C3H7 ou n-C4H9; R8 e r4 sã0 independentemente H, CH3 ou C2H5; e R7, R8 e R9 são independentemente H, Cl, Br, F, CH3, C2H5, och3, oc2h5, sch3, sc2h5, cf3, chf2, cf2cf3, ochf2, ocf3, OCH2CF3, N02, CN, C02CH3, Ph, S02Ph, COPh, CH2Ph, 0CH2Ph, OPh, SPh, NHPh ou N(Me)Ph.

Os exemplos de compostos abrangidos pelo âmbito deste invento são apresentados na Tabela 1 que se segue: (segue Tabela l)

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Tabela 1 Fórmula 1, R^R^H, X= Ligação simples A R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 1.1 ch2 Pr H H H H 4-Ph H 1.2 ch2 Pr H H H H 4-(4-F)Ph H 1.3 ch2 Pr C02Me H H H 4-(4-F)Ph H 1.4 ch2 Pr c02Et H H H 4-(4-F)Ph H 1.5 ch2 Pr Me H H H 4-Ph H 1.6 ch2 Pr Me H H . H 4-(4-F)Ph H 1.7 ch2-ch=ch Pr Me H H H 4-F H 1.8 ch2-ch=ch Pr Me H H H 2-F 4-Cl 1.9 ch2-ch=ch Pr Me H H H 2-C1 4-F 1.10 ch2-ch=ch Pr Me H H H 2-C1 4-Cl 1.11 ch2-ch=ch Pr Me H H H 2-F 4-F 1.12 ch2 Pr Me C02Me H H 4-Ph H 1.13 ch2 Pr Me C02Me H H 4-(4-F)Ph H 1.14 ch2 Pr Me C02Et H H 4-(4-F)Ph H 1.15 ch2 Pr H H Me H 4-Ph H 1.16 ch2 Pr H H Me H 4-(4-F)Ph H 1.17 ch2-ch=ch Pr H H H H 4-F H 1.18 ch2-ch=ch Pr H H H H 2-F 4-Cl 1.19 ch2-ch=ch Pr H H H H 2-C1 4-F 1.20 ch2-ch=ch Pr H H H H 2-C1 4-Cl 1.21 ch2-ch=ch Pr H H H H 2-F 4-F 1.22 ch2 Pr C02Me H Me H 4-Ph H 1.23 ch2 Pr C02Me H Me H 4-(4-F)Ph H 1.24 ch2 Pr C02Et H Me H 4-(4-F)Ph H 1.25 ch2 Pr Me H Me H 4-Ph H 1.26 ch2 Pr Me H Me H 4-(4-F)Ph H 1.27 ch2-ch=ch Pr Me H Me H 4-F H 1.28 ch2-ch=ch Pr Me H Me H 2-F 4-Cl 1.29 ch2-ch=ch Pr Me H Me H 2-C1 4-F 1.30 ch2-ch=ch Pr Me H Me H 2-C1 4-Cl 1.31 ch2-ch=ch Pr Me H Me H 2-F 4-F 1.32 ch2 Pr Me C02Me Me H 4-(4-F)Ph H 1.33 ch2-ch=ch Pr H H Me Me 4-Ph H 1.34 ch2 Me H H Me Me 4-Ph H 1.35 ch2 Et H H Me Me 4-Ph H 1.36 ch2 Me H H Me Me 4-(4-F)Ph H 1.37 ch2 Et H H Me Me 4-(4-F)Ph H 1.38 ch2 Pr H H Me Me 3-Ph H 1.39 ch2 Pr H H Me Me 4-Ph H 1.40 ch2 Pr H H Me Me 2-F 4-Ph 1.41 ch2 Pr H H Me Me 3-F 4-Ph

-11- 74 541 1545854/PK9513/91-TC

A R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 1.42 ch2 Pr H H Me Me 4-F 3-Ph 1.43 ch2 Pr H H Me Me 4-(4-F)Ph H 1.44 ch2-ch=ch Pr H H Me Me 4-F H 1.45 ch2-ch=ch Pr H H Me Me 2-F 4-C1 1.46 ch2-ch=ch Pr H H Me Me 2-C1 4-F 1.47 ch2-ch=ch Pr H H Me Me 2-Cl 4-C1 1.48 ch2-ch=ch Pr H H Me Me 2-F 4-F 1.49 ch2 Pr H H Me Me 4-(4-Ph)Ph H 1.50 ch2 Pr C02Me H Me Me 4-Ph H 1.51 ch2 Pr C02Et H Me Me 4-Ph H 1.52 ch2 Pr C02Me H Me Me 4-(4-F)Ph H 1.53 ch2 Pr C02Et H Me Me 4-(4-F)Ph H 1.54 ch2 Pr H H Me Et 4-Ph H 1.55 ch2 Pr H H Me Et 4-(4-F)Ph H 1.56 ch2-ch=ch Pr H H Me Et 4-F H 1.57 ch2-ch=ch Pr H H Me Et 2-F 4-C1 1.58 ch2-ch=ch Pr H H Me Et 2-Cl 4-F 1.59 ch2-ch=ch Pr H H Me Et 2-Cl 4-C1 1.60 ch2-ch=ch Pr H H Me Et 2-F 4-F 1.61 ch2 Pr H H Me iso-Pr 4-Ph H 1.62 ch2 Pr H H Me iso-Pr 4-(4-F)Ph H 1.63 ch2 Pr Me H Me. Me 4-Ph H 1.64 ch2 Pr Me H Me Me 4-(4-F)Ph H 1.65 ch2 Pr Me C02Me Me Me 4-Ph H 1.66 ch2 Pr Me C02Et Me Me 4-(4-F)Ph H 1.67 ch2 Pr Me C02Me Me Me 4-Ph H 1.68 ch2 Pr Me C02Et Me Me 4-(4-F)Ph H 1.69 ch2 Pr Me H Me Et 4-(4-F)Ph H 1.70 ch2 Pr Me H Me iso-Pr 4-Ph H 1.71 ch2 Pr Me Me Me Me 3-Ph H 1.72 ch2 Pr Me Me Me Me 4-Ph H 1.73 ch2 Me Me Me Me Me 4-(4-F)Ph H 1.74 ch2 Pr Me Me Me Et 4-Ph H 1.75 ch2 Pr Me Me Me iso-Pr 4-Ph H 1.76 ch2 Pr H H Et H 4-Ph H 1.77 ch2-ch=ch Pr H H Et H 4-Ph H 1.78 ch2 Pr H H Et H 4-(4-F)Ph H 1.79 ch2_ch=ch Pr H H Et H 4-F H 1.80 ch2-ch=ch Pr H H Et H 2-F 4-C1 1.81 ch2_ch=ch Pr H H Et H 2-Cl 4-F 1.82 ch2-ch=ch Pr H H Et H 2-Cl 4-C1 1.83 ch2-ch=ch Pr H H Et H 2-F 4-F 1.84 ch2 Pr C02Me H Et H 4-(4-F)Ph H 1.85 ch2 Pr H H Pr H 4-Ph H 1.86 ch2-ch=ch Pr H H Pr H 4-Ph H

