Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia nowych poliazowych barwników bezposrednich pochodnych stilbenu o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym B oznacza reszte skladnika biernego lub reszte barwnika monoazowego, a X oznacza atom wodoru albo grupe metylowa lub metoksylowa.Jako barwniki bezposrednie bezbenzydynowe znane sa zólcienie, oranze, czerwienie i fiolety, stanowiace disazowe barwniki, otrzymywane na drodze sprzegania tetrazowanego kwasu dwuami- nostilbenodwusulfonowego z typowymi skladnika¬ mi biernymi.Znany jest równiez sposób wytwarzania barwni¬ ków stilbenowych, polegajacy na kondensacji kwa¬ su p-nitrotoluenosulfonowego lub kwasu dwunitro- stilbenodwusulfonowego z aminami aromatyczny¬ mi lub barwnikami azowymi, zawierajacymi gru¬ py aminowe. Sposobem tym otrzymano zólcienie, oranie i brunaty.Inny sposób otrzymywania brunatów polega na kondensacji dwustronnej kwasu 4,4'-dwuaminostil- beno-2,2'-dwusulfoncwego z chlorkiem cyjanuru i nastepnej reakcji otrzymanego zwiazku, zawiera¬ jacego czynne atomy chloru, z barwnikami zawie¬ rajacymi grupy aminowe lub z pólproduktami, posiadajacymi zdolnosc sprzegania, przy czym w przypadku uzycia pólproduktów otrzymane zwiaz¬ ki poddawane sa reakcji sprzegania ze zdwuazowa- nymi aminami. Znane sa takze trisazowe barwniki stilbenówe o niesymetrycznej budowie, otrzymy- wane z kwasu 4-nitro-4'-aminostilbeno-2,2'-dwusul- fonowego. Trwale zólcienie z grupy barwników stilbenowych uzyskuje sie znanymi sposobami na. drodze fosgenowania monoazowych barwników pochodnych stilbenu badz tez przez dzialanie na te barwniki kwasem fumarowym. W ostatnim okre¬ sie otrzymano szereg barwników stilbenowych, za¬ wierajacych w czasteczce uklady triazynowe.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie no¬ we poliazowe barwniki pochodne stilbenu o wlas¬ nosciach barwników bezposrednich, o ogólnym wzorze 1, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, droga sprzegania tetrazowanego kwasu 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2'-dwusulfonowego z amina aromatyczna, zawierajaca ewentualnie grupy mety¬ lowe lub metoksylowe, po czym poddaje sie otrzy¬ many zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, reakcji tetrazowania i nastepnie sprzegania ze skladnikiem biernym, ewentualnie z mieszanina skladników biernych albo z barwnikiem monoazowym.Barwniki o ogólnym wzorze 1, w którym sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie, mozna otrzy¬ mywac sposobem wedlug wynalazku równiez dro¬ ga sprzegania tetrazowanego kwasu 4,4'-dwuami- nostilbeno-2,2'-dwusulfonowego z kwasem N-feny- loaminometanosulfonowym lub jego pochodna, podstawiona w pierscieniu fenylowym grupami metylowymi albo metoksylowymi badz z miesza¬ nina kwasu N-fenyloaminometanosulfonowego i je- 93 0303 93 030 4 ge pochodnej, podstawionej w pierscieniu fenylo- wym grupa metylowa albo metoksylowa, wzglednie z mieszanina metylowej z metoksylowa pochodna kwasu N-fenyloaminometanosulfonowego, alkalicz¬ nej lub kwasnej hydrolizy uzyskanego w ten sposób zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie lub mieszaniny róz¬ nych zwiazków o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie i nastep¬ nego tetrazowania w srodowisku po procesie hydrolizy wytworzonego droga hydrolizy zwiazku o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wy¬ zej podane znaczenie albo mieszaniny róznych zwiazków^, ^góln^fm