PL9835B3 - Sposób otrzymywania produktów kondensacji szeregu benzodwuazynowego. - Google Patents

Description

Najdluzszy czas trwania patentu do 22 pazdziernika 1943 r.Dotychczas znane byly nieliczne po¬ chodne chinazoliny, podstawionej w polo¬ zeniu 2 i 4 reszta zawierajaca azot, tlen lub siarke, np. 2.4-dwuaminochinazolina i 2.4-dwumerkaptachinazolina (Journal fur praktische Chemie, tom 47, str. 303/neue Folge), jak równiez 2.4-dwuoksy i 2.4-dwu- metoksychinazolina (Journal fur prakti¬ sche Chemie, tom 39, str. 151/neue Folge; Journal of the American Chemical Socie- ty, tom 31, str. 512 i tom 41 str. 2061).Wszystkie te zwiazki znamionuja sie tern, ze w polozeniu 2 i 4 chinazoliny posiada¬ ja dwie jednakowe reszty. Cialo rzeczone otrzymuje sie z 2.4-dwuchlorochinazoliny zapomoca reakcji prowadzonej w jednej jedynej fazie.Patent glówny ochrania sposób otrzy¬ mywania produktów kondensacji szeregu benzodwuazynowego, polegajacy na kon¬ densacji 2.4-dwuchlorowcoazoliny z dwie¬ ma czasteczkami molowemi takich zwiaz¬ ków, które posiadaja przy atomie azotu, tlenu lub siarki jeden lub wiecej zdolnych do reakcji atomów wodoru, z wyjatkiem wody, amonjaku, sulfowodorków alkalicz¬ nych i jednowartosciowych alkoholi alifa¬ tycznych.Obecnie wykryto, ze kondensacje dwu- chlorowcobenzodwuazyn, zwlaszcza zas2.4-dwuchlorowcochinazoliny, mozna prze¬ prowadzic z dwiema róznemi czasteczka¬ mi zwiazków, posiadajacych przy atomie azotu, tlenu lub siarki zdolny do reakcji atom wodoru. Sposób ten polega na tern, ze na jedna czasteczke molowa 2.4-dwu- chlorowcochinazoliny dziala sie poczatko¬ wo w temperaturze nizszej jedna czastecz¬ ka zwiazku, zawierajacego przy atomie a- zotu, tlenu lub siarki zdolny do reakcji a- tom wodoru, poczem drugi atom chlorow¬ ca dwuchlorówcochmazoliny zastepuje sie w temperaturze wyzszej innym zwiazkiem wspomnianego rodzaju.W ten sposób otrzymuje sie klase no¬ wego rodzaju cennych mieszanych produk¬ tów kondensacji, które jako takie, lub po dalsze} przeróbce moga znalezc najroz¬ maitsze zastosowanie. Mozna je np. uzy¬ wac jako produkty posrednie do barwni¬ ków, lub do celów farmaceutycznych.Przyklad L 34,1 czesci wagowych kwa¬ snej soli sodowej kwasu /-amino-8-oksy- naftaleno-3.6-dwusulfonowego (100 % -go) i 16,5 cz. wag. krystalicznego octanu so¬ dowego rozpuszcza sie w 300 czesciach objetosciowych goracej wody, ochladza sie i do otrzymanego w ten sposób roztworu wprowadza powoli, mieszajac dokladnie, w temperaturze 40° 19,9 cz. wag. jak naj¬ dokladniej sproszkowanej 2.4-dwuchloro- chihazoliny. Nastepnie ogrzewa sie do 45—65°; po pewnym czasie dwuchloro- chinazolina znika calkowicie, przy ochla¬ dzaniu wypada produkt kondensacji jed¬ nej czasteczki molowej dwuchlorochinazo- liny i jednej czasteczki molowej kwasu 1- amino-8-oksynaftaleno-3.6-dwusulfonowego czesciowo w postaci zielono-szarego ga¬ szczu. Zobojetnia sie na zimno 10%-ym roztworem sody, dodaje roztwór 23,9 cz. wag. kwasu 2-amino-5-oksynaftaleno-7- sulfonowego (100%-go) i 14,0 cz. wag. krystalicznego octanu sodowego w 650 cze¬ sciach objetosciowych wody; obecnie o- grzewa sie szybko, mieszajac, do 100°, go¬ tuje nastepnie pod chlodnica zwrotna do¬ póty, dopóki nie zniknie prawie calkowi¬ cie kwas 2-amino-5-oksynaftaleno-7-sulfo- nowy. Zapomoca wysalania otrzymuje sie mieszany produkt kondensacji jednej cza¬ steczki molowej 2.4-dwU'chlorochinazoli- ny, jednej czasteczki molowej kwasu 1- amino-8-oksynaftaleno-3.6-dwusulfonowego i jednej czasteczki