is£ ' -12- 74' 541 1545854/PK9513/91-TC A R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 1.87 CH2 Pr H H Pr H 4-(4-F)Ph H 1.88 ch2-ch=ch Pr H H Pr H 4-F 1.89 ch2-ch=ch Pr H H Pr H 2-F 4-Cl 1.90 ch2-ch=ch Pr H H Pr H 2-C1 4-F 1.91 ch2-ch=ch Pr H H Pr H 2-C1 4-Cl 1.92 ch2-ch=ch Pr H H Pr H 2-F 4-F 1.93 CH2 Pr C02Me H Pr H 4-(4-F)Ph H 1.94 ch2 Pr H H isoPr H 4-Ph H 1.95 ch2-ch=ch Pr H H isoPr H 4-Ph H 1.96 ch2 Pr H H isoPr H 4-(4-F)Ph H 1.97 ch2-ch=ch Pr H H isoPr H 4-F H 1.98 ch2-ch=ch Pr H H isoPr H 2-F 4-Cl 1.99 ch2-ch=ch Pr H H isoPr H 2-C1 4-F 1.100 ch2-ch=ch Pr H H isoPr H 2-C1 4-Cl 1.101 ch2-ch=ch Pr H H isoPr H 2-F 4-F 1.102 ch2 Pr C02Me H isoPr H 4-(4-F)Ph H 1.103 ch2 Pr H H Bu H 4-Ph H 1.104 ch2-ch=ch Pr H H Bu H 4-Ph H 1.105 ch2 Pr H H Bu H 4-(4-F)Ph H 1.106 ch2 Pr C02Me H Bu H 4-(4-F)Ph H 1.107 ch2 Pr H H i-Bu H 4-Ph H 1.108 ch2 Pr H H i-Bu H 4-(4-F)Ph H 1.109 ch2 Pr C02Me H i-Bu H 4-(4-F)Ph H 1.110 CH 2 Pr H H s-Bu H 4-Ph H 1.111 ch2 Pr H H s-Bu H 4-(4-F)Ph H 1.112 ch2 Pr C02Me H s-Bu H 4-(4-F)Ph H 1.113 ch2 Pr H H t-Bu H 4-Ph H 1.114 ch2 Pr H H t-Bu H 4-(4-F)Ph H 1.115 ch2 Pr C02Me H t-Bu H 4-(4-F)Ph H 1.116 ch2-ch=ch Pr H H Me Me 4-C1 H 1.117 ch2-ch=ch Me H H Me Me 2-C1 4-Cl 1.118 ch2-ch=ch Et H H Me Me 2-Ci 4-Cl 1.119 ch2-ch=ch Bu H H Me Me 2-C1 4-Cl 1.120 ch2-ch=ch Me H H Me Me 2-F 4-F 1.121 ch2 Pr H H CH=CMe2 H 4-Ph H 1.122 ch2-ch=ch Pr H H Me Me 2-N02 H 1.123 ch2 Pr H H qfyOMe H 4-Ph H 1.124 CH2-CMe=CH Pr H H Me Me 4-C1 H 1.125 CH2-CMe=CH Pr H H Me Me 4-F H 1.126 CH2-CH=CMe Pr H H Me Me 4-Cl H -13- 74' 541

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Os compostos especificamente preferidos por razões que se prendem com a maior eficácia herbicida e/ou maior selectividade sobre o arroz e/ou facilidade de síntese mais favorável, são: 2-[1-(4-fenilbenziloxiamino Jbutilideno]-5,5-dimetilciclo-hexano--1,3-diona (Composto 1.39) 2-[1-(4-(4-fluorofenil)benziloxiamino)butilideno]-5,5-dimetilci-clo-hexano-l,3-diona (Composto 1.43) 2-[1-(3-(2,4-diclorofenil)aliloxiamino)butilideno]-5,5-dimetil-ciclo-hexano-l,3-diona (Composto 1.47) 2-[1-(3-(2,4-difluorofenil)aliloxiamino)butilideno]-5,5-dimetil-ciclo-hexano-l,3-diona (Composto 1.48) 2-[i-(4-(4-fluorofenil)benziloxiamino)butilideno]-5-isopropilci-clo-hexano-l,3-diona (Composto 1.96) 2-[1-(3-(2,4-diclorofenil)aliloxiamino Jpropilideno]-5,5-dimetil-ciclo-hexano-l,3-diona (Composto 1.118).

Similarmente, os compostos preferidos em que R1 não é hidrogénio, são: 2-[1-(3-(2,4-diclorofenil)aliloxiamino)butilideno]-5,5-dimetil--1-fenilsulfoniloxiciclo-hex-l-eno-3-ona (Composto 2.1) 2-[1-(4-fenil)benziloxiamino)butilideno]-5,5-dimetil-l-fenilsul-foniloxiciclo-hex-l-eno-3-ona (Composto 2.2).

Deverá reconhecer-se que quando R1 é hidrogénio, os compostos (1) do invento podem sofrer tautomerização. Todas as formas tautoméricas estão incluídas no âmbito deste invento.

Os compostos do invento podem ser preparados por práticas de síntese padrão, incluindo o processo delineado na patente dos EUA 4 440 566. As ciclo-hexanodionas podem ser aciladas no oxigénio e os enol-ésteres isomerizados (rearranjo de Fries), para originar os produtos C-substituídos. Os derivados C-acilados podem ser feitos reagir com hidroxilaminas O-substituídas, as quais por sua vez podem ser geradas in situ a partir de precursores apropriados, para originar derivados de Fórmula geral (1), em que R-*- é hidrogénio.

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Os compostos do invento de Fórmula (1) em que R1 não é hidrogénio podem também ser preparados por processos de síntese padrão. Por exemplo, os compostos do invento de Fórmula (1) em que R1 é um catião orgânico ou inorgânico, podem ser preparados a partir de compostos do invento de fórmula (1) em que R1 é hidrogénio, por reacção destes últimos compostos com uma base inorgânica ou orgânica apropriada. A sulfonilação, eterificação ou esterificação do ácido vinílico, em compostos do invento de Fórmula (1) em que R·^ é hidrogénio, proporciona outros derivados herbicidas e reguladores de crescimento.

Actividade dos Compostos do Invento

Os resultados de testes indicam que os compostos do invento são herbicidas pré-emergentes e/ou pós-emergentes ou reguladores do crescimento de plantas, altamente activos. Estes compostos são úteis para controlar certas ervas daninhas em cereais de pequeno grão, tais como trigo fTriticum aestivum) e cevada (Hordeum vulaare). cujos exemplos incluem, mas não se limitam a trigo Centurk, trigo Era, cevada Igri e cevada Klages. Muitos dos compostos deste invento são especialmente úteis para o controlo de ervas daninhas seleccionadas, tais como aveia doida (Avena fatua), grão preto (Alonecurus mvosoides), milhã-digitada (Digitaria sanauinalis^, rabo-de-raposa (Setaria spp.) e erva castelhana (Lolium multiflorum). Estes compostos são também particularmente úteis para o controlo de certas ervas daninhas em arroz de sequeiro e de regadio (Orysa sativa), cujos exemplos incluem, mas não se limitam às variedades Indica e Japónica da cultura. Muitos dos compostos deste invento são especialmente úteis para o controlo de ervas daninhas seleccionadas, tais como milhã maior (Echinochloa crusgalli). em arroz de regadio.

