Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia bezwodnika maleinowego z n-butanu przy u- zyciu kompleksu katalitycznego fosforowo-wanado- wo-tlenowego, a zwlaszcza zastosowanie podczas utleniania niskich stezen tlenu i zawracanie gazów wylotowych ze skrubera odcieku z reaktora.Znane jest i przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 293 268 utle¬ nianie butanu w celu wytworzenia bezwodnika maleinowego przy uzyciu kompleksu katalityczne¬ go fosforowo-wanadowo-tlenowego. Jako czynnik u^eniajacy w procesach utleniania korzystnie do¬ prowadza sie powietrze ze wzgledu na jego latwa dostepnosc. Na przyklad, w wyzej wymienionym patencie, w kazdym z przykladów stosuje sie po¬ wietrze.Jednakze w przypadku doprowadzenia powietrza do reaktora, powstaje szereg trudnosci w prowa¬ dzeniu reakcji. A co najwazniejsze, ze wzgledu , na wybuchowosc mieszaniny butan-powietrze, ilosc doprowadzonego butanu musi byc znacznie ogra¬ niczona. Na przyklad w temperaturze 25°C gra¬ nica zapalnosci dla butanu wynosi l,8°/o, a w tem¬ peraturze 400°C granica zapalnosci wynosi 1,4%.Celem zabezpieczenia wystarczajacej granicy bez¬ pieczenstwa mozna stosowac w tym sposobie ma¬ ksimum 1,4 do 1,6% butanu. Tego rodzaju niskie stezenia niekorzystnie wplywaja na szybkosc re¬ akcji. W celu uzyskania optimum zdolnosci pro¬ dukcyjnej dyktuja one dluzsze czasy reakcji, wyz- sze obciazenie katalizatora i wyzsze temperatury, czyli wszystkie warunki, które powoduja nega¬ tywne skutki.W konwencjonalnych sposobach utleniania po¬ wietrzem, obowiazuja wysokie stopnie konwersji, poniewaz nie poddanie butanu konwersji powo¬ duje straty w butanie z powodu opuszczania przez butan srodowiska reakcji. Problem ten moze byc rozwiazany przez odzyskiwanie i zawracanie nie- przereagowanego butanu do srodowiska reakcji.Jednakze, w przypadku ponownego uzycia po¬ wietrza, stezenie butanu w gazach wylotowych jest tak niskie, rozcienczone glównie duza iloscia azo¬ tu, ze koszt odzyskiwania jest wygórowany. Bez¬ posrednie zawracanie gazu wylotowego nie jest mozliwe, poniewaz nagromadzenie azotu nie moze byc tolerowane.Obecnie stwierdzono, ze zgodnie z wynalazkiem mozna osiagnac duzo wieksza, maksymalna kon¬ wersje n-butanu w bezwodnik maleinowy, przez doprowadzenie niebogatego w tlen gazu do proce¬ su, utrzymanie stezenia tlenu w strefie reakcyj¬ nej ponizej granicy zapalnosci, zawrócenie stru¬ mienia gazów z odcieku, zawierajacego nieprzere- agowany n-butan do reaktora po oddzieleniu bez¬ wodnika maleinowego. Maksymalna konwersja zwieksza sie wówczas, poniewaz wieksze stezenia butanu biora udzial w reakcji co z kolei zwieksza zdolnosc produkcyjna katalizatora. Zmniejszone zo¬ staja koszty inwestycyjne i operacyjne procesu z 98 50498 504 3 powodu zmniejszonego przeplywu gazu przez uklad reakcyjny i uklad odzyskiwania. Ponadto zmniej¬ sza sie ilosc energii stosowanej do sprezania.