molowej kwasu 2-ami- no-5-oksynaftaleno-7-sulfonowego w po¬ staci zóltawo-szarego rozpuszczajacego sie dobrze w wodzie proszku, którego roztwór alkaliczny nie posiada fluorescencji.Zwiazek izomeryczny otrzymuje sie, skoro otrzymany podobnie jak w pierwszej czesci powyzszego przykladu produkt z jednej czasteczki molowej 2.4-dwuchloro- chinazoliny i jednej czasteczki molowej kwasu 2-amino-5-oksynaftaleno-7-sulfono- wego skondensowac dalej w temperaturze 95—100° z jedna czasteczka molowa kwa¬ su /-amino-8-oksynaftaleno-3.6-dwusulfo~ nowego.Scisle taki sam sposób udaje sie zasta¬ pic w otrzymanych z jednej czasteczki molowej 2.4-dwuchlorochinazoliny i jednej czasteczki dowolnego kwasu aminoksynaf- talenosulfonowego produktach posrednich jeszcze jeden ruchomy atom chloru reszta dowolnej hydrazyny, np. fenylohydrazyny i innych amin, jak np. metyloaminy, ben- zylaminy, cykloheksylaminy, aniliny, jej homologów i produktów podstawienia, jak np. 3-initroaniliny, A^-alkyloaniliny, i naf- tylaminy i ich produktów podstawienia, 2.5-dwuaminodwuatylosulfonów, jak np.NH* SOo -CHH NH2 przyczem reaguje tylko aminogrupa w po¬ lozeniu 5, aminofenoli, zwlaszcza o-zwiaz- ków, jednoacydylowanej fenylenodwuami- ny, kwasów sulfonowych i kartonowych — 2 —szeregu aromatycznego, jak np. kwasu ani- lino-3-sulfo- lub kartonowego, lub kwasu ./.3-fenylenodwuamino-4-sulfonowego, kwa¬ sów aniinosalicylowych, aminoarylopyrazo- lonów, kwasów aminobenzoyloaminonafto- losulfonowych lub równiez zwiazków ami- noazowych lub aminoalkyloaminonaiftailenu i t. d ; zamiast drugiego atomu chlorowca mozna wprowadzic grupe aminowa (NH2) jako taka. Natenczas jednak korzystnie jest ogrzewac w naczyniach zamknietych do temperatury 105—110° z nadmiarem wody amonjakalnej. Produkt kondensacji z jednej czasteczki molowej 2.4-dwuchlo- rochinazoliny, jednej czasteczki molowej kwasu 1 - amino-8-oksynaftaleno-5.6-dwu- sulfonowego i jednej czasteczki molowej amonjaku jest szarym, dobrze rozpuszczal¬ nym w wodzie o zabarwieniu slabo-zól- tem, dajacym sie wysalac proszkiem, któ¬ rego roztwór alkaliczny nie fluoryzuje.Przyklad II. 19,9 cz. wag. 2-4-dwuchlo- rochinazoliny sproszkowuje sie dokladnie i rozpuszcza, ogrzewajac umiarkowanie, w nieznacznej ilosci benzenu. Roztwór ten wlewa sie, mieszajac, do roztworu 34,1 cz. wag. kwasnej soli sodowej kwasu /-amino- 8-oksyftaleno-3.6-dwusulfonowego w 300 czesciach objetosciowych goracej wody, do której dodano 16,5 czesci wagowych krystalicznego octanu sodowego. Benzeno- wo-wodna zawiesine miesza sie dokladnie w temperaturze okolo 55° dopóty, dopóki juz nie mozna stwierdzic obecnosci kwasu aminonaftalenosulfonowego. Przy ochla¬ dzaniu wydziela sie czesciowo produkt kondensacji z jednej czasteczki molowej dwuchlorochinazoliny i jednej czasteczki molowej kwasu /-amino-8-oksy-naftaleno- 3.6-dwusulfonowego, który to produkt jest identyczny z produktem opisanym w pierwszej czesci przykladu I; produkt ten wydziela sie w postaci zielonawo-szarego, sluzowatego osadu. Zapomoca wysalania zakoncza sie calkowicie wydzielanie pro¬ duktu posredniego, zawierajacego jeszcze jeden ruchomy atom chloru; produkt od¬ sacza sie i otrzymana paste dodaje male- mi porcjami do ogrzanego do 50°, doklad¬ nie zmieszanego stopu, zawierajacego 20 cz. wag. fenolu i 7,0 cz. wag. krystalicznego octanu sodowego.Po dodaniu ogrzewa sie jeszcze przez pewien czas w temperaturze 100°. Otrzy¬ many w ten sposób produkt kondensacji z jednej czasteczki molowej 2.4-dwuchlo- rochinazoliny, jednej