PT100059A - Derivados de 3-aril-pirrolidina-2,4-diona biciclicos substituidos, sua preparacao e uso como insecticida, acaricida e herbicida - Google Patents

Description

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R10, A, B, L, M, Q, xf Y, z, Hal, Me, n, set têm as significações mencionadas nas reivindicações.

No âmbito da invenção, também se encontram incluídos os processos para a preparação de composições insecticidas, acaricidas e herbicidas contra insectos, ácaros e ervas daninhas à base dos compostos de fórmula geral (I).

I

A invenção refere-ae a novos derivados do ?>-arll- - η 11;* i:* olidi .na- 2, d ~ U i o n a- b i c í c 1 :i. c o b , a vários processos para a sua preparação e à sua utilização como amontoa pesticidas <en 3spec.i.al como insecticidas e acaricidas) e como herbicidas. Já se deucru-veram as nmprie ;ados farmacêuticas das 3-aril-pírroli(lin-2,ii--áionas (consultar a obra iiuzulci et al., "Ohem. Pharm, Buli., 15 1120 (1967))· Além disso, sintetizaram -se as r-fonil-pirrolidina-2,zl~dionas por H. Schmderer e li. ;:ildtínbergor, in "Liebige Aon. Ohem." 193^ 1095, Ião foi des cm ta uma aobivrdadc biolégica dor» mencionados compostos.

Na patente europeia EP-A- 0 262 599 revulam- se com postos com uma estrutura .semelhante (3-arii-pirrolidína-S,A- - ui o nas), dos guais, no entanto, não se tornou conhecida nenhuma acbividade herbicida, insecticida ou acaricida. Conhecem- se, além «Jiwso, derivados de p-aril-pi.,.Tolid.in-2,4-diona

bieíclicos, substituídos (patente europeia mF-A- 355 599), assim como derivados de 5-a-ril-pirrolidina-2,zl—diona mo no cíclicos substituídos.

Descobriram-se agora novos derivados de 3“aril-pir rolidina-2,4~diona bieíclicos substituídos de formula (i)

B-C -N

(D A e Q em conjunto representam um grupo alcanodiilo, um grupo alcenodiilo, um grupo alcenodienilo ou um grupo alceno-trienilo, respectivamente substituídos uma ou mais vese de forma igual ou diferente, tendo 3 a 6 átomos de carbono, os quais são, cada um, substituíd.os por ualogéneo hidroxi, mercapto, respectivamente alquilo, alcoxi, al-quiltio, cicloalquilo ou arilo eventualmente substituído, e que, alem disso, e interrompido eventualmente por um dos grupos se£ iUi nt e s s r T-0 \ * \ õ ) C=3n-OE8 > 0 ; )l=N-H° ; ; >0=IMT j .CE8 \ / -ι-7-,Ο mojt: \ , / )°\ o ou / X ? X „9 31. 3 representa alquilo, lialogéneo ou alcoxi; Z representa alquilo, lialogéneo ou alcosij

A #- -/

A Ί representa hidrogénio, alquilo, halogéneo, alcoxi ou halo-genoalquilo; Z representa alquilo, halogéneo ou alcoxi; n representa um número 0, 1, 2 ou p; Q representa hidrogénio (a) ou os grupos;

-GG-RX (b), A 9 5 H“ (c), -SG2~±iy (d), n

llN'D (e) ou E (f) a? nos quais E representa uia equivalente de ião metálico ou um ião de ano niO; L e 'L representam oxigénio e/ou enxofre ; i E representa alquilo, alcenilo, alcoxialquilo, alquiltioal-quilo, polioxialquilo ou cicloalquilo eventualmente substituídos por halogéneo, que pode ser interrompido por lieteroátomos; fenilo eventualmente substituído; fenilal quilo eventualiiiente substituído; hetarilo substituído; fenoxialquilo substituído ou hetariloxialquilo substituí do; e p .... B. representa alquilo, alcenilo, alcoxialquilo, polialcoxisl quilo ou fenilo eventualraente substituído ou benzilo; p/, p~!' e E^, independente-mentes uns dos outros, representam alquilo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio, alceniltio, alciniltio, cicloalquiltio, eventualinente substituídos por halogéneo, e fenilo, fenoxi ou feniltio eventualmente substituídos;

Λ\ R° e IV independentes um do outro representam hidrogénio, al quilo, alcenilo, alcoxi, alcoxialquilo eventualmente su bstituídos por halogeneo; fenilo eventualmente substituí do; benzilo eventualmente substituído; _8 9 s± e R' em conjunto representam um radical alcanodiilo. 00» (c),

Gom a inclusão das diferentes significações (a), (d), (e) e (f) do grupo G· de fórmula geral I, obtê: -se as seguintes estruturas principais (xa) até If) A.

â

,7 -// jf/fp i frj··’*4'

I I

as significações acima mencionadas.

Devido a um ou mais centros quinais, os compostos de fórmulas (Ia) - (If) enistem, geralmente, corno mistura de estereisómeros. Iles podem ser utilizados tanto sob a forma de suas misturas de diastereômeros, como também sob a forma de diastereómeros ou enantiómeros puros.

Alem disso descobriu-se que se obtêm os novos deri Τ5

Ο /-'·7 8 $ r; -'···»··-

Tados de 3-aril-pirrolidina-2,4~diona bicíclicos substituído de fórmula (I) de acordo com um dos processos descritos em s = guida. (A- os) - obten-se 3-aril-pirrolidina-2,4-diona ou os seus enóis de fórmula la

na qual A, B, Q, X, I, z e n têm as significações acima mencionadas quando se condensa de forma intramolecular um éster de ácido Γ-acilanino de fórmula (ll)s

na qual A, B, Q, Σ, ϊ, Z e a têm as significações acima mencionadas; e

Ί O jÃ. Χ*θ102?θ3θϊ1"ϋ3. S-l-OJH lO ^ na presença du>u diluente e na presença duma l^asej ou 9

ν (Α-/3) ** quando se transformam os compostos obtidos de acordo com o processo (A- oc), de fórmula (Ia-a) í Q' A'

I I

B-c— TS

GO

n Y (Ia-a) na qual B, X, Y, Z, n e G têm as significaçães acima indicadas; e A* e Qf em conjunto representam um grupo alcanodiilo, alceno diilo, alcenodienilo ou alcenotrienilo, substituído com hidroxi; quer no grupo hidroxi, de acordo com processos geralmente usuais, para ésteres ou éteres, que o grupo hidroxi, numa prl meira fase operacional, com a ajuda dos usuais métodos de oxi dação, como por exemplo na oxidação de Swern ou na oxidação de Pfitzner-loffart, para se obterem as correspondentes ceto nas e ainda reagir subsequentemente as referidas cetonas numa segunda fase operacional, de acordo eventualmente com métodos convencionais, com aniões, álcoois, diéis, mercaptanos e ditiÓis; ou (B) obtêm-se os compostos de fórmula (Ib):

Q A

Z n Ί (Ib) 10 - /- >\ na qual A, B, G, X, X, Z, e n têm as significações mencionadas an teriormente, quando se fazem reagir compostos de fórmula (Ia)

Q A 1 I B-C-N

n (la) na qual A, B, Q, X, X, Z e n têm as significações referidas anterior mente, oc) com halogenetos de ácido de fórmula geral (III):

Hal-G-E II 0 1 (III) na qual E tem a significação acima indicada, e

Hal representa halogéneo, em especial cloro e bromo, eventualmente na presença dum diluente e eventualmente na pro sença dum agente de ligação de ácido; y3) ou faz-se reagir com anidridos de ácido carboxílico de fór mula geral (I?) B^CO-O-CO-E1 (IV) na qual 11

Ex tem a significação acima indicada, eventualmente na presença dum diluente e eventualmente na pr3 sença dum agente de ligação de ácido; ou

(C) obtêm-se os compostos de fórmula (Ic-1)í Q A

n (Ic-1) -j A, B, Q, X, Y, Z, E e n têm as significações anteriormente Mtadas, e I representa oxigénio ou enxofre, quando se fazem reagir compostos de fórmula (Ia)j

i5 f B-C-N

(Ia) na qual A, B, Q, X, ϊ, Z e n têm as significações anteriormente indi cadas, com éster do ácido clorofórmico ou tioléster do ácido clorofórmio de fórmula geral (V)

(?) B2-M-C0-C1 na qual 2 R e M têm a significação acima indicada; eventualmente na presença dum diluente e eventualmente na pr sença dum agente de ligação de acido; ou (D) obtêm-se compostos de formula (Ic-2);

Q A I I B-C —N

(Ic-2) na qual 2 A, B, &, R , X, I, Z e n têm as significaçêes mencionadas an teriormente; e I representa oxigénio ou enxofre, quando se fazem reagir compostos de férmula (Ia)

Q A

B-G -JT

Cia) na qual A, B, Q, 2, I, 2 e n têm as significaçães anteriormente refe ridas, oc) com ésteres de ácido cloro-mono-tio-férmico ou ésteres do ácido cloro-ditio-fórmico de fórmula geral (VI)*

01-C-M-E (VI) „2 na qual 9 M e E têm as significações mencionadas anteriormente, eventualmente na presença dum diluente e eventualmente na pr3 sença dum agente de ligação de ácido; ou β) com sulfureto de carbono e, em seguida, com halogenetos d3 alquilo de fórmula geral (VII) (VII) E2-Hal na qual B tem a significação indicada anteriormente; e Hal representa cloro, bromo, iodo; ou (E) obtêm-se os compostos de férmula (Id):

Q A

l I

B-C-N

(Id) na qual z A, B, Q, X, X, Z, ΈΓ e n têm as significações anteriormente citadas, quando se fazem reagir eompostos de fórmula (Ia)

na qual A, B, Q, X, Y, Z e n têm a significação anteriormente meneio nada, com cloretos de ácido sulfónico de fórmula geral (YIII): e5-so2-oi (YIII) na qual 3 1 tem a significação indicada anteriormente, eventualmente na presença dum diluente e eventualmente na presença dum agente de ligação de ácido; ou (i1) obtêm-se 3-aril-pirrolidina-2,4-dionas de fórmula (Ie):

4 c: m A, B, Q, L·, X, X, Z, R , e n têm as significações anterio mente mencionadas, quando se fazem reagir 3”aril-pirrolidina-2,4-dionas de fórmula (Ia) ou seus enóis v\. Λéf iy

Q A

(Ia) na qual A, B, Q, I» T> Z e i têm as significações acima mencionadas, com compostos fosfóricos de fórmula geral (IX) i 4 (IX) / £

Sal-Pv ll\5I, K na qual L, e têm a significação anteriormente Qitada; e Hal representa halogéneo, em especial cloro e bromo $ ou (G) obtêm-se compostos de fórmula (If):

P t B-C -N

(If) na qual A, B, Q, X, Y, Z e n têm as significações acima mencionadas E representa um equivalente dum ião metálico ou um ião de amónio, quando se fazem reagir compostos de fórmula (Ia):

Q A

B-C -N

(la) na qual Â, B, Q, X, Y, Z e n têm as significações an.teriormen.te mencionadas; com iiidróxidos metálicos ou aminas de fórmulas gerais (X) e (XI):

Me OH. s t (X) R R5-É-R7 (XI) nas quais le representa iões metálicos monofuneionais ou bifuncionais; set representam os números 1 e 2; e R , ΈΓ e independentes uns dos outros representam hidroge nio ou alquilo; eventualmente na presença dum diluente.

Além disso descobriu-se que os novos derivados de 2-aril-pirrolidina-2,4-diona bicíclicos de fórmula (I) se ca racterizam por excelentes propriedades insecticidas* acarici das e herbicidas.

As fórmulas gerais do presente pedido aplica-se o seguinte:

A e Q representam preferencialmente, em conjunto, grupos al-canodiilo, alcenodiilo, alcenodienilo ou aleenotrienilo substituídos uma ate três vezes de forma igual ou diferente e tendo 5 a 6 átomos de carbono, que são respecti vamente substituídos por halogéneo, hidroxi, mercapto; alquilo com 1 a 10 átomos de carbono, eventualmente substituído por halogéneo; alquilcarboniloxi com 1 a 8 át|) mos de carbono; alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono; al-quiltio com 1 a 6 átomos de carbono; cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono ou arilo com 6 a 10 átomos de car bono; e os quais, além disso, são interrompidos eventual mente por um dos seguintes grupos; /R6 > C=U~0!6 ; > C=N-N ) C ; > 0=N-16 ;,8

OR SR' 8 ^R7

> C ou > 0 ^ss9 em que e R7 independentes um do outro representam hidrogénio; al quilo com 1 a 20 átomos de carbono eventualmente substi quído por halogéneo; alcoxi com 1 a 20 átomos de carbono; alcenilo com 2 a 8 átomos de carbono; alcoxi em C-j--OgQ-alquilo em O^-C^qí fenilo eventualmente substituído por halogéneo, por halogenoalquilo com 1 a 20 átomos de carbono, por alquilo com 1 a 20 átomos de carbono ou por alcoxi com 1 a 20 átomos de carbono; benzilo eventual mente substituído por halogéneo, por alquilo com 1 a 20 átomos de carbono, por halogenoalquilo com 1 a 20 átomos de carbono ou por alcoxi com 1 a 20 átomos de carbono;

i ou em conjunto representam um anel âe alquileno com 2 a 6 átomos de carbono eventualmente interrompido por oxigénio;

R e R7, independentes um do outro, representam bidrogenio ou alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; ou 8 Q R e R7 em conjunto representa um radical alcanodiilo com 2 a 4 átomos de carbono; A e Q representam preferencialmente, em conjunto, um grupo alcenodiilo, grupo alcenodienilo com 3 a 5 átomos de carbono, respectivamente substituídos uma até três veze de forma igual ou diferente, cada um substituído por fláor, cloro, bromo, hidroxi, mercapto, alquilo eventuajL mente substituído por baloglneo e tendo 1 a 8 átomos de carbono; alquilcarboniloxi com 1 a 6 átomos de carbono; alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono; cicloalquilo com 5 a 7 átomos de car bono, ou fenilo, e que, além disso, são interrompidos eventualmente por um dos seguintes grupos 0 >0

R >0 > C=N-R6 ; > 0=E-0R6 ; SE1 ou ) 0. ^OE9 \ XSE > G=M 8

Ni? nas quais R6 e r^ independentes um do outro representam bidroglnio, al quilo com 1 a 20 átomos de carbono eventualmente substi tuído por baloglneo, alcoxi com 1 a 20 átomos de carbono, alcenilo com 2 a 8 átomos de carbono; alcoxi em G^--CgQ-alquilo em íenilo eventualmente substituído por baloglneo, balogenoalquilo com 1 a 5 átomos de t, 7 Ε 8 Ε' 8

carbono, alquilo com 1 a 5 átomos de carbono ou aleoxi com 1 a 5 átomos de carbono; benzilo eventualmente subs tituíào por halogêneo, alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, halogenoalquilo eom 1 a 5 átomos de carbono ou al coxi com 1 a 5 átomos de carbono; e R9, independentes um do outro, representam hidrogénio oi alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; ou 9 e R em conjunto representam um radical alcanodiilo com 2 ou 3 átomos de harbono. A e Q representam muito especialmente, em conjunto, um grupo alcanodiilo, um grupo alcenodiilo ou um grupo alcenodie nilo, respectivamente substituído uma até três vezes de forma igual ou diferente e tendo 3 a 4 átomos de carbono, eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, hidroxi, meocapto; alquilo eventualmente substituído pojc flúor, cloro, bromo e tendo 1 a 6 átomos de carbono; al quilearboniloxi com 1 a 4 átomos de carbono; aleoxi com 1 ou 2 átomos de carbono; alquiltio eom 1 ou 2 átomos d2 carbono; ou eicloalquilo com 5 ou 6 átomos de carbono; e que são interrompidos, além disso, eventualmente por um dos seguintes grupos: 0 I>0 5

Ev > C=N-Rc OE8

) C=N-0íT

> G=N-N

> C ^OR9 ou

>G

SR 8 '"'se9 nas quais: 6 7 E e R , independentes um do outro representam alquilo com 1 a 10 átomos de carbono, eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo; aleoxi com 1 a 10 átomos de carbono*

alcoxi em G-j-C^-alquilo em G^-G·^; fenilo eventualmen-te substituído por flúor, cloro, bromo, halogenoalquilo com 1 a 20 átomos de carbono; alquilo com 1 a 20 átomos de carbono ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; benzi lo eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; e Ir independentes um do outro, representam hidrogénio ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; e Έ.' em conjunto, representam um radical alcanodiilo com 2 ou 3 átomos de carbono.

