PL96750B1 - Sposob wydzielania akrylanu n-butylu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydziela¬ nia akrylanu n-butylu z jego mieszanin z kwasem akrylowym.

W dostepnej literaturze technicznej i patento¬ wej brak jest danych na temat rozdzielania akry¬ lanu n-butylu od kwasu akrylowego, brak rów¬ niez danych odnosnie zawartosci kwasu akrylowe¬ go w gotowym produkcie, to jest w akrylanie n- -ibuityfliu.

W opisie patentowym fnantouskim nr 1341099 podaje sie sposób rozdzialu akrylanu n-ibuitylu od sktladmlików bardziej lotnych na drodze destylacji ekstrakcyjnej przy uzyciu nitrobenzenu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 31699 podano sposób oddzielania a- ikrylianu n^butylu od skladników bardziej lotnych poprzez destylacje ekstrakcyjna z zastosowaniem acetotfenonu.

Natomiast opis patentowy WieiMej Brytanii nr 959 880 podaje sposób estryfikacji wodnych roz¬ tworów kjwiasu akrylowego n-lbutanolem w obec¬ nosci kwasu siarkowego i siarczanu amonu w ko¬ lumnie destylacyjnej. Do dolnej czesci kolumny wjprowadzany jest nnhoiltanol, do srodka kolumny wodny roztwór kwasu akrylowego a na sam szczyt kolumny wladny roztwór katalizatora. Ze szczytu kolumny odbierany jest azeotrop ester n-butanol- -woda, z dolu kolumny odbiera sie katalizator i po prizefiltrowaniu zawraca sie na szczyt kolumny.

Odbiór akrylanu nnbultylu z ekstrakcji w po- sitaici heteroazeotropu z woda prowadzi wpraw¬ dzie do uzyskania destylatów o malej zawartosci kwasu akrylowego, jednakze dla uzyskania wyso¬ kiej konwersji kwasu akrylowego nailezy stosowac duzy nadmiar n-butanolu, co komplikuje dalsze wydzielanie ze .wzgledu na tworzacy sie azeotrop akrylan-n-ibutylu-nHbutanoll.

Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu wy¬ dzielania z mieszaniny poestryfikaicyjnej akrylanu n-butylu nie zawierajacego! niejprzereagowanego kwasu akrylowego z równoczesnym wyeliminowa¬ niem strat kwasu akrylowego i katalizatora i zli¬ kwidowaniem scieków przez stosowanie zawrotów stajjmieni ubocznych procesu i pelne ich wyko¬ rzystanie w procesie estryfikacji i wydzielania!.

Istota wynalazku polega na tym, ze akrylan n- -ibutyHu odbierany w postaci wywaru poestryfikia- cyjnegio, zawierajacego akrylan n-butylu, okolo 13Vo wagowych n^butanolu, 1^8% wagowych p- -iburtwksypropioiniantu n-butylu, okolo 1,5% wago¬ wych kwasu akrylowego, okolo l°/o wagowego kwasu siarkowego i nieznaczne ilosci kwasnego siarczanu n-butylu, .poddaje sie ekstrakcji wod¬ nym roztworem amoniaku na kolumnie ekstrak¬ cyjnej z równoczesnym, czesciowym zawrajdaniiem do ukladu ekstrakcyjnego fazy wodnej, przy za¬ chowaniu stosunku objetosciowego strumienia a- krylanu nnbutylu do strumienia swiezego' roztwo¬ ru wodnego, amoniaku jak 10^4:1. Akrylan n-bu¬ tylu wydziela sie z rafinatu odbieranego z ko- 967503 96750 4 lumny ekstrakcyjnej w znany sposób przez, desty¬ lacje :a faze wodna z procesu ekstrakcji poddaje sie destylacji na wyparce, destylat po uzupelnie-, ni u amoniakiem zawraca sie do ekstrakcji a wy¬ war zawierajacy znaczne ilosci akrylianoi amonu 5 kieruje sie do wezla estryfikacji, natomiast od¬ zyskana przy estryfikacji wode wykorzystuje sie w procesie ekstrakcji Sposolbem wedlug wynalazku akrylan n-butylu odbierany jako' -wywar z ostatniego reaktora estry- 10 fikaeji zawierajacy okolo 1% wagowych kwasu siarkowego, male ilosci kwasnego siarczanu n-bu¬ tylu, 1^8% wagowych (3nbuto(ksypropionianu n- -butylu, okolo 1,5% wagowych kiwasu akrylowego, 13% waig03Kyicfe n-butanolu i akrylan nnbutylu 15 poddaje sie J*>i obnizljwiym cisnieniem destylacji na wyparce cierftowiarstwowej zaopatrzonej w skra¬ placz. Wywar zalwraca sie do- procesu estryfika¬ cji a destylat zawierajacy glównie akrylan n-bu¬ tylu z mala doiniescka p4xitoksyiprt»ipioniijanu i kwa- 20 su akrylowego poddaje sie w przecilwpradizie eks¬ trakcji wodnym roztworem amoniaku na kolumnie ekstrakcyjnej z czesciowym nawrotem fazy wod¬ nej. Stosunek objetosciowy strumienia akrylanu ndbutylu do strumienia swiezego* roztworu wod- 25 nego amoniaku utrzymuje sie jak 10^4:1.

