Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu 3-ajmino-2,5-dwuchloaxbenzoesowego, ewen¬ tualnie w postaci estrów alkilowych i soli, polega¬ jacy na redukcji i hydrolizie w jednej operacji estnu alkilowego kwasu 3-nitro-2,5-dwuchlorobenzo- esowego.Znane sa rózne sposoby wytwarzania wymienio¬ nych zwiazków. Wydajnosci znanych sposobów sa ogólnie biorac niskie lub nie podaje sie zadnych danych odnosnie wydajnosci.Wedlug opisu patentowego St. Zjedin. Ameryki nr 3 014 063 kwas 3-amino-2,5-dwuchlorobenzoeso- wy wytwarza sie z kwasu 3^nitro-2,5Hdwuchloroben- zoesowego przez redukcje wodorem iin statu na- scendi. Wydajnosc wynosi 80%. Wodór in statu nascendi uzyskuje sie w mieszaninie reakcyjnej z cynku i kwasu solnego. Wedlug opisów patento¬ wych St. Zjedin. Ameryki nr nr 3 073 865 i 3 067 253 chlorowce aminy aromatyczne wytwarza sie przez uwodornianie katalityczne. W ©pisie patentowym St. Zjedin. Ameryki nr 3158 646 opisano sposób uwodorniania katalitycznego kwasu 3-nitro-2,5Hdwu- chlorobenzoesoweigo, przy czym wydajnosci nie po¬ dano. Wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 2 126 210 redukuje sie sól amonowa kwasu 3-nitro- -2,5^dwuchlorobenzoesowego. Sposób wytwarzania i wydajnosc nie zostaly podane.W sposobie wedlug opisu patentowego St. Zjedn.Ameryki nr 3 703 546 wytwarza sie ester metylo¬ wy kwasu 2,5-dwuchlorobenzoesowego z 70% chlor- ku 2,5^dwuchlorobenzoilu, z wydajnoscia 78,2%.Ester ten nitruje sie mieszanina nitrujaca, po czym hydrolizuje sie w podanej temperaturze i okreslo¬ nym czasie w mieszaninie kwasu octowego i kwasu siarkowego, nastepnie oddziela sie ester metylowy kwasu 6-nitro-2,5-dwuchlorobenzoesowego, a kwas 3^niitro-2,5^dwuchlorobenzoesowy otrzymuje sie z wydajnoscia 52,8% liczac na wyjsciowy techniczny 70% chlorek benzoilu. Wedlug tego opisu mozna z kwasu 3-nitro-2,5^dwuchlorobenzoesowego wytwa¬ rzac znanym sposobem kwas 3naimino-2,5-dwuchlo- robenzoesowy o czystosci 98%. Wydajnosc tej reak¬ cji wynosi 35% liczac na wyjsciowy chlorek ben¬ zoilu. Za pomoca redukcji Bechamp^ mozna wedlug patentu St. Zjedn. Ameryki nr 3 391185 z kwa¬ su 3-mtoD-2,5-dwuchlcffobenzoesowego otrzymywac kwas 3-animo-2,5^wuchIo(robeinzoesowy z wydaj¬ noscia 60,5%.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania kwasu 3^irnkio-2,5-dwuchlorobenzoesowego jego estrów al¬ kilowych o 1—6 atomach wegla i soli, polega na tym, ze redukuje sie ester alkilowy kwasu 3-nitro- 2,5-dwuchlorobenzoesowego zelazem i kwasem sol¬ nym w mieszaninie wody z acetonem w stosunku 1:1, otrzymany produkt ewentualnie hydrolizuje sie i roztwór po hydrolizie w przypadku wytwarzania soli odparowuje sie albo w przypadku wytwarzania wolnego kwasu zakwasza i odsacza produkt.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako surowiec wyjsciowy ester metylowy kwasu 5-chloro- 96 68796 687 salicylowego, o czystosci powyzej 98% i tempera¬ turze topnienia 48—50°C, który nitruje sie miesza¬ nina kwasu octowego z kwasem azotowym. Otrzy¬ muje sie w ten sposób z 93,4% wydajnoscia ester metylowy kwasu 5-chloro-3-ndtrosalicylowego, któ¬ ry nie posiada zadnych izomerów. Ester ten w re¬ akcji z tlenochlorkiem fosforu przeksztalca sie w ester metylowy kwasu 2,5-dwuchloro^3-niilTobenzo- esowego z 67% wydajnoscia. Stopien czystosci pro¬ duktu wynosi powyzej 98%. Z produktu tego sposo¬ bem wedlug wynalazku wytwarza sie kwas 3-ami- no-2}5-dwuchlorobenzoesowy ze srednia wydajnoscia 70,6%, jego sól sodowa ze srednia wydajnoscia 69,5% i ester metylowy ze srednia wydajnoscia 63,5%.Jako