R 8 _ „9 B representa de preferência hidrogénio ou alquilo com 1 a 6 —I—mil !'» | ρι Γ 1111 ' fcM* *** átomos de carbono. B representa com especial preferência hidrogénio ou alquilo "II - -rr- imMW~rnrrTMrrii)fmr>—|-| —ητπτ ΜίΠΐΜ —1 w com 1 a 4 átomos de carbono. B representa com muita preferência hidrogénio metilo ou eti- lo. X representa de preferência alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, halogéneo ou alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono; X representa especialmente alquilo com 1 a 4 átomos de carbo no, halogéneo ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono. X representa muito especialmente metilo, etilo, propilo, 2--propilo, flúor, cloro, bromo, metoxi ou etoxi. X significa de preferência hidrogénio, alquilo em C-j-Cg, halogéneo, alcoxi em G^-Og ou halogenoalquilo em C^-O^. X significa especialmente hidrogénio, alquilo em halo géneo, alcoxi em C^-G^ ou halogenoalquilo em C^-Cg* X significa muito especialmente hidrogénio, metilo, etilo, propilo, i-propilo, butilo, i-butilo, tere-butilo, flúor, β η /} ~h β cloro, bromo, metoxi, etoxi ou trifluormetilo. Z representa Ae preferência alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, halogéneo ou alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono. Z representa especialmente alquilo com 1 a4 átomos de carbo no, halogéneo ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono. Z representa muito especialmente metilo, etilo, propilo, i--propilo, butilo, i-butilo, terc-butilo, flúor, cloro, bro mo, metoxi ou etoxi. G representa de preferência de hidrogénio (a) ou os grupos: -00-1 (b), 4 ^1 (o), -S02-R3 (d), -p. (e) ou n \ c; E (f) nas quais E representa um equivalente dum ião metálico ou um ião de amÔnioj L e l1 representam oxigénio e/ou enxofre; representa alquilo com 1 a 20 átomos de carbono, eventual mente substituído por halogéneo; alcenilo com 2 a 20 átomos de carbono; alcoxi em G^-Cg-alquilo em C2~0g; alquil-tio em G-j-Cg-alquilo em ^"^δ* polialcoxi em C^-Og-alqui-lo em Go-Cq ou cicloalquilo com 3 a 8 átomos no anel, que do pode ser interrompido por átomos de oxigénio e/ou átomos de enxofre; representa fenilo eventualmente substituído por halogé-neo, nitro; alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono; halogenoalquilo com 1 a 6 át? mos de carbono; halogenoalcoxi com 1 a 6 átomos de carbons Ρ //* Ρ //*

/ fenilo-alquilo em C-^Cg even^a^meirke substituído por halogéneo; alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; alcoxi coa 1 a 6 átomos de carbono; halogenoalquilo com 1 a 6 átomos de carbono; halogenoalcoxi com 1 a 6 átomos de carbono· representa hetarilo eventualmente substituído por halo— géneo e/ou alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; representa fenoxi-alquilo em eventualmente subs tituído por halogéneo e alquilo com 1 a 6 átomos de carbp no: representa hetariloxi—alquilo em Q-^-Gg eventualmente su bstituído por halogéneo, amino e alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; E2 representa alquilo com 1 a 20 átomos de carbono eventualmente substituído por halogéneo; alcenilo com 2 a 20 ato-mos de carbono, alcoxi com 1 a 8 átomos de carbono-alquilo com 2 a 8 átomos de carbono; polialcoxi com 1 a 8 átomos de carbono-alquilo com 2 a 8 átomos de carbono; representa fenilo eventualmente substituído por halogê-neo, nitro, alquilo com 1 a 6 átomos de earbono, alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 6 átí mos de carbono ou benzilo; B^ e B^ independentes uns dos outros, representam alquilo com 1 a 8 átomos de carbono substituído por halogéneo; alcoxi com 1 a 8 átomos de carbono; alquilamino com 1 a 8 átomos de carbono; dialquilamino com 1 a 8 átomos de car bono; alquiltio com 1 a 8 átomos de carbono; alceniltio com 2 a 5 átomos de carbono; alciniltio com 2 a 5 átomos de carbono; cicloalquiltio com 5 a 7 átomos de carbono; fjí nilo eventualmente substituído, por halogéneo, nitro, eian>; alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; halogenoalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; alquiltio com 1 a 4 átomos de car-

bono; halogenoalquiltio com 1 a 4 átomos de carbono; alqul lo com 1 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono; fenoxi ou. feniltio; G representa, com especial preferência hidrogénio (a) ou os grupos: L· -CO-R1 (b), M-R2 (c) -Pv II\E5 L E (e) ou E quais: -S02-R5 (d), E representa um equivalente dum iao de metal ou um ião de amónio;

Lei representam, cada um, oxigénio e/ou enxofre; R^" representa alquilo com 1 a 16 átomos de harbono, eventual mente substituído por halogéneo; alcenilo com 2 a 16 átomos de carbono; alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono-alquilo com 2 a 6 átomos de carbono; alquiltio com 1 a 16 átomos de carbono-alquilo com 2 a 6 átomos de carbono; poli-alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono-alquilo com 2 a 6 átomos de carbono ou cicloalquilo com 3 a 7 átomos no anel, que pode ser interrompido por 1 a 2 átomos de oxigénio e/ /ou 1 a 2 átomos de enxofre; representa fenilo eventualmente substituído por halogê-neo, nitro, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 3 áto mos de carbono-halogenoalcoxi com 1 a 3 átomos de carbono; representa fenil-alquilo com 1 a 4 átomos de carbono even tualmente substituído por halogéneo, por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi com 1 a 4 átomos de carbo no; por halogenoalquilo com 1 a 5 átomos de carbono; por halogenoalcoxi com 1 a 3 átomos de carbono; representa hetarilo eventualmente substituído por halo-géneo e/ou por alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; representa fenoxi-alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, eventualmente substituído por halogéneo e alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; representa betariloxi-alquilo com 1 a 6 átomos de carbo no, eventualmente substituído por haloglneo, amino e alqul lo com 1 a 4 átomos de carbono; p R representa alquilo com 1 a 16 átomos de carbono eventualmente substituído por balogéneo; alcenilo com 2 a 16 átomos de carbono; alcoxi com 1 a 16 átomos de carbono-alqui lo com 2 a 6 átomos de carbono; polialcoxi com 1 a 6 átomos de carbono-alquilo com 2 a 6 átomos de carbono; representa fenilo eventualmente substituído por halogé-neo, nitro, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 3 áto mos de carbono; ou benzilo; 3 4 5 R , E e R , independentes uns dos Outros, representam alqui:. com 1 a 6 átomos de carbono, eventualmente substituído po:? balo gene o; alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono; alquilamino com 1 a 6 átomos de carbono; dialquilamino com 1 a 6 átomos de carbono; alquiltio com 1 a 6 átomos de carbono; al-· ceniltio com 3 a 4 átomos de carbono; alciniltio com 2 a 4 átomos de carbono; cicloalqiultio com 3 a 6 átomos de carbono; fenilo eventualmente substituído por flúor, cloro bromo, nitro, ciano, alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono; halogenoalcoxi com 1 a 3 átomos de carbono; alquiltio com 1 a 3 átomos de carbono; balogenoalquiltio com 1 a 3 átomo de carbono; alquilo com 1 a 3 átomos de carbono; halogeno- alquilo com 1 a 3 átomos de carbono; fenoxi ou feniltio; G representa, com muita preferência, hidrogénio (a) ou os grupos das fórmulas} li -CO-E (b), -P (e) M-B2 ou (C), E (f) S02-E' (d), nas quais E representa um equivalente dum ião metálico ou um ião de amónio;

Lei representa oxigénio e/ou enxofre; E1 representa alquilo com 1 a 14 átomos de carbono, eventual mente substituído por flúor ou cloro; alcenilo com 2 a 14 átomos de carbono; alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono-al-quilo com 2 a 4 átomos de carbono; alquiltio com 1 a 4 áto mos de carbono-alquilo com 2 a 6 átomos de carbono; poli-alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono-alquile com 2 a 4 átomos de carbono ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos no anel, que pode ser interrompido por 1 a 2 átomos de oxigénio e/ /ou átomos de enxofre; representa fenilo eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, i-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, nitro; representa fenil-alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, i-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi; piridilo eventualmente substituído por flúor cloro, bromo, metilo, etilo· pirimidilo, tiazolilo e pira-zolilo; representa fenoxi-alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo, etilo representa piridiloxi-alquilo com 1 a 4 átomos de carbo no, eventualmente substituído por flúor, cloro, amino, me tilo, etilo; pirimidiloxi-alquilo com 1 a 4 átomos de car bono e tiazoliloxi-alquilo com 1 a 4 átomos de carbono;

R representa alquilo com 1 a 14 átomos de carbono, eventual mente substituído por flúor ou cloro; aleenilo com 2 a 14 átomos de carbono; alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono-al-quilo com 2 a 6 átomos de carbono; polialeoxi com 1 a 4 átomos de carbono; ou representa fenil© eventualmente substituído por flúojr, cloro, nitro, metilo, etilo, propilo, i-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo; ou fenzilo; H- 4 5 , R e R^, independentes uns dos outros, representam alquij-lo com 1 a 4 átomos de carbono, eventualmente substituído por flúor ou cloro; alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; &L-quilamino com 1 a 4 átomos de carbono; dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono; alquiltio com 1 a 4 átomos de ca;? bono; fenilo, fenoxi ou feniltio, eventualmente substituindo por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, alcoxi com 1 a 2 átomos de carbono, fluoralcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; cloroalcoxi com 1 a 2 átomos de carbono; alquiltio com 1 a2 átomos de carbono; fluoralquitio com 1 ou 2 átomos de carbono; eloroalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbo no; alquilo com 1 a 3 átomos de carbono.

Preferem-se as 3-aril-pirrolidino-2,4-dionas bieleli cas de fármula (I), na qual n representa um número 0, 1, 2 ou 3 e os radicais A, Q, B, G, X, Ϊ e Z possuem, respectivamento, as significações preferidas anteriormente mencionadas.

Preferem-se especialmente as 3-aril-pirrolidino-2, -dionas bicíclieas de fórmula (l), nas quais n representa um número 0, 1, 2 ou 3 e os radicais A, Q, B, G, Σ, 1 e Z têm, cada vim respectivamente, as significações particularmente pre· feridas acima citadas.

Preferem-se muito especlalmente as 3-aril-pirroli-dino-2,4-dionas de fórmula (I), na qual n representa um núme ro 0, 1, 2 ou 3, e os radicais A, Q, B, G, Σ, Ϊ e Z possuem, respectivamente, as significações muito espeoialmente preferidas acima mencionadas.

Em pormenor devem-se mencionar, além dos compostos referidos nos exemplos de preparação, os seguintes derivados de 3-aril-pirrolidino-2,4-diona bicíclicos substituídos de 3-aril-pirrolidino-2,4~diona bicíclicos substituídos de fórmula geral (I): O:

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Tabela

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Se se utilizar, de acordo com o processo (A**), éster etílico do ácido N-(2,6-dielorofenilacetil)-6-metil-pipe ridino-2-carboxílico, pode-se representar o decurso do proces so de acordo com a invenção pelo seguinte esquema reaecionals

Cl.

Se se utilizar, de acordo com o processo (A-$), 3-- (2,4,6-trÍmetilfenil)-l-aza-7-Mdroxi-biciclo-(3,3,0·*·’^)--octano-2,4-diona, cloreto oxálico e uma mistura de sulfóxido de dimetilo/diclorometano, pode-se representar o decurso do processo de acordo com a invenção pelo seguinte esquema reaccional: CH- h3c // \

QH J OH (00C1)2 DMS0/GH2C12

Se se utilizar, de acordo com o processo (A-/3), 3--(2,4,6-trimetilfenil)-l-aza-7-Mdroxi-'biciclo-(3,301,^)-octa: ]io-2,4-diona e bromidrato em ácido acético glacial, pode-se i r i _

P representar o decurso do processo de acordo com a invenção pelo seguinte esquema reaccional:

Se se utilizar, de acordo com o processo (B) (varij* ante ®), 3-(2,4,6-trimetilfenil)-l-aza-7,8-dimetil-biciclo-“(3,5,0'L’^)-octano-2,4-diona e cloreto de pivaloílo como substância de partida, pode-se representar o decurso do proces so de acordo com a invenção pelo seguinte esquema reaccional:

)-

Se se utilizar, de acordo com o processo B (variar te 8-(2,4,5“trimetirienil)-l-aza-5-metil-bxcilo-(4,5,Q^,*> -nonano-7,9-diona e amidrido acético como compostos de parti- da, pode-se representar o decurso do processo de acordo com ci invenção pelo seguinte esquema reaccional:

Se se utilizar, de acordo com o processo (D ), 3-- (2,4,6-trimetilf enil)-l-aza-7-metoxi-biciclo- (3,3, O^-^-octí ι no-2,4-diona e éster metílico do ácido cloromono-tio-férmieo como produtos de partida, o decurso da reacção pode ser repr* sentado conforme se segue:

Se se utilizar, de acordo com o processo (D^), 3-- ( 2,4,6-trimetilfenil)-l-aza-7,8-dimetil-Mciclo-(3,3,01»5)--octano-2,4«*diona, sulfureto de carbono e iodeto de metilo como componentes de partida, pode-se representar o decurso da reacção como se segue:

+ CS2 + 0H5J --^

- HJ

Se se utilizar, de acordo com o processo (E), 3-(2, 1 5 4,6-trimetilfenil)-l-aza-7-isopropil-bieicle-(3»3»0 Ό-nona· no-2,4-di©na e cloreto do acido metanossulfSnico como composto de partida, pode-se reproduzir o decurso da reacção mediaji te o seguinte esquema reaccional; ·.·/ } -c55 /-·' ti a y

Cl 5

Se se utilizar, de acordo com o processo F, 3-(2,4, -trimetilfenil)-l~aza~6,8-dimetil-biciclo-(3,3,01’ ^)-oetano--2,4-diona e éster de 2,2,2-trifluor-etilo de cloreto do áci do metantio-fosfónico como produtos de partida, pode-se repro duzir o decurso da reacção pelo seguinte esquema reaecional: 6- W· r * s

J

Se se utilizar, de acordo com o processo (G), $-(2, 4,6-trimetilfenil)-l-aza-7» 8-dimetil-bicicle-(2,3 *0^*^)-oeta-no-2,4~diona e MaOS como componentes, 0 decurso do processo de acordo com a invenção pode-se representar pelo seguinte

\1 • ' %

Os esteres de ácido N-aeilamino necessários como substâncias de partida para a realização do processo (A) de acordo com a invenção são geralmente definidos pela fórmula (II). Na citada fórmula (II), os radicais A, B, Q, X, Y, Z, n e B1G representam, de preferência, aqueles radicais que gá foram mencionados como preferidos para os citados substituin tes, a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a presente invenção.

