Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia chromowych kompleksów z barwników daja¬ cych sie metalizowac, o postaci nisko- lub nieza¬ solonych, stalych proszków barwnika lub o postaci nisko- lub niezasolonych roztworów stezonych barwnika.Wytwarzanie kompleksów chromowych z daja¬ cych sie metalizowac barwników wedlug dotych¬ czas znanych sposobów wiaze sie z wystepujacymi odnosnie oczyszczania scieków problemami, któ¬ rych rozwiazanie wymaga znacznych nakladów.Niezadowalajacymi w spotykanych sposobach chro¬ mowania sa przede wszystkim nastepujace okolicz¬ nosci: — niekiedy stosowanie w powaznym nadmiarze chromu, — stosowanie srodków kompleksotwórczych, ta¬ kich jak kwas salicylowy, podczas chromowania w srodowisku alkalicznym, — stosowanie wielkich ilosci soli kuchennej pod¬ czas wyodrebniania kompleksów.Specyficzna niedogodnosc spoczywa w tym, ze otrzymane i wyodrebnione wedlug znanych sposo¬ bów kompleksy chromowe stale zawieraja wieksze lub mniejsze ilosci nieorganicznych soli. Jest to szkodliwe zarówno w przypadku wytwarzania cie¬ klych stezonych preparatów farbiarskich jak i w przypadku wytwarzania proszkowych preparatów, poniewaz wskutek obecnosci soli zmniejsza sie roz¬ puszczalnosc preparatu.Stwierdzono, ze istnieje sposób, który umozliwia wytwarzanie kompleksów chromowych z barwni¬ ków dajacych sie metalizowac, takich jak barwni¬ ki arometynowe i azowe, juz za pomoca stechiome- trycznych ilosci soli chromu lub ich nieznacznego nadmiaru, o postaci stezonych, nisko- lub praktycz¬ nie niezasolonych roztworów, które mozna stoso¬ wac bezposrednio jako preparaty farbiarskie lub mozna na drodze odparowania przeprowadzic w praktycznie bezsolny proszek farbiarski. Oczy¬ wiscie sposób przeprowadza sie korzystnie za po¬ moca dokladnie stechiometrycznych ilosci chromu, jednak zdarzajacy sie zwykle niedomiar lub nad¬ miar chromu ogólnie nie wywiera niekorzyst¬ nego wplywu na przebieg reakcji.Nadmiar zwiazków chromu usuwa sie na drodze nastepujacego w srodowisku alkalicznym filtrowa¬ nia klarujacego z roztworu barwnika. Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie roztwory i pre¬ paraty chromokompleksowych barwników, które oprócz kompleksowo zwiazanego metalu nie zawie¬ raja zadnych zwiazków metalu. W nastepstwie tego kapiele farbiarskie oprócz podanego barwnika kompleksowego nie zawieraja zadnych dalszych soli chromu, co jest bardzo korzystne dla uzytkownika ze wzgledu na zmniejszenie ilosci zanieczyszczonej wody.Sposób wytwarzania chromowych kompleksów z barwników dajacych sie metalizowac, o postaci nisko- lub niezasolonych proszków barwnika lub 95 765i 3 o postaci nisko- lub niezasolonych roztworów ste¬ zonych barwnika, polega wedlug wynalazku na tym, ze w celu unikniecia scieków zanieczyszcza¬ jacych otoczenie i w celu uzyskania barwników latwiej rozpuszczalnych, barwnik dajacy sie metali¬ zowac lub mieszanine barwników dajacych sie me¬ talizowac o postaci substancji stalej lub pasty pod¬ daje sie reakcji ze zwiazkiem chromu w srodowis¬ ku rozpuszczalnika organicznego nie mieszajacego sie lub nieznacznie mieszajacego sie z woda, przy czym cala ilosc uwalniajacej sie wody oddestylo- wuje sie azeótropowo, a otrzymany kompleks chro¬ mowy, jesli stanowi on kompleks 1:1, poddaje sie ewentualnie reakcji w obecnosci srodka zasadowe¬ go z dalszym molem barwnika dajacego sie metali¬ zowac, lub bezbarwnego zwiazku kompleksotwór¬ czego, po czym nierpzpuszczone skladniki oddzie¬ la sie^AH^zyrrfarfy^nisko- lub niezasolony roztwór barwnika,' odzyskujac rozpuszczalnik, zateza lub odparowuje sie. Korzystnie z mieszaniny chromo¬ wania oddestylowuje sie azeótropowo wode az do osiagniecia granicy rozpuszczalnosci wody w sto¬ sowanych rozpuszczalnikach organicznych.Od sposobu chromowania, Opisanego w polskim opisie patentowym nr 49 449, rózni sie sposób we¬ dlug wynalazku zarówno pod wzgledem stosowa¬ nego rozpuszczalnika jak i pod wzgledem wyodreb¬ niania kompleksu chromowego z mieszaniny reak¬ cyjnej oraz obróbki tej mieszaniny. I tak wedlug polskiego opisu patentowego nr 49 449 stosuje sie rozpuszczalnik calkowicie mieszajacy sie z woda, taki jak eter glikolu, glikol etylenowy, formamid lub dwu-metyloformamid, natomiast w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie rozpuszczalnik nie mieszajacy sie z woda, taki jak butanol lub mety- loetyloketon. Wyodrebnienie chromowego komplek¬ su w sposobie wedlug wynalazku nastepuje przez odsaczenie soli nieorganicznych, powstalych pod¬ czas reakcji, i oddestylowanie (odzyskanie) roz¬ puszczalnika. Natomiast wedlug cytowanego pol¬ skiego opisu patentowego wlewa sie mieszanine reakcyjna do wody, barwnik straca sie dodatkiem soli kuchennej (wysala sie) i odsacza, a przy tym powstajacej mieszaniny np. glikolu etylenowego, wody, soli kuchennej itp. w praktyce nie mozna juz poddawac dalszej obróbce. Traci sie przeto rozpuszczalnik, który razem z nadmiarem srodka chromowania stanowi powazne zanieczyszczenie scieków.Sposób wedlug wynalazku prowadzi ostatecznie do otrzymania praktycznie niezasolonych komplek¬ sów chromowych, które lepiej nadaja sie do sto¬ sowania jako barwniki rozpuszczalnikowe (Solvent Dyes) niz barwniki otrzymane wedlug cytowanego polskiego opisu patentowego.