PL99226B1 - Sposob wytwarzania cykloalifatycznych weglowodorow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia cykloalifatycznych weglowodorów przez kata¬ lityczne uwodornienie aromatycznych weglowodo¬ rów.Znane sa juz sposoby, którymi aromatyczne we¬ glowodory droga katalitycznego uwodornienia mozna przeksztalcic w odpowiednie weglowodory cykloalifatyczne. Wiadomo jest np., ze mozna uwodornic benzen do cykloheksanu, toluen do me- tocykioheksanu, ksyleny do dwumetylocykloheksa- nów, etylobenzen do etylocykloheksanu, izopropy- lpbenzen do izopropylocykloheksanu, naftalen do tetra- i/lub dekahydronaftalenu, a metylonaftalen do metylotetra- i/lub metylo dekahydronaftalenu.Wedlug niektórych z tych sposobów wodorowanie prowadzi sie w fazie cieklej, a wedlug innych wo¬ dóruje sie w fazie gazowej. Opisane sa równiez polaczone sposoby wodorowania w fazie gazowej i w fazie cieklej. Jednak wszystkie znane dotych¬ czas sposoby wodorowania aromatycznych weglo¬ wodorów sa obarczone szeregiem wad.O ile sposób prowadzony jest w fazie gazowej, to odnosnie wynikajacych z tej metody wad, w niemieckim opisie patentowym nr 1184 756 opisu¬ jacym sposób katalitycznego uwodorniania aroma¬ tycznych weglowodorów podano nastepujace wy¬ wody: „Sposoby prowadzone w fazie gazowej, praktycz¬ nie daja tylko niewielka wydajnosc na jednostke objetosci strefy reakcyjnej, a mianowicie nie tylko ze wzgledu na trudnosci skutecznego chlodzenia tej strefy. Prowadzi to albo do zastosowania ob¬ szernej aparatury, która wymaga stosunkowo du¬ zych i kosztownych instalacji wewnetrznego chlo- dzenia, jednak bez mozliwosci unikniecia miejsco¬ wego przegrzewania sie katalizatora, co powoduje zmniejszenie jego aktywnosci, alboa prowadzi to do silnego rozcienczenia aromatycznych weglowo¬ dorów, np. odpowiednimi produktami reakcji uwo- io dornienia. Dlatego tez dla produktów wodorowa¬ nia konieczne jest znowu zainstalowanie urzadzen odzyskujacych, co wskazuje, ze cale urzadzenie daje tylko niewielka wydajnosc." (opis patentowy RFN nr 1 184 756, kolumna 1, wiersze 26-^42)".Przykladowo wodorowanie w fazie gazowej dla przeksztalcania benzenu w cykloheksan, w obec¬ nosci katalizatorów niklu jest opisane w opisie patentowym St. Zjednoczonych Ameryki nr 3146187, przy czym benzen jest uwodorniany w postaci rozcienczonej w dwóch reaktorach usta¬ wionych jeden za drugim przy zawracaniu do obie¬ gu nieprzereagowanych produktów wyjsciowych.Prowadzenie reakcji tym sposobem stwarza wy¬ bitne trudnosci ze wzgledu na duze koszta apara- tury i ze wzgledu na róznorodne procesy rozdzie¬ lania i zwrotnego doprowadzania, i na prowadze¬ nie procesu pod zwiekszonym cisnieniem.Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 070 640 aromatyczne weglowo- dory uwodornia sie iprzy cisnieniu 21,5—42,9 9922699226 kG/cm2 tj. okolo 21—42 barów, w obecnosci pla¬ tyny, niklu, palladu, rodu, zelaza i/lub niklu Ra- ney'a, jako katalizatora ewentutalnie osadzonego na nosniku, przy czym stosuje sie kolejno dwa róz¬ ne uklady katalityczne rózniace sie miedzy soba 5 zawartoscia metalu. Prowadzona reakcja tym spo¬ sobem jest niejednolita równiez i dla kontroli tem¬ peratury reakcji, poniewaz poczatkowo stosuje sie rozcienczona mase katalizatora, tj. mniej aktywny katalizator, a pózniej reakcje prowadzi sie w obec- io noscia aktywnego katalizatora (patrz opis patento¬ wy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 070 640 kolumna 2, wiersze 41—54). Wykonanie tego sposo¬ bu zwiazane jest wiec tak samo ze znacznymi kosztami. 