PL96181B1 - Sposob wytwarzania 1-monopodstawionych pochodnych 2-metylo-2-/7,8-epoksy-4,8-dwumetylononen-3-ylo/-cyklopropanow - Google Patents
Sposob wytwarzania 1-monopodstawionych pochodnych 2-metylo-2-/7,8-epoksy-4,8-dwumetylononen-3-ylo/-cyklopropanow Download PDFInfo
- Publication number
- PL96181B1 PL96181B1 PL16277073A PL16277073A PL96181B1 PL 96181 B1 PL96181 B1 PL 96181B1 PL 16277073 A PL16277073 A PL 16277073A PL 16277073 A PL16277073 A PL 16277073A PL 96181 B1 PL96181 B1 PL 96181B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- methyl
- epoxy
- cyclopropane
- mono
- substituted
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 derivatives of 2-methyl-2- (7,8-epoxy-4,8-dimethylnonen-3-yl) -cyclopropanes Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N hypobromous acid Chemical compound BrO CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical group O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 3
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001942 cyclopropanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- HHQJWDKIRXRTLS-UHFFFAOYSA-N n'-bromobutanediamide Chemical compound NC(=O)CCC(=O)NBr HHQJWDKIRXRTLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012746 preparative thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania 1-mono-podstawionych pochodnych 2-metylo-2-(7,8-epo- ksy4,&-dwumetylononen-3-ylo)-cyklopropanów o wzoize 1, w którym X oznacza grupe CH2OH, CH2OR, COOH, COOR, przy czym R w wymienionych grupach oznacza rodnik alkilowy o 1 -3 atomach wegla.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa nowe i nie opisane dotychczas w literaturze. Wykazuja one aktywnosc hormonomimetyczna w stosunku do owadów, zwlaszcza z rzedu pluskwiaków, chrzaszczy i dwuskrzydlych. Aktywnosc ta objawia sie zaburzeniami w ich rozwoju, a niekiedy dzialaniem letalnym.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorze 1, w którym X ma wyzej podane znaczenie otrzymuje sie na drodze epoksydacji zwiazku o wzorze 2, w którym Xma wyzej podane znaczenie, za pomoca kwasu podbromawego w mieszaninie rozpuszczalnika organicznego, z woda, a powstaly przy tym 7-bromo-8-hydroksy zwiazek zamyka do epoksydu dzialaniem zasady.W przypadku, gdy jako substrat stosuje sie zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza grupe CH2OH lub COOH, korzystne jest przed przeprowadzeniem epoksydacji uprzednie zeteryfikowanie grupy hydroksylowej lub zestryfikowanie grupy karboksylowej. Eteryfikacje i estryfikacje mozna równiez przeprowadzic po zepoksydo- waniu substratu.Badania van Tamelena (Acc. Chem. Rem. 1969) dowiodly, ze reakcje odczynników elektrofilowych w rozpuszczalnikach polarnych z naturalnymi ukladami izoprenoidowymi przebiegaja wylacznie na koncowych wiazaniach podwójnych. Efekt ten tlumaczony jest odpowiednia konformacja lancucha izoprenoidowego w srodowisku polarnym. Analogiczny efekt stwierdzono w przypadku reakcji 1-monopodstawionych pochodnych 2-metylo-2-(4,8-dwumetylononadien-3,7-ylo)cyklopropanów. Przylaczenie kwasu podbromawego do tych ukla¬ dów w mieszaninie rozpuszczalnika organicznego w woda przebiega wylacznie w terminalnym wiazaniu podwój¬ nym (C7 =C8). Jako zródla kwasu podbromawego uzywa sie w sposobie wedlug wynalazku glównie N-bromoi- .mid kwasu bursztynowego , a jako rozpuszczalnika przewaznie 1,2-dwumetoksyetan w mieszaninie z woda.Eteryfikacje grupy OH prowadzi sie w znany sposób, najkorzystniej ;za pomoca jodku alkilu o 1-3 atomach wegla, w obecnosci wodorku metalu alkalicznego w srodowisku rozpuszczalników eterowych. Estryfika-2 96 181 cje grupy COOH prowadzi sie w sposób konwencjonalny, przy czym w przypadku wytwarzania estru metylowe¬ go do estryfikaej i stosuje sie korzystnie roztwór eterowy