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie za¬ zwyczaj najpierw kompleks chromowy 1:1, ponie¬ waz etap pierwszy prowadzi sie korzystnie w roz¬ tworze kwasnym. Jako kwas moze dzialac sam za¬ stosowany barwnik, jesli zawiera on grupy kwa¬ sowe, np. grupy sulfonowe. Kwas moze byc wpro¬ wadzony równiez dzieki stosowanemu zwiazkowi chromu, takiemu jak CrCl3-6H20, albo tez do mie¬ szaniny reakcyjnej mozna dodawac kwas, taki jak 765 4 kwas solny, fluorowodorowy* octowy lub mrów¬ kowy.Otrzymany, znajdujacy^ sie w stezonym roztwo¬ rze kompleks chromowy 1:1 mozna na przyklad — korzystnie po zobojetnieniu — wyodrebnic na dro¬ dze odparowania lub poddac dalszej reakcji bez posredniego wyodrebniania.Mozna go na przyklad poddac reakcji w znany sposób z dalszym molem jednakowego lub innego barwnika kompleksotwórczego, otrzymujac na tej drodze symetryczny lub asymetryczny kompleks chromowy 1:2.W celu wytworzenia symetrycznego kompleksu chromowego 1:2 mozna wedle zyczenia odrazu utrzymywac wyjsciowa proporcje chrom : barwnik równa 1 :2 albo rozpoczynac od proporcji 1: 1, dodajac po wytworzeniu kompleksu — 1:1 drugi "równowaznik barwnika. Mozliwe jest równiez wy¬ twarzanie kompleksu chromowego 1:2 w jednym etapie, polegajace na tym, ze do mieszaniny reak¬ cyjnej skladajacej sie z 2 równowazników barwni¬ ka i 1 równowaznika chromu dodaje sie na po¬ czatku srodek zasadowy.Takie asymetryczne kompleksy chromowe 1:2 mozna otrzymywac z wyjsciowej mieszaniny dwóch lub wiecej barwników kompleksotwórczych. To, czy na przyklad z mieszaniny, zawierajacej po jednym równowazniku dwóch barwników otrzyma sie na tej drodze jednorodny, asymetryczny kompleks 1 :2 czy tez ich mieszanine skladajaca sie z obu mozli¬ wych kompleksów symetrycznych, jest zalezne od struktury wybranych barwników. Pewna a tym sa¬ mym korzystna droga uzyskania jednorodnych, asymetrycznych, niezasolonych kompleksów chro- mowyeh 1:2 polega tez dlatego na tym, ze dajacy .sie metalizowac barwnik poddaje sie reakcji w srodowisku kwasnym z równowaznikiem zwiazku chromu, przy czym oddestylowuje sie azeótropowo wode, nastepnie do otrzymanego kompleksu chro- 40 rhowego 1 :1 doprowadzajac odczyn do wyzszej wartosci pH przylacza sie drugi równowaznik in¬ nego, cla;ja,cego sie metalizowac barwnika, przy czym ewentualnie ponownie azeótropowo oddestylo¬ wuje sie wode i oddziela sie wszystkie utworzone 45 sole nieorganiczne.Otrzymanym sposobem wedlug wynalazku w kwasnym roztworze kompleks chromowy 1 : 1 moz¬ na, zamiast z drugim molem barwnika, poddac reakcji z bezbarwnym zwiazkiem kompleksotwór- 5o czym, na przyklad z kwasem salicylowym, 1,2- -dwuhydroksybenzenem, 8-hydroksychinolina, kwa¬ sem 8-hydroksychinolinosulfonowym-5 lub -7, kwa¬ sem szczawiowym, 2-hydroksyetyloamina, itp.Jako srodek zasadowy stosuje sie na przyklad 55 weglan, wodoroweglan, octan lub wodorotlenek me¬ talu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, a w niektórych przypadkach takze amoniak lub aminy. Ponadto mozna otrzymane sposobem we¬ dlug wynalazku roztwory chromokompleksowych eo soli zadawac na przyklad odpowiednimi aminami ^ w celu podwyzszenia rozpuszczalnosci bez wy¬ odrebniania przy wytwarzaniu barwników rozpusz¬ czalnikowych (soli farbiarskich rozpuszczalnych w alkoholu). Przy tym kompleks chromowy 1 :1 65 lub 1 :2, który wystepuje na przyklad w postaci95 7«6 6 swej soli sodowej, przeksztalca sie dodatkiem od¬ powiedniej aminy w sól aminowa.Uzytkowanymi aminami sa na przyklad guami- dyna, dwucykloheksyloamina, aminoalkilopolial- kilo-polihydrofenantreny, specjalne zwiazki poda¬ ne w brytyjskim opisie patentowym nr 1120489, lub opisane w belgijskim opisie patentowym nr 787351 zwiazki o wzorze 1, w którym R, Rx i R2 oznacza¬ ja rodniki alkilowe o lacznie 10—24 atomach wegla.Jako rozpuszczalnik organiczny jest w sposo¬ bie wedlug wynalazku odpowiedni taki, którego temperatura wrzenia zawiera sie w temperaturze 80—180°C, korzystnie 110—140°C, i który w odpo¬ wiednim zakresie tworzy przejscia mieszaninowe tak, ze po pierwsze mozna przeprowadzic chromo¬ wanie w zadanej temperaturze i mozliwe bez apa¬ ratury cisnieniowej a nadto mozna barwnik uwol¬ nic ponownie od rozpuszczalnika w lagodnych wa¬ runkach. Do takich rozpuszczalników zaliczaja sie na przyklad jednowodorotlenowe alkohole o 4—6 atomach wegla, weglowodory o 7—10 atomach, ke¬ tony alifatyczne, estry alkilowe kwasów alkano- karboksylowych o co najwyzej 5 atomach wegla, etery alifatyczne o 6—10 atomach wegla.Sa to na przyklad pentanol-3, 2-metyloheptan, 3,4-dwumetyloheksan, izowaleianian metylowy, n- -butanol, cykloheptan, 4-metyloheptan, keton II- -rz-butylowometylowy, 3-etyloheksan, keton me- tylowoizobutylowy, 3-acetylo-3-metylopentan, eter amylowoetylowy, pentanol-2, 2-metylo-penten-4-ol- -2, 2,3-dwumetylobutanol, eter II-rz-butylowy, 1,3- -dwumetylocykloheksan, 3,3-dwumetylobutanol, 3- pentenon-2, propionian propylowy, 3-metylohep- tan, eter izobutylowy, 3-metylopentanol, aktylen, mrówczan izoamylowy, 2,4-dwumetylopentanon-3, heksanon-3, n-oktan, keton butylowometylowy, 2-metylopentanol~3, 2-metylobutanol-l, fosforan trójetylowy, 5-heksenon-2, n-heksanol, cykloheksa- non.Chromowanie zachodzi analogicznie do sposobów znanych za pomoca powszechnie w tym celu stosowanych zwiazków chromu, w zwyklej tempe¬ raturze i warunkach pH. Zaliczaja sie tu zatem sole lub kompleksy trójwartosciowego chromu, a szczególnie korzystnie sa chlorek chromowy lub fluorek chromowy oraz wodzian tlenku chromo¬ wego w obecnosci kwasu solnego lub fluorowodo¬ rowego. Trójwartosciowy chrom mozna otrzymy¬ wac tez in situ. Jako srodki chromowania wpro¬ wadza sie tez zwiazki chromu szesciowartosciowe¬ go, na przyklad chromiany. Stosuje sie je w obec¬ nosci na przyklad kwasu solnego i srodka reduk¬ cyjnego, na przyklad alkoholu. Zwykly srodek re¬ dukcyjny stanowia na przyklad kwas glikolowy lub butanol.Do dajacych sie metalizowac barwników zalicza¬ ja sie na przyklad znane barwniki 0.0'-dwuhydro- ksyazowe, o-hydroksy-0'-aminoazowe, 0-karboksy- -0'-hydroksyazowe, lub 0-karboksy-0'-nydroksyazo- we lub 0-karboksy-0'-aminoazowe, które stosuje sie w celu wytworzenia kompleksów chromowych w analogiczny sposób do znanych. Zamiast zajmu¬ jacej polozenie orto grupy hydroksylowej moga barwniki azowe zawierac tez nizsza grupe alkoksy- lowa, zwlaszcza grupe roetoksylowa. Moga one zawierac grupe sulfonowa, grupe sulfonamidu lub sulfonu, i ponadto byc podstawione znanymi przy barwnikach azowych, podstawnikami niejonowymi, s na przyklad fluorem, chlorem, grupami nitrowymi, nizszymi grupami alkilowymi lub alkoksylowymi, grupami arylowymi, zwlaszcza grupa fenylowa i chlorem, grupami sulfonowymi lub grupami fe*- nylowymi podstawionymi nizszym alkilem, nizszy¬ mi grupami alkanoiloaminowymi, alkoksykarbony- loaminowymi lub benzoiloaminowymi oraz grupami karboalkoksylowymi lub cyjanowymi. Przymiotni¬ kiem nizsze okresla sie przy tym grupy o 1—4 atomach wegla.Do omówionych barwników azowych zaliczaja sie na przyklad barwniki azowe otrzymane z podanych nizej: skladników czynnych, takich jak 2-amino-4- -chlorofenol, 2-amino-4-nitrofenol, kwas 2-amino- fenolodwusulfonowy-4,6, kwas 2-amino-4-nitrofeno- losulfonowy-6, kwas 2-amino-6-nitrofenolosulfono~ wy-4, 2-amino-5-nitrofenol, l-amino-2-metoksy-5- chlorobenzen, l-amino-2-hydroksy-4-sulfonaftalen, l-amino-2-hydroksy-4-sulfo-6-nitrO"naftalen, 2-ami- no-4-metoksy-5-chlorofenol, 2-amino-4-sulfona- midofenol i jego N-podstawicne pochodne- 2-amino-4,6-dwunitrofenol, kwas 2-amino-4-sulfo- benzoesowy, kwas anitranilowy, kwas 2-amino-&- -sulfonamidobenzoesowy, 2-amino-6-nitro-III-rz amylofenol, 4-metylosulfonylo-2-aminofenol, 4-me- tylosulfonylo-5-nitro-2-aminofenol, 4- lub 5-(2'-kar- boksyfenylosulfamido)^2-aminofelon, 4-hydroksy-3- -aminoazobenzen, 3-metoksy-4-aminoazobenzen lub 4-hydroksy-3-amino-2'-metoksyazobenzen; oraz z podanych nizej skladników biernych, takich jajc kwas l-hydroksynaftalenotrójsulfonowy-3,6,8, kwas 1-hydroksynaftalenosulfonowy-5, kwas 1-hydroksy- naftalenosulfonowy-4, kwas 1-hydroksynaftaleno- sulfonowy-8, kwas l-hydxoksynaftalenodwusulfo- nowy-3,6,2-naftol, kwas 2-naftalodwusulfonowy-6,8, ,8-dwuchloronaftol-l, kwas 1,3-dwuaminobenzo- sulfonowy-4, 2-naftalosulfonamid-6 lub jego N- pcdstawione pochodne, l-fenolo-3-metylopirazo- lon-5, l-(3'-sulfonamidofenylo)-3-metylopirazolon-5, l-(3'-chlorofenylo)-3-metylopirazolon-5, l-(3'-sulfo- fenylo)-3-metylopirazolon-5, acetyloacetanilidy, kwas barbiturowy, sprzegajace sie w polozeniu-orto wo¬ bec grupy hydroksylowej pirydony, 2,4-dwuhyde- oksychinolina, 3-metoksy-dwualkiloanilina lub 4-me- tylonaftol.Kompleksy chromowe barwników azowych, do wytwarzania których nadaje sie sposób wedlug wy¬ nalazku, sa nadto opisane w wylozonym opisie pa¬ tentowym Niemieckiej Republiki Federalnej DAS nr 1008254 i w opisach patentowych Wielkiej Bry¬ tanii nr nr 981349, 1001717, 986655, 1001840, 1040557, 964800, 776168, 727535, 775005, 762905, 774884, 812151,. 