czasteczki molowej kwasu ./-amlno-8-oksynaftaleno-3.6-dwu- sulfonowego i jednej czasteczki molowej fenolu jest po zwyklej obróbce proszkiem o barwie szaro-zóltej, rozpuszczajacym sie umiankowanie w zimnej wodzie. Nowy zwiazek sprzega sie z cialem dwuazo- towem; jego roztwór alkaliczny nie ^fluo¬ ryzuje.Skoro w tych samych warunkach wpro¬ wadzic do reakcji zwiazek z jednej cza¬ steczki 2.4-dwuchlorochinazoliny czastecz¬ ki molowej kwasu i-amino-8-oksynaftale- no-3.6-dwunaftalenowego, zamiast których mozna, rozumie sie, zastosowac równiez zwiazki podobne z jednej czasteczki molo¬ wej 2.4-dwuchlorochinazoliny i jednej cza¬ steczki molowej innego dowolnego kwasu aminonaftolosulfonowego lub naftyleno- dwuaminosulfonowego, np. kwas /.8-naf- tylenodwuamino-4-sulfonowy, homologami lub produktami podstawienia fenolu, jako to 4-nitro-/-oksybenzenem, lub tez z naf¬ talenem, kwasem fenolo- i naftolosulfo- lub karbonowym, lub tez z równowazna ilo¬ scia tiofenolów lub solami kwasu sulfono¬ wego, natenczas otrzymuje sie mieszane produkty kondensacji z jednej czasteczki molowej 2.4-dwuchlorochinazoliny, jednej czasteczki molowej kwasu am^ionaftolo- sulfonowego i jednej czasteczki jednego z rzeczonych zwiazków. I tak np. produkt kondensacji z jednej czasteczki molowej 2.4-dwuchlorochinazoliny, której jeden atom chlorowca zostal zastapiony kwasem ./-amino-8-oksynaftaleno-4 - 6 - dwusulfomo- wym zapomoca tolueno p-sulfonianu so¬ dowego, drugi zas atom chlorowca — stil- — 3 —forcszta Cff3\ / S02 1^ rozpu¬ szczalnym w wodzie, która zabarwia na kolor slabozóltawy bez fluorescencji, da¬ jacym sie wysalac proszkiem.Skoro zechce sie zastapic jeszcze jeden ruchomy atom chloru w produkcie konden¬ sacji z jednej czasteczki molowej 2.4-dwu- chlorochinazoliny i jednej czasteczki molo¬ wej kwasu /-amino-8-oksynaftaleno-4-sul- fonowego (proszku szaro-zóltawym rozpu¬ szczalnym w wodzie, która barwi na kolor zóltawy) reszta hydroksylowa, natenczas 1 równowaznik tego zwiazku w roztworze wodnym obrabia sie w temperaturze 100° równowaznikiem wodorotlenku sodowego, przyczem mozna stwierdzic wyraznie po¬ stepujace naprzód podstawienie atomu chlorowca grupa hydroksylowa. Skoro zechce sie dalej wymienic ruchliwy atom chloru w produkcie przykladu II, czesci pierwszej na OCH3, natenczas jedna cza¬ steczke molowa produktu rzeczonego roz¬ puszcza sie w mozliwie niewielkiej ilosci wody cieplej, poczem dodaje roztwór jed¬ nej czasteczki molowej wodorotlenku po¬ tasowego w nadmiarze alkoholu metylo¬ wego i kondensuje w naczyniu zamknie- tern w temperaturze 100° dopóty, dopóki nie zniknie prawie alkaliczny odczyn mie¬ szaniny. Prawie bezbarwny, dobrze rozpu¬ szczalny w wodzie proszek sprzega sie w roztworze sodoalkalicznym z dwuazo- zwiazkiem.Zamiast metyloalkoholowego wodoro¬ tlenku potasowego mozna stosowac w celu wprowadzenia benzylooksyreszty alkohol benzylowy octan sodowy, w celu wprowa¬ dzenia cykloheksylooksyreszty - cyklohek- sanol sode. Drugi atom chlorowca daje sie równiez zastapic S-H reszta. Obojetny np. wodny roztwór 42,3 cz. wag. produktu kndensacji z jednej czasteczki 2-4-dwu- chlorochinazoliny i jednej czasteczki kwa¬ su 2-amino-5-oksynaftaleno-7-sulfonowego (soli sodowej) z 46,05 cz. wag. 20% wod¬ nego roztworu sulfowodzianu sodowego ogrzewa sie, mieszajac, w temperaturze 85° dopóty, dopóki nie zuzyje sie cala ilosc sulfowodzianu. Produkt jest rozpu¬ szczalny w wodzie, barwiac ja na kolor zóltawy, jego alkaliczne roztwory nie po¬ siadaja fluorescencji. Skoro zamiast sulfo¬ wodzianu sodowego stosowac 1 czastecz¬ ke molowa dwutioglikolu HS. CH2.CH2 SH i dzialac nim w temperaturze 80°, mie¬ szajac, w obecnosci dwóch czasteczek mo¬ lowych octanu sodowego i nieznacznej ilo¬ sci spirytusu na wodny roztwór dwu cza¬ steczek molowych produktu kondensacji z jedna czasteczka molowa 2.4-dwuchloro- chinazoliny i jedna czasteczka molowa kwasu ,/-amino-8-oksynaftaleno-3.6-dwusul- fonowego, natenczas otrzymuje sie zwia¬ zek, w którym dwie czasteczki zawieraja¬ cego zdolny do reakcji chlorowiec produk¬ tu z jednej czasteczki molowej 2.4-dwu- chlorochinazoliny i jednej czasteczki H- kwasu sa polaczone w lancuch zapomoca mostku S. CH2. CH2. S. Jest to szary, roz¬ puszczalny w wodzie i barwiacy ja na ko¬ lor zóltawy, dajacy sie wysalac w postaci galarety proszek, którego jedna czasteczka molowa reaguje z dwiema czasteczkami molowemi dwuazozwiazku. Podobne pola¬ czenie lancuchowe mozna osiagnac zapo¬ moca fenoli wieloatomowych, jako to re¬ zorcyny lub 2.7-dwuoksynaftaleno.Przyklad III. 39,7 cz. wag. 2.4-dwu- chlorochinazoliny kondensuje sie w tem¬ peraturze 30—40° w roztworze benzeno¬ wym z 10,8 cz. wag. i.4-fenyleno-dwuami- ny w obecnosci 16,4 cz. wag. bezwodnego, dokladnie sproszkowanego octanu sodowe¬ go. W ten sposób otrzymuje sie symetrycz¬ ny produkt kondensacji z dwu czasteczek molowych 2.4-dwuchlorochinazoliny i jed¬ nej czasteczki molowej 7.4-fenyleno-dwu- aminy; jest to szary rozpuszczalny w wo¬ dzie proszek, który nie reaguje z kwasem azotawym. 43,3 cz. wag. otrzymanego w' ten spo¬ sób zwiazku przesiewa sie. Drobnospro- — 4 —szkowany, najkorzystniej zarobiony nie¬ znaczna iloscia /.4-dwuoksanu proszek wprowadza sie powoli w temperaturze 60° do mieszanego dokladnie, slabo kwa¬ snego (przy próbie na lakmus) roztworu przygotowanego z 68,2 cz, wag. kwasu 1- amino-8-oksynaftaleno-3.ó-dwusulfonowego (kwasna sól sodowa) w 700 czesciach obje; tosciowych wody z dodaniem wystarczaja¬ cej do rozpuszczenia ilosci lugu sodowego i nieco /.4-dwuoksanu, nastepnie podnosi temperature szybko do 100° i, mieszajac, gotuje dopóty, dopóki wszystko sie nie rozpusci. Produkt reakcji, zwiazek z dwóch czasteczek molowych 2.4-dwuchlorochina- zoliny, jednej czasteczki molowej 1.4-le- nylenodwuaminy i dwu czasteczek molo¬ wych kwasu 7-amino-8-oksynaftaleno-3.6- dwusulfonowego jest proszkiem zólto-bru- natnym, dobrze rozpuszczalnym w wodzie goracej i dajacy sie skutecznie wysalac z wodnego roztworu.Wzgledem kwasu azotowego zachowu¬ je sie on zupelnie obojetnie; jedna cza¬ steczka molowa sprzega sie z dwiema cza¬ steczkami molowemi dwuazozwiazku.Wedlug wskazówek przykladu niniej¬ szego podobny, dajacy sie czteroazowac produkt otrzymuje sie zapomoca konden¬ sacji opisanego powyzej w przykladzie III, ustepie 1, produktu z dwiema cza¬ steczkami molowemi kwasu /.4-fenyleno- dwuamino-3-sulfonowego. Zastapienie kwa¬ su 7.4-fenylodwuamino-3-sulfonowego kwa¬ sem /.3-fenyleno-dwuammo-4-sulfonowym prowadzi do zwiazku o podobnych wla¬ snosciach.Podobnie, jak w powyzszym przykla¬ dzie ustepie 1, pierwszy atom chloru w 2.4-dwuchlorochinazolinie daje sie zasta¬ pic np. na alifatyczna dwuamine, lub na dowolna jednoamine, jako to aniline i jej homologi, na naftylamine, niesulfonowane aminonaftole lub na fenole, ich homologi i produkty podstawienia. Skoro jednak chce sie zastapic pierwszy atom 2.4-dwu- chlorochinazoliny aromatycznym kwasem sulfonowym lub karbonowym, natenczas mozna równiez postepowac