wzorze 2, w którym symbole raaja wyzej "podane znaczenie oraz sprzegania odzyskanego zwiazku tetrazowego ze skladnikiem , bie^jw^^lb© z* -barwnikiem monoazowym. \ /v;^2aleffi^LJod .zastosowanych skladników czyn¬ nych i biernych otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku czernie, brunaty, fiolety, oranze i czer¬ wienie odporne na dzialanie swiatla i czynników mokrych. Omawiane barwniki stanowia jednorodne substancje lub mieszaniny barwników o ogólnym wzorze 1 do barwienia wlókien pochodzenia roslin¬ nego oraz skóry. Dzieki dobrym rozpuszczalnos- ciom barwniki te moga byc stosowane do barwie¬ nia metodami ciaglymi.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i pro¬ centy wagowe, a stopnie temperatury podane sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 3,7 czesci kwasu 4,4'-dwuamino- stilbeno-2,2/-dwusulfonowego rozpuszcza sie w 80 czesciach wody z dodatkiem 0,8 czesci lugu sodo¬ wego. Rozpuszczony kwas 4,4'-dwuaminostilbeno- . -2,2'-dwusulfonowy wytraca sie nastepnie za pomo¬ ca U czesci 30% kwasu solnego i tetrazuje w tym srodowisku w temperaturze 10—15° dzialaniem 6 czesci 4n roztworu azotynu sodowego oraz sprze¬ ga otrzymany kwas 4,4'-tetrazostilbeno-2,2'-dwusul- fonowy z 3,75 czesciami kwasu N-fenyloaminome¬ tanosulfonowego, rozpuszczonymi w 125 czesciach wody z dodatkiem 5,2 czesci kwasnego weglanu sodowego.Otrzymany zwiazek o wzorze 3, w którym X oznacza atom wodoru, poddaje sie w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze wrzenia, w masie po reakcji sprzegania, hydrolizie za pomoca 15 czesci 30%- -owego kwasu solnego. W tych warunkach podczas hydrolizy uchodza równoczesnie ze srodowiska reakcji produkty rozkladu powstajacego siarczynu sodowego.Uzyskany zwiazek o wzorze 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie bez wydzie¬ lania go ze srodowiska po reakcji hydrolizy w tem¬ peraturze 0—5° tetrazowaniu za pomoca 6 czesci 4n roztworu azotynu sodowego i sprzega nastepnie otrzymana tetrazowa pochodna zwiazku o wzorze 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie, z 1,9 czesciami fenolu, rozpuszczonymi w 200 czesciach wody z dodatkiem 20 czesci weglanu sodowego.Otrzymany barwnik wysala sie i odsacza. Po wy¬ suszeniu uzyskuje sie 14 czesci barwnika o wzo¬ rze 1, w którym X ma wyzej podane znaczenie, a B oznacza grupe 4-hydroksyfenylowa, barwiace¬ go wlókna pochodzenia roslinnego i skóre na kolor oranzowy.Przyklad II. Postepuje sie sposobem, opisa- nym w przykladzie I, uzywajac do sprzegania z kwasem 4,4'-tetrazostilbeno-2,2'-dwusulfonowym zamiast kwasu N-fenyloaminometanosulfonowego 4,05 czesci kwasu N-o-toliloaminometanosulfono- wego, a do sprzegania z tetrazowana pochodna zwiazku o wzorze 2, w którym X wystepuje w po¬ lozeniu orto do grupy aminowej i oznacza grupe metylowa — 6,4 czesci kwasu 2-amino-8-naftolo-6- -sulfonowego, rozpuszczonych w 200 czesciach wo¬ dy z dodatkiem 20 czesci weglanu sodowego. Otrzy- muje sie 18 czesci barwnika o wzorze 1, w któ¬ rym X ma wyzej podane znaczenie, a B oznacza reszte 2-amino-6-sulfo-8-hydroksynaftylowa, bar¬ wiacego wlókna pochodzenia roslinnego oraz skó¬ re na kolor brunatny.Przyklad III. Postepuje sie sposobem, "opisa¬ nym w przykladzie I, uzywajac do sprzegania z kwa¬ sem 4,4'-tetrazostilbeno-2,2'-dwusulfonowym za¬ miast kwasu N-fenyloaminometanosulfonowego 4,3 czesci kwasu N-o-metoksyfenyloaminometanosulfo- nowego, a do sprzegania z tetrazowana