838791, 851861, 1120489 i nr 1201560.Jako barwniki azometynowe stosuje sie przede wszystkim zwiazki o wzorze 2, w którym kazdy z podstawników Arx i Ar2 oznacza pierscien aro¬ matyczny, zwlaszcza pierscien benzenowy lub naf¬ talenowy, a Xt i X2 stanowia grupy hydroksylowe, przy czym Xx moze stanowic równiez grupe kar¬ boksylowa.Barwniki azometynowe, z których mozna sposo- 40 45 50 55 60#5 7«5 7 8 bem wedlug wynalazku wytwarzac kompleksy chromowe, sa opisane na przyklad we francuskich opisach nr nr 1203570 i nr 1098839 oraz w szwaj¬ carskim opisie patentowym nr 331856.¦' Ponadto mozna sposobem wedlug wynalazku wy¬ twarzac równiez kompleksy chromowe z barwni¬ ków triazolowych, na przyklad ze zwiazków przed¬ stawionych w ujawnionym przez wylozenie opisie patentowym Niemieckiej Republiki Federalnej DOS nr 1964148. Sposób niniejszy nadaje sie tez do chro¬ mowania barwników, które zawieraja ugrupowa¬ nie kwasu salicylowego, takich jak barwniki azo¬ we lub trójfenylómetanowe. Trójcykliczne kom¬ pleksy chromowe, podane w ujawnionym przez wy¬ lozenie opisie patentowym Niemieckiej Republiki Federalnej DOS nr 1061922, mozna równiez wytwa¬ rzac sposobem wedlug wynalazku. \ Poniewaz otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku roztwory barwników sa ubogie w wode lub praktycznie bezwodne, mozna podczas reakcji obecne sole nieorganiczne calkowicie oddzielic. Od¬ dzielenie soli nieorganicznych nastepuje w znany sposób, na przyklad na drodze saczenia za pomoca filtru jedno- lub wielowarstwowego, na drodze odnuczowania na nuczy mieszadlowo-cisnieniowej lub na drodze odwirowania za pomoca wirówek róznych typów. W zaleznosci od wyboru odpowied¬ niego aparatu zaleca sie jeszcze skierowanie na¬ stepne roztworu przez drobny filtr klarujacy.Otrzymane w ten sposób, praktycznie niazasolone -roztwory kompleksów chromowych 1:1 lub 1:2 sto¬ suje sie bezposrednio jako preparaty farbiarskie, lub nieco zateza sie do postaci stezonych roztwo¬ rów lub poddaje suszeniu (suszenie rozpylowe lub suszarka grabkowa). ' Wazne znaczenie techniczne ma poza tym mozli¬ wosc do mieszania srodków pomocniczych i kupa- zowych, niezbednych w okreslonych postaciach pre¬ paratów handlowych, do otrzymanych sposobem wedlug wynalazku, nisko zasolonych roztworów w dowolnej fazie procesu przetwórstwa. Na drodze tej otrzymuje sie bardzo jednorodne preparaty i nie sa potrzebne zadne operacje mieszania z substan¬ cjami stalymi. Jako dodatki mozna domieszac na przyklad srodki przeciwpylace, przeciwpieniace, dyspergatory, zwilzacze, dodatkowe srodki do past drukarskich, srodki kruszace i barwniki odcienio- we.Srodki pomocnicze lub dodatki niezbedne do wy¬ twarzania granulatów barwnika lub pianek barw¬ nika, polepszajace rozpuszczalnosc w zimnej wo¬ dzie, mozna dodawac juz w stadium nisko zasolo¬ nego roztworu lub pasty. Za pomoca otrzymanych sposobem wedlug wynalazku, prawie niezasolonych roztworów i stalych barwników nie tylko uprasz¬ cza sie sporzadzanie gotowych do uzytku handlo¬ wych preparatów barwnikarskich, lecz sa one równiez bardzo latwo odtwarzalne, poniewaz prze¬ twarza sie prawie czysty i nie zmieszany juz z so¬ la barwnik.Nowy sposób wyróznia sie tym, ze umozliwia on wytwarzanie kompleksów chromowych 1 : 1 lub 1 : 2 "bez koniecznosci rozwiazania problemu obciazania scieków. Stosowany rozpuszczalnik mozna regene¬ rowac i ponownie stosowac. Dalsza zaleta tego spo¬ sobu polega na tym, ze wyodrebnianie barwnika jest mozliwe bez stosowania soli i ze podczas wy¬ twarzania tworzace sie sole nieorganiczne sa w nastepstwie praktycznie bezwodnego prowadzenia procesu latwe do oddzielenia, mianowicie na dro¬ dze saczenia. Otrzymane, praktycznie niezasólóne barwniki odznaczaja sie zaskakujaco wysoka roz¬ puszczalnoscia, która na przyklad przewyzsza roz¬ puszczalnosc takich samych produktów lecz wy¬ tworzonych sposobem konwencjonalnym w obec¬ nosci wody. Barwniki wytworzone sposobem we¬ dlug wynalazku nadaja sie zatem szczególnie do wytwarzania stezonych roztworów, bez koniecznosci podwyzszania w tym celu rozpuszczalnosci dodat¬ kiem srodków kupazowych (na przyklad dekstryn).Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku. W przykladach tych czesci oznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja pro¬ centy wagowe a temperature podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 42,4 czesci barwnika o Wzorze 3 ogrzewa sie w ciagu 30—60 minut w temperaturze wrzenia w mieszaninie 500 czesci objetosciowych n-butanolu, ilosci wodorotlenku chromu zawiera¬ jacej 5}2 czesci chromu i 20 czesci objetosciowych % kwasu solnego, przy czym oddziela sie wode na drodze destylacji azeotropowej. Ciemnoczerwono zabarwiony roztwór barwnika klarujaco odsacza sie od soli nieorganicznych i zateza. Otrzymuje sie ciemnoczerwono zabarwiony proszek barwnika, który oprócz kompleksowo zwiazanego metalu nie zawiera zadnych, zwiazków metalu. Barwnik ten rozpuszcza sie w wodzie wobec dodatku sody za¬ chowujac czerwone zabarwienie i wybarwia welne z kwasnej kapieli z kwasem siarkowym na odcien rózowy o bardzo dobrej trwalosci i odpornosci.Przyklad II. 38,9 czesci barwnika monóazo- wego o wzorze 4 w postaci wilgotnej pasty w 400 czesciach objetosciowych n-butanolu i 26,6 czesci CrCl3 • 6H20 ogrzewa sie mieszajac w ciagu -1—2 godzin w temperaturze 105—115°, przy czym two¬ rzaca sie wode oddziela sie azeotropowo. Otrzyma¬ ny roztwór barwnika zadaje sie 20 czesciami sody kalcynowanej, miesza w ciagu 10 minut, klarujaco saczy i zateza. Barwnik, otrzymany w postaci ciemnozabarwionego proszku, latwo rozpuszczal¬ nego w wodzie, wybarwia welne w kapieli z kwa¬ sem siarkowym na glebokie fioletowobrunatne od¬ cienie o bardzo dobrym wyrównaniu i ogólnie do¬ brej odpornosci na obróbke mokra. Pozostajace scieki sa, oprócz nieznacznej zawartosci nie wy¬ czerpanego barwnika, wolne od zwiazków metalu.Jesli w powyzszym przykladzie zastapi sie po¬ dane ilosci szesciowodnego chlorku chromu przez równowazne ilosci fluorku chromu, to otrzymuje sie taki sam barwnik o tym samym stopniu czy¬ stosci.Przyklad III. 43,9 czesci barwnika monoazo- wego o wzorze 5 chromuje sie wedlug przykladu II. Po dodaniu 33,9 czesci barwnika monoazowego o wzorze 6 i 30 czesci kalcynowanej sody miesza sie mieszanine reakcyjna w ciagu 1—2 godzin w temperaturze 110—115°C równiez wobec azeotro- powego oddzielania wody, a po zakonczonej reak¬ cji klarujaca odsacza sie sole nieorganiczne a prze- 40 45 50 55 6995 765 sacz odparowuje sie. Otrzymuje sie praktycznie niezasolony, ciemnobrunatno zabarwiony proszek, który rozpuszcza sie w wodzie brunatnie ja za¬ barwiajac, i który ze slabo kwasnej kapieli wy- barwia welne i skóre na ciemnobrazowe odcienie 0 dobrej trwalosci.Przyklad IV. 40,65 czesci barwnika mono¬ azowego io wzorze 7 rozpuszcza sie w 400 czesciach ketonu 10 metylowoizobutylowego. Po dodaniu 26,65 czesci CrCl3-6H20 miesza sie calosc w ciagu 1—2 godzin w temperaturze 105-—117°C, przy czym tworzaca sie wode oddziela sie azeotropowo. Roz¬ twór barwnika zadaje sie 30 czesciami kalcynoWa- nej sody i ponownie 40,65 czesciami tego samego barwnika monoazowego i miesza nadal w ciagu 1—2 godzin w temperaturze 110—117°C. Po zakon¬ czonej reakcji mieszanine reakcyjna klarujaco sa¬ czy sie a roztwór barwnika odparowuje sie. O- trzymuje sie Czerwonozólto zabarwiony proszek, który z zabarwieniem pomaranczowym nadzwyczaj latwo rozpuszcza sie w wodzie i który ze slabo kwasnej kapieli wybarwia welne na bardzo odpor¬ ne na swiatlo i mokra obróbke odcienia pomaran¬ czowe. Pozostajace wody sciekowe oprócz nieznacz¬ nej ilosci nie wyczerpanego barwnika chromokom- pleksowego nie zawieraja zwiazków metalu.Jezeli po zakonczonej reakcji doda sie roztwór 1 równowaznika rózynaminv D, slabo zakwasi sie te mieszanine kwasem solnym, odsaczy wytracona sól kuchenna i odparuje przesacz, to otrzymuje sie cenny „farbiarsko, pomaranczowy barwnik lakier¬ niczy.Przyklad V. 33,9 czesci barwnika monoazo¬ wego o wzorze 8 ogrzewa sie w mieszaninie 250 czesci objetosciowych n-heksanolu, 30 czesci kalcy¬ nowanej sody i 13,3 czesci CrCl3'6H20 w tempera¬ turze wrzenia, przy czym tworzaca sie Wode cdde- stylowuje sie azeotropowo. Po zakonczonym chro¬ mowaniu (kompleks chromowy 1:2) klarujaco saczy sie mieszanine reakcyjna, wyklarowany przesacz zadaje sie 2 g dyspergatora i przesacz odparowuje sie. Otrzymuje sie ciemrioczerwono zabarwiony proszek, który oprócz kompleksowo zwiazanego metalu dalszych zwiazków metalu; i który stosuje s:.e w postaci drobno zmielonego preparatu. Wy¬ barwia on poliamid 66 (Nylon) na ciemnoczerwony odcien o dobrej trwalosci.Przyklad VI. 39,4 czesci barwnika monoazo¬ wego o wzorze 9 chromuje sie wedlug przykladu 2, przy czym wcde oddziela sie azeotropowo. Po dodaniu 39,8 czesci barwnika disazcwego o wzorze i 30 czesci kalcynowanej sody miesza sie mie¬ szanine reakcyjna w ciagu 1/2 godzin w tempera¬ turze 105—110°C. Po zakonczonym przylaczeniu i klarujacej filtracji w celu oddzielenia nieorga¬ nicznych soli, wyodrebnia sie produkt reakcji na drodze