jak nastepuje: do wodnego, zadanego octanem sodowym roztworu jednej czasteczki molowej kwa¬ su aminosulfonowego lub aminokarbono- wego wkrapla sie w temperaturze 50— 60°, mieszajac, roztwór acetonowy jednej czasteczki molowej 2.4-dwuchlorochinazo- liny, i temperature rzeczona utrzymuje do¬ póty, dopóki nie da sie juz stwierdzic o- becnosci poszczególnych skladników reak¬ cji. Otrzymany wedlug tego sposobu, da¬ jacy sie wysalac produkt kondensacji z jednej czasteczki molowej 2.4-dwuchloro- chinazoliny i jednej czasteczki molowej kwasu /-aminobenzeno-4-sulfonowego two¬ rzy jako sól sodowa produkt bezbarwny v który nie reaguje z kwasem azotawym/ Jeszcze jeden ruchomy atom chlorow¬ ca w omawianym pierwszorzedowym pro¬ dukcie kondensacji mozna zastapic odpo¬ wiednio do warunków przykladu III uste¬ pu 2, dowolna inna amina, jak np. kwa¬ sem 4.4'-dwuamino-dwufenylo-3-sulfono- wym, produktu kondensacji, otrzymanego z 2 czasteczek molowych, którego 2 cza¬ steczki molowe z 1 czasteczka molowa 2.4-dwuchlorochinazoliny i 1 czasteczki molowej i.4-fenylenodwuaminy, przer ksztalcaja sie, tworzac zwiazek dajacy sie czteroazowac. Wogóle kwasy aminonafta- losulfonowe nadaja sie równiez w tern miejscu. Przebiegajaca np. w temperatu¬ rze 80—100° reakcja produktu kondensa¬ cji, otrzymanego z jednej czasteczki molo¬ wej 2.4-dwuchlorochinazoliny i jednej cza¬ steczki molowej kwasu /-amino-benzeno- 4-sulfonowego, z jedna czasteczka kwasu i-amino-8-oksynaftaleno - 3.6 - dwusulfono¬ wego daje czesciowo nawet na goraco osa¬ dzajacy sie mieszany produkt kondensa¬ cji, który po zwyklej przeróbce jest zól¬ tawo zabarwionym, krystalizujacym w bla¬ szkach, trudno rozpuszczalnym w zim¬ nej wodzie proszkiem, który po dodaniu alkaljów przechodzi latwo do roztworu, barwiac roztwór na kolor zóltawy. — 5 —Skoro kondensowac poczatkowo jedna czasteczke molowa kwasu 7.3-fenyleno- dwuamino-4-sulfonowego z jedna czastecz¬ ka molowa 2.4-dwuchlorochinazoliny i na¬ stepnie otrzymany dajacy sie dwuazowac produkt posredni wprowadza do reakcji z jedna czasteczka molowa kwasu 2-amino- 5-oksynaftaleno-7-sulfonowego, ewentual¬ nie w obecnosci nieznacznej ilosci pirydy¬ ny, natenczas powstaje zwiazek mieszany, który nietylko ze sprzega sie jeszcze z jed¬ na czasteczka molowa dwuazozwiazku, lecz daje sie dalej dwuazowac jedna cza¬ steczka molowa kwasu azotowego. Zwia¬ zek dajacy sie czteroazowac otrzymuje sie, skoro produkt otrzymany z jednej cza¬ steczki molowej 2-4-dwuchlorochinazoliny i jednej czasteczki molowej kwasu 1.3-ie- nylenodwuamino-4-sulfonowego przeksztal¬ cic w temperaturze 95° w obecnosci octanu sodowego zapomoca jednej czasteczki mo¬ lowej 3-aminoformanilidu i nastepnie zmy- dlic, dodajac lugu sodowego; jest to szary, dosc trudnorozpuszczalny proszek, W spo¬ sób podobny mozna stopniowo przeksztal¬ cic jedna czasteczke molowa 2.4-dwuchlo- rochinazoliny poczatkowo zapomoca jed¬ nej czasteczki molowej kwasu /-amino-4- acetyloamino-benzeno-3-sulfonowego, póz¬ niej zas zapomoca jednej czasteczki molo¬ wej kwasu 4-amino-7-oksybenzeno-2-kar- bonowego, lub tez zbudowac izomer otrzy¬ manego w ten sposób produktu koncowe¬ go zapomoca dwóch kondensacyj prowa¬ dzonych w odwrotnej kolejnosci.Interesujace zwiazki otrzymuje sie po¬ nadto, kondenisujac jedna czasteczke molo¬ wa 2.4-dwuchlorochinazoliny w dowolnej kolejnosci np. z jedna czasteczka molowa kwasu 4- (3'-nitrobenzoylo) - /.4-fenyleno- dwuamino-3-sulfonowego i jedna czastecz¬ ka kwasu 6- (3'-nitrobenzoylo) -amino-2- aminotolueno-4 - sulfonowego i powstaly produkt kondensacji redukujac dwie cza¬ steczki molowe 2.4-dwuchlorochinazoliny reaguje np. dalej gladko z jedna czastecz¬ ka molowa kwasu 4.4'-dwuaiminodwufenyl- amino-2-sulfonowego hib z jedna czastecz* ka molowa kwasu 4.