Rafinat z. kolumny ekstrakcyjnej kieruje sie do destylacyjnego wydzielania akrylanu n-jbutylu a faze wodna.z kolumny ekstrakcyjnej poddaje sie destylacji na wyparce. Faze wodna odebrana w 3o postaci destylatu uzupelnia sie amoniakiem i za-, wraca sie do ekstrakcji a wywar zawierajacy znaczne ilosci akrylanu amonu kieruje sie do pro¬ cesu estryfikacji. Odzyskana w procesie estryfi¬ kacji woda wykorzystywana jest w procesie eks- 3s trakcji.

Ttaki sposób prowadzenia procesu wydzielania akrylanu n-ibutyliu pozwala uzyskac produkt kon¬ cowy nie zawierajacy praktycznie kwasu akrylo¬ wego, pozwala uniknac strat kwasu akrylowego 40 i katalizaitoira i wyeliminowac calkowicie scieki w wyniku stosowania nawrotów strumieni ubocz¬ nych procesów wydzielania do poszczególnych wezlów efcsltryfikacji, ekstrakcji oraz destylacji.

Przyklad I. Wywar z ostatniego reaktora ^ kaskady zawierajacy 0,5—1,5% wagowyich kwasu siarkpwego i ktwasnego siarczanu n-fautylu, 1,3— —6% wagowych p-ibutoksypropionianu n-butylu, 1,5% wagowych- kwasu akrylowego, 13% wago¬ wych n-butanolu i akrylan nibultylu poddano de-. ^ stylacji w (ukladzie wyparka cienkowarstewkowa- -Ikondensator pod cisnieniem 100 mm Hg.

Otrzymany destylat nie zawieral kwasu siar¬ kowego i jego zwiazków. Z,e skladników ciezkich zawieral 0,5% wagowych |3-butoksyprqpionianu n- 55 nbutyfiu. Wywar kierowano do procesu estryfi¬ kacji. Zawieral on 2,35% wagowych kwasu siar¬ kowego, 19,7% wagowych kwasnego siarczanu n- -butylu, 61,03% wagowych p4)utoksypropionianu n-butylu i 16,9% wagowych skladników nieziden- 60 tyfikotwanych. . {Destylat w ilosci 50 g poddano neutralizacji 50 g 3% roztworu wodnego amoniaku. Po roz¬ dzieleniu sie warstw warstwa organiczna otrzy¬ mana w ilosci 45 g zawierala 0,04% wagowych kwa- 05 su akrylowego a warstiwa wodina w ilosci 53 g zaiwlierala 1,881% wagowych kwasu akrylowego.

Przyklad II. Akrylan n- ny od skladników mniej lotnych, jak w przykla¬ dzie I, o skladzie 1,91% wagowych kwasu akry- ilawego, 12% wagowych n-butanolu, 0^5% wago¬ wych eteru nnbutyloweigio, w ilosci 960 g poddano neutralizacji 3 X 116 g wodnym 3% roztworem amoniaku. Odebrano 958 g warstwy organicznej o zawartosci 0,007% wagowych kwasu akrylowego i 322 g zasadowej warstwy wodnej- o zawartosci 3^24% wagowych kwasu akrylowego.

Przyklad III. Akrylan n-butylu jak w przy¬ kladzie I w ilosci 420 g poddlanp neutralizacji 3 X 35 g wodnym 3% roztworem amoniaku, przy¬ gotowanym w ten spojsólb, ze warstwe wodna z przykladu III zmieszano z woda w stosunku wa¬ gowym 1:1 i uzupelniono amoniakiem do 3% •wagowych. Gdebraino 419 g warstwy organicznej o zawartosci 0,04% wagowych kwasu akrylowego, 116 £ warstwy wodnej o zawartosci 5,08% wago^ wych kwasu akrylowego, 0,49% wagowych akry¬ lanu n-butylu, 2,15% wagowych n-butanolu, 0,07% wagowych kwasu octowego.