estry alkilowe kwasu 3-nitro-2,5-dwuchloro- benzoesowego stosuje sie korzystnie nizsze estry alkilowe o 1—6 atomach wegla, np. ester metylo¬ wy, etylowy, propylowy, izobutylowy, szczególnie jednak estry metylowy i etylowy.Substancji posrednich korzystnie nie wydziela sie.Potrzebny czas reakcji wynosi na ogól 2—8 godzin.Ester alkilowy kwasu 3^ni1ro-2,5Hdtwuchloroben20- esowego zawiesza sie w wodzie lub, aby zwiekszyc rozpuszczalnosc, w acetonie. Do mieszaniny dodaje sie chlorek sodu w ilosci równomolowej. Takie usta¬ wienie stezenia jonów chlorkowych zapobiega moz¬ liwosci redukcyjnego oddhlorowcowania. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie w1 nadmiarze wodorotlenek sodu i podsiarczyn sodowy. Redukcje prowadzi sie w temperaturze 20—30°C. Czas trwa¬ nia redukcji okresla sie korzystnie przez zdolnosc reagowania grupy alkilowej. W przypadku gdy mieszanina alkaliczna stanowi roztwór przesacza sie go w celu oczyszczenia. Sole uzyskuje sie przez odjparowanie, a kwasy przez zakwaszenie roztwo¬ ru. Kwasy oddziela sie przez odsaczenie.Wedlug innej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku ester alkilowy kwasu 3~ndtiro-2,5-dwu- chlorobenzoesowego rozpuszcza sie w uwodnionym . acetonie i do roztworu dodaje srodek redukujacy w nadmiarze. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej wkrapla sie w nadmiarze stezony kwas solnyfPod¬ czas, dodawania kwasu solnego roztwór utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna. Czas reakcji wynosi 15—30 minut.Zastosowana w sposobie wedlug wynalazku mie¬ szanina rozpuszczalników woda : aceton w stosunku 1 :1, zmienia stosunki rozpuszczalnosci. Przez do¬ danie kwasu solnego mieszanina reakcyjna ogrze¬ wa slie, a ester metylowy kwasu 3Hnirbro-2,5Hdwu- chlorobenzoesowego tworzy w wodnym srodowisku zawiesine, która pokrywa proszek zelaza w formie stopionej i dlatego uniemozliwia jego reakcje. Za¬ wartosc acetonu w mieszaninie rozpuszczalników utrzymuje ester w roztworze, a woda utrzymuje, w roztworze tworzace sie nieorganiczne sole. Tempe¬ ratura wrzenia tej mieszaniny wynosi 60—70°C i jest obnizona przez dodatek kwasu solnego, ale jest wystarczajaca do redukcji. Unika sie w ten sposób' wyzszych temperatur w czasie reakcji (100°C), w których mieszanina reakcyjna ma sklon¬ nosci do zywicowania, a wytworzony produkt w tych warunkach redukcji jest silnie zabarwiony.W przypadku, gdy wytwarza sie ester do miesza¬ niny reakcyjnej dodaje sie wodorotlenek metalu alkalicznego do uzyskania odczynu zasadowego i na¬ stepnie na goraco saczy w celu usuniecia wodoro¬ tlenku zelaza. Ester powstaje po zakwaszeniu prze- saczu.Przy wytwarzaniu kwasu i jego soli mieszanine reakcyjna utrzymuje sie wstaniewrzesnia pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu kilku godzin i nastepnie na goraco oddziela sie wodorotlenek zelaza za pomoca io saczenia. Przy odparowaniu roztworu powstaja sole, gdy roztwór zakwasi sie — powstaja kwasy. I*ze- saczenie zapewnia czystosc produktu.Kwas 3-amino-2,5-dwu(^lonbenzoesowy i jego sole i estry moga po spreparowaniu w odpowiednie postaci byc stosowane jako substancje czynne w •preparatach chwastobójczych stosowanych w go¬ spodarstwach rolnych.Przyklad I. 12,5 g (0,05 mola) estru metylo¬ wego kwasu 3Hnitro-2,5Hdwuchlor6benzoesowego za- wiesza sie w 160 ml mieszaniny acetonu i wody w stosunku 1 :1. Do zawiesiny dodaje sie 6,5 g (0,116 g-atomu) proszku zelaza d nastepnie mieszajac 64,5 ml stezonego kwasu solnego. Podczas dodawa¬ nia kwasu solnego roztwór utrzymuje