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze przy prowadze¬ niu sposobu wedlug wynalazku uzyskuje sie wyz¬ sza selektywnosc wytwarzania bezwodnika ma¬ leinowego. Daje to dodatkowa korzysc w postaci mozliwosci zmniejszenia ciepla czerpanego przez 1 gram poddawanego konwersji butanu, poniewaz cieplo reakcji niepozadanych produktów ubocznych CO i C02, jest wyzsze niz bezwodnika maleinowe¬ go.Na zalaczonym rysunku przedstawiono bardziej szczególowo schemat korzystnego prowadzenia pro¬ cesu wedlug wynalazku. 215 moli butanu na godzine; 912,51 moli tlenu na godzine i 789,79 moli azotu i argonu na godzine doprowadza sie przewodami 1, 2 i 3 do przewodu 4, podgrzewa sie w wymiennikach ciepla 5 i wpro¬ wadza do reaktora 7 przewodem 6. Reaktor 7 skla¬ da sie z 15 000 rur o srednicy 2,54 cm i 487,7 cm dlugosci. Kazda z rur jest wypelniona 1.63 kg kompleksu katalitycznego fosforowo-wanadowo- -tlenowego aktywowanego cynkiem. Stosunek ato¬ mowy fosfor wanad cynk wynosi odpowiednio 1,5 1,0 0,19. Sklad gazu zasilajacego wplywajacego do reaktora przewodem 6 podano w tablicy 1.Tablica 1 C4H10 ! o2 co co2 H20 Bezwodnik maleinowy N2+A Zasilanie reaktora Mole/godzina % molowe 333,84 1 335,38 1 285,31 963,70 872,56 7 209,96 12 000,75 2,78 11,12 ,71 8,03 7,27 60,09 100,00 Butan utlenia sie w reaktorze 7 do bezwodnika maleinowego w temperaturze wahajacej sie od 420°C do 490°C, pod cisnieniem wyzszym od atmo¬ sferycznego od 0,70307 do 1,4061 kG/cm2 i w cza¬ sie trwania kontaktu 0,8 sek. Cieplo kontroluje sie za pomoca wymiennika ciepla z systemem sol¬ nym 8.Eluat z reaktora znajdujacy sie w przewodzie 9 zawiera skladniki przedstawione w tablicy 2.Tablica 2 C4H10 O* CO coft HeO Bezwodnik maleinowy N2+A Eluat z Mole/godzina 133,54 "¦ 475,17 1445,55 1: 083,89 1742,79 130,20 7 209,96 12 221,10 reaktora 1 °/o molowe 1,09 3,89 11,83 8,87 14,26 1,06 59,00 100,00 Eluat chlodzi sie w wymiennikach ciepla 10, 11 i 12 i przepuszcza sie surowy bezwodnik do roz¬ dzielacza 13. Oziebiony bezwodnik maleinowy /77,47 moli na godzine/ odbiera sie z rozdzielacza przewodem 14. Material gazowy, odbierany prze¬ wodem 15, zawiera skladniki przedstawione w ta¬ blicy 3.Tablica 3 C4H10 o2 CO co2 H20 MAN N2.+A Zasilanie skrubera Mole/godzina 133,54 475,17 1 445,55 1 083,89 1 742,79 52,73 7 209,96 12 143,63 % molowe 1,10 3,91 11,90 8,92 14,35 0,43 59,38 100,00 40 Material ten wprowadza sie do skrubera 16, w którym gaz przemywa sie woda wprowadzana przewodem 18 i obiegowym strumieniem 19 roz¬ tworu kwasu maleinowego.Ze skrubera 16 przewodem 21 odbiera sie eluat i rozdziela sie na strumien oczyszczajacy 22 i stru¬ mien obiegowy 23. Strumien oczyszczajacy ma sklad przedstawiony w tablicy 4.Tablica 4 C4H10 o, CO co2 H20 MAN N2+A Oczyszczanie Mole/godzina 14,80 52,30 160,20 120,18 108,83 — 799,00 1 255,31 °/o molowe 1,18 4,17 12,76 9,57 8,67 0,00 63,65 100,00 45 Sklad strumienia obiegowego przedstawiono w tablicy 5.Tablica 5 50 55 60 65 C4H10 o2 CO co2 H20 MAN ,N2+A Mole/godzine 118,74 412,87 1 285,31 963,71 872,56 — 6 410,93 064,12 % molowe 1,18 4,10 12,78 9,57 8,67 0,00 63,70 100,00 Po sprezeniu w sprezarce obiegowej 24, strumien obiegowy wprowadza sie do reaktora 7, jak to juz uprzednio opisaono. W wyniku zastosowania opi¬ sanego procesu uzyskuje sie najwyzsza konwersje rzedu 93,1% przy selektywnosci 56,5% molowych5 98 504 6 w stosunku do bezwodnika maleinowego. Jak wia¬ domo, konwersja w jednym obiegu wynosi tylko 60Vt. Tego rodzaju niska konwersja pozwala na uzyskanie wysokiej selektywnosci, a system obie¬ gowy wedlug wynalazku pozwala na odzyskiwa¬ nie i ponowne uzycie nieprzereagowanego n-bu- tanu.Najkorzystniejsze jest stosowanie tlenu z wydaj¬ nych instalacji do oddzielania powietrza. Taki tlen wykazuje czystosc maksimum 99,5°/#. Jednakze mozna korzystnie stosowac równiez tlen o nizszej czystosci, do minimum 50§/o. Nizszy procent zawar¬ tosci tlenu nie jest pozadany, poniewaz konieczne byloby nadmierne oczyszczanie, rezultatem które¬ go bylaby utrata dodatkowego nieprzereagowane¬ go n-butanu.Korzystnie tlen otrzymuje sie z rurociagu pod cisnieniem, nie wymaga on wówczas zadnej obrób¬ ki przed uzyciem do procesu. Jest to wazna zale¬ ta w stosunku do stosowania powietrza, przy u- zyciu którego konieczne jest zastosowanie oddziel¬ nego sprezania.W sposobie wedlug wynalazku konieczne jest sprezanie jedynie strumienia obiegowego. Poniewaz strumien ten ma mniejsza objetosc zarówno koszt, jak i proces sprezania sa zredukowane do mini¬ mum.Poniewaz gazy wylotowe ze skrubera zawieraja, oprócz n-butanu, tlenek wegla i dwutlenek wegla wytworzone w reakcji, konieczne jest oczyszcze¬ nie tej czesci strumienia, która uchodzi z miejsca reakcji. Poniewaz skladniki te wplywaja na stan równowagi, konieczne jest usuwanie tylko tej u- tworzonej ilosci, która przeszla przez reaktor.W celu utrzymania stezenia tlenu ponizej dol¬ nej granicy, gaz obojetny dodaje sie do miesza* niny reakcyjnej. Zaleca sie stosowanie azotu, jed¬ nakze moga byc uzyte równiez inne gazy obojetne, takie jak argon, hel lub nizsze weglowodory, ta¬ kie jak metan i etan. Najbardziej korzystnie sto¬ suje sie gaz obojetny posiadajacy wysokie cieplo wlasciwe, poniewaz sprzyja to zmniejszeniu mak¬ symalnego stezenia tlenu, co pozwala na bezpieczne prowadzenie reakcji.W przypadku stosowania azotu, jako rozcienczal¬ nika, stezenie tlenu wynosi ponizej 13%, taka jest bowiem granica zapalnosci dla ukladu butan-tlen- -azot. Czysty azot moze byc laczony z czystym tlenem, a jak pokazano na zalaczonym schemacie, strumien obiegowy lub tlen moze byc doprowa¬ dzany do sprezarki obiegowej 24 razem z gazem ze skrubera. W tym ostatnim przypadku nalezy dodawac mniej czysty tlen do ukladu przewodem 2. Mogloby to wyrównac mala dodatkowa ilosc wymaganego sprezenia. Mozna stosowac równiez i' inne zródla tlenu i rozcienczalnika sposród oczy¬ wistych dla fachowca.Stezenie n-butanu utrzymywane w reaktorze w sposobie wedlug wynalazku nie jest ograniczone stopniem niebezpieczenstwa wybuchu; dlatego moz¬ na stosowac wyzsze stezenia, co sprzyja zwieksze¬ niu stopnia konwersji bez wystepowania wad nie¬ odlacznych dla wysokich temperatur, wyzszych ob¬ ciazen katalizatora i dluzszego czasu kontaktowania.Stezenie butanu zalezy od dwóch czynników. Po pierwsze, od ilosci ciepla wytworzonego w reakcji.Po