Recorrendo a taxas de aplicação apropriadas, estes compostos também apresentam utilidade no controlo pré- e/ou pós--emergentes de um largo espectro de ervas, em áreas em que é requerido o controlo da totalidade da vegetação. Em alternativa, -15- 74' 541 1545854/PK9513/91-TC estes compostos são úteis para regular o crescimento de plantas.

As taxas de aplicação para os compostos deste invento, são determinadas por uma série de factores. Estes factores incluem a selecção da formulação, o método de aplicação, a quantidade de vegetação presente, as condições de crescimento, etc. Em geral, os compostos deverão ser aplicados a taxas de 0,005 a 5 kg/ha, com uma gama preferida de 0,01 a 1 kg/ha. Qualquer perito na arte poderá determinar facilmente as taxas de aplicação necessárias para o nível de controlo das ervas, desejado.

Os compostos deste invento podem ser usados isolados ou em combinação com outros herbicidas, insecticidas ou fungicidas comerciais. Assim, de acordo com uma outra concretização, o invento proporciona uma composição herbicida compreendendo uma mistura de pelo menos um composto herbicida de fórmula (1), como anteriormente definido, com pelo menos um outro herbicida.

Ainda de acordo com outra concretização, o invento proporciona um método para a regulação do crescimento de uma planta, que compreende a aplicação a essa planta, à semente da planta ou ao meio de crescimento da planta, de uma quantidade eficaz de um composto de Fórmula (1) como anteriormente definido.

As taxas de aplicação destes compostos podem ser influenciadas por muitos factores ambientais e deverão ser determinadas nas condições reais de utilização. As ervas daninhas em culturas gramináceas, podem normalmente ser mortas quando tratadas com uma taxa de desde menos de 0,1 a cerca de 1 kg de ingrediente activo/ha.

Os compostos deste invento podem ser misturados com fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas, insecticidas ou outros compostos biologicamente activos, de forma a atingir os resultados desejados com um dispêndio mínimo de tempo, esforço e material. As quantidades destes materiais biologicamente activos, adicionadas por cada parte em peso da

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1545854/PK9513/91-TC -16- composição deste invento, pode variar desde 0,05 a 25 partes em peso. Os agentes deste tipo adequados são bem conhecidos dos peritos na arte.

Formulação

As formulações úteis dos compostos compreendidos no âmbito deste invento podem ser preparadas por processos convencionais. Estes incluem pós, grânulos, pelotas, soluções, emulsões, pós molháveis, concentrados emulsionáveis e semelhantes. Muitos destes podem ser aplicados directamente. As formulações pulverizáveis podem ser dispersas em meios adequados e usadas em volumes de pulverização de cerca de um litro a cerca de várias centenas de litro por hectar. As composições de alta concentração são principalmente usadas como intermediários para outras formulações. As formulações contêm, genericamente, cerca de 1% a 99% em peso de ingrediente(s) activo(s) e pelo menos um de (a) cerca de 0,1% a 20% de surfactante(s) e (b) cerca de 5% a 99% de diluente(s) inerte(s) sólido(s) ou líquido(s). Mais especificamente, as composições conterão estes ingredientes nas porções aproximadas apresentadas na tabela abaixo:

Percentagem em Peso

Tipo de Formulação Ingrediente Diluente Surfactante(s)

Activo Pós molháveis

Suspensões oleosas, emulsões, soluções (incluindo concentrados emulsionáveis) Suspensões aquosas Pós

Grânulos e pelotas Composições de concentração elevada 20-90 0-74 1-10 5-50 40-95 0-15 10-50 40-84 1-20 1-25 70-99 0-5 1-95 5-99 0-15 90-99 0-10 0-2 -17- 74 541

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Evidentemente, poderão estar presentes níveis inferiores ou superiores de ingredientes activos, dependendo do uso pretendido e das propriedades físicas do composto, são por vezes desejáveis maiores proporções de surfactante relativamente ao ingrediente activo, o que é alcançado por incorporação na formulação ou mistura num recipiente apropriado.

As composições podem apresentar-se na forma de pós ou grânulos pulverizáveis, compreendendo o ingrediente activo e um diluente ou veículo sólido, por exemplo caulino, bentonite, "kieselguhr", dolomite, carbonato de cálcio, talco, magnésia em pó, terra de Fuller, gesso, terra de Hewill, terra de diatomáceas e argila da China. As composições podem também apresentar-se na forma de pós ou grãos dispersáveis, compreendendo um agente molhante para facilitar a dispersão em líquidos do pó ou grãos, que podem também conter diluentes sólidos, cargas e agentes de suspensão.

Os diluentes sólidos típicos encontram-se descritos em Watkins, et al., "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2 a Edição, Dorland Books, Caldwell, N.J. Os diluentes mais absorventes são preferidos para os pós molháveis e os mais densos para os pós pulverizáveis. Todas as formulações podem conter pequenas quantidades de aditivos para reduzir a ocorrência de espuma, aglomeração/compactação, corrosão, crescimento microbiológico, etc. As composições para o revestimento de sementes, por exemplo, podem conter um agente (por exemplo um óleo mineral) para auxiliar a adesão da composição à semente.

As dispersões ou emulsões aquosas podem ser preparadas dissolvendo o ingrediente(s) activo(s) num solvente orgânico contendo opcionalmente agente(s) molhantes, dispersantes ou emulsionantes e adicionando seguidamente a mistura a água que, por sua vez, pode também conter agente(s) molhante(s), dispersante(s) ou emulsionante(s). Os solventes adequados são acetona, dicloreto de etileno, álcool isopropílico, propilenoglicol, diacetona-álcool, tolueno, queroseno, -18- 74 541

1545854/PK9513/91-TC metilnaftaleno, xilenos e tricloroetileno, entre outros. A solubilidade inferior a 0fl% é preferida para as suspensões concentradas; as soluções concentradas são preferivelmente estáveis em relação à separação de fases a 0°C. Uma listagem de surfactantes e usos recomendados, pode ser encontrada em "McCutcheon^ Detergents and Emulsifiers Aunual", MC Publishing Corp., Ridgewood, N.J., bem como em Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964.

Os processos de preparação destas composições são bem conhecidos. As soluções são preparadas misturando simplesmente os ingredientes. As composições de sólidos finos são preparadas por mistura e, geralmente, moagem com um martelo ou em moinho.. As suspensões são preparadas por moagem húmida (veja-se, por exemplo, Littler, Pat. EUA Na 3 060 084). os grânulos e pelotas podem ser preparados por pulverização do material activo sobre veículos granulares pré-fornados ou por técnicas de aglomeração. A síntese e actividade biológica, dos compostos de fórmula 1, é ilustrada pelos exemplos, não limitantes, que se seguem.

Exemnlo 1

Preparação de 2-n-f4-fenilbenziloxiamino)butilideno1-5.5-dime-tilciclo-hexano-1,3-diona (Composto 1.39) (a) Cloreto 4-fenilbenzilo

Adicionou-se cloreto de tionilo (11/8 ml), gota a gota a uma suspensão agitada de álcool 4-fenilbenzílico (10,0 g) em 1,2-dicloroetano (25 ml) arrefecido num banho de gelo. A solução foi agitada à temperatura ambiente durante 2 horas e seguidamente submetida a refluxo durante 1 hora. 0 solvente e o excesso de reagente foram removidos sob pressão reduzida e o resíduo foi usado no passo seguinte sem purificação adicional.