Os compostos de fórmula (II) são em parte conhecidos (consultar por exemplo a patente europeia EP-A 355 599» a patente alemã DE-A 3 831 852 e J. leterocycl. Ohem» 25 (1), 49-57)· Os compostos que ainda não são conhecidos podem-se, contudo, preparar analogamente, de maneira simples, em princípio consoante métodos convencionais. Assim obtêm-se por ex pio, os ésteres de aeil-aminoácidos de fórmula (II), quando se acilam a) ésteres de aminoácido de fórmula (XII):

B Q-O-OOgR10"1 (XII)

A-N-K na qual representa hidrogénio (Xlla) ou alquilo (XEIb); e A, B e Q têm a significação mencionada anteriormente, com halogenetos do ácido fenil-acltico de fórmula (XIII); na qual

(XIII) X, I, Z e n têm a significação acima indicada; e

Hal representa cloro e bromo (Chem. Reviews 52, 257-416 (1955))} ou b) quando se esterifieam acil-aminoácidos de fórmula (lia): B ..... (Ila)

na qual A, B, Q, X, ΐ, Z ô n têm as significações acima mencionadas; e n ao E representa hidrogénio, (Chem. Ind. (Londres) 1568 (196β)). Os compostos de fórmula XII, na qual 10*· 1 w A, B e E têm a significação acima indicada,

J

são conhecidos e podem ser obtidos de acordo com processos 3J*· conhecidos na literatura tlcniea (Henning, E, Urbach, H, 3}et:?a hedron Lett., 24, 5359“534-2 (1985); patente europeia EP-A 52.870; patente norte-americana US-A-4 291 165; patente europeia EP-A-173 199; Urbach, H, Henniiig, E, Tetrahedron Lett. 26, 1859-1842 (1985)·

Os halogenetos do ácido fenilacétieo de fórmula (XIII) são compostos geralmente conhecidos na Q,u£ndc& Orgâni ca. Os acil-aminoácidos necessários para a preparação dos és teres de acil-aminoácidos de fórmula (II) são geralmente definidos pela fórmula (Ila). lesta fórmula (Ila), A, B, Q, X, Y, Z e n representam, de preferência» aqueles radicais que 3«· foram mencionados como sendo os preferidos, a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a in-

10—P venção, para os referidos substituintes. E representa hidrogénio .

Os compostos de fórmula (lia) já são em parte eonh.3 eidos (veja-se, por exemplo, a patente europeia EP-OS 355 592 e J. Am. Chem. Soc. 110(4), 1180-6). Os compostos aínão conhecidos podem ser, no entanto, preparados analogamente, d maneira simples, consoante processos em princípio conhecidos

Podem-se obter os eompostos de fórmula (lia), por exemplo, a partir dos halogenetos do ácido fenilaeetico de fórmula (XIII) e aminoáeidos de fórmula (Xlla), de aeordo eo:u Schotten-Baumann (Organikum 9â* edição, 446 (1970) VEB Deuts-cher Verlag der Wissenschaften, Berlim). A título exemplificativo, porem não limitativo, me.i cionam-se, além dos produtos intermediários citados nos exem-p pios de preparação, os seguintes compostos de fórmula (II): carbonato de N-(2,4-diclorofenilacetil)~5“Bietil-pirroli dino-2-etilô; carbonato de JSf-(2,6-diclorofenilacetil)--5~ffietil-pirroli dino-2-etilo; carbonato de íf-(2,4,6-triclorofenilacetil)-5-metil-pir-rolidino-2-etilo $ carbonato de I-(2,4-dimetilfenilacetil)-5-metil-pirroli dino-2-etilo; carbonato de N-(2,6-dimetilfenilacetil)-5-metil-pirroli dino-2-etilo; carbonato de l-(2,4,6-trimetilfenilacetil)-5-metil-pir-rolidino-2-etilo; carbonato de N-(2,4-diclorofenilacetil)-4-metil-pirroli dino-2-etilo; carbonato de Br-(2,6-diclorofenilacetil)-4-metil-pirroli dino-2-etilo; carbonato de lí-(2,4,6-triclorofenilacetil)-4-metil-pirró Γ:ϊ

/ · f

/\ , ! u V2·. lidino~2-etilo} carbonato de dino-2-etiloj carbonato de dino-2-etilo; carbonato de lidino-2-etilo; carbonato de dino-2-etilo; carbonato de dino-2-etilo; carbonato de lidino-2-etilo; carbonato de dino-2-etilo; carbonato de dino-2-etilo; carbonato de lidlno-2-etilo; carbonato de dino-2-etilo; carbonato de dino-2-etilo; carbonato de lidino-2-etilo; carbonato de dino-2-etilo; carbonato de dino-2-etilo; I~(2,4-*dimetilfenilacetil)-4-metil-pirroli 1- (2,6-dimetilfenilacetil)-4-metil-pirroli l-(2,4,6-trimetilfenilacetil)-4-metil-pirrj> 1-(2, 4-aiclorofenilacetil)-5-metil-pirroli N-(2,6-diGlorofenilacetil)-5--metil-pirroli 1-(2,4,6-tri clorof enilace til) -3-iaetil-pirri > (2,4-dimetilfenilacetil)-3-metil-pirroli N-(2,6-di2ibtilfenilacetil)-3,*3aetil“pirroli K-(2,4,6-trimetilfenilaceti1)-3-metil-pirro l-(2,4-diclorofenilacetil)-»2-metil-pirroli 1-(2,6-diclorofenilacetil)-2-metil-pirroli l-(2,4,6-triclorofenilacetil)-2-metil-pirro 1-(2,4-dimetilfenilacetil)-2-metil-pirroli l-(2,6-dimetilfenilacetil)-2-metil-pirroli /·'/

carbonato de $-(2,4,6-trimetilfenilacetil)-2-metil-pirro lidino-2-etilo; carbonato de N-(2,4-diclorofenilacetil)>4,5-dimetil-pir rolidino-2-etilo; carbonato de M-(2,6-diclorofenilacetil)-4,5-dimetil-pir rolidino-2-etilo; carbonato de N-(2,4,6-triclorofenilaeetil)-4,5-dimetil--pirrolidino-2-etilo; carbonato de 1^-(2,4-dimetilfenilacetil)-4,5-dimetil-pir rolidino-2-etilo; carbonato de N~(2,6-dimetilfenilacetil)-4,5-dimetil-pir rolidino-2-etilo; carbonato de H-(2,4,6-trimetilfenilacetil)-4,5-dimetil--pirrolidino-2-etilo ·, carbonato de H-(2,4-diclorefenilacetil')-3,5-dimetil-pir rolidino-2-etilo; carbonato de I-(2,6-diclorofenilacetil)-3,5-dimetil-pir rolidino-2-etiloj carbonato de H-(2,4,6-triclorofenilacetil)-3»5*'dimetil--pirrolidino-2-etilo; carbonato de N-(2,4-dimetilfenilaeetil)-3,5-dimetil-pir rolidino-2-etilo; carbonato de N-(2,6-dimetilfenilacetil)-3,5-dimetil-pir rolidino-2-etilo; carbonato de H-(2,4,6-trimetilfenilacetil)-3,5-dimetil- -pirrolidino-2-etiloj carbonato de K-C2..4-diclorofenilacetil^-3,,4. 5-trimetil--pirrolidino-2-etilo; carbonato de N-(2,6-dielorofenilacetil)-3,4,5-trimetil-

-pirrolidino-2-etilo ; carbonato de l-(2,4,6-briclorofe:nilacetil)-3,4,5-trime-til-pirrolidino-2-etilO; carbonato de 1-(2,4~dimetilfenilacetil)-3,4,5-trimetil--pirrolidino-2-etilo; carbonato de 1-(2,6-dimetilfenilacetil)-3,4,5-trimetil-pirrolidino-2-etilo; carbonato de l-(2,4,6-trimetilfenilacetil)-3,4,5-trime- . til-pirrolidino-2-etilo; carbonato de H-(2«4-diclorofenilacetil)-5-ciclo-bexil--pirrolidine-2-etilo; carbonato de l-(2,6-diclorofenilacetil)-5-cielo-]iexil--pirrolidine-2-etilo$ carbonato de l-(2,4,6-trielorofenilacetil)-5-ciclo-]iexll--pirrolidin®-2-etilo; carbonato de l-(2,4-dimetil£enilacetil)-5-ciclo-]iexil--pirrolidino-2-etilo; carbonato de l-(2,6-dimetilfenilacetil)-5-eiclo-hexil--pirrolidino-2-etilo; carbonato de 1-(2,4,6-trimetil£enilacetil)-5-ciclo-liexil--pirrolidino-2-etilo; carbonato de l-(2,4-dioloroí:enilacetil)-4-Iiidroxi- pir-rolidino-2-etilo; carbonato de l-(2,6-diclorofenilacetil)-4-hidroxi-pirrç lidino-2-etilo; carbonato de l-(2,4,6-triclorofenilacetil)-4-Mdroxi--pirrolidino-2-etiloj carbonato de l-(2,4-diiaetilfei]ilacetil)-4-hidroxi-pir-rolidino-2-etilo;

carbonato de lidino-2-etilo; carbonato de rolidino-2-etilo; carbonato de lidino-2-etilo$ carbonato de lidino-2-etilo; carbonato de rolidino-2-etilo; carbonato de lidino-2-etilo j carbonato de lidino-2-etilo; carbonato de rolidino-2-etilo; carbonato de dino-2-etilo; carbonato de dino-2-etiloj carbonato de ridino-2-etilõ; carbonato de dino-2-etilo; carbonato de dino-2-etiloj carbonato de ridino-2-etilo; carbonato de N-(2,6-dimetilfenilacetil)-4-hidroxi-pirro ÍST- ( 2,4,6-trimetilfenilacetil)-4-hidroxi-pi e N-(2,4-diclorofenilacetil)-4-metoxl-pirro-H-(2,6-diclorofenilacetil)“4-metoxi-pirro-H-(2í4í6-triclorofenilacetil)-4-metoxi-pir N-(2,4-dimetilfenilacetil)-4~metoxi-pirro-I- (2,6-dimetilfenilaeetxl)-4-metoxi-pirro-N-(2,4,6-triiaetilfenilacetiX)-4~metoxi-pir H- ( 2,4~diclorofenilacetil')~5-metil~piperi-I-(2,6-dielorofenilacetil)-3-metil-piperi-N-(2,4,6-triclorofenilacetil)-3-ittetil-pipe M-(2í4“dimetilfenilacetil)-3-metil-piperi-H-(2,6-dimetilfenilacetil)-3-metil-piperi-Ef- ( 2,4,6-trimetilf enilacetil)-3-metil-pipe N- ( 2,4-di clorofenilacetil)-4-metil-piperi- Π

dino-2-etilo; carbonato àe no-2-etilo; carbonato de ridino-2-etiloj carbonato de dino-2-etilo; carbonato de dino-2-etHo} carbonato de ridino-2-etiIo; carbonato de dino-2-etilo; carbonato de dino-2-etilo\ carbonato de ridino-2-etilO; carbonato de dino-2-etilo; carbonato de dino-2-etilo; carbonato de ridino-2-etilo; carbonato de dino-2-etilo; carbonato de dino-2-etilo·, carbonato de ridino-2-etilo;

!- ( 2,6-diclorofenilacetil)-4-metil-piperidL 1-(2,4,6-triclorofenilacetil)-4-met il-pipe 1-(2,4-dimetilfenilac eti1)-4-met il-pip eri-1-(2,6-dimetilfenilaeetil)-4—metil-piperi-1-(2,4,6-trimetilfenilacetil)-4-metil-pipe 1- (2,4-diclorofenilacetil)-^=metil-piperi-1- ( 2,6-diclorofenilacetil)~5-metil-piperi-l-(2,4,6-triclorofenilacetil)-5-metil-pipe 1-(2,4-dimetilfenilacetil)-5-metil-piperi-l-(2,6-dimetilfenilacetil)-5-metil-piperi-1-(2,4,6-trimetilfenilacetil)-5-metil-pipe 1- (2,4-diclorofenilacetil)-6-metil-piperi-1-(2,6-diclorofenilacetil)-6-metil-piperi-l-(2,4,6-triclorofenilacetil)-6-metil-pipe

carbonato de l-(2,4-dimetilfenilaeetil)-6-metil--piperi-dino-2-etiloj carbonato de l-(2,6-dimetilfenilacetil)-6-metil-piperi-dino-2-etilo* carbonato de 1-(2,4,6-trimetilfenilaeetil)-6-metil-pipe ridino-2-etilo;

carbonato de 1-(2,4-diclorofenilacetil)-4,e-dimetil-pi-peridino-2-etilo; carbonato de N-(2,6-diclorofenilacetil)-4,6-dimetil-pi-peridino-2-etilo; carbonato de l-(2,4,6-triclorofenilacetil)-4,6-dimetil--piperidino-2-etilo; carbonato de l-(2,4-dimetilfenilacetil)-4,6-dimetil-pi-peridino-2-etilo; carbonato de l-(2,6-dimetilfenilacetil)-4,6-dimetil-pip£ ridino-2-etilo $ carbonato de l-(2,4,6-trimetilfemilacetil)-4,6-dimetil piperidino-2-etilo.

As 3-aril-pirrolidono-2,4-dionas ou seus enóis, ne cessários como substâncias de partida para a realização dos processos (B), (0), (D), (E), (E) e (G) de acordo com a presente invenção são geralmente definidos pela formula (Ia), la referida fórmula (Ia), A, B, Q, X, X, Z e n representam de preferência aqueles radicais que já foram mencionados como sendo os preferidos para os citados substituintes em rela ção com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.

Os compostos de fórmula (Ia) são novos e constituen um objecto da presente invenção. Eles podem ser obtidos de acordo com o processo (A).

Alem disso, os halOgenetos de ácido de fórmula (III), anidridos de ácido carboxílico de fórmula (IY), ésteres de ácido clorofórmico ou tiolsteres de ácido elorofórmico de f6jp mula (V), ésteres de ácido cloro-mono-tio-fórmico ou ésteres de ácido cloro-ditio-fórmico de fórmula (YI), halogenetos de alquilo de fórmula (VII), cloreto de ácido sulfónico de fórmula (VIII), compostos fosfóricos de fórmula (IX) e hidróxidos metálicos ou aminas de fórmulas (X) e (XI), necessários como substâncias de partida para a realização dos processos (B), (0), (D), (1), (I) e (G), são compostos geralmente conh£ eidos da Química Orgânica ou inorgânica. O processos (A gd) é caracterizado pelo facto de se submeter ©s compostos de fórmula (II), na qual A, X, ϊ, Z e n e E^ têm as significações anteriormente indicadas, a uma condensação intramolecular na presença de bases.

Como diluentes podem-se utilizar, no processo (A oei de acordo com a invenção, todos os dissolventes orgânicos iner tes. Podem-se empregar, preferencialmente, os hidroearbonetos, tais como toluenõ e xileno, e ainda eteres, como éter dibutí·-lico, tetra-Mdrofurano, dioxano, eter glicoldimetílico e étor diglicoldimetílieoj e ainda dissolventes polares, tais como sulfóxido de dimetilo, sulfolano, dimetilformamida e N-metil-· -pirrolidona, assim como álcoois, por exemplo metanol, etano;., propanol, isopropanol, butanol, ise-butanol e terc-butanol.

Gomo bases (agentes de desprotonização) podem-se em pregar na realização do processo (A gd) de acordo com a inven ção, todos os receptores usuais de protões. Podem-se utilizai1 preferencialmente os óxidos de metais alcalinos e óxidos de metais alcalino-terrosos, os hidróxidos de metais alcalinos e hidróxidos de metais alcalino-terrosos, os carbonatos de metais alcalinos e os carbonatos de metais alcalino-terrosos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de /'j

I magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, que também podem ser utiliza dos na presença de catalisadores de transferência de fases, tais como, por exemplo, cloreto de trietilbenzilamónio, brometo de tetrabutilamónio, cloreto de metil-trialquil (Gq^Oiq)--amónio (Adogen 464) ou tris-(metoxietoxietil)-amina (©A 1) Além disso podem-se utilizar metais alcalinos, tais como sódio ou potássio. São ainda utilizáveis as amidas de metais alcalinos e amidas de metais alcalino terrosos, hidrogenetos de metais alcalinos e hidrogenetos de metais alcalino-terrosos, tais como amida de sódio, hidrogeneto de sódio e hidrogsne to de cálcio, e além disso também os alcoolatos de metais alcalinos, por exemplo metilato de sódio, etilato de sódio e terc-butilato de potássio.

Durante a realização do processo (A ec) de acordo com a invenção, as temperaturas reaccionais podem variar den tro de um largo intervalo. Em geral trabalha-se em temperatu ras compreendidas entre C°0 e 250°C, de preferência entre 50 e 150°0.

Os processos A oe e ÃjS de acordo com a invenção sao realizados, em geral, na pressão normal.