pochodna zwiazku o wzorze 2, w którym X wystepuje w po¬ lozeniu orto do grupy aminowej i oznacza grupe metoksylowa — 8 czesci kwasu 2-fenylonaftyloamino- -5-hydroksy-7-sulfonowego, rozpuszczonych w 200 czesciach wody z dodatkiem 20 czesci weglanu so¬ dowego. Otrzymuje sie 22 czesci barwnika o wzo¬ rze 1, w którym X ma wyzej podane znaczenie, a B oznacza reszte 2-fenyloamino-5-hydroksy-7-sul- fonaftylowa, barwiacego wlókna pochodzenia roslin¬ nego i skóre na kolor jaskrawofioletowy.Przyklad IV. 3,7 czesci kwasu 4,4'-dwuami- nostilbeno-2,2'-dwusulfonowego tetrazuje sie sposo¬ bem, opisanym w przykladzie I i sprzega otrzy- 40 many kwas 4,4'-tetrazostilbeno-2-2'-dwusulfonowy z 2,14 czesciami m-toluidyny rozpuszczonej w 100 czesciach wody z dodatkiem równowaznej ilosci %-owego kwasu solnego. W czasie sprzegania do¬ daje sie do mieszaniny reagujacej roztwór octanu 45 sodowego do pH okolo 6. Mase reakcyjna, zawie¬ rajaca zwiazek o wzorze 2, w którym X wystepuje w polozeniu meta do grupy aminowej i oznacza grupe metylowa, chlodzi sie nastepnie do tempera¬ tury 0—5°, zakwasza 20 czesciami 30% kwasu sol- 50 nego i dwuazuje za pomoca 6 czesci 4 n roztworu azotynu sodowego. Otrzymany roztwór tetrazowej pochodnej zwiazku o wzorze 2, w którym X ma wy¬ zej podane znaczenie, sprzega sie z 6,4 czesciami kwasu 2-amino-8-naftolo-6-sulfonowego, rozpuszczo- 55 nymi w 200 czesciach wody z dodatkiem 20 czesci weglanu sodowego.Uzyskany barwnik wysala sie i odsacza. Po wy¬ suszeniu otrzymuje sie 19 czesci barwnika o wzo¬ rze 1, w którym X ma wyzej podane znaczenie, 60 a B oznacza reszte l-hydroksy-3-sulfonaftylenowa, barwiacego wlókna pochodzenia roslinnego i skóre na kolor brunatno-czerwony.Przyklad V. 3,7 czesci kwasu 4,4'-dwuami- nostilbeno-2,2'-dwusulfonowego tetrazuje sie spo- 65 sobem, opisanym w przykladzie I i sprzega otrzy-5 93 030 6 many kwas 4,4'-tetrazostilbeno-2,2'-dwusulfonowy sposobem, opisanym w wymienionym wyzej przy¬ kladzie, z kwasem N-fenyloaminometanosulfono- wym. Otrzymany zwiazek o wzorze 3, w którym X oznacza atom wodoru, poddaje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze wrzenia, w masie po reakcji sprze¬ gania, hydrolizie za pomoca 2,8 czesci lugu sodo¬ wego, uzyskujac zwiazek o wzorze 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie. Do mieszaniny reagu¬ jacej dodaje sie nastepnie 25 czesci kwasu solnego i utrzymuje calosc we wrzeniu w ciagu 2 godzin celem usuniecia ze srodowiska reakcji dwutlenku siarki. Bez wydzielania produktu reakcji chlodzi sie mase do temperatury 0—5° i poddaje tetrazo- waniu sposobem, opisanym w przykladzie I.Oddzielnie rozpuszcza sie 3,9 czesci sulfanilanu sodowego w 50 czesciach wody, dodaje do tego roztworu 6 czesci 30%-owego kwasu solnego i dwu- azuje w temperaturze 0—5° za pomoca 6 czesci 4n roztworu azotynu sodowego. Calosc sprzega sie na¬ stepnie z 2,16 czesciami m-toluenodwuaminy, roz¬ puszczonymi w 200 czesciach wody. Po zakoncze¬ niu sprzegania dodaje sie do masy poreakcyjnej zawierajacej barwnik monoazowy, 20 czesci sody i sprzega z tetrazowanym zwiazkiem o wzorze 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie. Otrzy¬ many barwnik wysala sie i odsacza. Po wysuszeniu otrzymuje sie 18 czesci barwnika, w którym X ma wyzej podane znaczenie, a B oznacza reszte barw¬ nika monoazowego, uzyskanego przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu sulfanilowego z m-tolueno- dwuamina, barwiacego