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1545854/PK9513/91-TC -19- (b) N-(4-fenilbenziloxi)ftalimida

Adicionou-se uma solução do cloreto em bruto em N,N--dimetilformamida (DMF) (20 ml), a uma solução agitada de N--hidroxiftalimida (9,7 g) e N,N-diisopropiletilamina (15,4 g) em DMF (30 ml). Após 48 horas a 20°C e 48 horas a 45°C, a mistura foi diluída com água (1000 ml) e filtrada. O resíduo foi lavado cuidadosamente com água para originar o produto como um sólido branco (13,8 g), p.f. 196-7°C, δ (CDC13 e CH3COOH), 5,3, s, CH2; 7,2-7,6, m, 9 ArH e 7,76, s, 4 ArH. (c) 2-butiril-5.5-dimetilciclo-hexano-l,3-diona

Adicionou-se gota a gota tri-N-propilamina (31,5 g) a uma mistura de 5,5-dimetilciclo-hexano-l,3-diona (14 g), anidrido butírico (17,4 g) e N,N-(4-dimetilamino)piridina (1 g) e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 16 horas. A solução foi arrefecida em gelo, acidificada a pH 3 com ácido clorídrico 2N e extractada com éter (x 3). Os extractos etéreos combinados foram lavados com água, secos e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O produto foi libertado do ácido butírico e do anidrido butírico residuais por aquecimento a 50°c e 1 mm de pressão, até não se verificar a remoção de qualquer material e o resíduo foi usado no passo seguinte sem purificação adicional. (d) 2-n-f4-fenilbenziloxiamino)butilideno1-5,5-dimetilciclo--hexano-1,3-diona

Adicionou-se N,N-dietiletilenodiamina (1 g) , a uma suspensão agitada de N-(4-fenilbenziloxi)ftalimida (2,2 g) em etanol (24 ml). Após a formação de uma solução límpida o composto butiroilo (1,3 g) foi adicionado e a solução foi tamponada a pH 4 pela adição de ácido acético glacial. Após 16 horas a 20°C, o solvente foi removido sob pressão reduzida, o resíduo foi acidificado a pH 2-3 com ácido clorídrico diluído e seguidamente extractado com éter (3 x). Os extractos etéreos combinados foram lavados com água, o éter foi removido por

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1545854/PK9513/91-TC -20- evaporação e o resíduo foi purificado por cromatografia sobre sílica, para originar o produto como um sólido incolor (1,3 g),

Exemplo 2

Preparação de 2-Γ1-(4-(4-fluorofenilIbenziloxiamino^butilideno]--5.5-dimetilciclo-hexano-l.3-diona (Composto 1.43) (a) 4-metil-l-(4-fluorofenil)ciclo-hexanol O reagente de Grignard, preparado a partir de l-bromo-4--fluorobenzeno (25 g) e magnésio (3,5 g) em éter (200 ml), foi arrefecido a 0oC, tratado com 4-metilciclo-hexanona (16 g) adicionada gota a gota e a mistura foi agitada a 20°C durante 15 min e submetida a refluxo durante 30 min. A solução foi vertida numa solução saturada de cloreto de amónio (200 ml), a mistura foi extractada com éter (3 x 50 ml) e o extracto foi seco sobre carbonato de potássio anidro. A remoção do éter sob pressão reduzida deixou o produto bruto (25,5 g) como um óleo amarelado que foi usado no passo seguinte sem purificação adicional. (b) 4-f4-fluorofenil)tolueno

0 álcool obtido como descrito acima (25,5 g) foi dissolvido em ácido fórmico (98%) e a solução foi agitada durante a noite. A mistura foi vertida em água e o ciclo-hexeno produzido por desidratação do álcool foi extractado com éter (3 x 50 ml). O extracto etéreo foi lavado com bicarbonato de sódio aquoso e seguidamente salmoura e finalmente seco sobre sulfato de magnésio anidro. Após a remoção do éter, por evaporação, adicionou-se enxofre (7,7 g) ao resíduo e a mistura foi aquecida a 180-200° até não se observar libertação de sulfureto de hidrogénio (cerca de 4 horas). A mistura reaccional castanha escura foi agitada com metanol (200 ml) durante 1 hora e a mistura foi então filtrada para remover o excesso de enxofre. A

. 74λ 541

1545854/ΡΚ9513/91—TC -21- evaporação do solvente seguida de recristalização do resíduo em metanol, originou o produto (6 g), p.f. 75-79eC, S (CDC13) 2,42, S, CH2 e 7,0-7,7, m, 8 ArH. (c) N-(4-fluorofenilIbenziloxiftalimida

Submeteram-se a refluxo durante 8 horas, 4-(4-fluorofe-nil)tolueno (5,9 g) e N-bromossuccinimida (6,2 g) em tetracloreto de carbono (100 ml), contendo peróxido de dibenzoílo. A mistura foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente, filtrada e o solvente foi removido sob pressão reduzida, o brometo de benzilo em bruto foi dissolvido em DMF (20 ml) e a solução foi adicionada a uma mistura de N-hidroxiftalimida (4,6 g) e Ν,Ν-diisopropiletil-amina (7,4 g) em DMF (20 ml). A solução foi agitada à temperatura ambiente durante 48 horas e o produto foi precipitado por adição de água (50 ml) e seguidamente removido por filtração. O precipitado foi lavado com etanol e recristalizado em clorofórmio, para originar a ftalimida como cristais incolores (8,2 g), p.f. 161-163°C, δ (CDC13) 5,2, CH2 e 7,0-7,9, m, 12 ArH. (d) 2-(1-(4-(4-fluorofenil)benziloxiamino)butilideno1-5,5-dime-tilciclo-hexano-1,3-diona (Composto 1.43Ϊ

Adicionou-se N,N-dietiletilenodiamina (0,5 g) a uma suspensão agitada de N-(4-fluorofenil)benziloxiftalimida (1 g) em etanol (12 ml). Após a formação de uma solução límpida, adicionou-se a tricetona bruta (lc, 0,6 g) e a mistura reaccional foi tamponada a pH 4 pela adição de ácido acético glacial. Após 24 horas os materiais voláteis foram removidos sob pressão reduzida, o resíduo foi agitado em água (50 ml) e a mistura foi extractada com éter. 0 extracto etéreo foi lavado com salmoura, seco e o éter foi removido por evaporação. 0 resíduo foi purificado por cromatografia sobre sílica-gel usando acetato de etilo-petróleo leve (1:20) para eluir o produto que foi obtido como um óleo amarelo pálido (0,6 g), δ (CDC13) 0,8-1,2, m, 2x CH3 e CH2CH3; 1,4-1,7, m, CH2CH3; 2,2, 2,4, s, s, 2x CH2 do anel; 2,8-3,1, m, CH3CH2CH2; 5,06, s, ArCH2 e 7,0-7,7,

-22- 74’ 541

1545854/PK9513/91-TC m, 8 ArH

Exemplo 3

Os métodos gerais usados acima foram usados para preparar os compostos seguintes da Tabela l, os seus pontos de fusão e características espectrais RMN, são apresentados depois do número do composto.

Composto 1.1 p.f. 70“C, CDClg, δ 0,98, t, J 7 Hz, CH3; 1.4— 2, 1, m, CH3CH2 β CH2CH2CH21 2,2-2/7, m, CH2CH2OH2ΐ 2,9, ty *J 7 Hz; CH2ch2CH3'* 5,1, S, CH2Ar e 7,3-7,7, m, 9 ArH.