drugie od ilosci tlenu zuzytego przez 1 mol butanu, wchodzacego w reakcje. W przypadku roz¬ patrywania normalnego nieruchomego procesu technologicznego nie wiecej niz dwa mole butanu powinny reagowac kazdorazowo ze 100 molami surowca zasilajacego reaktor. Wieksze ilosci daja w rezultacie wytwarzanie ciepla, które nie jest latwe do usuniecia.Dla typowych przypadków, ze stechiometrii re¬ akcji, zakladajac, ze 60% butanu ulega przemia¬ nie w bezwodnik maleinowy, 25% w tlenek wegla, a 15% w dwutlenek wegla wyika, ze 4,25 mola tlenu zuzywa sie na kazdy mol butanu, który wchodzi w reakcje. W przypadku zasilania o za* wartosci 13% tlenu, nie wiecej niz 3 mole butanu moze przereagowac, powodujac ze zuzycie jest cal¬ kowite. Ze wzgledu na rozwazana szybkosc reakcji, reakcje prowadzi sie korzystnie przy niskiej do sredniej konwersji na jeden obieg.W sposobie wedlug wynalazku niskie stezenia w jednym obiegu sa do przyjecia, poniewaz przewa¬ zajaca czesc nieprzereagowanego butanu zawraca sie, osiagajac tym samym wysoka maksymalna konwersje.W oparciu o publikowana literature, nie mozna bylo przewidziec osiagnietych, sposobem wedlug wynalazku, rezultatów. Na przyklad, Joseffe i wsp.Kinetyka i Kataliza, 3/1962/ str. 267—270, stwier¬ dza, ze kiedy stezenie tlenu spada ponizej 10 pro¬ cent objetosciowych przy utlenianiu benzenu do bezwodnika maleinowego w obecnosci katalizato¬ ra na nosniku wanadowym, szybkosc reakcji obni¬ za sie katastrofalnie.Stwierdzono, ze szybkosc reakcji jest proporcjo¬ nalna do kwadratu stezenia tlenu. Jesli to bylo¬ by prawda, w ukladzie reakcyjnym wedlug wy¬ nalazku, nie moglaby byc uzyskana zwiekszona zdolnosc produkcyjna i konieczne byloby znaczne przedluzenie czasu reakcji w odniesieniu do jed¬ nostkowej operacji powietrzem. Faktycznie rezulta¬ ty uzyskane obecnie wskazuja, ze szybkosc reak¬ cji jest proporcjonalna do pierwszej potegi steze¬ nia tlenu. Wyjasnia to równiez korzystne rezulta¬ ty osiagniete przy niskich stezeniach tlenu.Innym nieoczekiwanym efektem, który przynosi korzysc w wyniku zastosowania sposobu wedlug wynalazku jest fakt, ze CO nie ulega dalszemu utlenianiu do COs w czasie ponownego przeplywu nad katalizatorem. Jest to szczególnie wazne dla zmniejszenia obciazenia cieplnego ukladu i dla po¬ zyteczniejszego wykorzystania doprowadzanego tlenu. Wybitnie donioslym zagadnieniem przy praktycznym wykonywaniu wynalazku jest utrzy¬ manie zawartosci tlenu ponizej granicy zapalnosci ukladu. W praktyce granica ta zalezy od tempe¬ ratury i pojemnosci cieplnej gazów w strefie re¬ akcyjnej. Na przyklad, w temperaturze reakcji 500°C i zastosowaniu azotu jako rozcienczalnika, granica zapalnosci wynosi okolo 13%. W przypad¬ ku stosowania szczególnych ukladów, granice za¬ palnosci mozna okreslic doswiadczalnie.Granice te sa zalezne nie tylko od cisnienia, temperatury i stezenia, ale równiez od ksztaltu naczynia reakcyjnego. Mimo to, mozna dokonac 40 45 50 55 00•6 SM przyblizonej oceny, poniewaz wiadomym jest, ze wzrastajace temperatury i cisnienie zmierzaja do zwiekszenia zakresu zestawu