Opis patentowy opublikowano: 31.10.1978 Int. Cl.2 F01N 3/14 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt (Republi¬ ka Federalna Niemiec) Sposób utleniania tlenku wegla i weglowodorów Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu utleniania tlenku wegla i weglowodorów, w szczególnosci z gazów spalinowych silników spalinowych przy u- zyciu gazów zawierajacych tlen do dwutlenku wegla i wody.Do utleniania tlenku wegla i weglowodorów sto¬ suje sie katalizatory, które jako skladniki aktyw¬ ne zawieraja albo metale szlachetne VIII grupy u- kladu okresowego, albo mieszane tlenki miedzi, manganu i niklu, przy czym przy stosowaniu ta¬ kich katalizatorów na szeroka skale ze wzgledu na cene zastosowanie znajduja glównie mieszane tlenki.Znany jest agregat filtra do oczyszczania gazów spalinowych z silników spalinowych wedlug nie¬ mieckiego opisu ogloszeniowego nr 1476 608 za¬ wierajacy warstwy lub wkladki z twardych nos¬ ników, nie majacych dzialania rozszczepiajacego, jak np. silnie wypalonego tlenku glinowego lub silnie wypalonego tlenku magnezowego, przy czym nosnik nasycono rozkladajacymi sie solami man¬ ganu, miedzi lub niklu i naniesione sole przepro¬ wadzono w odpowiednie tlenki przez ogrzewanie utleniajace, W sposobie katalitycznego utleniania gazów spa¬ linowych z silników spalinowych na paliwa we¬ glowodorowe wedlug opisu patentowego St. Zjedn.Am. nr 3 493 325 stosowano katalizator o duzej trwalosci aktywnosci na nosniku, który to kata¬ lizator jako nosnik moze zawierac rózne tlenki glinowe, przy czym moga byc stosowane takze ak¬ tywowane i zelowate tlenki glinowe. Nosnik na¬ sycano uprzednio azotanami miedzi, niklu i man¬ ganu. Nastepnie katalizator suszono w tempera¬ turze 120°C i prazono potem w temperaturze 500°C.Wada znanych katalizatorów jest zmiana ich aktywnosci przy obciazeniu gazem utleniajacym lub gazem redukujacym. Tak wiec, katalizatory te sa bardzo aktywne, jesli stykaja sie z gazami, które maja byc utlenione, bedacymi mieszanina ze stechiometryczna iloscia tlenu lub z iloscia tle¬ nu nieznacznie mniejsza od stechiometrycznej, na¬ tomiast katalizatory traca czesc swej aktywnosci, jesli mieszanina gazowa zawiera nadmiar tlenu.Dlatego w przypadku znanych katalizatorów ko¬ nieczne jest stykanie ich z gazem, który ma byc utleniony, w postaci mieszaniny z taka iloscia tle¬ nu, która odpowiada stechiometrycznie zawartos¬ ci w niej tlenku wegla i weglowodorów, aby z jednej strony utrzymac katalizatory w stanie ak¬ tywnym, a z drugiej osiagnac calkowite spalenie gazu, który ma byc utleniony. Poniewaz zawar¬ tosc tlenku wegla i weglowodoru w gazach spali¬ nowych ciagle sie zmienia, warunek ten mozna spelnic, o ile jest to w ogóle mozliwe, jedynie po¬ noszac znaczne koszty aparaturowe.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu utleniania tlenku wegla i weglowodorów gazami zawierajacymi tlen do dwutlenku wegla i 96 886M886 3 wody przy zastosowaniu takiego katalizatora, któ¬ rego aktywnosc jest niezalezna od stezenia tlenu w stykajacej sie z nim mieszaninie gazowej i któ¬ ry wykazuje niskie temperatury zaplonu lacznie z duza wytrzymaloscia mechaniczna.