Composto 1.2 p.f. 122°C, CDCI3, δ 0,96, t, J 7 Hz, CH3; 1,2-2,0, m, CH3CBL2 e CH2CH2CH2; 2,3-2,7, m, CH2CH2CH2; 2,9, t, J 7 Hz; CH2CH2CH3; 5,1, s, CH2Ar e 7,3-7,7, m, 8 ArH.

Composto 1.15 óleo; CDC13, S 0,85-1,1, m, CH3CH2 e CH3CH; 1.4- 1,8, m, CH3CH2; 1,9-2,7, m, CH3CH e 2x CH2CO; 2,95, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 5,1, s, CH2Ar e 7,3-7,7, m, 9 ArH.

Composto 1.16 óleo; CDC13, δ 0,88, t, J 7 Hz, CH3CH2; 1,04, d, J 3 Hz, CH3CH; 1,3-2,6, m, CH3CH2, 2x CH2C0 e CH3CH; 2,92, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 5,1, s, CH2Ar e 7,0-7,6, m, 8 ArH.

Composto 1.25 óleo; CDC13, δ 0,85-2,4, m, 15 alifático H; 2,9, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 5,05, s, CH2Ar e 7,3-7,8, m, 9 ArH.

Composto 1.35 óleo incolor; CDC13, 6 0,96, s, 2 x CH3; 1,06, t, J 7 Hz, CH3CH2; 2,1-2,4, m, 2x CH2C0; 2,9, t, J 7 Hz, CH3CH2; 5,0, s, CH2Ar e 7,2-7,7, m, 9 ArH.

Composto 1.38 óleo; CDC13, δ 0,94, s, 2 x CH3; 0,92, t, J 7

Hz, CH3CH2; 1,3-1,7, m, CH3CH2; 2,2 e 2,4, cada s largo, 2x CH2C0; 2,9, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 5,04, S, CH2Ar e 7,0-7,6, m, 9

ArH.

Composto 1.44 óleo; CDCI3, δ 0,92, t, J 7 HZ, CH3CH2; 1,04,

74 541

1545854/PK9513/91-TC -23- s, 2x CH3; 1,35-1/7, m, CH3CH2; 2,31, s largo, 2X CH2CO; 2,91, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 4,65, d, J 5 Hz, CH2Ar? 6,1-7,5, m, CH=CH e 4 ArH.

Composto 1.48 óleo; CDC13, δ 0,96, t, J 7 Hz, CH3CH2; 1,08, s, 2x CH3; 1,4-1,8, m, CH3CH2; 2,32 e 2,42, cada s largo, 2x CH2CO; 2,95, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 4,88, d, J 5 Hz, CH2Ar e 6.15- 7,6, m, 3 ArH e CH=CH.

Composto 1.55 óleo; CDC13, δ 0,72-1,08, 2t, 2x CH3CH2; 1,07, s, 2x CH3; 1,2-1,8, m, 2x CH3CH2; 2,34, s largo, 2x CH2CO; 3,01, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 5,12, s, CH2Ar e 7,01-7,7, m, 8 ArH.

Composto 1.56 Óleo; CDC13, δ 0,72-1,04, 2t, 2x CH3CH2; 0,98, S, 2x CH3; 1,2-1,7, m, 2x CH3CH2; 2,32, s largo, 2x CH2C0; 2,92, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 4,67, d, J 5 Hz, CH2Ar e 6,1-7,5, m, 3 ArH e CH=CH.

Composto 1.96 óleo; CDC13, 5 0,85-1,05, m, CH3CH2 e CH(CH3)2; 1,3-1,7, m, CH3CH2, 2x CH2CO e CH-CH; 2,94, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 5,1, s, CH2Ar e 7,0-7,6, m, 8 ArH.

Composto 1.107 óleo; CDC13, δ 0,8-1,2, m, 3x CH3 e CH3CH2; 1,4-2,7, m, CH3CH2, 2x CH2C0 e CH; 3,0, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 5,15, s, CH2Ar e 7,1-7,7, m, 8 ArH.

Composto 1.116 óleo; CDC13, δ 0,94, t, J 7 Hz, CH3CH2; 1,04, s, 2x CH3; 1,4-1,8, m, CH3CH2; 2,33, s largo, 2x CH2C0; 2,93, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 4,65, d, J 5 Hz, CH2Ar; 6,1-6,8, m, CH=CH e 7,3, S, 4 ArH.

Composto 1.117 Óleo; CDC13, δ 1,14, S, 2x CH3; 2,32 e 2,42, cada s largo, 2x CH2C0; 2,44, s, CH3; 4,78, d, J 5 Hz, CH2Ar e 6.15- 7,6, m, 3 ArH e CH=CH.

Composto 1.118 óleo; CDC13, δ 1,07, t, J 7 Hz, CH3CH2; 1,04, s, 2x CH3; 2,3 e 2,36, cada s largo, 2x CH2C0; 2,92, t, J 7 Hz, -24 74 541

1545854/ΡΚ9513/9l-TC CH3CH2; 4,68/ d, J 5 Hz, CH2Ar e 6,15-7,5, m, 3 ArH e CH=C*

Composto 1.119 óleo; CDCI3, δ 0,92, t, J 7 Hz, CH3CH2; 1/08, s, 2x CH3; 1,3-1,7, m, CH3CH2CH2CH2; 2,26 e 2,38, cada s largo, 2x CH2C0; 2,95, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2CH2; 4,69, d, J 5 Hz, CH2Ar e 6,15-7,6, m, 3 ArH e CH=CH.

Composto 1.120 óleo? CDC13, S 1,08, s, 2x CH3; 2,47, s, 2x CH2C0; 2,49, s, CH3? 4,67, d, J 5 Hz, CH2Ar e 6,15-7,6, m, 3 ArH e CH=CH.

Composto 1.121 óleo; CDCI3, <5 0,96, t, J 7 Hz, CH3CH2; 1,58, 1,64, S, s, 2x CH3? 2,1-2,6, m, 2x CH2C0 e CH; 2,94, t, J 7 Hz, CH3CH2; 5,06, S, CH2Ar e 7,2-7,6, m, 9 ArH.

Composto 1.122 óleo? CDC13, δ 0,93, t, J 7 Hz, CH3CH2? 1,06, s, 2 x CH3; 1,4-1,8, m, CH3CH2? 2,36, s, 2 x CH2C0; 2,93, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 4,75, d, J 5 Hz, CH2Ar; 6,1-7,9, m, CH=CH e 4 ArH.

Composto 1.123 óleo; CDCI3, δ 0,96, t , J 7 Hz, CH3CH -2,5, m, 2 x ch2co, CH3CH2 e CHCH2; 2,93, t, J 7 Hz, CH3I 3,32, s, OCH3; 3,39 , t, J 5 Hz, ch2coch3 ? 5,06, s, CH2Ar -7,6, m, 9 ArH.