15 Przy prowadzeniu uwodorniania aromatycznych weglowodorów w fazie cieklej stosuje sie katali¬ zator w postaci zawieszonej i dlatego musi on byc w sposób ciagly doprowadzany do reakcji, jak i znowu usuwany z naczynia reakcyjnego (wylo- 20 zeniowy opis patentowy RFN DAS 1116 218).Wady zwiazane z uwodornianiem aromatycznych weglowodorów w fazie* gazowej i fazie cieklej wy¬ stepuja równiez i przy polaczeniu tych obu me¬ tod razem i prowadzeniu procesu w fazie gazowej 25 i cieklej, (opis patentowy RFN nr 1184 756).Sposób uwodorniania weglowodorów z szeregu benzenu w fazie zraszania jest opisany w opisie patentowym RFN DOS nr 1443 888, przy czym jako katalizatory stosowane sa metale szlachetne, 30 szczególnie platyna, rod i ruten, naniesione na weglany ziem alkalicznych i siarczyny, kwas krze¬ mowy, krzemiany i tlenek glinu, jako nosniki.Aczkolwiek dla prowadzenia reakcji tym sposo¬ bem wymagana jest tylko jedna jednostka reakto- 35 rowa co stanowi znaczna zaleta w porównaniu z pozostalymi sposobami katalitycznego uwodor¬ niania aromatycznych weglowodorów, to jednak sposób opisany w DOS nr 1 443 888 nie jest zada¬ walajacy, poniewaz katalizatory po stosunkowo 40 krótkim okresie uzytkowania zatracaja swoja ak¬ tywnosc i nie moga byc regenerowane.Nalezy zaznaczyc równiez, ze we wszystkich do¬ tychczas znanych sposobach wodorowania, które prowadzone sa w cieklej fazie i w których sa wpro- 45 wadzane katalizatory typu niklu Raney'a w posta¬ ci zawiesiny wystepuje niezadawalajacy okres uzy¬ tecznosci katalizatora, (np. opis patentowy RFN DAS nr 1116 218).W koncu dalsza znaczna wada wszystkich do- 50 tychczas znanych katalitycznych sposobów uwo¬ dorniania aromatycznych weglowodorów jest, to ze sa one prowadzone pod zwiekszonym cisnie¬ niem. W zwiazku z wymienionymi opisami paten¬ towymi nalezy jeszcze w uzupelnieniu wskazac 55 opis patentowy RFN DAS nr 1203 257 i opis pa¬ tentowych St. Zjednoczonych Ameryki nr 3 432 565.Stwierdzono, ze mozna dogodnie wytworzyc cy- kloalifatyczne weglowodory przez uwodornienie w fazie gazowej weglowodorów aromatycznych w so obecnosci trwale umiejscowionych katalizatorów palladowych, jesli stosuje sie katalizatory palla¬ dowe, zawierajace pallad naniesiony na nosnik sta¬ nowiacy tlenek glinu, który w ilosci co najmniej ^/a w przeliczeniu na wagowa ilosc nosnika, e5 przeprowadzony jest w spinel .litowo-glinowy i prowadzi uwodornienie w fazie gazowej prak¬ tycznie bez nadcisnienia.Spinel stosowany zgodnie z wynalazkiem jako nosnik otrzymuje sie przez poddanie reakcji tlen¬ ku glinu ze zwiazkami litu. Jesli do wytwarzania spinelu stosuje sie tlenek glinu .0 wysokiej aktyw¬ nosci w postaci grudek to wskazane jest aby cha¬ rakteryzowal sie on