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze utlenianie prowadzi sie w temperaturze 150—800°C w obecnosci katalizatora na nosniku, który sklada sie z mieszaniny glinianów miedzi, manganu i niklu, oraz ewentualnie ceru jako skladników ak¬ tywnych i z czystego tlenku glinowego, jako nos¬ nika, przy czym suma glinianów w katalizatorze wynosi 10-^15% wagowych a stosunek wagowy miedz:mangan:nikiel:cer wynosi /2 do 4/:/l do 2/: :/0,l do l/:/'0 do 8/.Szczególnie korzystne jest prowadzenie utlenia¬ nia w temperaturze 300—700°C, a zwlaszcza w temperaturze od 300 do 600°C.Podczas jgdy sumaryczna ilosc glinianów w ka¬ talizatorze na nosniku wynosi 25 do 35% wago¬ wych, katalizator na nosniku wykazuje wytrzyma¬ losc na stiskanie od 3 do 14 kg/mm, korzystnie wytrzymales £ na sciskanie wynosi 4 do 10 kg/mm.W celu wytworzenia katalizatora na nosniku spra- sowuje sie czysty tlenek glinowy w postaci ksztal¬ tek, ksztaltki prazy sie w temperaturze od 1000— —1200QC. Wyprazone ksztaltki nasyca sie wodnym roztworem soli rozkladajacych sie kwasów miedzi, niklu i manganu. W koncu sole pochloniete przez ksztaltki rozklada sie w temperaturze 300—600°C i nastepnie prazy sie ksztaltki zawierajace tlenki metali w temperaturze od 800—1200°C.Wyprazone ksztaltki nasyca sie ewentualnie wodnym roztworem soli ceru i latwo rozkladaja¬ cego sie kwasu, po czym sól cerowa pochlonieta przez ksztaltki suszy sie w temperaturze 130— —150°C, wysuszona sól cerowa na ksztaltkach roz¬ klada sie przez stopniowe ogrzewanie w tempera¬ turze 200—300^0 i 450—550°C i nastepnie prazy sie ksztaltki zawierajace tlenek cerowy w tempe¬ raturze 700^-900°C.Stosowany do wytwarzania katalizatora czysty tlenek glin3wy wytwarza sie korzystnie przez hy¬ drolize chlorku glinowego w plomieniu wodorowo- -tlenowym.Tlenek glinowy miesza sie z woda i otrzymana paste suszy sie w temperaturze 100°C, po czym sucha mase miele sie. Tlenek glinowy ewentual¬ nie prasuje sie z dodatkiem grafitu, przy czym dodaje sie 3—10% wagowych, korzystnie 5% wa¬ gowych grafitu, dodany grafit spala sie przed pra¬ zeniem ksztaltek, korzystnie w temperaturze 500— —750°C, najlepiej w temperaturze 650°C.Dodawane do katalizatora sole miedzi, manganu, niklu i ceru rozkladajacych sie kwasów korzyst¬ nie stanowia azotany, które rozklada sie w tem¬ peraturze 3S-0—450°C.Ksztaltki zawierajace tlenek miedzi, manganu i niklu prazy sie w temperaturze 950—1050°C.Sposób wedlug wynalazku umozliwia w szcze¬ gólnosci utlenianie tlenku wegla i weglowodorów nadmiarem tlenu, dzieki czemu zapewnia sie cal¬ kowite spalenie wymienionych substancji, ponie¬ waz aktywnosc katalizatora na nosniku praktycz- 4 nie nie zalezy od zawartosci tlenu w stykajacej sie z nim mieszaninie gazowej.Podczas gdy gliniany miedzi, manganu i niklu sa miekkimi, proszkowymi substancjami, to kata- lizator na nosniku stosowany w sposobie wedlug wynalazku stanowi cialo odporne na scieranie i duzej wytrzymalosci na sciskanie, co oczywiscie o- siaga sie przez wbudowanie wymienionych