Para a realização do processo (A oo) de acordo com ^ invenção empregam-se os componentes reaccionais de fórmulas (II) e as bases desprotonizadoras em geral em quantidades apfro ximadamente equimolares. No entanto, também á possível utilif zar um ou outro dos componentes num maior excesso (até 3 moles) . s

As reacções do grupo hidroxilo de acordo com o processo (A-j3) consoante a invenção, para se obterem os correspondentes ésteres e éteres, a oxidação de Swern ou a oxidação segundo Pfitzner-Moffart, e ainda a reacção das cetonas, daí resultantes, com aminas, álcoois, dióis, mercaptanos e ditió:. ,λ) *- 68 — ^

U

decorrem de acordo com processos usuais e conhecidos, em geral (consultar, por exemplo, Organitoim, VEB Beutscher Yerlag der Wissenschaften, Berlim 1976 e os Exemplos de Preparação). 0 processo (B gc) é caracterizado pelo facto de se fazer reagir compostos de fórmula (Ia) com halogenetos de áci. do carboxílico de fórmula (III). )

Gomo diluentes podem-se utilizar, no processo (B oc de acordo com a invenção, no caso de emprego de halogenetos de ácido, todos os dissolventes que sejam inertes em relação aos citados compostos halogenetos de ácido. Preferencialment utilizam-se hiàrocarbonetos, tais como benzina, benzeno, to-lueno, xileno e tetralina, e ainda hidrocarbonetos halogena-dos, como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenpeno e o-diclorobenzeno; além dêstes, ceto-nas, como acetona e metil-isopropil-cetona, e ainda éteres, tais como éter dietílico, tetra-hidrofurano e dioxano; ainda os carbonatos, tais como acetato de etilo; e também dissolve:i tes fortemente polares, por exemplo sulfóxido de dimetilo e sulfolano. Quando a estabilidade da hidrólise o permite, po-de-se efectuar a reacção também na presença de água.

Se se utilizar os correspondentes halogenetos de áci do Carboxílico, interessam, como agentes de ligação de ácido durante a reacção de acordo com o processo (B oc) conforme a presente invenção, todos os aceitadores de ácido usuais» Uti·· lizam-se de preferência as aminas terciárias, como trietilam:L na, piridina, diazabiciclooctano (DABGO), diazabicicloundeca-no (DBU), diazabiciclononeno (DBN), uma base de Htining e N,N·--dimetilanilina; e ainda óxidos de metais alcalinos-terrosos tais como óxido de magnésio e óxido de cálcio, além de carbonatos de metais alcalinos e carbonatos de metais alcalino-ter rosos, por exemplo carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio. 69./ •i r ! /1

As temperaturas reaecionais durante o processo (B c&) de acordo com a invenção, no caso de emprego de halogenetos de ácido carboxílico, podem também variar dentro dum largo intervalo. Em geral trabalha-se em temperaturas compreendida^ entre -20°0 e +150°G, de preferência entre G°G e 100°0. o

Para a realização do processo (B oc) de acordo com a invenção empregam-se as substâncias de partida de fórmula (Ia) e o halogeneto de ácido carboxílico de fórmula (III), em geral, em quantidades aproximadamente equimolares. No entanto, também ê possível empregar o anidrido de ácido carboxílico num excesso maior (até 5 moles). 0 processamento decojc re de acordo com os processos convencionais. 0 processo (By3) é caracterizado pelo facto de se f i zer reagir os compostos de férmula (Ia) com anidridos de ácido carboxílico de fórmula (I?).

Se no processo (By^) de acordo com a invenção se utl lizar como componentes reaecionais de fórmula (IV) os anidridos de ácido carboxílico, então podem-se utilizar como dilue;i tes, de preferência, aqueles diluentes que também interessam preferencialmente, no caso de utilização de halogenetos de ácido. Aliás, também se pode incluir como diluente, simultaneamente, um anidrido de ácido carboxílico empregado em exees so.

Durante o processo (Ββ) de acordo com a invenção, as temperaturas reaecionais, também no caso de utilização de anl dridos de ácido carboxílico, podem variar num largo intervalo. Em geral trabalha-se em temperaturas compreendidas entre -20°G e +150°G, de preferência entre 0°G e 100°G.

Para a realização do processo de acordo com a inve^i ção utilizam-se assubstâncias de partida de fórmula (Ia) e o anidrido de ácido carboxílico de fórmula (IV), em geral, em quantidades aproximadamente equimolares. No entanto também ê

possível utilizar o anidrido de ácido carboxílico num maior excesso (até 5 moles). 0 processamento decorre de acordo com os métodos convencionais.

Em geral trabalha-se de maneira que o diluente e o anidrido de ácido carboxílico existente em excesso, assim co mo o resultante ácido carboxílico sejam removidos por destil ção ou por lavagem com um dissolvente orgânico ou com água. 0 processo (0) é caracterizado pelo facto de se fa zer reagir compostos de fórmula (Ia) com ésteres de ácido cljo rofôrmico ou tiol-êsteres de ácido clorofórmico de fórmula (V). s li, 21

Se se utilizar os correspondentes ésteres do ácido clorofórmico ou os tiol-êsteres do ácido clorofórmico, interessam, como agentes de ligação de ácido para a reacção de acordo com o processo (0) consoante a invenção, todos os ace tadores de ácido usuais. Utilizam-se de preferência as amina terciárias, tais como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DB uma base de Htining e U,U-dimetil-anilina; e ainda óxidos de matais alcalino-terrosos, por exemplo óxido de magnésio e ó: do de cálcio, além de carbonatos de metais alcalinos e earbo natos de metais alcalino-terrosos, como carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio.

IS opil- a

Gomo diluentes podem-se utilizar, no processo (C) de acordo com a invenção, no caso de emprego de éster do áei do clorofórmico ou tiol-êster do ácido clorofórmico, todos os dissolventes que sejam inertes em relação aos mencionados compostos. Utilizam-se de preferência os hidrocarbonetos, ta como benzina, benzeno, tolueno, xileno e tetralina; e ainda hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclo ro-benzeno, além de cetonas, tais como acetona e metil-isopr -cetona; e ainda Iteres, como éter dietílico, tetra-hidrofur

no e dioxano; além destes, ésteres de ácido carboxílico, por exemplo acetato de etilo, e também dissolventes fortemente polares, como sulfóxido de dimetilo e sulfolano.

Durante a utilização de ésteres do ácido elorofór-mico ou tiol-êsteres do ácido clorofórmico como derivados do ácido carboxílico de fórmula (V), as temperaturas reaccionais podem variar num largo intervalo, durante a realização do pro cesso (G) de acordo com a invenção. Se se trabalhar na presen ça dum diluente e dum agente de ligação de ácido, então as temperaturas das reacções ficam compreendidas, em geral, no intervalo entre -20°G e +100°0, de preferência entre 0°G e 50°0. 0 processo (0) de acordo com a invenção realiza-se, em geral, na pressão normal.

Durante a realização do processo (C) de acordo com a invenção utilizam-se as substâncias de partida àe fórmula (Ia) e o correspondente éster de ácido cloroférmico ou tiol--êster do ácido cloroférmico de fórmula (V) geralmente em qu&n tidades aproximadamente equivalentes. Mo entanto, também é possível empregar um ou outro dos componentes num maior exce so (até 2 moles). 0 processamento decorre então consoante os processos convencionais. Em geral opera-se de tal forma que se removem os sais precipitados e se concentra a mistura rea£ cional que permanece, mediante a extracção do diluente.

Durante o processo de preparação (D oc) emprega-se, por cada mole do composto de partida de fórmula (Ia), cerca de 1 mole de éster do ácido cloro-mono-tio-fórmico ou éster do ácido cloro-ditio-fórmico de fórmula (VI), numa temperatu ra que fica compreendida entre 0 e 120°0, de preferência entre 20 e 60°G.

Gomo diluente eventualmente adicionado interessam todos os dissolventes orgânicos polares inertes, tais como - 72 - éteres, amidas, álcoois, sulfonas, sulfóxidos.

Empregam-· se, de preferência, sulf óxido de dimetilo tetra-Mdro-furano, dimetilformamida, sufureto de dimetilo. ο

Se se utilizar, numa forma de realização preferida mediante a adição de fortes agentes de desprotonizaçao como, por exemplo, Mdrogeneto de sódio ou terc-butilato de potássio, o sal de enoiato do composto de fórmula Ia, pode-se dis pensar a adição ulterior de agentes de ligação de ácido.

Se se utilizar agentes de ligação de ácido, então interessam as usuais bases inorgânicas ou orgânicas; citam-sê, a título de exemplos, hidróxido de sódio, carbonato de sódio carbonato de potássio, piridina, trietilamina.

Pode-se efeetuar a reacção na pressão normal ou em pressão elevada; preferencialmente trabalba-se na pressão no:? mal. 0 processamento realiza-se de acordo com os métodos convencionais.

Durante o processo de preparação (Ί)β), adiciona-se por cada mole do composto de partida de fórmula (Ia), a quan tidade equimolar ou um excesso de sulfureto de carbono. Nest£ caso trabalha-se, de preferência, em temperaturas compreendidas entre 0o e 50°0 e, em especial, entre 20° e 30°0.

Frequentemente ê vantajoso preparar, a partir do com posto de fórmula (Ia), inicialmente, por adição dum agente de desprotonização (como, por exemplo, terc-butilato de potássio ou Mdrogeneto de sódio), o correspondente sal. Faz-se reagia* o composto de fórmula (Ia) com sulfureto de carbono, durante o tempo suficiente para finalizar a formação do composto intermediário, por exemplo após uma agitação por várias horas, na temperatura ambiente. A subsequente reacção com os halogenetos de alquilo de fórmula (VII) decorre, de preferência, numa temperatura en

i #' r ; / *, tre 0° e 70°C e, em especial, entre 20° e 50°C· Neste caso, emprega-se, pelo menos, a quantidade equimolar de halogeneto de alquilo.

Trabalha-se na pressão normal ou numa pressão aumeji tada, de preferência na pressão normal. o processamento decorre de acordo som

Por outro lado, processos usuais.

Para o processo de preparação (1), faz-se reagir, por cada mole do composto de partida de fórmula (Ia), cerca de 1 mole de cloreto de ácido sulfónico (VIII), numa tempera tura compreendida entre 0o e 150°0, de preferência entre 20° e 7Q°0.

Gomo diluentes eventualmente adicionados interessam todos os dissolventes orgânicos inertes polares, tais como éteres, amidas, nitrilos, álcoois, sulfonas, sulfóxidos.

Preferencialmente utilizam-se sulfóxido de dimeti-lo, tetra-hidrofurano, dimetilformamida, sulfureto de dimeti lo.

Se se utilizar-se, numa forma de realização preferida por adição de fortes agentes de desprotonização (como por exemplo hidrogeneto de sódio ou terc-butilato de potássio), o sal de enolato do composto de fórmula Ia, pode-se dispensar a ulterior adição de agentes de ligação de ácido.

Se se utilizar agentes de ligação de ácido, então interessam as usuais bases orgânicas ou inorgânicas; a título áe exemplo mencionam-se hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina.

Pede-se efeetuar a reacção na pressão normal ou coe pressão elevada, de preferência trabalha-se na pressão normal. 0 processamento decorre de acordo com os processos convencionais.

Durante o processo de preparação (E) pode-se traba lhar, eventualmente, nas condições de transferência de fases (W. J. Spillane et al., J. Chem. Soc., Perkin írans I, (3)» 677-9 (1982)). leste caso, faz-se reagir, por cada mole do composto de partida de fórmula a), 0,3 de 1,5 moles de cloreto de ácido sulfónic© de fórmula VIII, de preferência 0,5 moles, numa temperatura compreendida entre 0° e 150°0, preferivelmea te entre 20° e 70°0.

Oomo catalisadores da transferência de fases podem--se utilizar todos os sais de amónio quaternários, de preferência brometo de tetraoctilamónio e cloreto de benzil-trie-til-amónio. Como dissolventes orgânicos podem servir, neste caso, todos os dissolventes orgânicos não polares e inertes, preferencialmente empregam-se benzeno e tolueno.

Durante O processo de preparação (P) faz-se reagir, para a obtenção de compostos com a estrutura (Ie), sobre 1 mole do composto (la), 1 a 2, de preferência 1 a 1,3 moles do composto fosfórico de fórmula (IX), em temperaturas compreendidas entre -40°C e +150°C, preferivelmente entre -10° e 110°C.

Como diluentes eventualmente adicionados interessam todos Os dissolventes orgânicos polares inertes, tais como éteres, amidas, nitrilos, álcoois, sulfuretos, sulfonas, sul fóxidos, etc..

Preferencialmente utilizam-se acetonitrilo, sulfó-xido de dimetilo, tetra-hidrof urano, dimetilformamida, sulfu reto de dimetilo.

Como agentes de ligação de ácido eventualmente adicionados interessam as usuais bases inorgânicas ou orgânicas, tais como hidróxidos, carbonatos. Como exemplos mencionam-se hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina.

Pode-se efectuar a reacção na pressão normal ou numa pressão elevada; de preferência trabalha-se na pressão normaL. 0 processamento decorre de acordo com os processos usuais da Química Orgânica, A purificação dos produtos finais obtidos realiza-se, de preferência, por cristalização, por purificação em cromatografia ou pela assim chamada "destilação inicial" ou seja, a remoção dos componentes voláteis no vácuo. 0 processo (G) e caracterizado pelo facto de se fa zer reagir compostos de fórmula (Ia) com hidróxidos metálicop (X) ou com aminas (XI).

Como diluentes podem-se utilizar, no processo de acordo com a invenção, preferivelmente Iteres, tais como te-tra-hidrofurano, dioxano, éter dietílico; ou então álcoois, como metanol, etanol, isopropanol, mas também água. Realiza--se o processo (H) de acordo com a invenção veralmente na pr*s são normal. As temperaturas reaecionais ficam compreendidas, geralmente, no intervalo entre -20°C e 100°C, de preferência entre 0°C e 5Q°G.

Para a realização do processo (G) de acordo com a invenção utilizam-se as substâncias de partida de fórmula (Ià.) ou (X) ou (XI), geralmente em quantidades aproximadamente equi molares. Ko entanto, também ê possível empregar um ou outro dos componentes num excesso maior (até 2 moles). Em geral opjí ra-se de forma que se concentra a mistura reaccional por ex-tracção do diluente.

As substâncias activas são apropriadas para o combate de pragas por animais, de preferência artrópodes e nemá todos, especialmente insectos e ácaros, que ocorrem na agricul tura, nas florestas, na protecção de materiais e víveres armazenados, assim como no sector da higilne. Elas são activas contra as espêeies normais, as sensíveis e as resistentes, assim como contra todos os estágios de desenvolvimento. Aos ·') 76·*^ ι Ά I ^ referidos organismos prejudiciais pertencem os seguintes:

Da ordem dos Isopoda, por exemplo Oniscus asellus, Amadilli-dium vulgare, Porcellio scaber.

Da ordem dos Diplopoda, por exemplo Blaniulus guttulatus.

Da ordem dos Oh.il op o da, por exemplo GeopMlus carpophegus, Neutigera apec.

Da ordem dos Symphyla, por exemplo Scutigerella immaculata.

Da ordem dos Thysanura, por exemplo Lepisma saccharina.

Da ordem dos Gollembola, por exemplo Onychiurus armatus.

Da ordem dos Orthoptera, por exemplo Blatta orientalis, Feri planeta americana, Leucophaea raderae, Blattella germanica, Aclieta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratória migri torioides, Melanoplus differentialis, Schistocerea gregaria.

Da ordem dos Permaptera, por exemplo Forficula auricularia.

Da ordem dos Iseptera, por exemplo Eeticulitermes spp.

Da ordem dos Anoplura, por exemplo Phylloxera vastatrix, Pem phigus spp., Pediculus humanas corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Da ordem dos lallopliaga, por exemplo Pricliôdectes spp., Pama linea spp.

Da ordem dos Thysanoptera, por exemplo Hercinotlirips femora-lis, Thrips tabaci.

Da ordem dos Seteroptera* por exemplo Purygaster spp., Pysder cus intermedius, Miesma quadrata, Olmex lectularius, Thodnius prolixus, Triatoma spp.