^'-dwuaminostilbeno-r dwusulfonowego i zwiazkami podobnemi.W otrzymanych w ten sposób i zawieraja¬ cych dwa ruchome atomy chloru produk¬ tach posrednich mozna rzeczone dwa ato¬ my chlorowca zastapic odpowiedniemi a- minami lub fenolami np. dwiema czastecz¬ kami molowemi kwasu 7.3-fenylenodwu- amino-4-sulfonowego lub 2.6-dwuchloro- /.4-fenylenodwuaminy.Skoro opisany w ustepie pierwszym przykladu III przesiany produkt konden¬ sacji z dwu czasteczek 2.4-dwuchlorochi- nazoliny i jednej czasteczki 7.4-fenyleno- dwuaminy przeksztalcic pod cisnieniem w temperaturze 110° zapomoca nadmiaru al¬ koholowego amonjaku, natenczas w pro¬ dukcie pierwotnym oba jeszcze ruchome atomy chlorowca zostana wymienione na grupy aminowe. Tworzy sie produkt kon¬ densacji dwu czasteczek molowych 2.4- dwuchlorochinazoliny, j ednej czasteczki molowej 7.4-fenylenodwuaminy i dwu cza¬ steczek molowych amonjaku, który to pro¬ dukt po oczyszczeniu jest prawie bez¬ barwnym proszkiem krystalicznym, pozba¬ wionym chlorowca.Zamiast amonjaku mozna stosowac równiez dowolnie podstawiona lub niepod- stawiona amine alifatyczna lub równiez fenole, nitrofenole, kwasy sulfonowe, wsku¬ tek czego otrzymuje sie zwiazki o charak¬ terze podobnym.Aminoarylopyrazolony, j ak równiez zwiazki typu kwasów aminobenzoylo-2- amino-5-oksynaftaleno-7-sulfonowych rea- guja równiez dobrze z produktem konden¬ sacji przykladu III ustep 1. Zwiazek, któ¬ ry np. otrzymuje sie w temperaturze 100° z jednej czasteczki molowej produktu kon¬ densacji i dwu czasteczek molowych 4- aminofenylo- (5'-oksy-7'-sulfo) 2'-naftylo- mocznika, jest szarym, w wodzie trudno- rozpuszczalnym, zapomoca soli kuchennej latwo wydzielajacym sie z roztworu wod¬ nego w postaci galarety proszkiem. — 6 —Przyklad IV. Przeksztalcajac zwiazek z jednej czasteczki molowej 2.4-dwuchloro- chinazoliny i jednej czasteczki kwasu 4- nitro-J-aminobenzeno-3-sulfonowego zapo- moca aromatycznej aminy, jako to aniliny, 2-aminoanizolu, 3-aminoformanilidu, 2- amino-5-oksynaftalenu, kwasu 2-amino-8- oksynaftaleno - 6-sulfonowego-aminofenylo- pyrazolonu w obecnosci octanu sodowego i na wszelki wypadek sladów miedzi lub zwiazku miedziowego, otrzymuje sie mie¬ szany produkt kondensacji z jednej cza¬ steczki molowej dwuchlorochinazoliny, jednej czasteczki molowej kwasu 4-nitro- /-aminobenzeno-3-sulfonowego i j ednej czasteczki molowej odnosnej aminy.Zamiast kwasu 4-nitro-7-aminobenzeno- 3-sulfonowego mozna stosowac równiez np. kwas 4-nitro-./-amino-naftaleno-6-sul- fonowy. Skoro otrzymany w ten sposób produkt kondensacji z jednej czasteczki molowej 2.4-dwuchlorochinazoliny, jednej czasteczki molowej 4-nitro-i-amino-nafta- leno-6-sulfonowego, bez uprzedniego wy¬ osobniania go przeksztalcic zapomoca rów¬ nej lub nieco wiekszej od jednej czastecz¬ ki molowej ilosci etylenoglykolu w roztwo¬ rze wodnym w obecnosci octanu sodowego w temperaturze 100°, natenczas otrzymuje sie zwiazek mieszany z jednej czasteczki molowej 2.4-dwuchlorochinazoliny, j edneJ czasteczki molowej kwasu 4-nitro-f-amino- naftaleno-6-sulfonowego i jednej czastecz¬ ki etylenoglykolu; jest to, jako surowiec zóltawo-szary, w wodzie dosc trudno roz¬ puszczalny proszek. Wprowadzajac ten ostatni do