dwuazometanu.Ponizsze przyklady ilustruja blizej sposób wedlug wynalazku, lecz nie ograniczaja go.Przyklad I. Do roztworu l-hydroksymetylo-2-metylo-2-(4,8-dwumetylononadien-3,7-y lo)-cyklopropa¬ nu (118 mg; 0,5 milimola) w mieszaninie tetrahydrofuranu z woda w stosunku 3 :1 (15 ml) dodano w temperatu¬ rze 0°C roztwór N-bromoimidu kwasu bursztynowego (98 mg; 0,55 milimola) w wodzie (l ml) i mieszano 30 minut pozwalajac mieszaninie ogrzac sie do temperatury pokojowej. Calosc rozcienczono woda (30 ml) i ekstrahowano wyczerpujaco eterem. Ekstrakt przemywano solanka, suszono bezwodnym siarczanem magnezu i po odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem otrzymano jasnozólty olej (140 mg), który rozdzielono preparatywna chromatografia cienkowarstwowa otrzymujac produkt jednorodny chromatograficznie (90 mg), który stanowi l-hydroksy-2-metylo-2(7-bromo- 8-hydroksy4,8-dwumetylononen-3-ylo)cyklopropan.Do roztworu l-hydroksymetylo-24netylo-2-(7-bromo-8-hydroksy4,8-dwumetylononen-3-ylo)cyklopropa- . nu (40 mg; 0,12 milimola) w bezwodnym metanolu (20 ml) dodano bezwodny weglan potasu (200 mg; 1,47 mili¬ mola) i zawiesine mieszano wciagu 15 minut. Calosc wlano do wody (50ml) ekstrahowano eterem, ekstrakt przemywano nasyconym roztworem chlorku amonu i solanka, suszono bezwodnym siarczanem magnezu. Po usunieciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem pozostal bezbarwny olej jednorodny w chro-natografii denkowarstwowej, który stanowi l-hydroksymetylo-2-metylo-2(7,8-epoksy4,8-dwumetylononen-3-ylo)-cyklo- propan. IRfiiin:3400 cm-1 (s), OH; 1250 cm"1,870 cm"1,800 cm"1 (w) epoksyd. NMRCol (5, ppm)0,90/m, 1H; 1,13 (s,3H); 1,25 (s,3H); 1,28 (s,3H); 1,65 (s,3H); 2,57 (t,lH); 3,05 (m,2H); 5,27 (m,!H).4 "Przyklad II. Do roztworu l-metoksymetylo-2-metylo-2(4,8-dwumetylononadien-3,7- -ylo)cyklopropa- nu (250 mg, 1 milimol) w mieszaninie 1,2-dwumetoksyetanu z woda w stosunku 4 :1 (25 ml) dodano w tempera¬ turze 0°C N-bromoimid kwasu bursztynowego (196 mg, 1,1 milimola) rozpuszczony w tym samym rozpuszczal¬ niku (5 ml) i mieszano 30 minut pozwalajac ogrzac sie mieszaninie do temperatury pokojowej. Nastepnie calosc rozcienczono eterem (50 ml), przemywano solanka, suszono bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalo 330 mg oleju o ostrym zapachu, który rozpuszczono w bezwodnym etanolu (15 ml) i mieszano przez 30 minut z duzym nadmiarem weglanu potasu. Mieszanine rozcienczono woda, ekstrahowano wyczerpujaco eterem, ekstrakt przemywano nasyconym roztworem clilorku amonu i solanka, suszono bezwodnym siarczanem magnezu. Po odpedzeniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem pozostalo 180 mg jasnozóltego oleju, który rozdzielano na zelu krzemionkowym 0,05-0,2 mm firmy Merck (15 g). Z wymywania Ligroina zawierajaca 4% octanu etylu uzyskano 50 mg glównego produktu reakcji, ti. 1-me- toksymetylo-2-metylo-2-(7,8 epoksy4,8-dwumetylononen-3-ylo)cyklopropan. IRfjim- 1660 cm"1 (w) C=C; 1255 cm"1 (m) epoksyd; 1110 cm"1 (w) C-0-CH3. NMRCC1 (lock*na CHC13,60 HRz), (5, ppm): 0,00(m,lH); 0,45(m, 1H); l,20(s, 6H); l,55(m, 3H);2,00(m, 4H);2,50(t,J4-10Hz, lH);3,20(m, 5H); 5,05(t, 1H).Przyklad III. Postepujac analogicznie jak w przykladzie II, lecz stosujac jako substrat ester metylowy l-karboksy-2-metylo-2-(4,8-dwumetylononadien-3,7-ylo)cyklopropanu otrzymuje sie jako produkt reakcji ester metylowy l-karboksy-2-metylo-2-(7,8-epoksy4,8-dwumetylononen-3-ylo)cyklopropanu. PL
Claims (1)