Da ordem dos Homoptera, por exemplo Aleurodes brassicae, Fe-misia tabaci,- Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypli, Pre-· vicoryne brassicae, Oryptomyzus ribis, Boralis fabae, Coralisi pomi, Triosoma lanigerum, Myalopterus arundinis, aerosiphum

avenue, Myzus spp,, Shoredon bumuli, Rboralosiplium padi, Im-peasca spp., Suscelis bilobatus, Hepbotettix cineticeps, hecji nlum corai, Saissetia cleae, Laedelphae striatellus, Uilapar vata lugens, Aonidiella aurantil, Aspidietus hederae, Seuds-coccus spp., Faylla spp.

Da ordem dos Lepidoptera, por exemplo Pectinophora gosaypleli, Rupalus pinlarias, Glieimatobia brumata, Litiiocolletis blanca.? delia, Wyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosom: neustria, Puproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Pucculatri thurberiella, Phyllocnistia citrella, Agrostis spp., Muxoa sbp, Feltia spp., Farias insulana, Hellotbis spp., Lapbygma exigia, Lamestra brassicae, Panolis flammea litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, fíarpocapua pomonella, Dieris spp., Chilo sp;?., Pyraueta nublialis, Epbestia Iniehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Oapua reticulana, Gboristoneura fumiferana, Glysia ambiguela, Efomona magnanima, Tortrix viridana.

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Da ordem dos Colcoptera, por exemplo Anobium punetatum, Rhizo portba dominica, Brucbidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Oylotrupes ba julus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlinea ia, Pbaedon cocbleariae, Diabrotica spp., Psylliodes cbrysoeephala, Epilaebaa varivestis, Atomaria spp., Oryzaepbilus suriaexensis, Antbonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Oojs mopolites sordidus, Oouthorrbyii.cb.us assimilis, Hypera postiça, Dernestes spp., frogoderma spp., Antbrenus spp., Attapems S]>p., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptirms spp., Niptus bololeucus, Gibbium psylloides, íEribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Oonoderus spp., Melolcatha melolontba, Ampbimallon cols-titialis, Gostelytra zealandica.

Da ordem dos Hymenoptera, por exemplo Diprion spp., olocampa spp., Maslus spp., Vonomorium pharaenis, Vespa spp.

Da ordem dos Diptera, por exemplo Aedeo spp., Anopbeles spp. Gulex spp., Crosophila melanogaster, lusca spp., Fannia spp..

Galliphora erythrocephala, Lucilia spp., Ghrysomyia spp., Ca terobra spp., Gastrophilus spp., Hyppoboeca spp., Stomôcys spp., Cestrus spp., Hypoderma spp%, (Pabanua spp., lanaia spp Hibis hortulanus, Ascinella frit, thorbia spp., Pegomyia hyujs cyami, Scratitis capitata, Eacus oleae, Fipula paludosa.

Da ordem dos Riphoraptera, por exemplo Menopsylla cheopis, Geratophyilus spp.

Da ordem dos Arachnida, por exemplo Seorpio vaurus, Natrode· ctus maetans.

Da ordem dos Acarina, por exemplo Acarus siro, Argus spp., Oraithederos spp., Hermanyssus gallinae, Oriophyes ribin, halL lecoptruta leivora Poophilus spp., Rhipicophalus spp., Amblysm ma spp., Myalorma spp., Ixodeu spp., Psoroptes spp., Ohoriopbes spp., Marcoptes spp., Gareonemus spp., Pryobia practiosa, Paio nyehus spp., fetraaychus spp.

As substâncias activas de acordo com a invenção ca raeterizam-se por uma elevada actividade inseeticida e acarici da.

Ilas podem ser utilizadas com êxito especial no eojn bate dos insectos prejudiciais às plantas, como por exemplo contra as larvas do escaravelhodas folhas (Phaedon cochleariae) ou contra as larvas da cigarra verde (lephotettix cincticeps) para o combate de ácaros prejudiciais às plantas, como por exemplo contra os náldios comuns ou os núldios do feijão (te tranychus urticae).

As substâncias activas de acordo com a invenção po dem ainda ser utilizadas como agentes desfolhantes, agentes ressecantes, agentes herbicidas e, em especial, agentes de aniquilação das ervas daninhas. Por erva daninha no seu sentido mais lato devem-se entender todas as plantas que cresceu em locais onde elas sao indesejáveis. As substâncias de acor 79lf\ -ií n do com a invenção actuam como herbicidas totais ou selectivais dependendo, essencialmente, da quantidade utilizada.

Podem-se empregar as substâncias activas de acordo com a invenção, por exemplo, nas seguintes plantas:

Ervas daninhas dicotiledéneas das espécies:

Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthe mis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Po:? tulaca, Xanthium, Oonvolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrósia, Girsium, Garduus, Sonchus, Solanum, Eorippa, lotala, Lindernia, Lamium, Verónica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Oentaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxa cum.

Culturas dicotiledón&as das seguintes espécies:

Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Piiaseolus, Pisum, So-lanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lyeopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Ervas daninhas monocotiledêneas das seguintes espé cies:

Eehinochloa, Setaria, Panieum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Gyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, lonoehoria, Fimbristylis, Sagi-ttaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Culturas monocotiledêneas das espécies seguintes:

Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panieum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Eo entanto, a utilização das substâncias activas de acordo com a invenção não se limita, de modo algum, às me:a cionadas espécies, mas se alarga, de forma semelhante, também a outras plantas.

Dependendo das concentrações, os compostos podem ser utilizados na destruição completa de ervas, por exemplo, em terrenos industriais e vias férreas e em ruas e largos cota e sem árvores. Os compostos podem também ser utilizados em culturas perenas, por exemplo, arborizações, plantações de árvores ornamentais, pomares, vinhas e plantações de videira|s, pomares de citrinos, plantações de nogueiras, plantações de bananeiras, plantações de café, plantações de chá, plantações de áryores de borracha, plantações de palmeiras de oleo, plan tações de cacaueiros, plantações de frutos macios e campos de lúpulo e para a luta selectiva contra ervas daninhas nas cul turas anuais.

As substâncias activas de acordo com a invenção sã também muito apropriadas para o combate selectivo de ervas d ninhas monocotiledéneas em culturas dicotiledéneas, em proce so de pré-emergência e depois da vemergêneia das plantas, lias podem ser utilizadas, por exemplo, em plantações de soja, plan tações de girassol (Helianthus) ou plantações de beterraba açu careira, com muito êxito no combate das ervas daninhas.

As substâncias activas podem ser transformadas nas formulações usuais, tais como soluções, emulsões, pés pulverizáveis, suspensões, pés, agentes de atomização, pastas, pé solúveis, granulados, concentrados de suspensões-emulsões, substâncias naturais ou sintéticas impregnadas com a substân cia activa, assim como encapsulados finos em substâncias po-liméricas.

Estas formulações sao preparadas de forma conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com dilu|en tes, portanto dissolventes líquidos e/ou agentes veiculares sólidos, eventualmente com o emprego deagentes tensioactivos portanto emulsionantes e/ou dispersantes e/ou agentes produtores de espumas.

No caso de se utilizar água como diluente podem-se empregar, como diluentes, por exemplo, também dissolventes orgânicos como agentes auxiliares da solução. Gomo dissolven tes líquidos interessam, essencialmente: eompostos aromático como xileno, tolueno ou alquilnaftalenos; compostos aromáticos clorados e hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais com: clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno; hidroca.? bonetos alifáticos, tais como ciclohexano, ou parafinas por exemplo fracções de petróleo, óleos minerais e vegetais; álcoois, tais como butanol ou glicol, assim como seus éteres e esteres; cetonas como acetona metiletilcetona, metilisobutil cetona ou ciclo-hexanona; dissolventes fortemente polares, tais como dimetilformamida e dimetilsulfóxido, assim como ágjia.

Gomo agentes veiculares sólidos interessam: por exaa pio sais de amónio e produtos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montmori-lonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sintêti cos moídos, como sílica, alumina e silieatos finamente disper sos. Gomo portadores sólidos para granulados: minerais naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, pedra --pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintétieoi3 de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, ca3 cas de noz de côco, maçarocas de milho e hastes de tabaco.

Como agentes emulsionantes e/ou espumificantes; emulsionante3 aniónicos e não iónicos, como ésteres de polioxietileno-ácid) gordo, Iteres polioxietileno-álcool gordo, por exemplo éter alquil-aril-poliglicólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, assim como hidrolisados de albumina. Gomo dispersantes: por exemplo lenhina, lexívias sul fíticas e metilcelulose.

Nas formulações podem ser empregados compostos ade sivos, como a carboximetilcelulose, polímeros naturais ou sià

têticos sob as formas de pó, grãos ou látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinilo, bem como fosfolxpidos naturais, eomo a cefalina e a lecitina, e fos folípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minera|is e vegetais.

Podem ser utilizados corantes, como os pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul da Prássia e corantes orgânicos, como os corantes de aljL zarina e azóis e metalftalocianina, e oligoelementos, como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.

As formulações contêm, em geral, entre 0,1 e 95 po|r cento em peso de substância activa, de preferência, entre 0, e 90%. iem

As substâncias activas de acordo com a invenção po ser utilizadas como tais ou sob a forma de suas formulações, também em mistura com herbicidas conhecidos para o combate d ervas daninhas, em que são possíveis as fórmulas prontas parja. uso ou as misturas em tanque.

Para as misturas interessam os herbicidas conhecidos, tais como por exemplo: 1-amino-6-etiltio-3-(2,2-dimetilpropil)-1,3,5-triaz ino-2,4(1^, 3H)-diona(AMETHYDI0HE); ou N-(2-benzotiazolil)-N,N,-dimetil-ureia(HETABEHZOTHIAZUROH') pji ra o combate de ervas daninhas nos cereais; 4-amino-3-metil-6-f enil-1,2,4-triazin-5(4H)-ona(Ii/íETAMITE0N) para o combate de ervas daninhas nas plantações-de-beterraba açucareira; e 4-amino-6-(1,1-dimetil-etil)-3-metiltio-1,2,4-triazin-5~(4H) --ona(MEÍDRIBUΖΙΪΓ) para o combate de ervas daninhas nas planta-ções de· feijão de soda. Além disso, interessam:

ácido Sj^-dicloro-fenoxi-acêtieo^j^HD); ácido 4-(2,4-dâ:clorofeiioxi)-butírico(2,4-;DB); ácido 2,4-di clorofenoxi-propiônico( 2,4-DP) * 3- isopropil-2,l,3-’beiizotiadia2iino-4-ona-2,2-di6xido (BEEHEAZOJ); metil-5“(2,4-diclorOfenoxi)-2-Bitrobenzoato (BIPENOX)$ 3,5“dibromo-4-hidroxi-benzonitrilo (BEOMOXYHIL)$ 2-cloro-N-£(4-metoxi-6-metil-l,3,5“triazin-2-ilo)-aminoj-car bonil-benzenosulf onamida (CHLQRSULFUBOl) j ácido 2-[4-(2,4-diclorofenoxi)-fenoxiJ--propi6nicoí seus este res de metilo ou seus ésteres de etilo (DIOLOP.OPMETHIL); 4- amino-6~terc-butil-3-etiltio~l,2,4--triazi2i-5-(4H)-ona (ETEfO ZIH); ácido 2-[(6-cloro-2~benzoxazQlil)-oxi -fenoxi-propanÔico ou ácido 4-£(6~cloro-2-benzoxazolil)-oxi" -fenoxi-propanáieo, seus ésteres de metilo ou seus ésteres de etilo (FEKO2APR0P); ácido [C4-amino-3,5-dicloro-6-flúor-2“piridiiiil)-oxi| -acético ou seus esteres -1-metil-heptilo (PLUROXTPXE); metil-2- [\,5“di-bidro-4-metil-4-(l-metiletil)-5“°x0“lH-imida· zol-2-il]-4(5)-metil-benzoato (BtiAZAMETHABMZ); 3,5-diiodo-^—hidroxi-benzoui^trilo (IOXXEIL) ; N,N-dimetil-N,-(4-isopropilfenil)-ureia (ISOPRQTUROIT); ácido£(2-metil-4-clorofenoxi)-acéticoJ (I0PA)$ ácido (4-eloro-2-metilfenoxi)-propiáuico (MCPP); E~metil-2-(l,3-benzotiazol-2-iloxi)-acetanilida (MEFENACET); ácido 2-£[((4-metoxi-6-metil-l,3,5“triazin-2-ilo)-amiuo]-car bonil^-aminoj -sulfouil-benzôico os seus ésteres de metilo SULFUROU); ~ 84½ .7 /Λ1. Η--' Λ-'/V (U* Ν-(l-etilpropil)-3,4-dimetil-2,6-dinitroanilin (PEITO ΙΙΕΦΗΑ-LIK); ^ 0-(6-cloro-3-fenil-piridazin-4-il)-S-octil-tiocarbQnato (PY- RIDATE); 4- etilamino-2-terc-butilamino-6-metiltio-S-triazina (TBRBU-TRjm) j carbonato de 3^[Tr(4-metoxi-6~metil-l,3»^triazin-2-ilo)-am:L no] -carbonil] -aminôj-sulfonil]-tiofeno-2«metilo (!PHIAME®JROU). Algumas misturas possuem, surpreendentemente, também uma act.L vidade sinérgica.

Também e possível uma mistura com outras substâncias activas conhecidas, tais como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, substâncias de protecção contra a voracidade dos pássaros, nutrientes das plantas e agentes de melhoramento da estrutura dos solos.

As substâncias activas podem ser utilizadas como tais, na forma de suas formulações ou nas formas de aplicação preparadas a partir das citadas formulações por ulterior diluição, tais como soluções prontas para uso, suspensões, emu;L sões, pés, pastas e granulados. A utilização decorre de forma convencional, por exemplo por rega, pulverização, espalha mento e aspersão.

As substâncias activas de acordo com a invenção podem ser aplicadas, antes, como depois da emergência das plantas.

Elas também podem ser inseridas no solo antes da sjí menteira. A quantidade aplicada de substância activa pode va riar num largo intervalo. A referida quantidade depende essen cialmente do tipo de efeito pretendido. Em geral, as quantidâ des utilizadas estão compreendidas entre 0,01 e 10 Eg de subi» tância activa por hectare de superfície do solo, de preferên 0 8Í,- . J/ S~r 'v cia entre 0,05 e 5 Kg por hectare. A preparação e a utilização das substâncias activas de acordo com a invenção deduzem—se dos Exemplos que se segusm,

Exemplos de Preparação

Exemplo 1:

Processo CA): A uma solução em ebulição de 2 g (0,067 moles) de NaH em 50 ml de toiueno absoluto adicionam-se cuidadosamente, gota a gota, 16 g (0,048 moles) de carbonato de H-(2,4,6-tri metilfenilacetil-4,5-dimetil-pirrolidin-2-etilo em 50 ml de toiueno absoluto e aquece-se até ao refluxo. 0 térmico da reacção ê determinado por controlos DC. !m seguida, deixa-se arrefecer ate à temperatura ambiente e adiciona-se, com arre fecimento, etanol absoluto durante tanto tempo que não mais se separe hidrogénio.

Evapora-se a mistura reaccional sob pressão reduzi da, retOma-se o resíduo em água e acidifica-se na temperatura ambiente com ácido clorídrico concentrado. Separa-se por sucção o produto precipitado e seca-se em vácuo na temperatu ra de 70°C, sobre P2G5* Kealiza-se a purificação por ebulição com clorofórmio/êter metil-terc-butílico e éter/n-hexano.

Obtêm-se 6,2 g (4-5,3 % ào valor teórico) de 3-(2, 4,6-trimetil-fenil)-l-aza-7,8-dimetil-bieiclo-(3,3 j 0”*“ * ^)-oct i no-2,4-diona, com ponto de fusão superior a 220°C.

ch5 oh3 (Processo (Bos))

Uma mistura formada por 2,3 g (0,008 moies) de 3-- (2,4,4-trimetil-fenil)-l-aza-7,8-dimetiX-bicieXo- (3,3,01^)^ -octano-2,4-diona e 1,4 ml de etildiisopropilamina I arrefecida para uma temperatura compreendida entre 0°0 e X0°0 e adi cionam-se, gota a gota, X,0X mi de cXoreto de pivaloílo em 5 mi de éter de metiX-terc-butiio. Um seguida agita-se esta com posição iniciai até terminar a reacção à temperatura ambiente (controlos DO). Depois separa-se o resíduo precipitado por sucção, lava-se com éter de metil-terc-butilo e concentra-se o filtrado sob pressão reduzida.