glinia¬ nów metali w szkielet tlenku glinowego, io W nastepujacych przykladach kazdorazowo utle¬ niano 17 NI próbnej mieszaniny gazowej na 1 ml katalizatora i na godzine. Mieszanina gazowa za¬ wierala 3% objetosciowych 02, 2% objetosciowych CO, 1000 ppm n-heksanu, 2,5% objetosciowych pa- ry wodnej, reszta N2. Stosowano katalizator na nosniku, przy czym uzyty strumien gazu podgrze¬ wano wstepnie do przewidzianej kazdorazowo tem¬ peratury pomiarowej. W utlenionym gazie ozna¬ czano pozostajaca ilosc CO i n-heksanu i na tej podstawie obliczano procentowe przereagowanie tych obu skladników.Za miare aktywnosci katalizatora przyjeto tem¬ perature, w której nastepowalo przereagowanie 50% lub 90% CO i n-heksanu na C02 i H20 /uM co; u90 co; u60 hckS; u90 heksA Wytrzymalosc katalizatorów na sciskanie mie¬ rzono w kierunku wzdluznym ksztaltek miedzy równoleglymi plytkami.Przyklad I. /Wedlug stanu techniki/.Na handlowy tlenek glinu o wielkosci ziarna 3 mm i powierzchni BET okolo 80 m*/g naniesiono przez nasycenie wodnym roztworem azotany me¬ tali: 5,1% Cu, 2,94% Mn i 1,57% Ni. Naniesione azotany metali zamieniano w tlenki przez ogrze- wanie do temperatury 400°C, a nastepnie katali¬ zator prazono w ciagu 18 godzin w temperaturze 1000°C. Oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: Uro co:335°C, U60 beks:485°C. 40 Po dwugodzinnym dzialaniu na ten katalizator mieszanina gazowa zlozona z 2% objetosciowych CO i 98% objetosciowych Nf w temperaturze 400°C oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: UM co:200°C, U60 hck8:430°C. 45 Po ogrzaniu katalizatora w próbnej mieszaninie gazowej do temperatury 600°C i nastepnym ochlo¬ dzeniu oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: U50 co:330°C, U50 heks:480°C.Jak widac, katalizator wykazuje spadek aktyw- 50 nosci w gazie utleniajacym.Przyklad II. /Wedlug stanu techniki/.Handlowy prazony tlenek glinowy w wielkosci ziarna 3 mm i powierzchni BET okolo 0,25 mf/g nasycono, jak w przykladzie I, wodnym roztworem 55 azotanów metali. Naniesione azotany metali roz¬ kladano w temperaturze 400°C, a nastepnie pra¬ zono katalizator w ciagu 18 godzin w temperatu¬ rze 1000°C. Oznaczanie aktywnosci dalo nastepu¬ jace wyniki:'U50 co:395°C, U60 hcks:585°C. Po re- 60 dukcji tego katalizatora mieszanina gazowa zlozo¬ na z 2% objetosciowych CO i 98% objetosciowych N2 w temperaturze 400°C oznaczanie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: UM co:270°C, U50 hek*: :450°C. Po ogrzaniu katalizatora w próbnej mie- 05 szaninie gazowej do temperatury 600°C i nastep-MSM nym ochlodzeniu oznaczenie aktywnosci dalo na¬ stepujace wyniki: UM co:395°C, Uw heks:585°C.Takze ten katalizator wykazuje spadek aktyw¬ nosci w gazie utleniajacym.Przyklad III. /Wedlug wynalazku/. 