odparowania. Otrzymuje sie wówczas, czar¬ no zabarwiony proszek, który z zabarwieniem sza- roczarnym rozpuszcza sie w wodzie i wybarwia welae, poliamid 66 (Nylon) oraz skóre na bardzo trwale, zywe odcienie czerni.Przyklad VII. 33,9 czesci barwnika monoazo¬ wego o wzorze 11 zgodnie z danymi przvkladu II przeprowadza sie w kompleks chromowy 1:1. Po dodaniu 32,2 czesci barwnika monoazowego o wzo¬ rze 12 i 14 czesci kalcynowanej sody, mieszanint; reakcyjna miesza sie ponownie w ciagu 1—2 go¬ dzin w temperaturze 112—li7°C wobec' azeotropo¬ wego oddzielania wody, po zakonczonej reakcji od- sacza sie czastki nierozpuszczalne i odparowuje przesacz.Otrzymuje sie praktycznie niezasolony, brazowo- zabarwiony proszek, który oprócz kompleksowo zwiazanego chromu nie zawiera zadnych dalszych zwiazków chromu. Barwnik ten ze slabo kwasnej kapieli wybarwia welne na gleboki, czysty poma¬ ranczowy odcien o dobrej trwalosci. Godne uwa¬ gi sa dobre wlasciwosci ochraniajace tego barwni¬ ka, bowiem wspólbarwione, wprowadzone dla spe- cjalnego efektu nici z trój octanu, politereftalanu etylenowego (Terylenu) lub jedwabiu octanowego pozostaja praktycznie biale, co wskazuje na wiel¬ ka trwalosc wybarwien tym kompleksem mieszanym.Przyklad VIII. 40,85 czesci barwnika mono- azowego o wzorze 13 wprowadza sie do postaci placka filtracyjnego do mieszaniny 400 czesci ob¬ jetosciowych n-butanolu i 26,6 czesci CrCl3*6H20, po czym Wobec azeotropowego oddzielania tworza¬ cej sie wody reakcyjnej ogrzewa sie calosc w temperaturze 115—117°C do momentu, az barwnik wyjsciowy calkowicie przeksztalci sie w kompleks chromowy 1:1.Po dodaniu 36,7 czesci barwnika monoazowego ó wzorze 14 i 30 czesci bezwodnego w-eglanu sodo- wego miesza sie mieszanine reakcyjna nadal w ciagu 2 godzin w temperaturze 115---1170C wobec azeotropowego oddzielania wody reakcyjnej, po za¬ konczonej reakcji klarujaco odsacza sie sole nie- or organiczne a przesacz odparowuje sie. Praktycznie - • niezasolony barwnik otrzymuje sie w postaci bru- natnóczerwonc zabarwionego, latwo rozpuszczalne¬ go w wodzie proszku, który ze slabo kwasnej ka¬ pieli wybarwia welne i wlókna poliamidowe na glebokie, trwale odcienie czerwone. 40 Przyklad IX. Jesli 41,9 czesci barwnika mo¬ noazowego o wzorze 15 przeprowadzi sie wedlug danych z poprzedzajacego przykladu w kompleks chromowy 1:1 a nastepnie podda w znany sposób reakcji z 33,4 czesciami barwnika monoazowego, 45 prowadzacej do jednorodnego kompleksu miesza¬ nego, to po analogicznej jak w przykladzie VIII obróbce otrzymuje sie barwnik, który ze slabo kwasnej kapieli wybarwia welne, wlókna poliami¬ dowe lub skóre na trwale czerwonkawobrazowe 50 odcienie.Przyklad X. 41,9 czesci barwnika monoazo¬ wego o wzorze 17 przeprowadza sie wedlug danych z poprzedzajacego przykladu w odpowiedni kom¬ pleks chromowy 1:1 a nastepnie w znany sposób 55 poddaje sie go reakcji z 33,9 czesciami barwnika monoazowego o wzorze 8, prowadzacej do jedno¬ rodnego kompleksu mieszanego. Po analogicznej obróbce jak w przykladzie VIII otrzymuje sie pra¬ ktycznie niezasolony barwnik, który ze slabo kwa™ 60 snej kapieli wybarwia welne lub wlókna poliami¬ dowe na odporne na swiatlo i obróbke mokra, nie- bieskoczerwone odcienie.Przyklad XI. 14,9 czesci Na2Cr2072H O roz¬ puszcza sie w 20 czesciach wody i dodaje do 400 65 czesci objetosciowych n-butanolu. Pomaranczowo-95 765 ii zólto zabarwiony roztwór mieszajac zadaje sie po¬ woli 80 czesciami objetosciowymi 36% kwasu sol¬ nego, przy czym wobec wzrostu temperatury do okolo 40°C i zmianie barwy na zielona nastepuje szybko redukcja anionu dwuchromianowego na trójwartosciowy jon chromu.Po zakonczeniu reakcji egzotermicznej wprowa¬ dza sie 39,4 czesci barwnika monoazowego o wzo¬ rze 9. Azeotropowo oddestylowujac wode reakcyj¬ na ogrzewa sie nastepnie mieszanine w tempera¬ turze 115—117°C do momentu az powyzszy barw¬ nik monoazowy calkowicie przeksztalci sie w kom¬ pleks chromowy 1:1. Jesli nastepnie calosc poddaje sie, zgodnie z danymi z poprzedzajacego przykladu, reakcji z 29,4 czesciami barwnika monoazowego o wzorze 18.w obecnosci 30 czesci bezwodnej sody, to powstaje latwo rozpuszczalny w wodzie kom-, pleks mieszany, który ze slabo kwasnej kapieli wybarwia welne i wlókna poliamidowe na odpor¬ ne na swiatlo i obróbke mokra, ciemnoniebieskie odcienie.Przyklad XII. 31,25 czesci barwnika monoa¬ zowego o wzorze 19 i 26,6 czesci CrCla*6H20 mie¬ szajac wprowadza sie do 400 czesci objetosciowych alkoholu n-amylowego. Czerwono zabarwiona mie¬ szanine reakcyjna ogrzewa sie nastepnie w tempe¬ raturze 138—142° wobec azeotropowego oddestylo- wywania wody, az zostanie zakonczone odalkilowu- jace