Depois da purificação de cromatografia de coluna en gel de sílica (dissolvente eicloàexano/éster acético 1*1) ob;êm--se 2,12 g (71*7% da teoria) de 3-(2,4,6-trimetilfenil)-4-(torc--butilearboniloxi)-l-aza-7»8-dimetil-bicielo- (3,3,01* ^)-octa-· no-2-ona, de ponto de fusão 89°C.

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De maneira náloga ao Exemplo 2, obtem-se 3-(2,4,6--trimetilfenil)-4-acetiloxi-l-aza-7,8-dimetil-biciclo-(3,3,0 ^’^)-octan~2-ona, como óleo.

Exemplo 4

CH A tuna solução de 28,0 g (0,22 moles) de cloreto de oxalilo em 500 ml de dielorometano absoluto na temperatura de -60°0, adiciona-se gota a gota uma solução de 34,4 g (0,4fl· moles) de sulfóxido de dimetilo em 100 ml de dielorometano absoluto, agita-se durante 10 minutos e depois adiciona-se gota a gota, na temperatura de -60°0, uma solução de 54,66 g (0,2 moles) de 3-(2,4,6-trimetilfenil)-l-aza-7-Mdroxi-bici-cio-(3,3>0 O-octano-2,4-diona em 200 ml de dielorometano absoluto sulfóxido de dimetilo (10:1). Agita-se durante mais 15 minutos, adicionam-se então 101,2 g (1,0 moles) de trietij-lamina, deixa-se aquecer ate à temperatura ambiente e adieio na-se 1 litro de água à mistura reaccional. Separa-se a fase orgânica, seca-se e evapora-se a 180°0 no evaporador de rota ção. A purificação decorre por cromatografia em gel de sílica, com uma mistura de cloreto de metileno/metanol 20:1.

Obtêm-se 50» 5^· g (93 % do valor teórico) de 3-(2, 4,6-trimetilfenil)-l-aza-7-oxi-biciclo-(3,3,0^,^)-octano-2,4 -diona, com um ponto de fusão de 240°0.

Exemplo 5

Agitam-se durante 16 horas na temperatura ambiente 15*67 g (50 mmoies) de 3-(2,4,6-trimetilfenil)-l-aza-7-hidro xi-biciclo-(3,3*0^*^)-octano-2,4-diona com $0 ml duma soluçai a 33 % de ácido bromídrico em ácido acético. Para 0 processa mento verte-se a mistura reaccional em 1 litro de água de gelo, separa-se 0 composto precipitado por sucção e seca-se na temperatura de 5°Q na câmara de secagem em vácuo.

Obtêm-se 11,9 S (76 % do valor teórico) de 3-(2,4,1» -trimetilfenil)-l-aza-7-aGetiloxi-biciclo-(3,3>0^*^)-octano--2,4-diona, com um ponto de fusão de 223°0.

Aquecem-se até à ebulição 13,55 S (50 mmoies) de 3-(2,4,6-trimetilfenil)-l-4aza-7-ox:i-'biciol0'“(3,3,01,^)-octa-no-2,4-diona, 15,53 g (250 mmoies) de etilenoglicol e 0,5 g de ácido p-toluenossulfénico em 250 ml de tolueno absoluto, durante 16 horas, no dispositivo removedor de água. Apôs o arrefecimento atl à temperatura ambiente, separa-se 0 compos to precipitado por-sucção, lava-se com tolueno e seca-se.

Obtêm-se 15,24 g (86 % do valor teórico) de 3-(2,4, 6-trimetilfenil)-l-aza-7~(2,5-dioxo-espiro-pentil)-biciclo-

-(3,3,01’^)-°ctano-2,^<3-i0i:ia> c0m 13111 P0^0 fusão de 235°--236°G.

Analogamente aos Exemplos de Preparação 1 a 3 e de acordo com os dados gerais a respeito dos processos de acorda com a invenção, obtêm-se os derivados de 3~aril-pirrolidino--2,4-diona bicíclicos substituídos, indicados na Tabela 2, de fórmula (i):

(I)

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98, A

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Preparação dos produtos intermédios;

Arrefecem-se até uma temperatura compreendida entre 0°C e 10°0 11,7 g (0,068 moles) de carbonato de 4,5-dime til-pirroiidino-2-etilo e 9,6 ml de trietilamina e adicionam--se gota a gota 13,4· g (0,068 moles) de cloreto do ácido me-sitileno-acêtico em 10 ml de tetra-bidrofurano absoluto. Im seguida agita-se a composição inicial até terminar a reacção na temperatura ambiente (controlos DC). Depois agita-se a mis tura reaccional numa solução de 300 ml de água de gelo e 100 ml de ácido clorídrico 1 normal, extrai-se com diclorometano e remove-se o dissolvente sob pressão reduzida.

Obtêm-se 16 g (71 % do valor teórico) de carbonato de $h(2,4}6-trimetilfenilacetil-4,5-dimetil-pirrolidino-2-et.L lo, como um óleo.

Exemplo (11-2)

Analogamente ao Exemplo acima (II-l) obtém-se N--(2,4,6-trimetilfenilacetil-4~b.idroxi-pirrolidino-2-metilo, ponto de fusão 138-139°0·

Exemplos de aplicação

Nos seguintes Exemplos de Aplicação empregaram-se os compostos mencionados a seguir como substâncias de comparação

3-(acetiloxi)~2»fenil-lH'-inden-l-ons. (conhecido desde a patente norte-americana US. 4 104 043)

2-(2,6-diclorOfenil)-lH-inden-l,3(2H)-diOna (conhecido desde a patente norte-americana US. 3 954 998).

Ester do ácido 2,2-dimetil-2,3,5,7a-tetra-hidro-5-oxo-6-(2, 4,6-trimetilfenil)-lH-pirrolidinO-7-“il°“Pr0PÍ^nico (conhecido desde a patente europeia EP-A 355 599)*

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1-(acet i loxi) - 5} 6,7 >7a-2-(2,4,6-trimet ilfenil)-3H-pirroli zi-no-3-ona (conhecido desde a patente europeia EP-A 355 599).

2-(acetiloxi)-2-(2,4,6-trimetilfenil)-lH-inden-l-ona (conhecido desde a patente norte-americana US. 4 104 O43).

Exemplo D

Ensaio com líephotettix

Dissolvente: 7 partes em peso de dimetilformamida

Agente emulsionante: 1 parte em peso de éter alquilarilpoli- glicólico

Para a preparação duma composição conveniente de substancia activa, mistura—se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente e com a quan tidade referida de agente emulsionante e dilui-se 0 concentra do com água até à concentração pretendida.

Tratam-se plantas de arroz (Oryza sativa) por imer são na composição da substância activa com a concentração prs tendida e infestam-se com a cigarra verde do arroz (lephotet tix cineticeps) enquanto as plantas estão ainda húmidas.

Depois de decorrido o tempo pretendido, determina--se o grau de mortalidade em percentagem, lesta caso, 100 % significa que todas as cigarras foram exterminadas; 0 % signji fica que nenhuma cigarra foi extreminada. leste ensaio por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação possuem uma actividade que ultrapassa a dos compostos conhecidos no estado actual da tlcnica: 1, 2 e 5.

EXEMPLO A

Insaio sobre Tetranychus (resistente)

Dissolvente: 7 partes em peso de dimetilformamida

Agente emulsionante: 1 parte em peso de alquil-aril-poligli· col-éter

Para a preparação de uma composição conveniente coh tendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de subs tância activa com a quantidade indicada de dissolvente e a quantidade mencionada de agente emulsionante e dilui-se o cok centrado com água ate à concentração pretendida.

Tratam-se feijoeiros (Phaseolus vulgaris) que se ei contram fortemente atacados com todas as fases de desenvolvi mento do pulgão do feijoeiro (Tetranychus urtigae) por imersão na composição contendo a substância activa na concentração pretendida.

Depois de decorrer o tempo pretendido, determina--se a mortalidade em %, leste caso, 100 % significa que todo

os pulgêes foram mortos; 0 % significa que nenhum dos pulgães foi morto.

Neste ensaio, por exemplo, os compostos dos seguin tes exemplos de preparação ultrapassam a actividade dos compostos conhecidos no actual estado da técnica: 2 e 3·

Exemplo B

Ensaio sobre larvas de Phaedon

Dissolvente: 3 partes em peso de dimetilformamida.

Agente emulsionante: 1 parte em peso de alquil-aril-poligli- col-êter. cil· P?i

Para a preparação de uma composição conveniente < tendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de si tância activa com a quantidade indicada de dissolvente e a quantidade referida de agente emulsionante e dilui-se o concentrado com água até se obter a concentração pretendida. fratam-se folhas de couve (Brassica Oleracoa) por imersão na composição contendo a substância activa com a con centração pretendida e, enquanto as folhas se encontram ainda, húmidas, colocam-se sobre elas larvas do escaravelho do rába no lacustre (Phaedon cochleariae).

Depois de decorrido o tempo pretendido, determina--se a mortalidade em Neste caso, 100 % significa que todas as larvas do escaravelho foram mortas; 0 % significa que nenhuma larva do escaravelho foi morta. por exemplo, neste ensaio, os seguintes compostos dos exemplos de preparação ultrapassam a actividade dos compostos conhecidos no actual estado da técnica: 1, 2 e 3.

Exemplo D ·μ«ιιμμΜμ··«ιμ<ρ·

Ensaio em pré-emergência. /' 1

Dissolvente; 5 partes em peso de acetona;

Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquilarilpoligiicélico.

Para a preparação de uma composição conveniente co:i tendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente, ju.i ta-se a quantidade mencionada de agente emulsionante e dilui· --se o concentrado com água até à concentração pretendida.

Semeiam-se em solo normal sementes das plantas de ensaio e, decorridas 24 horas, regam-se com a composição de substância activa. Neste caso, mantém-se constante a quantidade de água por unidade de superfície, vantajosamente. Neste caso, a concentração da substância activa existente na com posição ensaiada não tem praticamente qualquer importância; decisivamente, só interessa a quantidade em peso da substância activa por unidade de superfície. Depois de três semanas, classifica-se o grau de danificação das plantas em percentagem de danificação em comparação com o desenvolvimento dos controlos não tratados.

Usam-se as seguintes significaçães: 0 % = ausência de aeção (como os controlos não tratados) 100 % = destruição total-

Neste ensaio, os compostos de acordo com os exemplos de preparação 1, 2 e 3 mostram uma nítida superioridade na sua actividade, assim como na seleetividade das plantas áteis em relação ao estado da técnica.

Exemplo E

Ensaio de post-emergência;

Dissolvente; 5 partes em peso de acetona;

Agente: emulsionante; 1 parte em peso de éter alquilarilpoli- glicólico.

Para a preparação de uma composição conveniente coa tendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente, jua ta-se a quantidade mencionada de agente emulsionante e dilui--se o concentrado com água até à concentração pretendida.

Gom a composição contendo a substância activa pulverizam-se plantas de ensaio, que têm uma altura compreendida entre 5 e 15 centímetros, de tal maneira que se apliquem as quantidades pretendidas de substância activa por unidade de área. Escolhe-se a concentração da calda de pluverização de tal forma que cada quantidade de substância activa preten dida seja aplicada em 1.000 litros de água por hectare. Depois de três semanas, classifica-se o grau de danificação das plaa tas em percentagem de danificação, em comparação com o desenvolvimento dos controlos não tratados.

Usam-se as seguintes significações: 0 % = ausência de acção (como os controlos nã> tratados) 100 % = destruição total

Neste ensaio, por exemplo o composto consoante o exemplo de preparação 1 mostra uma nítida superioridade de actuação, assim como na selectividade de plantas uteis em re lação ao estado da técnica.

Claims (2)

1. η t* 105

   I REIVINDICAÇÕES: la. Derivados de 3-aril-pirrolidina-2,4-diona bicíclicos substituídos de fórmula’ (I) J Q A B-C—N

   Y na qual A e Q em conjunto representam grupos alcanodiilo, um grupo alcenodiilo, um grupo alcenodienilo ou alcenotrienilo, substituídos uma ou mais vezes, de forma igual ou diferente e tendo 3 a 6 átomos de carbono, que são respectivamente substituídos por halogéneo, hidroxi, mercapto, · alquilo eventualmente substituído alquilcarboniloxi, alcoxi, alquiltio, cicloalquilo ou arilo e os quais, além disso, são eventualmente interrompidos por um dos seguintes grupos: O II >C ; >C=N-R6 j

   B representa hidrogénio ou alquilo; X representa alquilo, halogéneo ou alcoxi;

   Y representa hidrogénio, alquilo, halogéneo, alcoxi ou halogenoalquilo; Z representa alquilo, halogéneo ou alcoxi; n representa 0, 1, 2 ou 3; G representa hidrogénio (a) ou os grupos L -CO-R1 (b) t ^Si-R2 (c), -S02-R3 (d), xR4 Tr5 L (e) ou E (f) na quais E representa um equivalente de um ião metálico ou um ião de amónio; L e M representam oxigénio e/ou enxofre; ' R1 representa alquilo, alcenilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, polioxialquilo ou cicloalquilo eventualmente substituídos por halogéneo, que podem ser interrompido por heteroátomos; fenilo eventualmente substituído; fenilalquilo eventualmente substituído; hetarilo substituído; fenoxialquilo substituído ou hetariloxialquilo substituído? e 2 R representa alquilo, alcenilo, alcoxialquilo, polialcoxialquilo eventualmente substituído por halogéneo ou fenilo eventualmente substituído ou benzilo; 3 4 5 R , R e R , independentemente uns dos outros, representam alquilo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio, alceniltio, alciniltio, cicloalquiltio, eventualmente substituídos por halogéneo, e fenilo, fenoxi ou feniltio eventualmente substituídos; 6 7 R e R , independentemente um do outro, representam hidrogénio; alquilo, alcenilo, alcoxi, alcoxialquilo eventualmente substituídos, por halogéneo; fenilo eventualmente substituído; benzilo eventualmente substituído; 8 9 R e R , independentemente um do outro, representam hidrogénio ou alquilo; ou 8 9 R e R em conjunto, representam um radical alcanodiilo. 2a. Derivados de 3-aríl-pirrolidina-2,4-diona bicíclicos substituídos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de A e Q representarem em conjunto, grupos alcanodiilo, alcenodiilo alcenodienilo ou alcenotrienilo substituídos uma até três vezes, de forma igual ou diferente e tendo 3 a 6 átomos de carbono, que são, respectivamente substituídos por halogéneo, hidroxi, mercapto, alquilo com 1 a 10 átomos de carbono, eventualmente substituído por halogéneo, alquilcarboniloxi com 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio, com 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono ou arilo com 6 a 10 átomos de carbono; e os quais, além disso, são interrompidos eventualmente por um dos seguintes grupos: 0 >C ,* >C=N-R6 ; >C=N-0R6 ,RC >C=N-Ns >C /OR< ou OR' /SR>cC SR 8 9 B representa hidrogénio ou alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; X representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, halogéneo ou alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono; Y representa hidrogénio, alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, halogéneo, alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono ou halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono; Z representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, halogéneo ou alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono; n representa 0, 1, 2 ou 3; G representa hidrogénio (a) ou os grupos L -CO-R1 (b) , <c), -S02-R3 (d), 1 ^R4 1v L (e) ou E (f) nos quais E representa um equivalente dum ião metálico ou um ião de amónio; L e M representam oxigénio e/ou enxofre; 1 R representa alquilo com 1 a 20 átomos de carbono, eventualmente substituído por halogéneo; alcenilo com 2 a 20 átomos de carbono; alcoxi em C^-Cg-alquilo em C2-Cg; alquiltio em C^-Cg-alquilo em C2-Cg; polialcoxi em C^-Cg--alquilo em C2-Cg ou cicloalquilo com 3 a 8 átomos no anel, que pode ser interrompido por átomos de oxigénio e/ou átomos de enxofre; representa fenilo eventualmente substituído por halogéneo, nitro, alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 6 átomos de carbono ou halogenoalcoxi com 1 a 6 átomos de carbono; fenilalquilo em C^-Cg eventualmente substituído por halogéneo, alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 6 átomos de carbono ou halogenoalcoxi com 1 a 6 átomos de carbono; representa hetarilo eventualmente substituído por halogéneo e/ou alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; representa fenoxi-alquilo em C-^-Cg, eventualmente substituído por halogéneo e alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; f] 1G9P