skladników, przy któ¬ rym mieszanina wchodzi w strefe mieszanin za¬ palnych.Utlenianie fazy parowej n-butanu przeprowadza sie w temperaturze 300—650°C, korzystnie od 400 do 550?C. Czasy zetkniecia sie z katalizatorem wy¬ nosza od 0,05 do 5 sekund, korzystnie od 0,1 do 1,5 sekundy. Nizsze temperatury sprzyjaja dluzszemu zyciu katalizatora, lecz wymagany jest wówczas dluzszy czas reakcji.Cisnienie w reaktorze ogólnie rzecz biorac nie jest krytyczne i reakcja moze byc prowadzona za¬ równo w atmosferycznym cisnieniu, przy nadcis¬ nieniu i pod zmniejszonym cisnieniem. Wyjsciowe cisnienie natomiast powinno byc przynajmniej nieznacznie wyzsze niz cisnienie otoczenia, w celu zapewnienia swobodnego przeplywu gazu ze sro¬ dowiska reakcji. Cisnienie gazów obojetnych musi byc wystarczajaco wysokie, aby moglo pokonac cisnienie panujacego wewnatrz reaktora.Do reaktora mozna doprowadzac rózne produkty wyjsciowe, bedace zródlem butanu. Mozna wpro* wadzac czysty butan z powietrzem. Moga byc równiez uzyte mieszaniny butan-izobutan, butan- -buten, butan-butadien i ich rózne kompozycje.Material wyjsciowy korzystnie powinien zawierac przynajmniej 50% butanu.Z Opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 293 268 znany jest, opisany w nim szeroko kompleks katalityczny fosforowo-wanado- wo-tlenowy i sposób jego wytwarzania, jak rów¬ niez szeroka grupa nasyconych weglowodorów ali¬ fatycznych, która moze byc utleniana skutecznie przy uzyciu tego katalizatora. Znane jest z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 156 705 zastosowanie wymienionych katalizatorów do utleniania nienasyconych weglowodorów alifa¬ tycznych. ; Najkorzystniejsza odmiana sposobu wedlug wy¬ nalazku jest zastosowanie kompleksu katalityczne¬ go, który zawiera aktywator cynkowy. Tego ro¬ dzaju katalizatory daja niezwykle wysokie wydaj¬ nosci bezwodnika maleinowego przy stosunkowo lagodnych warunkach reakcji., Najkorzystniejsze jest przygotowanie katalizato¬ ra przez laczne ogrzewanie pod chlodnica zwrotna wszystkich skladników, czyli wanadu, fosforu i .metalu aktywujacego. Oczywiscie moga byc zasto¬ sowane równiez i inne metody. Jednakze pozada¬ nym, jest stosowanie techniki, która sprzyja two¬ rzeniu ide raczej wysokokrystalicznych, a nie bez¬ postaciowych form katalizatora.Podczas przygotowania aktywnego katalizatora, stosunek atomowy fosforu do wanadu powinien byc utrzymany w zakresie od okolo 0,5 do 5, ko¬ rzystnie jeden do dwóch atomów fosforu na je¬ den atom wanadu. Najkorzystniej stosunek ten wynosi od okolo 1,1 do 1,6 atomów fosforu na je¬ den atom wanadu. Zawartosc aktywatora katali¬ tycznego powinna wynosic od okolo 0,05 do okolo 0,35 atomów na jeden atom wanadu, zwlaszcza od okolo 0,1 do okolo 0,25 atomów na jeden atom wanadu. Aktywator moze sie skladac z jednego lub wiecej metali i moze byc stosowany z lub bez promotorów. Korzystnie, jako aktywator stosuje sie cynk, bizmut* miedz lub lit, zarówno w posta¬ ci pierwiastków jak i ich soli. W przypadku cynku, wymieniony powyzej stosunek jest równy okolo 3,0 do 25ty§ wagowych