jednowodnego kwasu siarkowe¬ go w temperaturze 0° i podnoszac zwolna temperature do 15°, otrzymuje sie zen do¬ brze rozpuszczalny zwiazek typu estru oksyetylowego kwasu siarkowego, który zawiera reszte 0-CH2.CH2-0-S03H zwia¬ zana z pierscieniem hetorowym chinazoli- ny. Zwiazek rzeczony daje sie z latwoscia redukowac zelazem i kwasem octowym.Produkt posredni przykladu IV, ustep 1, zawierajacy jeszcze jeden ruchomy a- tom chloru, mozna równiez kondensowac dalej z innemi dowolnemi aminami alifa- tycznemi, jako to metyloamino-etylo-dwu- etylo-amina CH3 C2H5 CH^N-CH2.CH2.N-C2H2 trójetylenoczteroamina (Jahresbericht der Chemie 1861, str. 514) lub równiez cyklo- heksylamina, benzylo- i 4-nitrobenzylami- na. Stosujac zamiast zawierajacego chlor produktu posredniego z przykladu IV, u- step 1, produkt z jednej czasteczki molo¬ wej 2.4-dwuchlorochinazoliny i jednej cza¬ steczki molowej fenolu i kondensujac dalej z jedna czasteczka molowa kwasu /-amino- 8 - oksynaftaleno-3.6-dwusulfonowego, o- trzymuje sie izomer opisanego w przykla¬ dzie II, ustep 2 produktu kondensacji z jednej czasteczki molowej 2.4-dwuchloro- chinazoliny, jednej czasteczki molowej kwasu f-amino-8-oksynaftaleno-3.6-dwu- sulfonowego i jednej czasteczki molowej fenolu.Przyklad V. Stosujac 19,9 cz. wag. 2.4- dwuchlorochinazoliny i 22,4 cz. wag. kwa¬ snej soli sodowej kwasu salicylosulfinowe- go, przygotowuje sie w temperaturze 45° wodny roztwór produktu z jednej cza¬ steczki molowej 2.4-dwuchlorochinazoliny i jednej czasteczki molowej kwasu salicy- losulfonowego COOH / HO -< )- S02H.Po dodaniu stezonego, goracego, wod¬ nego roztworu, zawierajacego 34,0 cz. wag. krystalicznej kwasnej soli sodowej, czystego, wolnego od izomerów kwasu 1- amino-8-oksynaftaleno-4.6-dwusulfonowego i 14,0 cz. wag. octanu sodowego, ogrzewa sie, mieszajac, przez czas dluzszy w tem¬ peraturze 95°. Skoro cala ilosc kwasu ami- nonaftolosulfonowego zniknie, natenczas dalsza obróbke prowadzi sie jak zwykle. — 7 —• Produkt z jednej czasteczki molowej 2.4- dwuchlorochinazoliny, j ednej czasteczki molowej kwasu salicylowego i jednej cza¬ steczki molowej kwasu 7-amino-8-oksynaf- taleno-4-6-dwusulfoinowego jest latwo roz¬ puszczalnym w alkaljach, szarawo-zóltym proszkiem. Jego roztwór alkaliczny nie fluoryzuje. W sposób podobny mozna o- trzymac mieszany produkt kondensacji z jednej czasteczki molowej 2-4-dwuchloio- chinazoliny, jednej czasteczki molowej kwasu salicylosulfonowego i jednej cza¬ steczki molowej kwasu i-etyloamino-S- oksynaftaleno-3.6-dwusulfonowego lub jed¬ nej czasteczki molowej kwasu 2-metylo- amino-5-oksynaftaleno-7-sulfonowego, lub jednej czasteczki kwasu 3'-aminofenylo- 5-pyrazolono-3-karbonowego. Zwiazki z dajaca sie dwuazowac grupa aminowa o- trzymuje sie, wprowadzajac do reakcji wspomniany w tym przykladzie, ustep 1 produkt posredni z kwasem /.3-fenyleno- dwuamino-4-sulfonowym lub kwasem 1.4- fenyleno-dwuamino-3-isulfoinowym.Przyklad VL 59,4 cz. wag. kwasu 4"- aminofenylomoczniko-3'-aminobenzoylo - 1- amino-8-oksynaftaleno-4.6-dwusulfonowego (soli sodowej) o wzorze OH NH-CO HO,S, SORH NH-CO-NH- NH9 rozpuszcza sie, dodajac 13,8 cz, wag. kry¬ stalicznego octanu sodowego w 600 cze¬ sciach objetosciowych wody o temperatu¬ rze 50°. Poczem wkrapla sie, mieszajac dokladnie, w temperaturze 60—70° roz¬ twór 19,9 cz. wag. 2,4-dwuchlorochinazo- liny w 220 cz. obj. acetonu. Skoro tylko reakcja sie zakonczy, aceton oddestylowu- je sie w temperaturze nizszej i pod cisnie¬ niem zmniejszonem, dodaje