Composto 1.124 óleo ; CDCI3, δ 0,97, t, J 7 HZ, CH3CH2? 1,08, s, 2 x CH3; 1, 4-1,8, m, CH3CH2; 1,88, s, CH3; 2,36, s, 2 x CH2CO; 2,93, t, J 7 HZ, CH3CH2CH2; 4,61, s, CH2Ar? 6,47, S, C=CH e 7,3, s, 4 ArH • Composto 1.125 óleo ; CDCI3, δ 0,95, t, J 7 HZ, CH3CH2; 1,13, s, 2 x CH3; 1, 4-1/7, m, CH3CH2? 1,83, s, ch3? 2,37, S, 2 x CH2C0; 2,93, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 4,54, s, CH2Ar; 6,51, S, C=CH e 6,9-7,4, m, 4 ArH. Composto 1.126 óleo ? CDCI3, δ 0,95, t, J 7 HZ, CH3CH2? 1,03, s, 2 x CH3; l, 4-1,7, m, CH3CH2; 2,07, s, CH3; 2,35, S, 2 X CH2C0? 2,92, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 4,69, d, J 5 Hz, CH2Ar; 5,87, t, J 5 Hz, C=CH e 7,29, S, 4 ArH. -25-

-25- 74 541 1545854/PK9513/91-TC jLJr rmm

Seguem-se outros exemplos que apresentam a abordagem geral para a preparação dos compostos do invento em que R-^ não é hidrogénio.

Exemolo 4 (a) Preparação de 2-(1-(3-(2,4-diclorofenil)aliloxiaminoIbu-tilidenol-5.5-dimetilciclo-hexano-l,3-diona (Composto 1.47)

Agitou-se uma mistura de N-[3-(2,4-diclorofenil)alil]oxi-ftalimida (0,7 g) e N,N-dietiletilenodiamina (0,35 g) em etanol (8 ml), à temperatura ambiente até se formar uma solução límpida. Adicionou-se 2-butiril-5,5-dimetilciclo-hexano-l,3--diona (0,42 g) e a mistura foi ajustada a pH 4 por adição de ácido acético. Após 16 horas à temperatura ambiente, o etanol foi removido sob pressão reduzida, o resíduo foi dissolvido em éter e extractado com hidróxido de sódio a 5%. 0 extracto alcalino foi acidificado a pH 4 com ácido clorídrico diluído, o material orgânico foi recolhido por extracção com éter e purificação por cromatografia sobre sílica-gel, seguindo-se remoção do éter, para originar o produto como um óleo incolor (220 mg), CDC13, δ 0,98, t, J 7 Hz, CH3CH2; 1,04, s, 2 x CH3; 1,4-1,7, m, CH3CH2; 2,32, s largo, 2 x CH2CO; 2,94, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 4,69, d, J 5 Hz, CH2Ar e 6,1-7,5, m, 3 ArH e CH=CH. (b) Preparação de 2-n-f3-(2.4-diclorofenil)aliloxiamino)buti-lidenol-5,5-dimetil-l-fenilsulfoniloxiciclo-hex-l-eno-3-ona (Composto 2.1) A uma solução da oxima (0,78 g preparada como em (a) acima), em piridina (1,5 ml) arrefecida a 0°C, adicionou-se cloreto de benzenossulfonilo com agitação. Após 48 horas à temperatura ambiente, a mistura reaccional foi diluída com ácido cítrico aquoso (20 ml, 20%) e extractada com éter (3 x). Após evaporação do éter o resíduo foi purificado por cromatografia sobre sílica-gel, para originar o produto (0,62 g) como um óleo incolor, cdci3, 6 0,82, t, J 7 Hz, gh3ch2; 1/02, 1,04, s, s, 2x CH3? 1,2-1,5, m, CH3CH2; 2,15, t, J 7 Hz, CH3CH2CH2; 2,32 e

74 541

1545854/PK9513/91-TC -26- 2,79, cada s, 2x CH2CO; 4,58, d, J 5 Hz, CH2Ar e 6,1-7,9, m, 8 ArH e CH=CH.

Exemplo 5 (a) Preparação de 2-ri-f4-feniHbenziloxiamino)butiliaenol-5,5--dimetil-l-fenilsulfoniloxiciclo-hex-l-eno-3-ona (Composto 2.2)

Usando o processo do Exemplo 4(b) acima, fez-se reagir 2-[1-(4-fenil)benziloxiamino)butilideno]-5,5-dimetilciclo-hexa-no-l,3-diona (Composto 1.39) com cloreto de benzenossulfonilo, para produzir o composto em título como um óleo incolor com um rmn em CDC13, δ 0,81, t, J 7 Hz, CH2CH2CH3; 1,12, s, 2x CH3; 1,2-1,6, m, CH2CH2CH3; 2,3, t, J 7 Hz, CH2CH2CH3? 2,31, 2,78, cada s, 2x CH2; 5,01, s, CH2Ar e 7,2-7,9, m, 14 ArH.

Exemplo 6

Para demonstrar a eficácia dos compostos de Fórmula (1) do presente invento, como agentes herbicidas, os compostos de Fórmula (1) listados na Tabela 2 foram aplicados milhã-maior e arroz pós-emergente a 0,1 e 0,4 kg/hectar. Os resultados herbicidas são apresentados na Tabela 2. Na tabela, 0 representa efeito nulo e 10 representa morte da planta. Como se pode verificar, os compostos de Fórmula (1) controlam selectivamente a milhã-maior no arroz, apesar de alguns dos compostos, designadamente 1.48 e 1.118, serem suficientemente activos para matar o arroz nas concentrações de teste. Em testes secundários de caracterização, usando menores taxas de aplicação (30 e 60 g/ha) estes compostos apresentam boa selectividade. (segue Tabela 2) -27- 74 541

1545854/PK9513/91-TC

Tabela 2

Composto (Tabela 1) (0,1 kg/Ha) Milhã-maior Arroz (0,4 kg/Ha) Milhã-maior Arroz 1.15 10 1 10 8 1.16 10 1 10 4 1.25 9 2 10 1 1.35 9 2 9 1 1.38 9 0 10 0 1.39 9 2 9 2 1.43 10 3 10 8 1.44 9 10 2 8 1.48 10 9 10 8 1.55 9 1 9 3 1.56 9 2 10 6 1.96 10 0 10 2 1.116 10 6 10 9 1.117 9 2 10 5 1.118 10 8 10 9 1.119 3 0 5 0 1.120 9 1 10 7 1.121 9 1 10 0 1.122 9 5 9 6 1.123 10 2 10 4 1.124 10 2 10 7 1.125 10 2 10 8 1.126 10 1 10 4

Tabela 3

Composto (0,03 kg/Ha) (0,06 kg/Ha) (Tabela 1) Milhã-maior Arroz Milhã-maior Arroz 1.48 9 0 10 2 1.118 10 0 10 0 74* 541