cynku, korzystnie od okolo ,0 do 10% wagowych w stosunku do calkowite-1 go ciezaru wanadu, tlenu i fosforu.Katalizatory wytwarza sie przez polaczenie wa- io nadu ze zwiazkiem fosforu. W przypadku, gdy sól tlenowa wanadu laczy sie ze zwiazkiem fosforu, wówczas tworzy sie kompleks wanadowo-fosforo- wo-tlenowy. Sól tlenowa wanadu mozna dodawac jako taka lub tez wytwarzac in situ podczas przy- gotowywania kompleksu wanadowo-tlenowo-fosfo- rowego. Nastepnie, przykladowo, sól tlenowa wa«- nadu mozna wstepnie wytworzyc, a nastepnie do¬ dac zwiazek fosforowy lub tez tlenek wanadu, zwiazek fosforu i tworzacy sól kwas zmieszac rów- noczesnie z sola tlenowa tworzaca sie in situ. Naj¬ korzystniejszym sposobem, jest sposób, w którym tworzy sie wstepnie sól tlenowa.Aktywator katalityczny mozna wprowadzac do katalizatora róznymi sposobami. Odpowiedni jest kazdy sposób,: który w rezultacie daje jednorodne polaczenie dodawanego aktywatora z kompleksem wanadowo-tlenowo-fosforowym. Aktywator mozna dodawac podczas wytwarzania kompleksu wanado- wo-tlenowo-fosforowego, lub mozna najpierw przy- gotowac kompleks, a aktywator dodac zarówno przed, w tym samym czasie, lub po dodaniu zwiaz¬ ku wanadowego lub fosforowego. Jesli dodaje sie równiez nosnik, aktywator mozna dodac przed, po lub w tym samym czasie, co nosnik.Jak zaznaczono uprzednio, kompleksy katalitycz¬ ne korzystnie mozna przygotowywac metoda roz¬ puszczalnikowa lub metoda ogrzewania pod chlod¬ nica zwrotna. Jesli stosuje sie na przyklad tleno¬ chlorek wanadu jako rozpuszczalnik mozna stoso- 40 wac stezony kwas solny. Roztwór tlenochlorku wa¬ nadu mozna latwo otrzymac w wyniku rozpusz¬ czenia pieciotlenku wanadu w stezonym kwasie solnym. Nastepnie fosfor moze byc wprowadzany przez dodanie zwiazku fosforu, takiego jak kwas 45 fosforowy, P2Os lub POCI, do tlenochlorku wana¬ dowego w celu utworzenia kompleksu wanadowo- -tlenowo-fosforowego, rozpuszczalnego w kwasie solnym. Dodawany aktywator katalityczny roz¬ puszcza sie zwykle razem z pieciotlenkiem wanadu 50 w kwasie solnym, lub tez jesli tlenochlorek wa¬ nadu jest materialem wyjsciowym, moze on byc rozpuszczony w roztworze tego ostatniego przed dodaniem do zwiazku fosforowego. Szybkosc po¬ wstania kompleksu zwieksza sie wraz ze wzrostem 55 temperatury.Sól tlenowa wanadu uzywana do przygotowy¬ wania katalizatora ewentualnie moze zawierac- jako anion tworzacy sól, dowolny anion kwasu, który jest bardziej lotny od'anionu kwasu fosfo- oo rowego i który nie jest zwykle stosowany jako czynnik utleniajacy wanad, podczas przygotowy¬ wania katalizatora. Kwas poprzednik anionu, mo¬ ze byc zarówno organicznym, jak i nieorganicz¬ nym kwasem. Jako odpowiedni kwas stosuje sie 65 kwas solny, jodowodorowy, bromowodorowy, octo-98 504 rzystne jest gdy jest on obojetny w stosunku do osadu roztworu, zawierajacego kompleks oraz jest obojetny równiez w warunkach utleniania katali¬ tycznego. Podloze stanowi bowiem nie tylko wy¬ magana dla katalizatora powierzchnie, lecz rów¬ niez daje materialowi katalitycznemu wytrzyma¬ losc fizyczna i stabilnosc. Nosnik