stezony wodny roztwór 25,2 cz. wag. siarczynu sodowego i ogrzewa w temperaturze 95—100° dopó- ty< dopóki ten ostatni nie zniknie calkowi¬ cie. Zapomoca wysalania w obecnosci kwasu solnego otrzymuje sie produkt reak¬ cji poczatkowo utworzonego zwiazku z jednej czasteczki molowej 2.4-dwuchloro- chinazoliny i jednej czasteczki molowej kwasu 4"-aminofenylomoczniko-3'-amino- benzoylo-i-amino-8-oksynaftaleno-^.6-dwu- sulfonowego z jedna czasteczka siarczynu sodowego, t. j. zwiazek posiadajacy na miejscu grupy SOsH w produkcie posred¬ nim jeszcze jeden atom chloru; zwiazek ten otrzymuje sie jako galaretowaty, sza¬ ro-bialy osad; po wysuszeniu jest to pro¬ szek brunatnawy, trudno rozpuszczalny w zimnej wodzie, latwo natomiast po doda¬ niu sody w wodzie goracej.Przyklad VII. Skoro wedlug sposobu podanego w przykladzie VI kondensowac poczatkowo jedna czasteczke molowa 2.4- dwuchlorochinazoliny z jedna czasteczka molowa kwasu acetylo-/.4-naftyljenodwu- amino-6-sulfonowego, zadac, po calkowi- tem usunieciu acetonu i rozcienczeniu nie¬ znaczna iloscia wody, nadmiarem amonja¬ ku i ogrzewac teraz calosc pod cisnieniem w temperaturze 110°, natenczas drugi a- tom chlorowca dwuchlorochinazoliny zo- 8 —staje zastapiony NH2-gr\xpa i jednoczesnie zostaje odszczepiona reszta acetylowa kwasu acetylonaftylenodwuaminosulfono- wego. Tworzy sie w ten sposób dajacy sie dwuazowac zwiazek z jednej czasteczki molowej dwuchlorochinazoliny, jednej cza¬ steczki molowej kwasu i-4-naftylenodwu- amino-6-sulfonowego i jednej czasteczki molowej amon jaku; jest to szary, dobrze rozpuszczalny w wodzie goracej, dajacy sie wysalac proszek.Powyzsze przyklady przedstawiaja tylko pewny dobór dajacych sie otrzymac wedlug sposobu niniejszego bardzo licz¬ nych nowych produktów. Mozna np. otrzy¬ mywac równiez mieszane produkty kon¬ densacji z jednej czasteczki molowej dwu- chlorowcodwuazoliny, j ednej czasteczki molowej niesulfonowanej aminy aroma¬ tycznej jak np. aniliny, naftylaminy i t. d. i jednej czasteczki molowej innej niesulfo¬ nowanej aminy aromatycznej, jako to chlo- rowco- lub nitroaniliny; natenczas jednak korzystnie jest prace prowadzic w orga¬ nicznych rozpuszczalnikach, jako to ben¬ zenie, toluenie i t. d. Równiez daja sie o- trzymac produkty kondensacji z jednej czasteczki molowej 2.4-dwuchlorowcochi- nazoliny i dwu czasteczek molowych dwóch róznych aminoantrachinonów lub z jednej czasteczki molowej 2.4-dwuchlorow- cochinazoliny, jednej czasteczki molowej aminoantrachinonu i jednej czasteczki mo¬ lowej innego zwiazku, posiadajacego przy atomie azotu, tlenu lub siarki zdolny do reakcji atom wodoru.Zamiast 2.4-dwuchlorochinazoliny moz¬ na stosowac inne 2.4-dwuchlorowcochina- zoliny, jako to 2.4-dwubromochinazoline.Zamiast octanu sodowego mozna równiez stosowac inne wiazace kwasy srodki, jako to sode, weglan wapniowy, wodorotlenek magnezowy, weglan cynkowy i t. d. Rów¬ niez i warunki kondensacji przy wyijiianie dwu atomów chlorowca moga wahac sie w pewnych granicach. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe. Odmiana ochranianego patentem Nr 9567 sposobu otrzymywania produktów kondensacji szeregu benzodwuazynowego, znamienna tern, ze w tym przypadku

2.4- dwuchlorowcochinazoline kondensuje sie z dwiema róznemi czasteczkami molowemi takich zwiazków, które przy atomie azotu, tlenu lub siarki posiadaja zdolny do reak¬ cji atom wodoru/ I. G. F arb enin dustrie Aktiengesallschaft. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa. PL