Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia metalicznej miedzi z amoniakalnego roztworu siarczanu miedziowego.Znanych jest kilka sposobów otrzymywania me¬ talicznej miedzi z kwasnych lub amoniakalnych roz- 5 tworów. Sposób znany z opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 723949 polega na tym, ze roztwór siarczanu miedzi nasyca sie dwutlenkiem siarki i ogrzewa pod zwiekszonym cisnieniem, powodujac wydzielanie sie czesci miedzi i wytwarzanie pro- io porcjonalnej ilosci kwasu siarkowego.Sposób podany w niemieckim opisie patentowym "Tir 189 974 polega na wytracaniu siarczynu miedzio¬ wego i rozkladaniu go kwasem siarkowym, a spo¬ sób znany z niemieckiego opisu patentowego 15 nr 204 673 polega na traktowaniu siarczynu miedzi woda w autoklawie, w temperaturze 140—170°C.Proces opisany w opisach patentowych Stanów Zjedn. Am. nr 3 148 051 i nr 3 228 765 polega na trak¬ towaniu, amminowych zwiazków miedzi dwutlen- 20 kiem siarki i nastepnie dzialaniu kwasem siarko¬ wym lub tlenem na wytracony siarczyn amonomie- dziawy, przy czym otrzymuje sie metaliczna miedz, siarczan miedzi i/lub tlenek miedzi razem z siar¬ czanem amonowym i dwutlenkiem siarki. 25 Nalezy zaznaczyc, ze aczkolwiek niektóre z tych procesów opracowano stosunkowo dawno, to zaden z nich nie nabral znaczenia w praktyce, a to ze wzgledu na mala wydajnosc miedzi, wynoszaca pkolo 50—80°/o wydajnosci teoretycznej, w przeli- 30 czeniu na zawartosc miedzi w siarczynie lub siar¬ czanie miedzi. Wada tych procesów jest wysoki koszt i trudnosci zwiazane z zawracaniem roztwo¬ rów siarczanu miedzi i innych zwiazków miedzi, otrzymywanych w tych procesach. Na przyklad, wydajnosc reakcji przemiany siarczynu miedzi w miedz metaliczna sposobem opisanym w niemiec¬ kim opisie patentowym nr 189 974 wynosi 33—40%, a udoskonalonym^ sposobem, znanym z niemieckie¬ go opisu patentowego nr 204 673 waha sie od 70 do 75% wydajnosci teoretycznej. Wydajnosc pro¬ cesu prowadzonego sposobem znanym z opisu pa¬ tentowego Stanów Zjedn. Am. nr 723 949 wynosi 50—60% wydajnosci teoretycznej, a wydajnosc pro¬ cesu znanego z opisów patentowych Stanów Zjedn.Am. nr 3 148 051 i nr 3 228 765 w przypadku stoso¬ wania kwasu siarkowego wynosi 50—60%, zas w przypadku stosowania tlenu tylko 30—40% wydaj¬ nosci teoretycznej.Sposób wedlug wynalazku nie ma opisanych wy¬ zej wad znanych procesów i umozliwia otrzymywa¬ nie miedzi z amoniakalnego roztworu siarczanu z wysoka wydajnoscia. Zgodnie z wynalazkiem, amo¬ niakalny roztwór siarczanu miedzi nasyca sie dwu¬ tlenkiem siarki i wytracony krystaliczny siarczyn miedzi miesza z kwasnym roztworem zawieraja¬ cym poczatkowo 20—75 g kwasu siarkowego na 1 litr, przy czym wytwarza sie zawiesine zawiera¬ jaca poczatkowo 40—70% wagowych siarczynu mie¬ dzi. Otrzymana zawiesine ogrzewa sie w tempera- 96 77496 774 3 4 turze 140—170°C, pod cisnieniem 10,5—15,4 atm az do chwili, gdy praktycznie biorac wszystek siar¬ czyn amminomiedziowy ulegnie przeksztalceniu w metaliczna miedz, która nastepnie Oddziela sie. ód roztworu. Jako ciecz do wytwarzania zawiesiny korzystnie stosuje sie rpztwór pozostaly po po¬ przednim procesie oddzielania metalicznej miedzi, przy czym korzystnie ogrzewaniu poddaje sie za¬ wiesine zawierajaca okolo 50% wagowych krysta¬ licznego siarczynu miedzi, to jest w której stosu¬ nek fazy stalej do cieklej wynosi okolo 1 : 1. Przed zmieszaniem z kwasnym