1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania 1-monopodstawionych pochodnych 2-metylo-2-(7,8-epoksy4,8-dwumetylononen-3- ylo)-cyklopropanów o wzorze 1, w którym X oznacza grupe CH2OH, CH2OR, COOH, COOR, przy czym R w wymienionych grupach oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym Xma wyzej podane znaczenie epoksyduje sie przez poddanie go reakcji z kwasem podbromawym w mieszaninie rozpuszczalnika organicznego z woda i nastepne zamkniecie powstalego 7-bromo-8-hydroksy zwiazku do epoksydu dzialaniem zasady. Wzór1 Wzór 2 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL16277073A PL96181B1 (pl) | 1973-05-23 | 1973-05-23 | Sposob wytwarzania 1-monopodstawionych pochodnych 2-metylo-2-/7,8-epoksy-4,8-dwumetylononen-3-ylo/-cyklopropanow |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL16277073A PL96181B1 (pl) | 1973-05-23 | 1973-05-23 | Sposob wytwarzania 1-monopodstawionych pochodnych 2-metylo-2-/7,8-epoksy-4,8-dwumetylononen-3-ylo/-cyklopropanow |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL96181B1 true PL96181B1 (pl) | 1977-12-31 |
Family
ID=19962724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL16277073A PL96181B1 (pl) | 1973-05-23 | 1973-05-23 | Sposob wytwarzania 1-monopodstawionych pochodnych 2-metylo-2-/7,8-epoksy-4,8-dwumetylononen-3-ylo/-cyklopropanow |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL96181B1 (pl) |
-
1973
- 1973-05-23 PL PL16277073A patent/PL96181B1/pl unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2827627A1 (de) | Neue verbindungen mit einem cyclopropanring, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung bei der herstellung von cyclopropan-derivaten mit einer dihalovinylkette | |
| DE1958600A1 (de) | Neue Isoxazolderivate und deren Herstellung | |
| US4334969A (en) | Photochemical process for the synthesis of strobilurin | |
| PL96181B1 (pl) | Sposob wytwarzania 1-monopodstawionych pochodnych 2-metylo-2-/7,8-epoksy-4,8-dwumetylononen-3-ylo/-cyklopropanow | |
| EP0285548B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 17alpha-Ethinyl-17beta-hydroxy-18-methyl-4,15-estradien-3-on und die neuen Zwischenprodukte für dieses Verfahren | |
| Brady et al. | The (4+ 2) cycloaddition of ketenes and. beta.-methoxy. alpha.,. beta.-unsaturated ketones: 2-pyranones | |
| DE1668941A1 (de) | d,l-Zearalenon,Mono-und Diaether des d,l-Zearalenons sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung | |
| US4158096A (en) | Intermediates for insect pheromone | |
| Ainsworth et al. | Stereochemistry of β-carboxy-and β-hydroxymethyl-muconic derivatives | |
| US4307244A (en) | Process for the preparation of methyl 2,2-dimethyl, -3-(2'methyl-propenyl)-cyclopropane-1,1-dicarboxylate | |
| SU1053746A3 (ru) | Способ получени 4-тиа-или 4-сульфинил- @ производных | |
| EP0025182B1 (de) | 3-Methyl-1,4-dioxa-bicyclo(4.4.0)decan-2-on, dessen Herstellung und Verwendung als Riechstoff sowie dieses enthaltende Riechstoffkompositionen | |
| Bearder et al. | Allylic chlorination of gibberellins A 3 and A 7 methyl esters and of gibberellin A 3: preparation of gibberellin A 5 | |
| DE2415765C2 (pl) | ||
| CH508608A (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2B-Methylensteroiden | |
| US4665214A (en) | 15(R+S)-fluoro-11,15-dideoxyprostaglandin E1 derivatives | |
| US2988568A (en) | Dibenzo cycloheptadiene carboxylic acid compounds and process of making same | |
| JPS63170335A (ja) | ｄｌ−ｃｉｓ−菊酸の先駆物質の合成法 | |
| DE719438C (de) | Verfahren zur Darstellung von alkylierten 2-Dialkyl-6-oxychromanen | |
| DE3123719C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isomannidmononitrat | |
| JPS6281349A (ja) | 抗腫瘍作用物質アキミル酸類 | |
| AT260436B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-13β-alkyl-4-gonenen | |
| Fraga et al. | The partial synthesis of 6-epi-gibberellin A 13 and 6-epi-gibberellin A 25 derivatives | |
| CH627764A5 (en) | Process for the preparation of cholestadiene derivatives | |
| Rao et al. | The synthesis of vicinal trimethoxyoctahydrophenanthrene derivatives |