   •Λ.Χ·"// /7 >? . η α.'-'.&λζ representa hetariloxi-alquilo em C-^-Cg eventualmente substituído por halogéneo, amino e alquilo com 1 a 6 átomos de carbono? R representa alquilo com 1 a 20 átomos de carbono eventualmente substituído por halogéneo, alcenilo com 2 a 20 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 8 átomos de carbono- alquilo com 2 a 8 átomos de carbono, polialcoxi com 1 a 8 átomos de carbono-alquilo com 2 a 8 átomos de carbono; ou representa fenilo eventualmente substituído por halogéneo, nitro, alquilo com 1 a 6 átomos de carbono alcoxi com 1 a 6 átomos de arbono, halogenoalquilo com 1 a 6 átomos de carbono ou benzilo? 4 5 R e R , independentemente uns dos outros, representam r\ alquilo com 1 a 8 átomos de carbono substituído por halogéneo? alcoxi, com 1 a 8 átomos de carbono? alquilamino com 1 a 8 átomos de carbono; dialquilamino com 1 a 8 átomos de carbono em cada grupo alquilo; alquiltio com 1 a 8 átomos de carbono; alceniltio com 2 a 5 átomos de carbono, alciniltio, com 2 a 5 átomos de carbono; cicloalquiltio com 3 a 7 átomos de carbono; fenil eventualmente substituídos por halogéneo, nitro, ciano? alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono? fenoxi ou feniltio; fí 1 R e R , independentemente um do outro, representam hidrogénio; alquilo com 1 a 20 átomos de carbono eventualmente substituído , por halogéneo, alcoxi com 1 a 20 átomos de carbono, alcenilo com 2 a 8 átomos de carbono; alcoxi em C1 C20 a lquilo em Ci-C20; fenilo eventualmente substituído por halogéneo, halogenoalquilo com 1 a 20 átomos de carbono, alquilo com 1 a 20 átomos de niioe I 1 Λ

   carbono ou alcoxi com 1 a 20 átomos de carbono; benzilo eventualmente substituído por halogéneo, alquilo com 1 a 20 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 20 átomos de carbono ou alcoxi com 1 a 20 átomos de carbono; ou em conjunto representam um anel alquileno com 2 a 6 átomos de carbono eventualmente interrompido por oxigénio; 8 9 R e R , independentemente um do outro, representam hidrogénio ou alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; ou 8 9 R e R em conjunto, representam um radical alcanodulo com 2 ou 4 átomos de carbono. 3a.Derivados de 3-aril-pirrolidina-2,4-diona biciclicos substituídos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo facto de Δ e Q em conjunto representarem, um grupo*de alcanodiilo, alcenodiilo ou alcenodienilo com 3 a 5 átomos de carbono, respectivamente substituídos uma até três vezes, de forma igual ou diferente, cada um substituído por flúor, cloro, bromo, hidroxi, mercapto, alquilo eventualmmente substituído por halogéneo e tendo 1 a 8 átomos de carbono, alquilcarboniloxi com 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo com 5 a 7 átomos de carbono ou fenil, e o qual, além disso, é interrompido eventualmente por um dos seguintes grupos: 0 II ^R6 >c ; >C=N-R6 i >C=N-0R6 ; ) C=N-N·^ 5 R7 ^OR8 )Cn, ou OR9 ^SR8 ><*s 9 5 SR° representa hidrogénio ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono;

   X representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogéneo ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; Y representa hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogéneo, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono ou halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono; Z representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogéneo ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; n representa 0, 1, 2 ou 3; G representa hidrogénio (a) ou os grupos L '"^M-R2 -CO-R1 (b), <c), -S02-R3 (d), .R4 'P-s •iiv (e) OU E (f) nos quais: l E representa um equivalente dum ião de metal ou um ião amónio; L e M representam, cada um, oxigénio e/ou enxofre; representa alquilo com 1 a 16 átomos de carbono, eventualmente substituído por halogéneo; alcenilo com 2 a 16 átomos de carbono; alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono-alquilo com 2 a 6 átomos de carbono; alquiltio com 1 a 16 átomos de carbono-alquilo com 2 a 6 átomos de carbono; polialcoxi com 1 a 6 átomos de carbono-alquilo com 2 a 6 átomos de carbono ou cicloalquilo com 3 a 7 átomos no anel, que pode ser interrompido por 1 ou 2 átomos de oxigénio e/ou 1 ou 2 átomos de enxofre; representa fenilo eventualmente substituído por halogéneo, nitro, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono, halogenoalcoxi com 1 a 3 átomos de carbono; representa fenil-alquilo com 1 a 4 átomos de carbono eventualmente substituído por halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono ou halogenoalcoxi com 1 a 3 átomos de carbono; !) lia

   representa hetarilo eventualmente substituído por halogéneo e/ou por alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; representa fenoxi-alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, eventualmente substituído por halogéneo e alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; representa hetariloxi-alquilo com 1 a 5 átomos de carbono eventualmente substituído por halogéneo, amino e alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; R representa alquilo com 1 a 16 átomos de carbono eventualmente substituído por halogéneo, alcenilo com 2 a 16 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 16 átomos de carbono-alquilo com 2 a 6 átomos de carbono, polialcoxi com 1 a 6 átomos de carbono-alquilo com 2 a 6 átomos de carbono; representa fenilo eventualmente substituído por halogéneo, nitro, alquilo com l-a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 3 átomos de arbono, halogenoalquilo com 1 a 3 átomos de carbono ou benzilo; R3, R4 e R5, independentemente uns dos outros, representam alquilo com 1 a 6 átomos de carbono eventualmente substituído por halogéneo; alcoxi, com 1 a 6 átomos de carbono; alquilamino com 1 a 6 átomos de carbono; dialquilamino com 1 a 6 átomos de carbono em cada grupo alquilo; alquiltio com 1 a 6 átomos de carbono; alceniltio com 3 ou 4 átomos de carbono, alciniltio, com 2 a 4 átomos de carbono; cicloalquiltio com 3 a 6 átomos de carbono; fenilo eventualmente substituído por fluor, cloro, bromo, nitro ciano, alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono; halogenoalcoxi com 1 a 3 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 3 átomos de carbono, halogenoalquiltio com 1 a 3 átomos de carbono, alquilo com 1 a 3 átomos de carbono ou halogenoalquiltio com 1 a 3 átomos de carbono; fenoxi ou feniltio; fi 7 R° e R, independentemente um do outro, representam hidrogénio? alquilo com 1 a 20 átomos de carbono

   ΰ eventualmente substituído, por halogéneo, alcoxi com 1 a 20 átomos de carbono; alcenilo com 2 a 8 átomos de carbono; alcoxi em C-^-C2Q-alquilo em fenilo eventualmente substituído por halogéneo, halogenoalquilo com 1 a 5 átomos de carbono, alquilo com 1 a 5 átomos de carbono ou alcoxi com 1 a 5 átomos de carbono; benzilo eventualmente substituído por halogéneo, alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 5 átomos de carbono ou alcoxi com 1 a 5 átomos de carbono; 8 9 R e R , independentementé um do outro, representam hidrogénio ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; ou 8 9 R e R em conjunto, representam um radical alcanodiilo com 2 ou 3 átomos de carbono. 4a. Derivados de 3-aril-pirrolidina-2,4-diona bicíclicos substituídos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de A e Q em conjunto representarem, um grupo alcanodiilo, um grupo alcenodiilo ou um grupo alcenodienilo com 3 ou 4 átomos de carbono e respectivamente substituídos uma até três vezes, de forma igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, hidroxi, mercapto, alquilo com 1 a 6 átomos de carbono eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, alquilcarboniloxi com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono, alquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono ou cicloalquilo com 5 ou 6 átomos de carbono; e que além disso, são interrompidos eventualmente por um dos seguintes grupos:

   >C = N-R6 Σ >C=N-0R6 I . >C=H-hk. R7 ^SR8

   ou ^OR8 >C- 9 QR7 114 '•W λ -Λ, B representa hidrogénio, metilo ou etilo; X representa metilo, etilo, propilo, 2-propilo, flúor, cloro, bromo, metoxi ou etoxi; Y representa hidrogénio, metilo, etilo, propilo, i--propilo, butilo, i-butilo, terc-butilo, flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi ou trifluormetilo; Z representa metilo, etilo, propilo, i-propilo, butilo, terc.-butilo, i-butilo, flúor, cloro, bromo, metoxi ou etoxi;

   n representa 0, 1, 2 ou 3; G representa hidrogénio (a) ou os grupos de fórmulas (c)> -S02-R3 (d), E Cf) nos quais E representa um equivalente dum ião metálico ou um ião de amónio; L e M representam oxigénio e/ou enxofre;

   “CO-R1 (*,), JLm-r2 ^R4

   L R·^ representa alquilo com 1 a 14 átomos de carbono, eventualmente substituído por flúor ou cloro; alcenilo com 2 a 14 átomos de carbono; alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono-alquilo com 2 a 6 átomos de carbono; alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono-alquilo com 2 a 6 átomos ' de carbono? polialcoxi com 1 a 4 átomos de carbono-alquilo com 2 a 4 átomos de carbono ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos no anel, que pode ser interrompido por 1 a 2 átomos de oxigénio e/ou de enxofre; representa fenilo eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, i-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, nitro; 1,15 ι

   representa fenil-alquilo cora 1 a 3 átomos de carbono, eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, propilo, i-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi; representa piridilo, pirimidilo, tiazolilo ou pirazolilo eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo ou etilo; representa fenoxi-alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, eventualmente substituído por flúor, cloro, metilo, etilo;

   representa piridiloxi-alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, eventualmente substituído por flúor, cloro, amino, metilo, etilo? pirimidiloxi-alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou tiazoliloxi-alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; 2 R representa alquilo com 1 a 14 átomos de carbono eventualmente substituído por flúor ou clòro; alcenilo com 2 a 14 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono-alquilo com 2 a 6 átomos de carbono, polialcoxi com 1 a 4 átomos de carbono-alquilo com 2 a 6 átomos de carbono; ou representa fenilo eventualmente substituído por flúor, cloro, nitro, metilo, etilo, propilo, i-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo; ou benzilo; 3 4 5

   R , R e R , independentemente uns dos outros, representam alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, eventualmente substituído por flúor ou cloro; alcoxi, com 1 a 4 átomos de carbono; alquilamino com 1 a 4 átomos de carbono; dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo; alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono; fenilo, fenoxi ou feniltio, eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, alcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono, fluoralcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; cloroalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono; alquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono, fluoralquiltio com 1 a 2 átomos de 16

   carbono, cloroalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono ou alquilo com 1 a 3 átomos de carbono; 6 7 R e R , independentemente um do outro, representam alquilo com 1 a 10 átomos de carbono, eventualmente substituído , por flúor, cloro, bromo; alcoxi com 1 a 10 átomos de carbono; alcoxi com 1 a 10 átomos de carbono-alquilo em C2.-C10; eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, halogenoalquilo com 1 a 20 átomos de carbono, alquilo com 1 a 20 átomos de carbono ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; ou benzilo eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; O Q R e R , independentemente um do outro, representam hidrogénio ou alquilo com 1 a 4 átomos de·carbono; ou 8 9 R e R em conjunto, representam um radical alcanodiilo com 2 ou 3 átomos de carbono. 5a. Processo para a preparação de derivados de 3-aril--pirrolidina-2,4-diona bicíclicos substituídos de fórmula (I) B-C—N

   na qual A e Q - em conjunto representam grupos alcanodiilo, alcenodiilo, alcenodienilo ou alcenotrienilo substituídos uma ou mais vezes, de forma igual ou diferente e tendo 3 a 6 átomos de carbono, que são respectivamente substituídos por halogéneo, hidroxi, mercapto, alquilo eventualmente

   substituído cicloalquilo eventualmente alquilcarboniloxi alcoxi, alquiltio, ou arilo e os quais, além disso, são interrompidos por um dos seguintes grupos: 1 >C ! >C.N-R6 I >C-N-OR6 ' )C»N-Ns >c: ou >Cv. ..SR OR ’ SR’ B representa hidrogénio ou alquilo; X representa alquilo, halogéneo ou alcoxi; Y representa hidrogénio, alquilo, halogéno, alcoxi ou halogenoalquilo; Z representa alquilo, halogéneo ou alcoxi? n representa 0, 1, 2 ou 3; G representa hidrogénio (a) ou os grupos -CO-R1 (b), X 1 ,-R4 -P^ <θ) II R5 L OU nos quais E representa um equivalente dum ião metálico ou um ião de amónio; L e M representam oxigénio e/ou enxofre; representa alquilo eventualmente substituído por halogéneo; alcenilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo; polialcoxialquilo ou cicloalquilo, que podem ser interrompidos por heteroátomos; fenilo eventualmente substituído; fenilalquilo eventualmente substituído, hetarilo substituído, fenoxialquilo substituído, ou hetariloxialquilo substituído; e 2 R representa alquilo eventualmente substituído por halogéneo; alcenilo? alcoxialquilo; polialcoxialquilo? ou fenilo ou benzilo eventualmente substituído? 118 * ί ··' [k#e>

   A* 3 4 5 R , R e R , independentes uns dos outros, representam alquilo eventualmente susbtituído por halogéneo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio, alceniltio, alciniltio, cicloalquiltio; e representam fenilo eventualmente substituído por fenoxi ou feniltio; 6 7 R e R , independentes um do outro, representam hidrogénio; alquilo eventualmente substituído , por halogéneo; alcenilo; alcoxi; alcoxialquilo; fenilo eventualmente substituído, benzilo eventualmente substituído; 8 9 R e R , independentes um do outro, representam hidrogénio ou alquilo; ou 8 9 R e R em conjunto, representam um radical alcanodiilo; caracterizados pelo facto de (Δ-alfa) se obterem as 3-aril-pirrolidina-2,4-dionas ou os seus enóis de fórmula Ia:

   na qual Y A, B, Q, X, Y, Z e n têm as significações acima mencionadas quando se faz condensar intramolecularmente um éster de um N-acilamino aminoacido de fórmula (II) co2r10

   Q-C-B ! A“N"jj"CH2vv??'^ (II) na qual 0 A, B, Q, X, Y, Z e n têm as significações acima mencionadas; e R·*"^ representa alquilo, 119

   na presença dum diluente e na presença duma base; ou A-beta) - se transformarem os compostos de fórmula (Ia-a) obtidos de acordo com o processo A-alfa) 0’ λ' B-C—N

   γ na qual B, X, Y, Z, n e G têm as significações acima indicadas; e A' e Qs em conjunto representam um grupo alcanodiilo, alcenodiilo, alcenodienilo ou alcenotrienilo, substituído por hidroxi? no grupo hidroxi, 'procedendo de acordb com processos geralmente usuais, de maneira a obterem-se ésteres ou éteres, ou se oxidar o grupo hidroxi, obtido numa primeira fase operacional, com utilização dos usuais métodos de oxidação, de forma a obterem-se as correspondentes cetonas e ainda se fazer reagir subsequentemente as referidas cetonas numa segunda fase operacional, de acordo eventualmente com métodos convencionais, com tienos, álcoois, dióis, mercaptanos e ditióis; ou B) se obterem os compostos de fórmula (Ib) 0 A B-C—N