roztworem krysztaly su¬ szy sie w temperaturze ponizej 120°C tak, aby za¬ wieraly korzystnie rnruej niz 5% wagowych wil¬ goci. Jako kwasny roztwór stosuje sie roztwór za¬ wierajacy korzystnie 25—70 g kwasu siarkowego w 1 litrze i praktycznie nasycony siarczanem amo¬ nowym.Pierwszym zabiegiem w procesie prowadzonym sposóbehi wedlUg wynalazku jest przygotowanie amoniakalnego roztworu, w którym miedz znajduje sie w postaci siarczanu czteroamminomiedziowego Cu(NH3)4S04 lub weglanu czteroamminomiedziowego Cu(NH3)4C03, a wartosc^pH roztworu korzystnie wynosi 9,5—10,5.W drugim etapie roztwór ten traktuje sie dwu¬ tlenkiem siarki, powodujac wytracanie sie krysta¬ licznego siarczynu amonomiedziawego, który oddzie¬ la sie od roztworu i korzystnie suszy w temperatu¬ rze ponizej 120°C do zawartosci wilgoci mniejszej niz 5% wagowych.W trzecim etapie wysuszony siarczyn amonomie- dziawy miesza sie z kwasnym roztworem, umiesz¬ cza w zamknietym naczyniu i ogrzewa pod zwiek¬ szonym cisnieniem, powodujac rozklad na miedz riietaliczna, siarczan amonowy, kwas siarkbwy i dwutlenek siarki.W czwartym etapie oddziela sie otrzymana me¬ taliczna miedz i plucze ja, a w ostatnim etapie od¬ zyskuje sie siarczan amonowy, kwas siarkowy i dwutlenek siarki, otrzymane w wyniku rozkladu siarczynu amonomiedziawego.Pierwszy z opisanych wyzej etapów jest zabiegiem znanym, przy czym przeprowadza sie go w zalez¬ nosci od rodzaju dostepnego produktu wyjsciowe¬ go-. Drugi etap stanowi zndna reakcje chemiczna, opisana w róznych publikacjach, a miedzy innymi w powolanych wyzej opisach patentowych Stanów Zjedn. Am. nr 3 148 051 i nr 3 228 765.Stwierdzono jedrlSk, ze w celu uzyskania wyso¬ kiej wydajnosci procesu rozkladu siarczynu amo¬ nomiedziawego korzystnie jest, gdy siarczyn ten ma postac dobrze uksztaltowanych, przezroczystych krysztalów heksagonalnych o przecietnej srednicy okolo 200 mikronów, zawierajacych 39—43% wago¬ wych miedzi. Wzorowi CuNH4S03 odpowiada za¬ wartosc miedzi wynoszaca 39,4% wagowych, ale wytracone krysztaly moga zawierac nieco wiecej miedzi, poniewaz czesciowo moga stanowic siarczyn miedzi, prawdopodobnie o wzorze Cu3(S03)2-2 H55O. który teoretycznie zawiera 49,3% wagowych miedzi.Jak wyzej wspomniano, korzystnie jest suszyc krysztaly w temperaturze ponizej 120°C do za¬ wartosci wody mniejszej niz 5%, zwlaszcza mniej¬ szej niz 3% Wagowe.Schemat reakcji wytracania siarczynu amono¬ miedziawego jest nastepujacy: 2 Cu(NH3)4S04+3 S02+4 H20-*2 CuNH4SOa4- + 3(NH4)2S04 Nadmiar amoniaku w roztworze reaguje w obec¬ nosci tlenu z dodatkowa iloscia dwutlenku siarki wedlug schematu: 2 NH4OH + S02 + y02 - (NH4)2S04 + H20 Najistotniejszym etapem procesu prowadzonego spo¬ sobem wedlug wynalazku jest rozklad krysztalów siarczynu amonomiedziawego pod wplywem ciepla, przy czym wytwarza sie metaliczna miedz, siarczan amonowy, kwas siarkowy i dwutlenek siarki; nato¬ miast prakycznie biorac nie powstaje wcale siar¬ czan miedzi ani siarczek miedzi.Doswiadczenia, wykazaly, ze aby proces ten prze¬ biegal z wysoka wydajnoscia, dajac czysta miedz, trzeba spelnic kilka warunków, a mianowicie za- 2ti wiesina poddawana rozkladowi powinna miec od¬ powiednie rozcienczenie i sklad chemiczny, a roz¬ klad nalezy prowadzic we wlasciwej temperaturze i pod odpowiednim cisnieniem.Wprawdzie rozklad w pewnym stopniu nastepuje przy prawie kazdym stezeniu zawiesiny, mniej¬ szym niz 10% lub wiekszym