1545854/PK9513/91-TC -28-

Lisboa,

15. «W

Por DUNLENA PTY. LIMITED - 0 AGENTE OFICIAL -

Claims

-1- 74 541 1545854/PK9513/91-TC REIVINDICACÕES 1 - Compostos caracterizados por terem a fórmula (1) e formas isoméricas e/ou tautoméricas derivadas:

em que A é seleccionado de entre o grupo constituído por alquileno C^-C-j e alcenileno C3 cada um opcionalmente substituído com 1-4 substituintes alquilo C1-C3 seleccionados independentemente; X é seleccionado de entre o grupo 0 e uma ligação simples; R1 é seleccionado de entre o grupo H, alquilo C^-C^ alcenilo C2-C4, alcinilo C2-C4, cicloalquilo C5-C6, cicloalcenilo C5-C6, alcanoílo, aroílo, alquilsulfonilo c^-c^, arilsulfonilo, benzenossulfonilo , alquilcarbonilo C1-C4, alcoxialquilo C2-C8, alquiltioalquilo C2-Cg/ fenilalquilo c7”c10' M e fenilo opcionalmente substituído com 1-3 substituintes seleccionados de entre o grupo constituído por halogénio, alquilo alcoxi alquiltio C-l-C4# nitro, ciano, haloalquilo C1-C4, amino e haloalcoxi C1-C4; R2 é seleccionado de entre o grupo alquilo C^-Cg, alcenilo c2”c6' alcinilo C2-C6/ haloalquilo alquiltio C1-C4# cicloalquilo C3-C6, cicloalcenilo C5-C6, alcoxialquilo C2-Cgf alquiltioalquilo C2-Cg, alquilo C-l-C4 substituído com um substituinte seleccionado de entre o grupo constituído por fenilo, fenoxi e tiofenoxi, em que o anel aromático dos referidos substituintes se encontra opcionalmente substituído com 1-3 substituintes seleccionados entre halogéneo, alquilo cl“c4' alcoxi C^-C^, alquiltio C1-C4, nitro, ciano, amino, haloalquilo C-L-C4 e haloalcoxi C^C^, e fenilo opcionalmente substituído com 1-3 substituintes seleccionados de entre o grupo

74ν 541 1545854/ΡΚ9513/91-TC -2- constituído por halogéneo, alquilo alcoxi alquil- tio C^-C^, nitro, ciano, haloalquilo amino e haloalcoxi R3 e R4 são seleccionados independentemente um do outro de entre o grupo H, alquilo alcoxi C^-C^ e ciano ou um de R3 ou R4 pode, independentemente, ser tomado em conjunto com um de R5 ou R6 e os átomos de carbono do anel aos quais se encontram ligados, para formar um anel de 5 ou 6 membros; R5 e R6 são seleccionados independentemente um do outro de entre o grupo H, alquilo C^-Cg, alcenilo C2-C4, alquiltioalquilo C2-C8, haloalquilo Ci~C4, haloalcenilo C2-C4, cicloalquilo C3-C6, em que os grupos alquilo, alcenilo e cicloalquilo estão opcionalmente substituídos com 1-3 substituintes seleccionados independentemente de entre o grupo constituído por OR12, NR13R14, NR15CO(alquilo C^-C^), NR18S02(alquilo 0±-04)r C(OR16)(OR17)R22, C(SR19)(SR20)R23, alcoxicarbonilo e fenilo, opcionalmente substituído com um substituinte seleccionado entre halogéneo, alquilo Ci-C4, alcoxi alquiltio C^C^, nitro, ciano, haloalquilo e haloalcoxi C^-C^; ou R5 e R6 em conjunto com o átomo de carbono do anel ao qual se encontram ligados formam um anel carbocíclico de 3 a 7 membros, saturado ou insaturado, ou um anel heterocíclico de 5 a 7 membros, saturado ou insaturado, contendo 1-3 heteroátomos seleccionados de entre o grupo constituído por 0-3 átomos de azoto, 0-2 átomos de oxigénio e 0-2 átomos de enxofre; encontrando-se o anel carbocíclico ou heterocíclico substituído com 1-4 substituintes seleccionados independentemente de entre o grupo halogéneo, alquilo C^-C^, haloalquilo alcenilo C2-C4, alcinilo C2-C4, alquilcarbonilo alcoxi alquiltio C^-C^, alcoxicarbonilo <^-04, -COOH, alcoxialquilo C2-C8/ alquiltioalquilo C2-C8 e fenilo, que se encontra opcionalmente substituído com um substituinte seleccionado de entre halogéneo, alcoxi <^-04, alquiltio C^-C^, haloalquilo cl-c4' nitro, ciano e haloalcoxi (^-04,· encontrando-se um dos átomos de carbono do anel carbocíclico e heterocíclico opcionalmente na forma de um grupo carbonilo ou do seu correspondente cetal dimetílico, dietílico ou etilénico ou

74‘ 541 1545854/PK9513/91-TC -3- propilénico; R7, R8 e R9 são seleccionados independentemente de entre o grupo H, halogéneo, alquilo C^-C^? alcoxi alquiltio Ci-C4, alquilsulfinilo C^C^j alquilsulfonilo Ci“C4; haloalquilo C1-C4; haloalcoxi C^O^j nitro; ciano, alcoxicarbonilo Ci-C4; alquilaminocarbonilo C^-C^j dialquilaminocarbonilo C2-C6; aminocarbonilo; amino; alquilamino e dialquilamino C2-c6; ou um grupo seleccionado de entre os grupos benzenossulfonilo; benzoílo, benzilo, benziloxi, piridilo, fenoxi, feniltio, fenilamino e fenilo, encontrando-se esse grupo opcionalmente substituído com 1-3 substituintes seleccionados independentemente do grupo constituído por halogéneo, alquilo Ci-C4/ alcoxi Cl-C4 e CF3; M é seleccionado de entre o grupo constituído por Li+, Na·*·, K+, NH4+ e N(Ri:l)4+ em que R11 é alquilo r12 ^ seleccionado de entre o grupo constituído por H, alquilo benzilo, CO(alquilo e C02(alquilo C^-C^); r!3, R15, R18, R22 e R23 são seleccionados independentemente uns dos outros de entre H e alquilo <^-03; R14, R16, R-1·7, R19 e R20 são seleccionados independentemente uns dos outros de entre alquilo C^-C^} R16 e R17 podem ser tomados em conjunto como -(CH2)2- ou -(CH2)3-; e R19 e R29 podem ser tomados em conjunto como -(CH2)2- ou -(CH2)3-; com a condição de que: a) quando A é CH2 e X é uma ligação simples e R1 é H alquilcarbonilo C1-C4# arilcarbonilo ou M, e R2 é alquilo C^-Cg ou fenilo e R3 e R4 são H e R5 e R® são Hf alquilo C-^-C^ ou alquiltioalquilo C2-C8, então pelo menos um de R7, R8 e R9 não é H, CF3, nitro ou halogéneo; b) quando A é alquileno C2-C3f X é 0, R1 é H, R2 é alquilo C3, R3 e R4 são H, R5 e R6 são CH3, então pelo menos um de R7, R8 e R9 não é H; c) quando A é CH2 ou alquileno C3 ou alcenileno C3 opcionalmente substituído com 1-3 grupos alquilo C-^-Cg e X é uma ligação simples e R1 é H e R3 e R4 são ambos H e um de R5 ou R6 é hidrogénio e o outro é alquiltioalquilo C2-C8/ alquilo C1-C4 74* 541 1545854/ΡΚ9513/91—TC