9 Czysty, calkowicie wolny od alkaliów i krzemia¬ nów tlenek glinowy, wytworzony przez hydrolize bezwodnego chlorki; glinowego w plomieniu wo¬ dórowo-tlenowym, wymieszano z woda w celu o- trzymania masy odpowiedniej do nasycania i u- M zyskana paste suszono w temperaturze 100°C. Su¬ cha mase zmielono i prasowano w postaci cylin¬ drycznych ksztaltek prasowanych o dlugosci 3 mm i srednicy 3 mm z dodatkiem 5% wagowych gra¬ fitu. Po wypaleniu grafitu, dodanego w celu ulat- ^ wienia prasowania, w temperaturze 650°C ksztalt¬ ki prasowane prazono w ciagu 20 godzin w tem¬ peraturze 1000°C. Cylindryczne ksztaltki prasowa¬ ne wykazywaly powierzchnie BET 6,9 m*/g, obje¬ tosc porów 0,32 cm8/g i wytrzymalosc na sciska- ^ nie w kierunku wzdluznym miedzy plytkami rów¬ noleglymi 8,1 kg/mm.Wytworzone w taki sposób cylindryczne ksztaltki prasowane nasycano roztworem azotanów metali, jak w przykladzie I i rozlozono azotany przez o- ^ grzanie do temperatury 400°C. Katalizator prazo¬ no w ciagu 18 godzin w temperaturze 1000°C. Po tym zabiegu wytrzymalosc na sciskanie wynosila ,0 kg/mm, a oznaczenie aktywnosci dalo naste¬ pujace wyniki: U.*, co:200°C, U90co:285oC, U50heks: 30 :360°C.Poddanie katalizatora dzialaniu atmosfery re¬ dukujacej /porównaj przyklady I i 11/ nie spowo¬ dowalo zmiany aktywnosci.Przyklad IV. /Wedlug wynalazku/. 35 Ksztaltki prasowane z AlsO« wytworzono spo¬ sobem podanym w przykladzie III, jednakze pra¬ zono je w ciagu 20 godzin w temperaturze 1100°C. Cylindryczne ksztaltki prasowane wyka¬ zywaly po tym powierzchnie BET 6,3 m2/g, obje- ^ tosc porów 0,32 cm2/g i wytrzymalosc na sciska¬ nie 8,1 kg/mm. Po nasyceniu roztworem azota¬ nów metali i dalszym prazeniu, jak w przykla¬ dzie III, katalizator mial wytrzymalosc na sciska¬ nie 6,5 kg/mm, a oznaczenie aktywnosci dalo na- 45 stepujace wyniki: U50 co:175°C, Uw heks:340°C.Poddanie katalizatora dzialaniu atmosfery re¬ dukujacej /porównaj przyklady I i 11/ nie spowo¬ dowalo zmiany aktywnosci. Jesli w próbnej mie¬ szaninie gazowej zastapic n-heksan przez propylen, 50 to dla tego samego katalizatora uzyskano naste¬ pujacy wynik: U^ proP:2850C.Przyklad V. /Wedlug wynalazku/.Ksztaltki prasowane z Al2Os wytworzono spo¬ sobem podanym w przykladzie III, ale prazono je 55 w ciagu 20 godzin w temperaturze 1200°C. Cy¬ lindryczne ksztaltki prasowane wykazywaly po tym powierzchnie BET 4,0 mf/g, objetosc porów 0,24 cm*/g i wytrzymalosc na sciskanie 13,7 kg/mm.Po nasyceniu roztworem azotanów metali i dal- w szym prazeniu, jak w przykladzie III, katalizator mial wytrzymalosc na sciskanie 10,3 kg/mm, a oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: U50 CO:205°C, Uro hek8:390°C.Po poddaniu katalizatora dzialaniu mieszaniny M gazowej zlazonej w 2% objetosciowych CO i 98% objetosciowych Nt w ciagu 2 godzin w temperatu¬ rze 400°C aktywnosc jego ulega jedynie nieznacz¬ nej zmianie: U» co:195°C, U» tek*:380°C.Przyklad VI. /Przyklad porównawczy/.Stezony roztwór azotanu miedzi wprowadzono do zawiesiny czystego, calkowicie wolnego od al¬ kaliów i krzemianów tlenku glinowego w wodzie w takiej ilosci, aby masa zawierala 5,1% Cu w stosunku co zawartosci AI2CV Po wysuszeniu za¬ wiesiny w temperaturze 100°—200°C zmielono o- trzymana mase i po dodaniu 5% wagowych grafi¬ tu dla ulatwienia prasowania prasowana w posta¬ ci cylindrycznych ksztaltek o dlugosci 3 mm i sred¬ nicy Z mm. Ksztaltki