sie w stanie 85 wrzenia (60—70°C). Nastepnie roztwór chlodzi sie do temperatury 45—50°C. Jego wartosc pH ustawia sie na 8—9 za pomoca 24,5 ml 30%-owego roztworu wodorotlenku sodu. Roztwór mieszajac utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 3 godzin, nastepnie so odsacza na goraco i po schlodzeniu do temperatury —30°C ustawia jego wartosc pH na 3 za pomoca 8 ml stezonego kwasu solnego. Produkt odsacza sie, myje i suszy. Otrzymuje sie 7,1 g kwasu 3-amino- ^,5HdwuchLorobenzoesowego w postaci osadu pia- skowej barwy. Wydajnosc: 68,8%. Temperatura top¬ nienia: 198—200°€. Identycznosc produktu stwier¬ dzono analiza elementarna i spektroskopia w pro¬ mieniach podczerwonych.Przyklad II. 13,4 g (0,05 mola) estru etylo- 40 wego kwasu dwuchlorobenzoesowego zawiesza sie w 160 ml mieszaniny acetonu i wody w stosunku 1 :1 i dodaje do zawiesiny 6,5 g (0,116 g-atomu) proszku zelaza i nastepnie mieszajac 64,5 ml ste¬ zonego kwasu solnego. Podczas dodawania kwasu 45 mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w stanie wrze¬ nia. Po ochlodzeniu do temperatury 45—50°C war¬ tosc pH mieszaniny ustawia sie na 8—0 za po¬ moca 24,5 ml 30% lugu sodowego i nastepnie na goraco przesacza sie. Roztwór1 ochlodzony do tem- M peraitury 20—30°C zakwasza sie stezonym kwasem solnym' do wartosci pH«=3. Powstajacy osad pia¬ skowej barwy odsacza sie, myje woda i suszy. Otrzy¬ muje sie 7,6 g (wydajnosc 73,6%) kwasu 3-amino- 2,5-dwuchlorobenzoesowego, który ma temperaitu- 55 re topnienia 198—199°C {temperatura topnienia po¬ dana w literaturze: 200—201°C). Stopien czystosci 99,5% oznaczony spektroskopowo w UV (maksi¬ mum absorpcji w 96% etanolu w 320±1 nm).Analiza, wyliczono: 50 C 40,72; H 2,42; N 6,80; a 34,5% znaleziono: C 41,16; H 2,38; N 6,74; Cl 34,33% Przyklad III. 12,5 g (0,05 mola) estru metylo¬ wego kwasu 3-nitro-2,5-dwucMorobenzoesowego os zawiesza sie w 160 ml mieszaniny acetonu i wody5 96 687 6 w stosunku 1 :1. Do zawiesiny dodaje sie 6,5 g (0,116 g-atomu) proszku zelaza i nastepnie miesza¬ jac dodaje sie 64,5 ml stezonego kwasu solnego.Podczas dodawania kwasu roztwór utrzymuje sie w stanie wrzenia (w temperaturze 60—70°C). Na¬ stepnie roztwór chlodzi sie do temperatury 20°C i ustawia jego wartosc pH na 8—9 za pomoca 24,5 ml 30% roztworu wodorotlenku sodu i odsa¬ cza sie wodorotlenek zelaza. Roztwór neutralizuje sie stezonym kwasem solnym i odparowuje pod cisnieniem 10 torów. Pozostalosc rozpuszcza sie w 200 ml goracego metanolu, roztwór klaruje sie i wytraca produkt za pomoca 250 ml wody. Osad piaskowej barwy odsacza sie, myje woda i suszy.Otrzymuje sie 7,0 g (63,5%) estru metylowego kwa¬ su 3^amino-2,5-diwuchlc€obenzoesowego, o tempe¬ raturze topnienia 58—60°C. (Temperatura topnienia wedlug literatury: 59°C).Przyklad IV. Wytwarzanie soli. 12,5 g (0,05 mola) estru metylowego kwasu 3-ni- tro-2,5-dwucMorobenzoesowego zawiesza sie w 160 ml przygotowanej mieszaniny acetonu i wody w stosunku 1:1. Do zawiesiny dodaje sie 6,5 g (0,116 g-atomu) sproszkowanego zelaza i nastepnie mieszajac 64,5 ml stezonego kwasu solnego. W cza¬ sie dodawania kwasu solnego utrzymuje sie tem¬ perature 60—70°C. Nastepnie ustawia sie wartosc pH mieszaniny na 8—9 za pomoca 24,5 ml 30% roz¬ tworu wodorotlenku sodowego. Roztwór mieszajac utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 3 godzin, nastepnie saczy na goraco, zageszcza pod cisnie¬ niem 80 torów, a pozostalosc suszy. Otrzymuje sie ,8 g co stanowi 69,5% wydajnosci, soli sodowej kwasu 3-amino-2,5-dwuchloroi3enzoesowego. PL