metalizowanie, prowadzace do fioletowo za¬ barwionego kompleksu chromowego 1:1.. Po obnizeniu temperatury do 110°C, calosc za¬ daje sie 39,4 czesciami barwnika monoazowego o wzorze 9 i 30 czesciami bezwodnego weglanu sodo¬ wego, mieszajac nastepnie w ciagu 2 godzin w temperaturze 110°C. Po obróbce wedlug danych z poprzedzajacego przykladu otrzymuje sie barw¬ nik, który ze slabo kwasnej kapieli wybarwia wel¬ ne, wlókna poliamidowe i skóre na glebokie, ciem- nofioletowe odcienie.Przyklad XIII. 42,25 czesci barwnika mono¬ azowego o wzorze 20 w postaci placka filtracyjnego miesza sie z 400 czesciami objetosciowymi n-buta- nolu. Po dodaniu 26,6 czesci CrCl3*6H20, mieszani¬ ne ogrzewa sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 115—117° wobec azeotropowego oddzielania wody reakcyjnej, a w tym czasie pomaranczowoczerwony barwnik wyjsciowy przeksztalca sie calkowicie w niebieskozielono zabarwiony kompleks chromowy 1:1.Po dodaniu 16 czesci 8-hydroksychinoliny i 30 czesci objetosciowych 30% roztworu wodorotlenku sodowego, mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 115—117°C, po czym uwalnia sie ja od soli nieorganicznych na drodze saczenia klarujacego i odparowuje. Nowy, nisko zasolony, latwo rozpuszczalny w wcdzie barwnik, który oprócz kompleksowo zwiazanego chromu nie zawiera zadnych dalszych zwiazków chromu, ze slabo kwasnej kapieli wybarwia welne lub wlókna poliamidowe na zywe, niebieskawozielone odcienie o dobrej trwalosci i odpornosci.Równie cenny barwnik zielony otrzymuje sie wówczas, gdy zamiast podanego wyzej barwnika azowego stosuje sie w identycznym postepowaniu barwnik monoazowy o wzorze 21.Przyklad XIV. 50,6 czesci barwnika mono- 12 azowego o wzorze 22 przeprowadza sie wedlug da¬ nych z poprzedzajacego przykladu w odpowiedni kompleks chromowy 1:1, po czym poddaje sie re¬ akcji z 16 czesciami 8-hydroksychinoliny, prowa- dzonej do kompleksu mieszanego.Otrzymany barwnik, ze slabo kwasnej kapieli wybarwia welne lub wlókna poliamidowe na wy¬ równane, zywe odcienie zielone o bardzo wysokiej trwalosci i odpornosci. io Przyklad XV. 32,2 czesci barwnika monoazo¬ wego o wzorze 12 mieszajac rozprowadza sie w mieszaninie 600 czesci objetosciowych ketonu me- tylowoizobutylowego i 26,6 czesci CrCl^HzO w ciagu 1—2 godzin w temperaturze 105—116°C, przy czym powstajaca wode oddestylowuje sie azeotro¬ powo. Otrzymany roztwór barwnika zadaje sie 32,2 czesciami tego samego barwnika monoazowego i 20 czesciami objetosciowymi stezonego amoniaku.Nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie w cia- 2o gu 1—2 godzin w temperaturze 105—117° wobec azeotropowego oddzielania wody i po zakonczonej reakcji odparowuje sie.Otrzymuje sie brazowozólty proszek, rozpuszcza¬ jacy sie z zóltym zabarwieniem w wodzie, który barwi welne i material poliamidowy na bardzo trwale, zólte odcienie.Jesli w powyzszym przykladzie zamiast 20 czes¬ ci objetosciowych amoniaku stosuje sie 15 g bez¬ wodnego weglanu sodowego i dalej postepuje sie analogicznie jak podano wyzej, to otrzymuje sie taki sam barwnik, który oprócz kompleksowo zwiazanego metalu nie zawiera zadnych dalszych zwiazków metalu.Przyklad XVI. 43,9 czesci barwnika mono- azowego o wzorze 5 miesza sie w ciagu 1—2 go¬ dzin w temperaturze 105—115° w mieszaninie 500 czesci objetosciowych n-butanolu i 26,6 czesci CrCl3'6H20, przy czym powstajaca wode oddestylo¬ wuje sie azeotropowo. Otrzymany roztwór barwni- 40 ka zadaje sie 43,9 czesciami tego samego barwnika monoazowego i 30 czesciami kalcynowanej sody.Nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie w cia¬ gu 1—2 godzin w temperaturze 110—115° wobec azeotropowego oddzielania wody, a po zakonczonej 45 reakcji uwalnia od soli nieorganicznych na drodze saczenia klarujacego i odparowuje.Otrzymuje sie praktycznie niezasolony, czarno zabarwiony proszek, rozpuszczajacy sie z czarnym zabarwieniem w wodzie, który ze slabo kwasnej 50 kapieli, ewentualnie w obecnosci srodków egalizu- jacych, wybarwia welne lub skóre na czarne od¬ cienie o wysokiej trwalosci.Jesli w powyzszym przykladzie zastapi sie poda¬ na ilosc sody kalcynowanej przez 20 czesci obje- 55 tosciowych stezonego amoniaku, to otrzymuje sie taki sam barwnik chromokompleksowy (1:2) o ta¬ kiej samej jakosci.Przyklad XVII. 81,50 czesci barwnika mono¬ azowego o wzorze 23 rozpuszcza sie w 600 czes- 60 ciach ketonu metylowoizobutylowego. Po dodaniu 26,6 czesci szesciowodnego chlorku chromowego, calosc miesza sie w ciagu 1^2 godzin w tempera¬ turze 105—117°, przy czym powstajaca wode od¬ dziela sie azeotropowo. Roztwór barwnika zadaje 65 sie 30 czesciami kalcynowanej sody i miesza nadal95 Tv5 13 14 w temperaturze 110—117° w ciagu 1—2 godzin. Po zakonczettiu reakcji/ mieszanine reakcyjna saczy sie klarujaco'a roztwór barwnika odparowuje sie.Otrzymajc sie pomaranczowobrazowy proszek, nad¬ zwyczaj latwo rozpuszczalny w wodzie, który z o- bojetnej lub slabo kwasnej kapieli wybarwia wel¬ nie na bardzo odporne na swiatlo i obróbke mokra, pomaranczowe odcienie.Przyklad XVIII. 