powierzchnia wlasciwa 200— —350 nWg.Jednak jako produkt wyjsciowy mozna stosowac równiez tlenek glinu o nizszej powierzchni wlasci¬ wej. Tlenek glinu mozna stosowac we wszystkich jego postaciach, które jeszcze charakteryzuja sie wsiakliwoscia, a przy wyzarzaniu w obecnosci zwiazków litu tworza spinel litowo-glinowy. Grud¬ kowaty tlenek glinu, np. w postaci paleczek, pigu¬ lek lub zwlaszcza w postaci kulistej, o wymiarach od 1—10 mm napawa sie lub spryskuje roztworem zwiazku litu i w koncu suszy,. Jako zwiazki litu mozna stosowac wodorotlenek litu, sole litu z nie¬ organicznymi kwasami, jako azotan litu i chlorek litu, jak i sole litu z organicznymi kwasami, jak mrówczan litu i octan litu.Przy napawaniu lub spryskiwaniu solami litu sole te jeszcze przed wytworzeniem spinelu mozna przeprowadzic w wodorotlenek litu lub tlenek litu na drodze chemicznego przeksztalcenia lub przez ogrzewanie. Wytworzenie spinelu nastepuje w temperaturze 900—1300°C, co wymaga np. 1—6 go¬ dzinnego okresu czasu. Uzyskuje sie przy tym nosnik o wysokiej wytrzymalosci mechanicznej.W danym przypadku mozna uzyskac stechiome- tryczne wytworzenie spinelu jesli napawanie lub spryskiwanie kazdym roztworem bedzie przepro¬ wadzane pomiedzy wlaczonym etapem suszenia i ewentualnego rozkladania lub przeksztalcania zwiazków litu. Okres czasu trwania procesu wyza¬ rzania i wysokosc temperatury wyzarzania ma wplyw na powierzchnie wlasciwa i srednice po¬ rów gotowego nosnika. Odpowiednimi nosnikami katalizatora okazaly sie nosniki o przecietnej srednicy 200—800A, jak i powierzchni wlasciwej wedlug BET od 20—120 m2/g. Na tak wytworzony nosnik mozna naniesc pallad w znany sposób.Przykladowo, na nosnik nanosi sie pallad w ilosci 0,1—5% wagowych, korzystnie 0,5—2P/o wa¬ gowych, korzystnie 0,5—2% wagowych w przeli¬ czeniu na mase gotowego katalizatora. W tym celu nosnik napawa sie lub spryskuje, np. wodnym roztworem soli palladu. Do napawania lub spry¬ skiwania odpowiednie sa wszystkie handlowe zwiazki palladu. Pinzed iredukcja zwiazków palla¬ du do metalicznego palladu mozna zwiazki palla¬ du przeksztalcic w wodrotlenek palladu lub w tlenek palladu. Normalnie nastepujaca potem re¬ dukcje zwiazków palladu do palladu mozna pro¬ wadzic np formaldehydem i hydrazyna w roztwo¬ rze obojetnym lub alkalicznym lub za pomoca kwasu mrówkowego, wodoru, tlenku wegla lub etylenu. Mozna jednak równiez stosowac i inne metody redukcji. Jest jednak celowe aby wytwo¬ rzone tym sposobem katalizatory przed wprowa¬ dzeniem do reaktora wymyc destylowana woda dla usuniecia* zawartych w nich anionów.99226 Jako wsad stosowany w sposobie wedlug wyna¬ lazku odpowiednie sa dowolne weglowodory aro¬ matyczne. Przykladowo mozna stosowac weglowo¬ dory z szeregu benzenowego i naftalenowego, któ¬ re moga byc podstawione bocznymi alifatycznymi lancuchami. Pierscien aromatyczny moze byc pod¬ stawiony jedna lub kilkoma resztami alkilowymi o 1—4 atomach wegla. Odpowiednimi weglowodo¬ rami dla sposobu wedlug wynalazku sa np. ben¬ zen, toluen, etylobenzen, n-propylobenzen, kumol, ksyleny, naftalen, metylonaftalen i etylonaftalen.Sposób wedlug wynalazku na