   Y Clb) na qual A, B, G, X, Y, Z, e n têm as significações mencionadas anteriormente, quando se fazem reagir compostos de fórmula (Ia) Q A (Ia) HO na qual A, B, Q, X, Y, Z, e n têm as significações referidas anteriormente, alfa) com halogenetos de ácido de fórmula geral (III) Hal-Ç-R Ϊ 1 (III) na qual R1 tem as significações acima indicadas e‘ Hal representa halogéneo, em especial cloro e bromo, eventualmente em presença dum diluente e eventualmente em presença dum agente de ligação de ácido? ou beta) se fazer reagir com anidridos de ácido carboxílico de fórmula geral (IV) (IV) R1-C0-0-C0-R1 na qual R^ tem as significações acima indicadas eventualmente em presença dum diluente e eventualmente em presença dum agente de ligação de ácido; C) se obterem os compostos de fórmula (Ic-1) 0 A 1 I B-C—N

   n (Ic-1) 2 na qual A, B, Q, X, Y, Z, R e n têm as significações anteriormente citadas e M representa oxigénio ou enxofre, quando se fazem reagir compostos de fórmula (Ia) Q A I I B-C—N (Ia) J-t na qual Y A, B, Q, X, Y, Z, e n têm as significações anteriormente indicadas e com ésteres do ácido clorometanóico ou tiolésteres do ácido clorometanóico de fórmula geral (V) (V) R -M-C0-C1 na qual 2 R e M têm as significações acima indicadas; eventualmente em presença dum diluente e eventualmente em presença dum agente de ligação de ácido; D) se obterem compostos de fórmula (Ic-2)

   na qual 2 A, B, G, R , X, Y, Z, e n têm as significações mencionadas anteriormente e M representa oxigénio ou enxifre, ji)

   quando se fazem reagir compostos de fórmula (Ia) I í

   B-C—N HO na qual Δ, B, Q, X, Y, Z, e n têm as significações anteriormente referidas, alfa) com ésteres de ácido cloro-monotio-metanoíco ou ésteres do ácido cloro-ditio-metanóico de fórmula geral (VI) (VI) Cl-C-M-R2 8 na qual 2 M e R têm as significações mencionadas anteriormente, eventualmente em presença dum diluente e eventualmente em presença dum agente de ligação de ácido; ou beta) com sulfureto de carbono e em esguida, com halogenetos de alquilo de formula geral (VII) R2-Hal (VII) na qual 2 ... . . R tem as significações acima indicadas e Hal representa cloro, bromo, iodo; ou E) se obterem os compostos de fórmula (Id): Q A B-C—N

   (Id)

   Γ, na qual 3 A, B, Q, X, Y, Z, R e n têm as significações anteriormente citadas, quando se fazem reagir compostos de fórmula (Ia) Q A

   na qual A, B, Q, X, Y, Z e n têm as significações anteriormente mencionadas, com cloreto de ácido sulfónico de fórmula geral (VIII) ' (VIII) R -S02~C1 na qual RJ tem as significações indicadas anteriormente, eventualmente em presença dum diluente e eventualmente em presença dum agente de ligação de ácido; Q A I I B-C—N

   F) ou se obterem 3-aril-pirrolidina-2,4-dionas de fórmula (Ie) (Ie) na qual 4 5 Λ A, B, Q, L, X, Y, Z, R , R e n tem as significações anteriormente mencionadas,

   quando se fazem reagir 3-aril-pirrolidina-2,4-dionas de fórmula (Ia) ou os seus enóis na qual A, B, Q, mencionadas B-C—N

   X, Y, Z e n têm as significações com compostos de fósforo de fórmula acimageral (IX) Hal-

   L (ix) na qual 4 5 L, R e R têm as significações anteriormente citadas; e Hal representa halogéneo, em especial cloro e bromo; G) ou se obterem compostos de fórmula (If) Q A L>“» )-( § B-C—N (If ) E- ® na qual Y A, Br Q, X, Y, Z e n têm as significações acima mencionadas e E representa um equivalente dum ião metálico ou um ião de amónio, quando se fazem reagir compostos de fórmula (Ia) na qual A, B, Q, X,

   (Ia) 25 β

   Y, Z e n têm as significações anterioremente mencionadas; com hidróxidos metálicos ou aminas de fórmulas gerais (X) e (XI) R6 MegOHt (X) R5-N-R7 (XI) « nas quais Me representa iões metálico monovalentes ou bivalentes: set representam 1 ou 2; e 5 6 7 R , R e R - independentemente uns dos outros, representam hidrogénio ou alquilo; eventualmente em presença dum diluente- 6a. Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo A-alfa), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0o e 250°C, de preferência entre 50°C e 150°C. 7a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo Δ-alfa) e 6, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção em geral à pressão atmosférica. 8a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo A-alfa) 6 e 7, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem tolueno, xileno, éter dibutílico, tetra-hidrofurano, dioxano, éter glicoldimetílico, éter diglicoldimetílico, sulfóxido de dimetilo, sulfolano, dimetilformamida, N-metil--pirrolidona, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e terc-butanol. 9a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo A-alfa) e 6 a 8, caracterizado pelo facto de, como bases (agentes de desprotonização), se empregarem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de cálcio (que também podem ser utilizados em presença de catatlizadores de transferência de fases tais como cloreto de trietilbenZilamónio, brometo de tetrabutilamónio, cloreto de metil-trialquil(em Cg--¾)-amónio ou tris-metoxietoxietilamina ou ainda sódio, potássio, amida de sódio, halogeneto de sódio, hidrogeneto de cálcio, metilato de sódio, etilato de sódio e terc-butilato de potássio. 10a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo A-alfa) e 6 a 9, caracterizado pelo facto de se empregar os reagentes de fórmula (II) e as bases desprotonizadoras, em geral, em quantidades aproximadamente equimolares, sendo possível um grande excesso de um ou outro dos componentes de até 3 moles. 11a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo B-alfa), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20°C e 150°C, de preferência, entre 0°C e 100°C. 12a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variantes de processo B-alfa) e 14, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem, benzina, benzeno, tolueno, xileno, tetralina, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, o--diclorobenzeno, acetona, metil-isopropil-cetona, éter dietílico, tetra-hidrofurano, dioxano, acetato de etilo, sulfóxido de metilo, sulfolano e, quando a estabilidade da hidrólise o permite, se poder efectuar a reacção também em presença de água. 13a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo B-alfa), 11 e 12, caracterizado pelo facto de, como agentes de ligação de ácido, se empregarem trietilamina, piridina, diazabiciclOoctano, diaza-bicicloundecano, diazabiciclononeno, etildiisopropilamina (base de Huning), Ν,Ν-dimetilanilina, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio. 14a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo B-alfa), 11 a 13, caracterizado pelo facto de se empregarem as substancias de partida de fórmula (Ia) e o halogeneto de ácido carboxílico de fórmula (III) em quantidades aproximadamente equimolares, sendo, no entanto, possível utilizar o halogeneto de ácido carboxílico num excesso de até 5 moles. 15a. Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo B-beta), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20 e +250°C, de preferência, entre 0 e 100°C.

   ti

   16a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo B-beta), e 15 , caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, tetralina, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, o--diclorobenzeno, acetona, metil-isopropil-cetona, éter dietílico, tetra-hidrofurano, dioxano, acetato de etilo, sulfóxido de dimetilo, sulfolano ou água no caso de a estabilidade da hidrólise assim o permitir ou um excesso do anidrido de ácido carboxílico empregado como reagente. 17a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo B-beta) 15 e 16, caracterizado pelo facto de preferivelmente se empregarem proporções aproximadamente equimolares entre o reagente de fórmula ’(Ia) e o anidrido de ácido carboxílico de fórmula (IV), sendo no entanto possivel utilizar o anidrido de ácido carboxílico num grande excesso de até 5 moles.

   18a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20°C e +100°C, de preferência entre 0°C e 50°C, se se trabalhar na presença dum diluente e dum agente de ligação de ácido. 19a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c) , e 18, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção à pressão atmosférica. 20a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), 18 e 19, caracterizado pelo facto de como dissolventes se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, tetralina, cloreto de metileno, clorofórmio, 129 / λ· J /'/ .-,h/ r· , tetracloreto de carbono, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, acetona, metil-isopropil-cetona, éter dietílico, tetra-hidrofurano, dioxano, acetato de etilo, sulfóxido de dimetilo, sulfolano. 21a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), 18 a 20, caracterizado pelo facto de, como agentes de ligação de ácido se empregarem trietilamina, piridina, diazabiciclooctano, diazabiciclo-undecano, diazabiciclononeno, etil-diisoprilamina (base de Huning), Ν,Ν-dimetilanilina, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio. 22a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo C), e 18 a 21, caracterizado pelo facto de se empregarem as substancias de partida em quantidades aproximadamente equivalentes, também sendo possível utilizar um ou o outro componente em excesso de até 2 moles. 23a. Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo D-alfa), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0°C e 120°C, de preferência, entre 20°C e 60°C. 24a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo D-alfa), e 23, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção, de preferência, à pressão atmosférica. 25a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo D-alfa), 23 e 24, caracterizado pelo facto de, como dissolventes se empregarem sulfóxido de dimetilo, 130 130 1 í‘V,ç*f ' ; tetra-hidrofurano, dimetilformamida e sulfureto de dimetilo. 26a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo D-alfa), e 23 a 25, caracterizado pelo facto de, como agentes de desprotonização fortes, se empregar hidrogeneto de sódio ou terc-butilato de potássio, despensando-se a adição ulterior de agentes de ligação de ácido. 27a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo D-alfa), e 23 a 25, caracterizado pelo facto de, como agentes de ligação de ácido, se empregarem hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina ou trietilamina. 28a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo D-alfa), e 23 a 27, caracterizado pelo facto de se empregarem as substancias de partida em quantidades aproximadamente equimolares. 29a. Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo D-beta), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção com o sulfureto de carbono a uma temperatura compreendida entre 0°C e 50°C, de preferência, entre 20°C e 30°C e a subsequente reacção com o halogeneto de alquilo a uma temperatura compreendida entre 0°C e 70°C, de preferência, entre 20°C e 50°C. 30a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo D-beta) e 29, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção de preferência à pressão atmosférica podendo no entanto empregar-se pressões superiores.

   31a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo D-beta) e 29 e 30, caracterizado pelo facto de, como agente de desprotonização, se empregar terc.-butilato de potássio ou hidrogeneto de sódio. 32a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo D-beta) e 29 a 31, caracterizado pelo facto de se adicionar, por cada mole do composto de partida da fórmula (Ia) a quantidade equimolar ou um excesso de sulfureto de carbono, empregando-se na reacção subsequente, pelo menos, a quantidade equimolar de halogeneto de alquilo. 33a. Processo de acordo com a reivindicarão 5, variante de processo E) , caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0°C e 150°C, de preferência, entre 20°C e 70°C. 34a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo E) , e 33, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção, de preferência, à pressão atmosférica podendo no entanto empregar-se pressões superiores. 35a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo E), 33 e 34, caracterizado pelo facto de, como dissolventes se empregarem sulfóxido de dimetilo, tetra--hidrofurano, dimetilformamida ou sulfureto de dimetilo. 36a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo E) , e 33 a 35, caracterizado pelo facto de, como agentes de desprotonização fortes, se empregar hidrogeneto de sódio ou terc-butilato de potássio,

   podendo-se nesse caso dispensar a ulterior adição de agentes de ligação de ácido. 37a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo E), e 33 ou 35, caracterizado pelo facto de, como agentes de ligação de ácidos, se empregarem hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio ou piridina. 38a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo E), e 33, caracterizado pelo facto de se poder trabalhar eventualmente em condições de transferência de fases e se empregar, como catalisadores da tranferência de fases, brometo de tetraoctilamónio e cloreto de benzil-trietilamónio e como· dissolventes, de pref-erência, benzeno e tolueno. 39a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo E), e 33 a 37, caracterizado pelo facto de se empregar por cada mole do composto de partida de fórmula (Ia) cerca de 1 mole de cloreto de ácido sulfónico. 40a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo E) , 33 e 38, caracterizado pelo facto de se empregar, por cada mole do composto de partida de fórmula (Ia), 0,3 e 1,5 moles de cloreto de ácido sulfónico de fórmula (VIII) de preferência 0,5 mole. 41a. Processo de acordo com a reivindicaçção 5, variante de processo F), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -40°C e +150°C, de preferência entre -10°C e 110°C.

   42a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo F) , e 41, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção de preferência à pressão atmosférica, podendo no entanto empregar-se pressões superiores à pressão atmosférica. 43a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo F), 41 e 42, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem acetonitrilo, sulfóxido de dimetilo, tetra-hidrofurano, dimetilformamida, sulfureto de dimetilo. 44a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo F) , e 41 a 43, caracterizado pelo facto de, como agentes de ligação de ácido, se empregarem hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina. 45a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo F) , e 41 a 44, caracterizado pelo facto de, por mole de composto de fórmula (Ia), se empregarem 1 a 2 moles do composto de fósforo de fórmula (IX), preferivelmente entre la 1,3 moles. 46a. Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo G), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20°C e +100°C, de preferência entre 0°C e 50°C. 47a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo G) , e 46, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção, em geral, a pressão atmosférica.

   48a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo G), 46 e 47, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem tetra-hidrofurano, dioxano, éter dietílico, metanol, etanol, isopropanol e também água. 49a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo G), e 46 a 48, caracterizado pelo facto de geralmente se empregarem proporções aproximadamente equimolares entre os reagentes, sendo também possível empregar um excesso de até 2 moles de um ou do outro componente reagente. 50a. Composições insecticidas, caracterizadas pelo facto de possuir um teor de pelo menos um deifivado de 3-aril--pirrolidino-2,4-diona bicíclico substituído de fórmula (I). 51a. Processo para o combate de pragas causadas por animais, caracterizado pelo facto de se deixar actuar sobre os organismos prejudiciais e/ou o seu habitat, os derivados de 3-aril-pirrolidino-2,4-diona bicíclicos substituídos de fórmula (I). 52a. Utilização de derivados de 3-aril-pirrolidino-2,4--diona bicíclicos substituídos de fórmula (I) , caracterizada pelo facto de ser para o combate de organismos prejudiciais, nomeadamente, insectos, ácaros, e ervas daninhas. 53a. Processo para a preparação de composições pesticidas, caracterizado pelo facto de se misturar derivados de 3--aril-pirrolidino-2,4-diona biciclicos substituídos de ι fórmula (I), com diluentes e/ou agentes tensioactivos. 135 h 54a. Composições herbicidas, caracterizadas pelo facto de possuir um teor de pelo menos um derivado de 3-aril--pirrolidino-2,4-diona bicíclicos substituídos de fórmula (I). 55a. Processo para o combate de ervas daninhas, caracterizado pelo facto de se deixar actuar derivados de 3-aril-pirrolidino-2,4-diona bicíclicos substituídos de fórmula (I) sobre as ervas daninhas e/ou o seu habitat. 56a. Processo de acordo com as reivindicações 51 e 55, caracterizado pelo facto da quantidade de substancia activa a empregar ficar compreendida, de preferência, entre cer_ca de 0,05'e 5 kg por hectare 'de superfície de solo, em mistura com diluentes e/ou agentes tensio-activos. 57a. Utilização de derivados de 3-aril-pirrolidino-2,4--diona bicíclicos substituídos de fórmula (I) para o combate das ervas daninhas. 58a. Processo para a preparação de composições herbicidas, caracterizado pelo facto de se misturar derivados de 3--aril-pirrolidino-2,4-diona bicíclicos substituídos de fórmula (I) com diluentes e/ou composições tensioactivas. 59a. Processo de acordo com a reivindicação 58, caracterizado pelo facto de se empregarem, de preferência, cerca de 0,5 a cerca de 90 partes em peso de substancia activa para cerca de 99,5 a cerca de 10 partes em peso de substancia auxiliares.

   60a. Processo de acordo com as reivindicações 58 ou 59, caracterizado pelo facto de se empregarem as seguintes substancias auxiliares como dissolventes hidrocarbonetos aromáticos hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água; como subst ncias veiculares sólidas, sais de amónio, produtos minerais naturais moídos, produtos minerais sintéticos moídos, minerais naturais triturados e fraccionados, granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorg nicos, assim como granulados de materiais orgânicos; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes não ionogénicos e aniónicos; como agentes dispersantes, lenhina, lixivias sulfiticas e metilcelulose; como agentes adesivos, carboximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pó, grãos ou látex ou fosfolipidos naturais ou sintéticos, e ainda óleos minerais e vegetais.
2. 61. Processo de acordo com as reivindicações 58 a 60, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes oligoelementos.

   Lisboa, 28 de Janeiro de 1992 O Agente Oficial da Propriedade Industrial

   AMÉRICO DA SILVA CARVALHO Agente Oficial de Propriedade indéstrial Rua Marquês de Fronteira, N.* 127-2,* lOOO LISBOA