niz 90% wagowych, ale najlepsze wyniki uzyskuje sie, gdy zawiesina zawiera 40—70% wagowych siarczynu amonomie¬ dziawego. Przy uzyciu zawiesiny o innym stezeniu stósiinek, w jakim siarczyn rozklada sie na meta¬ liczna miedz, wyraznie maleje. W wiekszosci przy¬ padków najkorzystniej jest stosowac zawiesine o stezeniu 50% wagowych.Sklad chemiczny zawiesiny ma równiez znaczny wplyw na wydajnosc rozkladu, przy^czym poczat¬ kowa zawartosc kwasu siarkowego w fazie cieklej powinna wynosic 20—75 g/litr. Najwyzsza wydaj¬ nosc zwykle osiaga sie stosujac roztwór zawie¬ rajacy zarówno kwas siarkowy jak i siarczan amo¬ nowy, na przyklad roztwór z poprzednio prowadzo¬ nego procesu rozkladu, praktycznie nasycony siar¬ czanem amonowym. Najkorzystniej jest stosowac roz¬ twór zawierajacy 25—70 g kwasu siarkowego na 1 litr i w przylizeniu nasycony siarczanem amonowym. 45 Temperatura, w której prowadzi sie proces roz¬ kladu zalezy od kilku czynników, mianowicie od rodzaju siarczynu, stezenia kwasu siarkowego i in¬ nych skladników w roztworze, ale przewaznie ko- 50 rzystnie jest stosowac temperature 140—170°C.Jezeli proces prowadzi sie we wlasciwych wa¬ runkach, to w wyniku rozkladu powstaje duza ilosc dwutlenku siarki i cisnienie w autoklawie wzrasta.Stwierdzono, ze regulowanie cisnienia ma duzy 55 wplyw na jakosc otrzymanej miedzi i wydajnosc procesu. Jezeli cisnienie jest mniejsze niz 10,5 atm, wówczas reakcja nie zachodzi calkowicie, a jezeli jest wyzsze niz 15,4 atm, wówczas z czesci siar¬ czynu amonomiedziawego wytwarza sie siarczek mie- 60 dzi. Cisnienie w granicach 10,5—15,4 atm jest znacz¬ nie wyzsze od cisnienia odpowiadajacego stanowi równowagi w podanej wyzej korzystnej temperatu- • rze, a powstaje ono na skutek wytwarzania sie dwutlenku siarki i pary wodnej podczas ogrzewa- 65 nia w autoklawie. Cisnienie to reguluje sie wypu- zo* 40 45 50 55 6096 tt4 szczajac w razie potrzeby czesc dwutlenku siarki i pary wodnej z autoklawu.Reakcja rozkladu zachodzi szybko, gdy tylko za¬ wartosc autoklawu uzyska podana wyzej tempera¬ ture i cisnienie oraz spelnione sa inne, wyzej poda¬ ne warunki. Zwykle proces konczy sie w ciagu minut od chwili osiagniecia wlasciwej tempera¬ tury i cisnienia. Jezeli proces sposobem wedug wynalazku prowadzi sie przy uzyciu wysokiej ja¬ kosci, nalezycie wysuszonego krystalicznego siar¬ czynu amonomiedziawego o wlasciwej charaktery¬ styce chemicznej, stosujac wlasciwie rozcienczona zawiesine o odpowiednim.skladzie chemicznym i re¬ gulujac odpowiednio temperature i cisnienie, to wydajnosc miedzi wynosi 98—99,5% wydajnosci teoretycznej i otrzymuje sie rozwtór siarczanu amo¬ nowego i kwasu siarkowego o skladzie umozliwia¬ jacym ponowne jego stosowanie do nastepnego procesu rozkladu.Proces wedlug wynalazku mozna oczywiscie pro¬ wadzic sposobem ciaglym, wtryskujac zawiesine siarczynu i roztwór do ogrzewanego zbiornika zam¬ knietego, z którego miedz, roztwór kwasu siarko¬ wego i siarczanu amonowego i dwutlenek siarki odprowadza sie systemem ciaglym lub okresowo.Oddzielanie metalicznej miedzi od roztworu, prze¬ mywanie jej i nadawanie postaci handlowej, jak równiez odzyskiwanie siarczanu amonowego, kwa¬ su siarkowego i dwutlenku siarki prowadzi sie znanymi sposobami i zabiegi te nie wchodza w zakres wynalazku.Przeprowadzono szereg prób sposobem wedlug wynalazku, stosujac krystaliczny siarczyn amono- miedziawy otrzymany w ten sposób, ze