prasowane ogrzewano w cia¬ gu 12 godzin do 650°C. Nastepnie nanoszono na ksztaltki prasowane przez nasycenie roztworem azotanów metali 2,94% Mn i 1,57% Ni i rozlozono azotany przez ogrzanie do 400°C. Po 18-godzinnym prazeniu w temperaturze 1000°C katalizator mial powierzchnie BET 12,2 m*/g, objetosc porów 0,29 cm*/g i wytrzymalosc na sciskanie 3,6 kg/mm.Oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: Uw co:260°C, Uw hcks:400°C.Poddanie katalizatora dzialaniu mieszaniny ga¬ zowej zlozonej z 2% objetosciowych CO i 98% objetosciowych Nf w ciagu 2 godzin w temperatu¬ rze 400° spowodowalo zmiane aktywnosci: U50 co: :230°C, U„ heks:360°C.Przyklad VII. /Wedlug wynalazku/.Katalizator wytworzono sposobem opisanym w przykladzie III, jednakze przy uzyciu roztworu azotanów metali naniesiono 4% Cu, 2% Mn i 0,2% Ni. Katalizator mial objetosc porów 0,29 cm*/g i wytrzymalosc na sciskanie 6,8 kg/mm. Oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: UM co:195°C, UM heks*365°C. Poddanie katalizatora dzialaniu re¬ dukujacemu /porównaj przyklad VI/ nie spowodo¬ walo zmiany aktywnosci.Przyklad VIII. /Wedlug wynalazku/.Katalizator wytworzono sposobem podanym w przykladzie III, jednakze przy uzyciu roztworu a- zotanów metali naniesiono 8% Cu, 4% Mn i 0,4% Ni. Katalizator mial objetosc porów 0,29 cmtyg i wytrzymalosc na sciskanie 2,8 kg/mm. Oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: Uw co:225°C, UM heks:380°C. Poddanie katalizatora dzialaniu re¬ dukujacemu /porównaj przyklad VI/ nie spowodo¬ walo praktycznie zmiany aktywnosci.Przyklad IX. /Przyklad porównawczy/.Katalizator wytworzono sposobem podanym w przykladzie III, jednakze przy uzyciu roztworu azotanów metali naniesiono 12% Cu, 6% Mn i 0,6% Ni. Katalizator mial objetosc porów 0,28 cm8/g i wytrzymalosc na sciskanie 1,27 kg/mm.Oznaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: U50co:235°C, U54, heks:400°C. Po podaniu katalizato¬ ra dzialaniu redukujacemu (porównaj przyklad VI) oznaczono nastepujace aktywnosci: U50 co:215°C, U:oheks:365°C.Przyklad X. /Przyklad porównawczy/.Ce/NOs/8.6H80 wysuszono do poczatku rozkladu azotanu 1 sprasowano w postaci ksztaltek. Ksztaltki prasowane ogrzewano nastepnie kolejno po 10 go-7 dzin z dostepem powietrza do 500° lub 800°C. O- znaczenie aktywnosci dalo nastepujace wyniki: U-nCO^O^, U50heks:560°C, U90co:540°C, U90heks: :660°C. Katalizator mial wytrzymalosc na sciskanie 0,6 kg/mm.Przyklad XI. /Wedlug wynalazku/.Na katalizator wytworzony wedlug przykladu III naniesiono przez nasycenie wodnym roztworem a- zotanu cerowego kazdorazowo po 2, 4 lub 6% Ce.Naniesiona sól cerowa suszono w ciagu 32 godzin w temperaturze 140°C, a nastepnie rozlozono przez ogrzewanie w ciagu 3 godzin do temperatury 250°C i w ciagu 10 godzin do temperatury 500°C. Na¬ stepnie prazono w ciagu 10 godzin w temperaturze 800°C. Aktywnosc i wytrzymalosc na sciskanie wytworzonych w ten sposób katalizatorów podano w nastepujacej tabeli: % Ce 2 4 6 u50 co 150 140 110 U90 CO 195 180 160 U50 heks 370 380 390 Wytrzy¬ malosc na sciskanie kg/mm 4,7 4,8 4,1 1886 8 PL