wlókna pochodzenia roslin¬ nego oraz skóre na kolor ciemnobrunatny.Przyklad VI. 3,7 czesci kwasu 4,4'-dwuami- nostilbeno-2,2'-dwusulfonowego tetrazuje sie sposo¬ bem, opisanym w przykladzie I i sprzega otrzy¬ many kwas 4,4'-tetrazostilbeno-2,2'-dwusulfonowy sposobem, opisanym w wymienionym wyzej przy¬ kladzie, z mieszanina 3 czesci kwasu N-fenyloami- nometanosulfonowego i 0,86 czesci kwasu N-o-me- toksyfenyloaminometanosulfonowego. W dalszym ciagu postepuje sie sposobem, opisanym w przy¬ kladzie I, przy czym po hydrolizie otrzymuje sie mieszanine zwiazków o wzorze 2, w którym X wy¬ stepuje w polozeniu orto do grupy aminowej i ozna¬ cza atom wodoru badz grupe metoksylowa. Miesza¬ nine te poddaje sie sposobem, opisanym w przy¬ kladzie I, tetrazowaniu i nastepnie sprzeganiu z 6,4 czesciami kwasu 2-amino-8-naftolo-6-sulfono- wego. Otrzymuje sie 17 czesci mieszaniny barwni¬ ków o wzorze 1, w którym X ma wyzej podane znaczenie, a B oznacza reszte 2-amino-6-sulfo-8- -hydroksynaftylowa, barwiacej wlókna pochodze¬ nia roslinnego oraz skóre na kolor brunatny.Przyklad VII. Postepuje sie sposobem, opi¬ sanym w przykladzie VI, uzywajac do sprzegania z tetrazowanym kwasem 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2'- dwusulfonowym mieszaniny 2,02 czesci kwasu N-o- -toliloaminometanosulfonowego i 2,15 czesci kwasu N-o-metoksyfenyloaminometanosulfonowego. Otrzy¬ muje sie 17 czesci mieszaniny barwników o wzo¬ rze 1, w którym B oznacza reszte 2-amino-6-sulfo- -8-hydroksynaftyIowa, a X wystepuje w polozeniu orto do grupy azowej, zwiazanej z reszta B i ozna¬ cza grupy metylowa badz metoksylowa, barwiacej wlókna pochodzenia roslinnego oraz skóre na kolor brunatny o odcieniu niebieskim.Przyklad VIII. Postepuje sie sposobem, opisa¬ nym w przykladzie VI, uzywajac do sprzegania z teatrazowanym kwasem 4,4'-dwuaminostilbeno- -2,2'-dwusulfonowym mieszaniny 3 czesci kwasu N-fenyloaminometanosulfonowego i 0,81 czesci kwa¬ su N-o-toliloaminometanosulfonowego. Otrzymuje sie 17 czesci mieszaniny barwników o wzorze 1, w którym B oznacza reszte 2-amino-6-sulfo-8-hy- droksynaftylowa, a X wystepuje w polozeniu orto do grupy azowej, zwiazanej z reszta B i oznacza atom wodoru wzglednie grupe metylowa, bar¬ wiacej wlókna pochodzenia roslinnego oraz skóre na kolor brunatny.Przyklad IX. Postepuje sie sposobem, opisa¬ nym w przykladzie I, uzywajac do sprzegania z tetrazowana pochodna zwiazku o wzorze 2 mie¬ szaniny 5,76 czesci kwasu 2-amino-8-naftolo-6-sul- fonowego i 0,29 czesci kwasu salicylowego. Otrzy¬ muje sie 14 czesci mieszaniny barwników o wzo¬ rze 1, w którym X oznacza atom wodoru, a B ozna¬ cza grupe 2-amino-6-sulfo-8-hydroksynaftylowa wzglednie o-hydroksykarboksyfenylowa, barwiacej wlókna pochodzenia roslinnego oraz skóre na kolor brunatny.Przyklad X. Postepuje sie sposobem, opisa¬ nym w przykladzie IV, uzywajac do sprzegania z teatrazowana pochodna zwiazku o wzorze 2 mie- szaniny 5,12 czesci kwasu 2-amino-5-naftolo-7-sul- fonowego i 0,7 czesci l-fenylo-3-metylopirazolonu-5, rozpuszczonej w 200 czesciach wody z dodatkiem 0,8 czesci lugu sodowego. Otrzymuje sie 19 czesci mieszaniny barwników o wzorze 1, w którym B oznacza reszte 2-amino-5-hydroksy-7-sulfonaftylo- wa wzglednie reszte l-fenyló-3-metylopirazolonu-5, a X wystepuje w polozeniu meta do grupy azowej, zwiazanej z reszta B i oznacza grupe metylowa, barwiacej wlókna pochodzenia roslinnego oraz skó- 40 re na kolor brunatny. PL