dwutlenek siarki przeprowadza sie przez roztwór siarczanu czteroamminomiedziowego przy wartosci pH 10, odsacza wytracony siarczyn amonomiedziawy i bez przemywania suszy do zawartosci wody 3% wago¬ we ogrzewajac w powietrzu w temperaturze 120°C.Analiza rentgenowska wykazuje, ze produkt sta¬ nowi jednorodne, dobrze uksztaltowane krysztaly CuNH4S03 z dodatkiem malej ilosci Cu3(S03)2-2 H20.Badanie mikroskopowe wykazuje, ze krysztaly sta¬ nowia bezbarwne, przezroczyste plytki heksagonal¬ ne o przecietnej srednicy 200 mikronów i grubosci 24 mikronów. Zawieraja one 43,0% wagowych miedzi.Otrzymane krysztaly poddaje sie nizej opisanym 45 próbom, przy czym analizie poddaje sie tylko czesc miedzi otrzymanej w fazie stalej, ale stosuje sie proces analityczny taki sam dla miedzi metalicznej i niemetalicznej. W przypadkach, w których prak¬ tycznie biorac cala"faza stala stanowila metaliczna miedz, oznaczona zawartosc miedzi, okresla sie po¬ nizej jako „procent miedzi wytraconej w postaci metalicznej". We wszystkich innych przypadkach podano informacje dotyczace jakosci produktu.Przyklad I. Trzy porcje wysuszonych krysz¬ talów siarczynu amonomiedziawego zmieszano w róznym stosunku z woda zawierajaca 20 g H2S04 na 1 litr i otrzymane zawiesiny ogrzewano w au¬ toklawie w temperaturze 160°C, pod cisnieniem 13,3 atm az do ustania procesu wydzielania sie metalicznej miedzi. Wyniki prób podano w tabli¬ cy 1.% Tablica 1 Charakterystyka zawiesiny Zawartosc Cu(NH4)S03 Zawartosc wody Stosunek rozcien¬ czenia Ilosc wytraconej metalicznej miedzi A 500 g 75 ml 0,15:1 — fc 500 g 500 ml 1:1 99,46% c 250 g 1250 ml :1 ' 98,88% W próbie A siarczyn nie rozlozyl sie calkowicie i po zakonczeniu procesu faza stala nadal zawie¬ rala glównie krysztaly siarczynu. Wyniki tych prób swiadcza o tym, ze jezeli stopien rozcienczenia jSst maly, wynosi 0,15 : 1, co odpowiada zawartosci oko¬ lo 87% wagowych substancji stalej w zawiesinie, to znaczna czesc siarczynu nie ulega rozkladowi.Rozklad zachodzi najkorzystniej, gdy zawiesina za¬ wiera 40—70% wagowych substancji stalych (pró¬ ba B) i przy wiekszym rozcienczeniu wydajnosc procesu^maleje (próba C).Przyklad II. Cztery porcje wysuszonego kry¬ stalicznego siarczynu amonomiedziawego zmiesza¬ no z roztworem kwasu siarkowego o róznym ste¬ zeniu. Wszystkie próbki ogrzewano nastepnie- w autoklawie w temperaturze 160°C, pód cisnieniem 13,3 atm az do ustania procesu rozkladu.' Wyniki podano w tablicy 2.Charakterystyka zawiesiny Zawartosc Cu(NH4)S03 Zawartosc wody Poczatkowa zawartosc H2S04 g/litr Ilosc wytraconej metalicznej miedzi Tablica 2 A 500 g 500 ml 0 — B 500 g 500 ml 50 97,06% • C • 500 g 500 ml 75 98,84% D | 500 g 1 500 ml 100 93,74% . 1 W próbie A rozklad byl niecalkowity i pozostala duza ilosc krysztalów siarczynu. Wyniki te dowo¬ dza, ze jezeli stezenie kwasu siarkowego w roz¬ tworze maleje ponizej 20 g/litr i rosnie powyzej 75 g/litr, wówczas ilosc wydzielonej miedzi maleje znacznie. Nalezy nadmienic, ze poczatkowa zawar¬ tosc kwasu siarkowego w roztworze wzrasta w mia¬ re postepowania procesu, gdyz podczas rozkladu 60 65 wytwarza sie kwas siarkowy.Przyklad III. Cztery porcje wysuszonego krystalicznego siarczynu amonomiedziawego miesza sie z wodnym roztworem kwasu siarkowego o po¬ czatkowym stezeniu 60 g H2S04/litr, po czym otrzy¬ mane zawiesiny ogrzewa sie w autoklawie w róz¬ nej temperaturze i pod róznymi cisnieniami, az