Przyklad IV. Akrylan n-butylu o zawar¬ tosci 0,012% wagowych kwasu akrylowego po neu¬ tralizacji wodnym roztworem amoniaku poddano wydzielaniu na kolumnie periodycznej w (tempe¬ raturze 67—68°C pod cisnieniem 50 mm Hig i ode¬ brano glóiwna frakcje czystegbi monomeru akry¬ lanu n-butylu o zawartosci 0,02% wagowych kwa¬ su alkryloiwego i o barwie w skali Pt-Co równej . Wywar odebrano w temperaturze 83°C z za¬ wartoscia 0,6% wagowych kjwiasu octowego, 0,11% wagowych kwasu akrylowego i 1,54% wagowych pnbutoksypropiloniainu nnbutyilu.

Prz-yklad V. Akrylan n^butyftu oddestylowa¬ ny od skladników mnfilej lotnych o zawartosci 3,96% wagowych kwasu akrylowiego w ilosci 826 g pod¬ dano neutralizacji 4 X 100 g wodnym 6% (roz¬ tiworem amoniaku przygótotwanym w* sposób jak ponizej. 200 g roztworu wodnego nasyconego sklad¬ nikami akrylanu nrfoutylu surowieglo z zawartoscia 3,24% wagowych kwasu akrylowego w postaci soli amonowej zmieszano z 200 g 12% wody amo¬ niakalnej. Po neutralizacji otrzymano 793 g fazy organicznej o zawartosci 0,0^5% wagowych kwa¬ su akrylioiwegio wed&iug analizy miarecHkowlej i Sla¬ dowe ilosci kwiaisu wedlug analizy chromatogra¬ ficznej. Otrzymano 433 g fazy woldnej o zawar¬ tosci 10,3% wagowych Kwasu akrylowego w po¬ staci solil amonowej.

Przyklad VI. Warstwe wodna z przykladu piatego w ilosci 280 g polddano destylacji prostej pod cisnieniem 7i60 mm Hg, otrzymario 135 g de¬ stylatu nasyconego skladnikami fazy organicznej o zawartosci 0,83% wagowych kwasu akrylowego i 145 g wyWaru zawierajacego pozostaly kwas akrylowy.

Przyklad VII. Frakcje wodna z neutraliza¬ cji akrylanu n-butylu o zaiwartosci 10% wago¬ wych kwasu akrylowego w postaci soli amono¬ wej poddano destylacji prostej pojd cisnieniem 150 mm Hg, otrzymano 62,5% wagowych destylatu w temperaturze 62°C (o zawartosci 0,37% wagowych5 96750 6 kwiaisiu akrylowegjo) i 37,5% wagowych wywaru o zawartosci 25% wagolwych kwasu akrylowego w postaci soli amonowej.

Przy/klad VIII. Frakcje wodna z neutraliza¬ cji akrylanu n-butylu o zawartosci 10% wago¬ wych kwasu akrylowegoi w postaci soli amonowej z 3% wodnego^amoniaku poddano destylacji pro¬ stej pod cisnieniem 150 mim Hg.

Otrzymano w temperaturze 56—60°C, 77% wa- goiwyoh destylatu zawierajacego 0,2% wagowych kwasu akrylowego i 25% wagowych wywaru w temtperaturze 74°C o zawartosci okolo 30% wa¬ gowych kwasu akrylowego w postaci soli amono¬ wej.

PrzyfkJaid IX. Wywary z przykladu VII i VIII poddano dzialaniu kwasu siarkowego i przepro- wadizono destylacje prosta pod cisnieniem 80 mm Hg w temperaturze 43^h46°C. Otrzymano' destylat o zawartosci 30% wagowych kwasu akrylowego.

Przylklaid X. Z destylatów jak w przykladzie VII i IX przygotowano 3%-otwy roztwór amonia- 1 ku. Akrylan n-ibutylu pozbawiony skladników ciez¬ kich .poddano neutrailizficjii talk przygototwanyim rozirwoTem aimoniiaku przy stosunku objetosciowym fazy organicznej do fazy wodnej jak 4:1 dwoma porcjami fazy wodnej. Tak neutralizowany akry¬ lan n4jutylu zawieral 0,03|% wagowych kwasu akry¬ lowego. Wydzielona glówna frakcja czystego mo¬ nomeru akrylanu n-butylu zawierala 0,01% wa¬ gowych kwasu akrylowego. Wywar zawieral 1,36% wagowych kwasu akryloiwego.