ogól prowadzi sie w temperaturze 200—350°C zloza katalizatora.Praktycznie reakcje prowadzi sie bezcisnieniowo, poniewaz przy przeprowadzaniu uwodornianego materialu przez reaktor potrzebne jest zaledwie pokonanie oporu spietrzonego katalizatora.Poddawany uwodornieniu aromatyczny weglo¬ wodór mozna odparowac przed wprowadzeniem lub po wprowadzeniu do reaktora i doprowadzic do odpoweidniej temperatury. Jednak celowe jest nie calkowite odparowanie weglowodoru przezna¬ czonego do uwodorniania i odprowadzenie go jako niewielkiej ilosci blotnistego produktu.Wsad, w postaci gazowej mieszaniny zlozonej z aromatycznych weglowodorów i wodoru na ogól podgrzany wstepnie do temperatury 140°C kie¬ ruje sie do dolnej czesci rurowego reaktora, w którym znajduje sie katalizator wedlug wynalaz¬ ku. W ciagu 1 godziny 1 litr katalizatora moze byc obciazony 100—500, korzystnie 150—200 g aroma¬ tycznego weglowodoru. Wodór wprowadzany jest w 5—15 krotnym nadmiarze molowym w przeli¬ czeniu na aromatyczne weglowodory. Wodór moze byc wprowadzany w dowolnych miejscach ukladu reakcyjnego. Korzystnie, wprowadza sie wodór po podgrzaniu aromatycznego weglowodoru, np. poza aparatem dp odparowywania. Wodór niezuzyty w procesie uwodorniania mozna zawrócic czesciowo lub calkowicie do strumienia wprowadzanych do reakcji produktów.Jako naczynia reakycjne mozna stosowac ogól¬ nie znane reaktory. Przykladowo, mozna stosowac reaktor w postaci rury o dlugosci 1—6 m i prze¬ kroju wewnetrznym 25—75 mm, pojedynczej lub w postaci wiazki rur, które moga byc wyposazone w plaszcz chlodzacy do odprowadzania ciepla re¬ akcji. Mieszanina poreakcyjna odprowadzana z górnego konca reaktora jest tak dalece chlo¬ dzona, aby uwodorniony produkt mógl ulec mozli¬ wie calkowitemu wykropleniu. Na ogól wymaga to temperatury 5—10°C.Wytworzony sposobem wedlug wynalazku cy- kloalifatyczny weglowodór jest tak czysty, ze bez dodatkowego oczyszczania moze byc bezposrednio kierowany do nastepnego procesu. Przykladowo, wytworzony z benzenu cykloheksan moze byc bez¬ posrednio poddany utlenieniu do cykloheksano- nu/cykloheksanolu. Jesli w przypadku zawracania do obiegu niezuzytego w reakcji wodoru, wodór ten zawiera obojetne gazy, np. metan^ to celowe jest oprowadzenie czesci strumienia zawracanego do obiegu gazu. Moze to byc np. konieczne dla otrzymania co najmniej 85% objetosciowego wsa¬ du gazów wodorowych.Sposób wedlug wynalazku w porównaniu z do¬ tychczas znanymi sposobami uwodorniania aroma¬ tycznych weglowodorów charakteryzuje sie naste¬ pujacymi zaletami: . 5 1^ Dla przeprowadzenia reakcji wymagany jest jeden reaktor. 2.. Uwodornianie moze byc prowadzone bez za¬ stosowania cisnienia. * • 3. Nie wymaga zawracania do reakcji nieprze- io reagowanych aromatycznych weglowodorów. 4. Reakcje prowadzi sie z jednym jednolitym ka¬ talizatorem, charakteryzujacym sie dlugim okre¬ sem uzytkowania, pelna reaktywnoscia i wysoka selektywnoscia.