do ustania wydzielania sie metalicznej miedzi.96 774 Tablica' 3 Sklad zawiesiny i warunki procesu CuNH4S03 .Roztwór kwasu siarkowego 12 g/litr Cisnienie w autoklawie (atm) 1 Temperatura w autoklawie (°C) Ilosc wytraconej miedzi meta¬ licznej A 500 g 500 ml ,5 154 96,17% B 500 g 500 ml 12,6 162 97,30% * C 500 g 500 ml 14,7 166 97,50% D 500 g 500 ml 21 174 — Temperatury i cisnienia oraz wyniki prób podano w tablicy 3.Pod cisnieniem 174 atm (próba D) wiekszosc siar¬ czynu amonomiedziawego ulegla rozkladowi, ale w otrzymanej fazie stalej znajduje sie przede wszystkim siarczek miedzi, a nie miedz jpetalicz- na. Próby te wykazuja, ze proces przebiega naj¬ korzystniej pod cisnieniem 10,5—15,4 atm i w temperaturze 140—170°C, zas przy wiekszym cis¬ nieniu i wyzszej temperaturze traci sie metalicz¬ na miedz, gdyz powstaje siarczek miedzi.Przyklad IV. Po 500 g wysuszonego krysta¬ licznego siarczynu amonomiedziawego mieszax sie z produktem otrzymanym z poprzedniego procesu rozkladania siarczynu, wytwarzajac zawiesine w stosunku rozcienczenia 1 czesc wagowa siarczynu na 1 czesc wagowa roztworu. Mianowicie najpierw krysztaly siarczynu miesza sie z sama woda i pod¬ daje autoklawowaniu, po czym w otrzymanym roztworze miesza sie druga porcje krysztalów, bez oddzielania substancji stalych i poddaje autokla¬ wowaniu i wreszcie trzecia porcje krysztalów mie¬ sza sie z masa otrzymana w drugiej próbie i pod¬ daje autoklawowaniu. Po zakonczeniu pierwszego procesu autoklawowania otrzymamy staly produkt zawieral znaczne ilosci nierozpuszczonego siarczy¬ nu, poniewaz zawiesina poczatkowo nie zawierala wcale kwasu siarkowego, który dopiero wytwarzal sie podczas ogrzewania w autoklawie. W dalszych procesach ogrzewania siarczyn ten ulegl rozpusz¬ czeniu i po zakonczeniu trzeciego zabiegu faza stala zawierala prawie wylacznie metaliczna miedz. Lacz¬ nie otrzymano miedz metaliczna z wydajnoscia wy¬ noszaca 99,60% wydajnosci teoretycznej.Druga serie prób przeprowadzono podobnie do wyzej opisanej, ale prowadzono nie 3 lecz 5 pro¬ cesów ogrzewania w autoklawie. Roztwór otrzy¬ many po ostatnim zabiegu byl nasycony siarcza¬ nem amonowym, a laczna wydajnosc miedzi me¬ talicznej wynosila 99,64% wydajnosci teoretycznej.W drugiej serii prób stwierdzono, ze zawartosc kwasu siarkowego w roztworze wzrastala stopnio¬ wo w ciagu pierwszych zabiegów az do osiagniecia wartosci najwyzszej okolo 70 g/litr (podobne zjawi¬ sko zauwazono w pierwszej grupie prób), a nastep¬ nie zmalala do okolo 50 g/litr w roztworze po pia¬ tym zabiegu. Przyczyny tego zjawiska nie udalo sie wyjasnic.W obu tych seriach prób temperatura w auto¬ klawie wynosila 140—160°C, a cisnienie 13,3 atm,) przy czym wytwarzajacy sie dwutlenek siarki od¬ prowadzono z autoklawu, aby uniknac nadmierne¬ go cisnienia.Próby te wykazuja, ze roztwór zawierajacy kwas siarkowy i siarczan ampnowy, które to produkty powstaja w wyniku procesu, przy czym siarczan anionowy osiaga stezenie odpowiadajace stanowi nasycenia, jest bardzo dobrym nosnikiem. do wy¬ twarzania zawiesimy krysztalów siarczynu amono¬ miedziawego przeznaczonej do procesu autoklawo- wania, przy czym usuwanie wytworzonej miedzi z tego roztworu nie jest konieczne.Sposobem wedlug wynalazku, przez rozklad kry¬ stalicznego siarczynu amonomiedziawego otrzymuje sie miedz o bardzo wysokiej czystosci, wolna od jakichkolwiek zanieczyszczen pochodzacych z rudy lub zlomu. PL