¦Pnzyklad XI. Aikrylah nnbutylu pozbawiony skladników (ciezkich, zawierajacy lr19f/o wagowych kwasu akrylowego, 8,9% wagowych n^butamolu, 0,88% wagowych |3-touftokisyp]X)pdonianu n-butylu, poddano ektrakcji woda amoniakalna na kolumnie ekstrakcyjnej wypelnionej pierscieniami ceramicz¬ nymi Raschliga ma wysokosc 8 metrów.

Ekstrakcje prowadzono przefciwpradowo, przy stosunku objetosciowym fazy organicznej do -fazy wodnej jak 3:1. Na dól kolumny dozowano akry¬ lan n-butylu w ilosci 80^90 litrów/godz., na szczyt koluimny dozowano 16,5 litra/godz. 4,5%-oweglo roz¬ tworu wody amoniakalnej, do którego nawracano strumien fazy wodnej wyplywajacej z dolu ko¬ lumny w ilosci 15 l/h, z dolu kolumny odbierano ekstrakt (faza wodna) o zawartosci 6,4% wago¬ wych (kwasu akrylowego w postaci stoli amonowej oraz 1,46% wagowych niezwiazanego amoniaku.

Faza wodna wchodzaca do kolumny w ilosci 31,5 litra/jgodziine zawierala 3,96% wagowych amoniaku.

Rafinat — akrylan n-butylu opuszczajacy kolumne zawieral 0,05% wagowych kwasu akrylowego, 8,48% wagowych n-buitanoflu, 0,43% wagowych pHbutoksy- propiondanu n-buty]iu, 2,6% wagowych wody, po 0,5% wagowych octanu n-butylu i eteru n-butyio- wego. Tak wyekstrahowany z kwasu akrylowego akrylan n-butylu poddano wydzielaniu w znany sposób i otrzymano monomer akrylanu n-butylu o zawartosci 0,Oi2-hO,Oi3% wagowych kwasu akry¬ lowego i barwie w skali Pt-Oo równej 10.

Przyklaid XII. Wywary jak w przykladzie VI i VIII luib destylaty jak w przykladzie IX dozo¬ wano do reaktora pierwszego kaskady reaktorów w stosunku objetosciowym n-butanol: woda jak :1, wprowadzono równliez wywar z przykladu I w stosunku objetosciowym nnbutanol: wywar jak 12:1. Cala wprowadzona z nawrotem wotf^ odbie¬ rano wraz z woda estryfikacyjna. Proces estryfi- kacji przebiegal bez zmian w znany sposób, zma¬ lala jedynie konwersja do skladników ciezkich.

Zaistrzeziemia patentowe 1. Sposób wydzielania aikryilainu n-butylu z mie¬ szaniny poestryfikacyjinej, zawierajacej akrylan n- nbutylu, okolo 13% waigowych n-toutanolu, 1^8% wagowych ^nbutoksypropiondanu n-butyliu, okolo 1,5% waigowych kwatsu akrylowego, okolo 1% wa¬ gowych kwasu sdamkowego i nieznaczne ilosci kwas¬ nej) siarczanu nnbutyilu, znamienny tym, ze suro- wy akrylan nnbutylu otrzymany w postaci wywa¬ ru z wezla estoryfikacji poddaje sie na wyparce destylacji pod cisnieniem 50—160 mm Hig, wywar z wyparki zawraca sie do wezla estryifilkacji a de¬ stylat poddaje sae ekstrakcji wodnym roztworem 36 amoniaku na kolumnie ekstrakcyjnej z równoczes¬ nym czesciowym zawracaniem do ukladu ekstrak¬ cyjnego fazy wodnej, przy zachowaniu stosunku .objetosciowego strumienia, akrylanu nnbutylu do swiezego wodnego roztworu amoniaku jak JO—4>: 1, 40 akrylan n-butylu z raifinaitu odproiwadlzanego z ko¬ lumny ekstrakcyjnej wydziela w znany sposób prrez rektyfikacje a faze wodna opuszczajaca ko¬ lumne ekstrakcyjna poddaje sfie destylacji na wy¬ parce, destylat po uzupelnieniu amoniakiem zajwra- « ca sie do kolumny ekstrakcyjnej, wywar natomiast ze znaczna zawartoscia akrylanu amonu kieruje do wezla esitryffikacji a odzyskana w procesie es¬ tryifilkacji wode zawraca sie do procesu ekstrakcji. 2. Sposób wedlug zalstrz. 1, znamienny tym, ze w wywar z destylacji wodnego ekstraktu ewentualnie poddaje sie destylacji z kwasem siarkowym w celu* otrzymania destylatu zawierajacego kwas akrylowy.