30,4 czesci barwnika o wzo¬ rze-4 miesza sie w mieszaninie 500 czesci objetos¬ ciowych n-butanolu i 26,6 czesci CrCl3-6HaO w temperaturze 105—115° w ciagu 1—2 godzin, przy czym powstajaca wode oddziela %i$ azeotropowo.Otrzymany roztwór barwnika zadaje sie 20 czescia¬ mi kalcynowanej sody, 15,4 czesciami 4-nitro-2- amino-l-hydroksybenzenu i 22,6 czesciami 4-hydro- ksy-S-formylo-l^-azobenzenu i miesza w tempe¬ raturze 70—80° w Ciagu 1—Z godzin.Nastepnie mieszanine reakcyjna saczy sie kla¬ rujaco a roztwór barwnika odparowuje sie.Otrzymuje sie ciemno zabarwiony proszek, któ¬ ry oprócz kompleksowo zwiazanego metalu nie za¬ wiera zadnych dalszych zwiazków metalu, i który nadzwyczaj latwo rozpuszcza sie w wodzie, zabar¬ wiajac ja na odcien oliwkowy. Barwnik ten z obo¬ jetnej lub slabo kwasnej kapieli wybarwia welne lub material poliamidowy na oliwkowy odcien o wysokiej trwalosci.Przyklad XIX. 30,6 czesci mieszaniny bar¬ wników monoazowych o wzorach 24, 25 i 26 w sto¬ sunku 9:12:10 w stanie wilgotnym rozprowadza sie w 400 czesciach ketonu metylowoizobutylowego. Po azeotropowej destylacji w celu oddzielenia wody, dodaje sie w temperaturze 105° 13,3 czesci CrCl3- 6H20. Wode krystalizacyjna ponownie oddziela sie na drodze oddestylowania az eto osiagniecia tempe¬ ratury 115°C.Wskutek kilku stereoizomerycznych kompleksów chromowych 1:1 barwników o wzorze 24, 25 i 26 tworzy sie w slabo kwasnym srodowisku miesza¬ nina szesciu róznych kompleksów 2:1. Nastepnie dodajac roztwór równowaznej ilosci substancji o nazwie handlowej Primene-81-R w ketonie me¬ tyJowoizobutylowym, wytwarza sie ich sole ami¬ nowe. Produkt otrzymany po filtracji klarujacej i oddestylowaniu ketonu, odznacza sie w porówna¬ niu z chemicznie identycznymi produktami, którf wytworzono innymi sposobami, przede wszystkim lepsza rozpuszczalnoscia przy znacznie obnizonej sklonnosci do rekrystalizacji w nizszych alkoho¬ lach. Pozostalosc nierozpuszczalna w acetonie jest stale ponizej 0,5%, co umozliwia specyficzne zasto¬ sowanie barwnika' w dziedzinie farb drukarskich i atramentów.Przyklad XX. 37,5 czesci barwnika monoazo- wego o wzorze 27 chromuje sie wedlug przykladu II. Po dodaniu 36,8 czesci barwnika disazowego o wzorze 28 i 15 czesci kalcynowanej sody, ponownie oddestylowuje sie azeotropowo wode, az do osiag¬ niecia temperatury 108°. Klarujaco przesaczony roztwór produktu reakcji odparowuje sie w su¬ szarce grabkowej. Otrzymuje sie produkt, który wybarwia welne i poliamid na ciemnobrazowe od¬ cienie, i którego rozpuszczalnosc w wodzie wynosi g/litr.Dodajac 2 g, rozpuszczonego lub zawieszonego w wodzie, produktu kondensacji formaldehydu pod* czas zakonczenia destylacji i nastepnie suszac mie¬ szanine w suszarce grabkowej otrzymuje sie czar-* nobrunatny proszek, który wybarwia welne i po¬ liamid na ciemnobrazowe odcienie i którego roz¬ puszczalnosc wynosi 50g/litr. - Przyklad XXI. 38,9 czesci barwnika mono- azowego: 5-nitro-2-amino-l-hydroksybenzen-hkwas l-naftolosulfónowy-4 ogrzewa sie w temperaturze 105—117° w ciagu 15 godzin w 500 czesciach obje¬ tosciowych n-butanolu i ilosci CrClj^HgO zawie¬ rajacej 5,2 czesci chromu, przy czym odszczepia sie grupy sulfonowe i na drodze azeotropowej desty- lacji oddziela sie powstajaca wode. Ciemnoniebies¬ ko zabarwiony roztwór zadaje sie dalszymi 38,9 czesciami tego samego barwnika monoazowego i 30 czesciami sody kalcynowanej ogrzewajac nadal w ciagu 6 godzin w temperaturze 105—115°. Ciemno- niebiesko zabarwiony roztwór barwnika klarujaco odsacza sie od soli nieorganicznych i odparowuje.Otrzymuje sie czarno zabarwiony proszek, któ¬ ry z niebieskim zabarwieniem rozpuszcza sie w wodzie, i który ze slabo kwasnej kapieli wybar- wia welne lub poliamid na ciemnoniebieskie od¬ cienie o wysokiej trwalosci i odpornosci.L Of JPZM N HOO N N=N HO HO S J?ZM H£OS 8 JPZM A n :j-oh $HO-0-0-N=N^ hi ON V J?ZM zm HO H£0S £ J?ZM N 0-OH HO •HO-b-6 — M-M fJVHO=N-0^v) X A -?ZM *HN-0-d 3 292,5695 765 OH HO OCH, S03H U-^~S CH, 3 Wzór 15 OH OH N02 OCH, Wzór 15 N02-^ CH2 SOjH Wzdr Y7 HO N=N ?Yzór 18 OH ?H 0H X-N XC=N S02NH2 CH, \Nzór 23 OH OH Cl N=N-/ a OH \ / Wzór 13 H2N 1 U Wzór 2D SO5H OH HtNx H0,SVVN=N- Wzór 24 SOtCH, Wtór 22 OH \ & i V.. cCN SO.H Wrdr 27 Wzór 2? OZGraf. Zam. 2602 (Naklad 105+17 egz.) Cena 45 zl **£•* PL