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady, z których przyklad I objasnia sposób przygotowania katalizatora, a przyklad II prowa¬ dzenie procesu.Przyklad I. $posób wytwarzania katalizato- ra 2,86 1 o kulistej postaci y-ttenku glinu o sred¬ nicy 4—6 mm i powierzchni wlasciwej okolo 250 m2/g nasycono, w temperaturze 30°C, 1 litrem wodnego roztworu, do którego uprzednio dodano kolejno 296 g kwasu mrówkowego i 233 g 54% roztworu wodnego wodorotlenku litu. Nasycony tlenek glinu wysuszano w temperaturze 150°C pod obnizonym cisnieniem, po czym ponownie nasyco^ no tym samym roztworem i ponownie wysuszono w temperaturze 150°C pod obnizonym cisnieniem.Otrzymany tym sposobem nosnik wyzarzano w ciagu 6 godzin w temperaturze 1050°C do wytwo¬ rzenia spinelu.Wytworzenie spinelu potwierdzono rentgenowska analiza struktury produktu. Gotowy nosnik mial powierzchnie wlasciwa 25 m2/g i wewnetrzna srednice porów 700A. Po nasyceniu kwasowym roztworem 82,7 g wodzianu chlorku palladu11 i re¬ dukcji alkaliczna 20% formalina oraz wymyciu chlorku destylowana woda i po wysuszeniu goto- 40 wy katalizator zawieral 1,8% wagowych palladu.Przyklad II. 2000 ml 1,8% katalizatora pal¬ ladowego, wytworzonego wedlug przykladu I, wy¬ pelniono rurowy reaktor o dlugosci 1 m i we¬ wnetrznej srednicy 50 mm, zaopatrzony w plaszcz 45 chlodzacy wypelniony olejem. Po obróbce katali¬ zatora wodorem w temperaturze 150—200°C w ciagu okolo 24 godzinnego okresu czasu, plaszcz chlodnicy oziebiono do temperatury 110—120°C i przez katalizator przepuszczano w ciagu 1 godzi- 50 ny 400 ml benzenu w postaci pary, razem z 600 1 wodoru. Cieplo reakcji z reaktora odprowadzano za pomoca chlodnicy, przy czym ustalila sie wy¬ razna strefa reakcji, która miala maksymalna temperature okolo 240—250°C. Molarny stosunek 55 benzenu do wodoru wynosil 1 :6.Do kolowego obiegu zawracano wodór w ilosci 600 l/godzine. W przeliczeniu na benzen przemia¬ na byla 100%. Selektywnosc w przyblizeniu byla 100%, co odpowiadalo okolo 100% wydajnosci cy- 60 kloheksanu. Otrzymany produkt reakcji zawieral 99,9% cykloheksanu.Przyklaó III. Wedlug sposobu opisanego w przykladzie II przepuszczano przez katalizator 400 ml toluenu w postaci pary na godzine razem z 6001 «5 wodoru, stwierdzajac równiez ustalenie sie wy-99226 raznej strefy reakcji o maksymalnej temperaturze okolo 230—240°C. Molarny stosunek toluenu do wodoru wynosil 1 : 7, przy czym do obiegu zawra¬ cano 600 1 wodoru na godzine. Przemiana w prze¬ liczeniu na toluen wynosila 100% przy okolo 100% selektywnosci, co odpowiadalo okolo 100% wy¬ dajnosci uzyskanego metylocykloheksanu. Otrzy¬ many produkt zawieral 99,9% metylocykloheksanu. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania cykloalifatycznych weglo¬ wodorów przez uwodornienie w fazie gazowej aro- 8 10 matycznych weglowodorów w obecnosci trwale usytuowanego katalizatora palladowego, znamien¬ ny tym, ze dla uzyskania calkowitej przemiany stosuje sie katalizator palladowy zawierajacy pal¬ lad naniesiony na nosnik stanowiacy tlenek glinu, który co najmniej w 20% wagowych, w przeli¬ czeniu na calkowita mase nosnika, jest przeksztal¬ cony w spinel litowo-glinowy i proces uwodornia¬ nia w fazie gazowej prowadzi praktycznie bez nad¬ cisnienia. Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 456/78 Cena 45 zl PL