lub podloze mafe zazwyczaj niewielkie pole powierzchni, to jest mL okolo 0,001 do okolo 5 ms/g.Pozadana postacia nosnika jest taka która po¬ siada nieabsorbujace zwarte centrum oraz chropo¬ wata powierzchnie pozwalajaca na utrzymanie na niej katalizatora. Nosnik moze miec rózne wymia¬ ry, korzystnie od okolo 2—1/2 mesh do okolo 10 mesh wedlug rozmiarów sit podanych w Tyler Standard. Czestki nosnika mniejsze niz 10 do 12 mesh powoduja zwykle niepozadany spadek cis¬ nienia w reaktorze. Mozna stosowac kazdy z do¬ wolnych obojetnych nosników o malej powierzchni wlasciwej takich jak wegliki krzemu, glinu i zel krzemionkowy.Ilosc kompleksu katalitycznego na nosniku mo¬ ze wahac sie od okolo 10 do okolo 30Vt wagowych, a korzystnie od okolo 14 do 24°/t wagowych w sto¬ sunku do obojetnego nosnika. Tego rodzaju ilosci kompleksu katalitycznego sa zazwyczaj wystarcza¬ jace do zasadniczego pokrycia powierzchni nosnika.W przypadku uzycia nosnika, bardziej absorbuja¬ cego stosuje sie wieksze ilosci materialu w celu uzyskania calkowitego pokrycia. W przypadku we¬ glika krzemu, zazwyczaj stosuje sie okolo 25 pro¬ cent katalizatora.Nadmiar katalizatora ponad ilosc wymagana do pokrycia powierzchni nosnika, zazwyczaj ulega straceniu ze wzgledu na mechaniczne scieranie.Korzystnie koncowy wymiar czasteczek katalitycz¬ nych, pokrywajacych nosnik, bedzie wynosil okolo 2—1/2 do o kolo 10 mesh, Nosniki moga miec rózne ksztalty, korzystnie cylindra lub kuli.Tablica 6 Godziny pomiaru i 340 404 408 428 429 430 433,5 435 454 457 459 Tempe¬ ratura °C 2 460 450 450 450 452 430 430 430 430 430 Przeplyw w cm8/ /min. 3 81,2 81,2 81,2 81,2 81,2 81,2 81,2 81,2 81,2 81,2 Zasilanie w % molowych o2 Butan 4 21,4 21,4 21,4 21,4 21,4 1,33 1,33 1,33 1,33 1,33 Zasilanie zmieni 9,29 9,30 11,0 11,0 11,0 3,40 3,37 3,34 3,38 3,34 Ilosc buta¬ nu, który ulegl kon¬ wersji w* jednym obiegu 90,7 85,9 85,7 84,7 85,7 ono na mies 38,9 37,3 39,2 40,3 39,9 Ilosc moli butanu, które u- legly kon¬ wersji na 100 moli zasilania 6 1,20 1,14 1,14 1,13 1,14 Selektyw¬ nosc w stosunku do bezwod¬ nika ma¬ leinowego W*/i 7 52,7 56,1 56,7 55,1 55,7 Bezwodniki maleinowy] r Butan, który ulegl konwersji ~~ *~ 1 0,807 0,814 0,821 0,788 0,807 zanine o niskiej zawartosci Ot J 1,32 1,26 1,31 1,36 1,33 63,4 60,8 61,5 63,2 62,9 1,07 1,03 1,04 1,07 1,06 9 wy, szczawiowy, jablkowy, cytrynowy, mrówkowy i ich mieszaniny takie jak mieszanina kwasu sol¬ nego i szczawiowego. Mozna stosowac równiez, chociaz to jest mniej korzystne kwasy siarkowy i fluorowodorowy. Mozna stosowac równiez inne 5 czynniki redukujace, lecz nie daja one kataliza¬ torów, tak korzystnych.Jako inne czynniki redukujace stosuje sie alde¬ hydy organiczne, takie jak formaldehyd i acetal- dehyd, alkohole, takie jak pentaerytryt, alkohol 10 dwuacetonowy i dwuetanoloamina, oraz dodatko¬ we czynniki redukujace, takie jak hydroksyloami¬ ny, hydrazyna, dwutlenek siarki i tlenek azotu.Nie stosuje sie kwasu azotowego i podobnych kwa¬ sów utleniajacych, które podczas przygotowywa- 15 nia katalizatora moglyby utlenic wanad z wartos¬ ciowosci IV do V.Doskonale rezultaty daje wytwarzanie soli tle¬ nowych wanadu przy uzyciu kwasów nieorganicz¬ nych. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy uzyciu 20 soli powstajacych w kwasie solnym, czyli przy uzyciu tlenochlorku wanadu.Chociaz katalizator mozna oddzielnie formowac i uzywac w postaci tabletek, bardziej ekonomicz¬ nym i praktycznym jest osadzenie go na nosniku.. 25 Przed polaczeniem nosnika z katalizatorem ko¬ rzystnie roztwór katalizatora zateza sie tak, aby zawieral od okolo 30 do 80*/t substancji lotnych.Lepsze rezultaty uzyskuje sie, gdy zawartosc sklad¬ ników lotnych wynosi od okolo 50 do 70i/« wago- 30 wych. Nosnik mozna dodawac do roztworu katali¬ zatora lub mozna zalac nosnik roztworem katali¬ zatora. Nosnik moze byc obecny podczas calego przebiegu reakcji otrzymywania pozadanego kom¬ pleksu wanadowo-tlenowo-fosforowego, lecz jest to M mniej korzystne.W przypadku obecnosci podloza lub nosnika dla kompleksu wanadowo-tlenowo-fosforowego, ko-98 504 11 12 ilosci moli butanu, które ulegly konwersji w jed¬ nym obiegu na 100 moli zasilania dla mieszanin zasilania o niskiej zawartosci tlenu jest 10—20% wieksza, niz dla zasilania powietrzem.Katalizator moze zawierac obojetne rozcienczal¬ niki, takie jak krzemionka, lecz polaczone ciezary wanadu, tlenu, fosforu i aktywatora katalityczne¬ go powinny korzystnie stanowic przynajmniej 50% wagowych mieszaniny, która jest pokryty nosnik.Korzystnie zwiazki te stanowia przynajmniej oko¬ lo 75°/o wagowych mieszaniny, która jest pokryty nosnik zwlaszcza przynajmniej okolo 95% wago¬ wych.Chociaz na nosniku nieruchomym uzyskuje sie lepsze pod wzgledem ekonomicznym rezultaty w wyniku zastosowania katalizatora, katalizator ten moze byc stosowany równiez w ukladzie zloza fluidalnego. Oczywiscie, rozmiar czastki kataliza¬ tora uzywanego w zlozu fluidalnym jest bardzo maly, waha sie od okolo 10 do okolo 150 mikro¬ nów. Zazwyczaj w tego rodzaju ukladach kata¬ lizator stosuje sie bez nosnika, tylko uzyskuje sie go z roztworu w czastkach o pozadanych wymia¬ rach po wysuszeniu.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku.Przyklad. W reaktorze o objetosci 3,96 cm8 i zawierajacego 3,87 g kompleksu katalitycznego fosforowo-wanadowo-tlenowego aktywowanego cynkiem, przy czym stosunek P:V:Zn wynosi 1,15:1,0:0,19, poddaje sie utlenianiu n-butan w tem¬ peraturach, szybkosci przeplywu i stosunkach za¬ silania podanych ponizej. Piec pierwszych cykli ilustruje zastosowanie zasilania powietrzem, pod¬ czas gdy piec ostatnich ilustruja wyniki uzyskane przy uzyciu niskotlenowego zasilania sposobem we¬ dlug wynalazku.Wyzej wymienione porównanie bezspornie wy- •kazuje, ze sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie zwiekszona wydajnosc i zdolnosc produkcyjna bezwodnika maleinowego. W przypadku zasilania powietrzem, przecietna ilosc gramów bezwodnika maleinowego na gram butanu jest mniejsza od 0,81 podczas gdy wydajnosc uzyskiwana sposobem we¬ dlug wynalazku wynosza powyzej 1,65 gramów na gram. Równiez w temperaturze o 20°C nizszej PL