-4- -4- substituído com O(alquilo ou cicloalquixu— ν<3-υ6 opcionalmente substituído com OR12, em que R12 é alquilo C^-C^ ou H, então pelo menos um de R1 2, R3 ou R4 não é H, halogéneo, nitro, ciano, alquilo C^-C^, alcoxi haloalquilo C^-C^, haloalcoxi C^-C^, alcoxicarbonilo ¢^¢4 ou fenilo opcionalmente substituído.
2 - Compostos de fórmula 1, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por R1 ser H, alquilsulfonilo, arilsulfonilo ou M? e R2 ser alquilo C^-C^, haloalquilo alcenilo C2”C4 ou alcinilo C2-C4.
3 - Compostos de fórmula 1, de acordo com a reivindicação 2, caracterizados por A ser alquileno ¢^¢2 ou alcenileno C3-C4 opcionalmente substituído com CH3 ou C2H5; R2, R3 e R4 serem independentemente H, Cl, Br, F, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, alquiltio Ci~C3, haloalquilo C1-c3, haloalcoxi C1-C3, nitro, ciano ou alcoxicarbonilo C^-C-j; ou benzenossulfonilo, benzoílo, benzilo, benziloxi, fenoxi, feniltio ou fenilamino, opcionalmente substituídos com 1-3 substituintes seleccionados de entre o grupo constituído por halogéneo, alquilo alcoxi C^-C^ ou CF3.
4 - Compostos de fórmula 1, de acordo com a reivindicação 3, caracterizados por X ser 0.
5 - Compostos de fórmula 1, de acordo com a reivindicação 3, caracterizados por X ser uma ligação simples. 1 - Compostos de fórmula 1, de acordo com a reivindicação 5, caracterizados por: A ser -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH=CH- ou -CH2CMe=CH-; 2 R1 ser H, Li+, Na+, ou K+; 3 R2 ser CH3, C2H5, n-C3H7 ou n-C4H9; 4 R3 e R4 serem independentemente H, CH3 ou C2H5; e R2, R3 e R4 serem independentemênte H, Cl, Br, F, ch3, c2h5, och3, oc2h5, sch3, sc2h5, cf3, chf2, cf2cf3, ochf2, ocf3.

74' 541 1545854/PK9513/91-TC -5- OCH2CF3/ N02, CN, C02CH3/ Ph, S02Ph, COPh, CH2Ph# OCH2Ph, OPh, SPh, NHPh. ou N(Me)Ph.
7 - Compostos de fórmula 1, de acordo com a reivindicação 5, caracterizados por R5 e R6 serem independentemente alquilo C2-C4/ alcenilo C2-C4, alcinilo C2-C4, alquiltio Cj^-C^ ou alquiltioalquilo C2~Cg.
8 - Compostos de fórmula 1/ de acordo com a reivindicação 5, caracterizados por R^ e R6, em conjunto com o átomo de carbono a que estão ligados, formarem um anel carbocíclico de 5, 6 ou 7 membros, saturado ou insaturado, o qual está opcionalmente substituído com 1-4 grupos CH3.
9 - Compostos de fórmula 1, de acordo com a reivindicação 8, caracterizados por: A ser -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH=CH- ou -CH2CMe=CH-? R1 ser H, Li+, Na+, ou ΚΓ*"; R2 ser CH3, C2H5, n-C3H7 ou n-C4H9; R3 e R4 serem independentemente H ou ch3; e R7, R8 e R9 serem independentemente H, Cl, Br, F, CH3, c2h5, och3, oc2h5, sch3, sc2h5, cf3, chf2, cf2cf3, ochf2, ocf3, OCH2CF3, N02, CN, C02CH3, Ph, S02Ph, COPh, CH2Ph, OCH2Ph, OPh, SPh, NHPh ou N(Me)Ph.
10 - Compostos de fórmula 1, de acordo com a reivindicação 5, caracterizados por: R5 e R6 em conjunto com o átomo de carbono ao qual se encontram ligados, formarem um anel heterocíclico de 5, 6 ou 7 membros, saturado ou insaturado, contendo 1-2 heteroátomos seleccionados de entre o grupo constituído por 0-2 átomos de azoto, 0-1 átomos de oxigénio e 0-2 átomos de enxofre; encontrando-se o referido anel opcionalmente substituído com 1-4 grupos CH3.
11 - Compostos de fórmula 1, de acordo com a reivindicação 10, caracterizados por: A ser -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH=CH- ou -CH2CMe=CH-;

4 74 541 1545854/PK9513/91-TC -6- R-*· ser H, Li+, Na+, ou K+; R2 ser CH3/ C2H5/ n-C3H7 ou n-C4Hg; R2 e R4 serem independentemente H,. CH3 ou C2H5? e R7, R8 e R9 serem independentemente H, cl, Br, F, CH3, c2h5, och3, oc2h5, sch3, sc2h5, cf3, chf2, cf2cf3, ochf2, OCF3, OCH2CF3, N02, CN, C02CH3, Ph, S02Ph, COPh, CH2Ph, OCH2Ph, OPh, SPh, NHPh ou N(Me)Ph.
12 - Composto caracterizado por ser 2-[l-(4-fenilbenziloxi-amino)butilideno]-5,5-dimetilciclo-hexano-l,3-diona.
13 - Composto caracterizado por ser 2-[l-(4-(4-fluoro-fenil)benziloxiamino)butilideno]-5,5-dimetilciclo-hexano-l,3--diona.
14 - Composto caracterizado por ser 2-[l-(3-(2,4-dicloro-fenil)aliloxiamino)butilideno]-5,5-dimetilciclo-hexano-l,3-diona.
15 - Composto caracterizado por ser 2-[l-(3-(2,4-difluo-rofenil)aliloxiamino)butilideno]-5,5-dimetilciclo-hexano-l,3--diona.
16 - Composto caracterizado por ser 2-[1-(4-(4-fluo-rofenil)benziloxiamino)butilideno]-5-isopropilciclo-hexano-l,3--diona.
17 - Composto caracterizado por ser 2-[l-(3-(2,4-diclo-rofenil)aliloxiamino)propilideno]-5,5-dimetilciclo-hexano-l,3--diona.
18 - Composto caracterizado por ser 2-[l-(3-(2,4-diclorofe-nil)aliloxiamino)butilideno]-5,5-dimetil-l-fenilsulfoniloxici-clo-hex-l-eno-3-ona.
19 - Composto caracterizado por ser 2-[l-(4-fenil)ben-ziloxiamino) butilideno] -5,5-dimetil-l-f enilsulf oniloxiciclo-hex--l-eno-3-ona. -7- < 74 541 1545854/PK9513/91-TC
20 - Compostos de fórmula I caracterizados por estarem listados na Tabela 1.
21 - Composição inibidora do crescimento de plantas, para danificar plantas ou para matar plantas, caracterizada por compreender um composto de fórmula (1), como definido na reivindicação 1, e um portador inerte.
22 - Processo para a regulação do crescimento de uma planta, caracterizado por se aplicar à planta, à semente da planta, ou ao meio de crescimento da planta, uma quantidade eficaz de um composto de fórmula (1), tal como definido na reivindicação 1.
23 - Processo para inibir, danificar ou matar selectivamente as ervas daninhas numa cultura, caracterizado por se aplicar à cultura ou ao seu terreno, uma quantidade eficaz de um composto de fórmula (1), como definido na reivindicação 1.
24 - Composição herbicida caracterizada por compreender um composto de fórmula (1), como definido na reivindicação 1, e pelo menos um outro herbicida.
25 - Composição reguladora do crescimento de plantas, caracterizada por compreender um composto de fórmula (1), como definido na reivindicação 1, e um portador inerte.
26 - Utilização de um composto de fórmula (1) caracterizado por ser como herbicida ou regulador do crescimento de plantas. Lisboa, & f£0v' Por DUNLENA PTY. LIMITED