PL95535B1 - Sposob wytwarzania wloknotworczych termoplast olikarbonoamidow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania wlóknotwórczych, wielkoczasteczkowych, termoplastycznych kopolikarbonoamidów znajduja¬ cych zastosowanie zwlaszcza do formowania ze stopu syntetycznych wlókien i przedz jednopoli- merowych gladkich zdolnych do kurczenia sie, lub wlókien wielopolimerowych, w szczególnosci dwu- polimerowych, o potencjalnych wlasciwosciach sa- mokedzierzawienia sie w wyniku dzialania ciepla.

Stan techniki. Syntetyczne wielkoczasteczkowe heterolancuchowe kopolikarbonoamidy, zawierajace w swym skladzie jednostki strukturalne poli-£-ka- proamidu i jednostki strukturalne innych poliami¬ dów, utworzonych z reszt dwuamin i kwasów dwu- karboksylowych, wytwarza sie w technice kilkoma metodami. Jedne z tych metod zalecaja stosowac hydrolize mieszaniny poli-e-kaproamidu z innym poliamidem, uzyskanym przez polikondensacje dwuaminy z kwasem dwukarboksylowym, z na¬ stepcza polikondensacja mieszaniny produktów hy¬ drolizy. W innych metodach zaleca sie stosowac sposoby polegajace na hydrolizie mieszaniny lub roztworu poliamidu, uzyskanego z dwuaminowej soli kwasu dwukarboksylowego, w wodnym roz¬ tworze £-kaprolaktamu z nastepcza polikondensacja utworzonego hydrolizatu.

Jeszcze inne metody otrzymywania omawianych kopolikarbonoamidów polegaja na ogrzewaniu w temperaturach 250—270°C stopionego poli-£-kapro- amidu z dodatkiem dwuaminowych soli kwasów dwukarboksylowych.

Znana i szeroko w technice stosowana jest takze metoda wytwarzania heterolancuchowych kopoli- karbonoamidów oparta na wykorzystaniu reakcji hydrolitycznej kopolikondensacji £-kaprolaktamu z solami wybranych dwuamin alifatycznych lub alicyklicznych i kwasów dwukarboksylowych ali¬ fatycznych i/lub aromatycznych. Istota wytwa- rzania ta metoda wlóknotwórczych kopolikarbono¬ amidów polega na ogrzewaniu mieszaniny odpo¬ wiednich proporcji e-kaprolaktamu oraz soli dwu¬ aminowej kwasu dwukarboksylowego w obecnosci wody, lub bez jej dodatków, w temperaturach rze- du 220—270°C, pod cisnieniem zwiekszonym lub bezcisnieniowo, z jednoczesnym odprowadzeniem lotnych ubocznych produktów reakcji polikonden- sacji.

Stosowanie dwuaminowych soli kwasów dwukar- boksylowych, jako komonomerów wydzielajacych wode podczas ogrzewania, przyspiesza polikonden¬ sacje £-kaprolaktamu znajdujacego sie w ukladzie reakcyjnym, skutkiem czego proces wytwarzania takich kopolimerów przebiega szybko. W technice, proces kopolimeryzacji powyzszych poliamidotwór- czych monomerów wykonywany jest zazwyczaj w typowych reaktorach-polimeryzatorach stosowa¬ nych do wytwarzania wielkoczasteczkowego poli- £-kaproamidu.

Przez zmiane skladu chemicznego dwuaminowej 95 5353 soli kwasu dwukarboksylowego i jej udzialu w ukladzie reakcyjnym oraz przez ewentualne zasto¬ sowanie dodatków róznorodnych srodków matuja¬ cych, rozjasniaczy optycznych, srodków przeciw- starzeniowych, regulatorów ciezaru czasteczkowego itp. ingredientów, mozna w szerokim zakresie re¬ gulowac chemiczne i fizyczne oraz wlóknotwórcze wlasciwosci otrzymanych kopolikarbonoamidów.

Niezbedne do wytwarzania kopolikarbonoamidów dwuaminowe sole kwasów dwukarboksylowych wy¬ twarza sie oddzielnie, przez zobojetnienie wybranej alifatycznej, alicyklicznej lub alifatyczno-aroma- tycznej dwuaminy równowazna molowo iloscia od¬ powiedniego alifatycznego, alicyklicznego i/lub aro¬ matycznego kwasu dwukarboksylowego. Procesy zflfrojeliiiania dwuamin ;kwasami dwukarboksylo- ^ffrii oprowadzi \ie*badz to w roztworach wodnych lub alkoholowych, np. metanolowych, etanolowych lub nrojDanolpwych, w zaleznosci od rodzaju uzy- typ*H re^Sg»t^w^ .i rozpuszczalnosci wytworzonej soli w okreslonym-srodowisku reakcji.

Wytracony z roztworu osad soli podwójnej od¬ dziela sie od lugów poreakcyjnych przez odsacze¬ nie, przemywa sie go odpowiednim rozpuszczalni¬ kiem organicznym lub woda, suszy w prózni, po czym rozdrabnia sie go w odpowiednich urzadze¬ niach mielacych a czestokroc poddaje sie go do¬ datkowo uprzedniemu oczyszczeniu metoda rekry¬ stalizacji z rozpuszczalników, co prowadzi jednak do dodatkowych strat cennego produktu.

Koniecznosc stosowania tak uzyskanych soli dwuaminowych kwasów dwukarboksylowych jako komonomerów do bopolimeryzacji z c-kaprolakta- mem w powaznym stopniu podraza i komplikuje produkcje przemyslowa kopolikarbonoamidów wy¬ zej omówiona metoda.

Istota wynalazku. Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie nowego sposobu wytwarzania wielkoczasteczkowych, termoplastycznych, wlókno- twórczych kopolikarbonoamidów, zawierajacych w swym skladzie jednostki strukturalne poli-e-kapro- amidu i jednostki strukturalne poliamidów, utwo¬ rzonych z reszt dwuamin zawierajacych 2-20 ato¬ mów wegla i kwasów dwukarboksylowych zawie¬ rajacych 6—20 atomów wegla w czasteczce, lecz z pominieciem oddzielnego zespolu pracochlonnych operacji jednostkowych krystalizacji, filtrowania, oczyszczania, suszenia, rozdrabniania i regeneracji soli z odcieków poreakcyjnych, wystepujacych pod¬ czas wydzielonej syntezy dwuaminowych soli kwa¬ sów dwukarboksylowych.

Cel wynalazku zrealizowano prowadzac procesy wytwarzania kopolikarbonoamidów w dwóch ko¬ lejno po sobie postepujacych rozdzielonych sta¬ diach, realizowanych w dwóch niezaleznie wspól¬ pracujacych ze soba reaktorach, lecz nie wydzie¬ lajac dwuaminowej soli kwasu dwukarboksylowego jako produktu posredniego w procesie syntezy ko¬ polikarbonoamidów. Przy tym w stadium pierw¬ szym sposobu, na roztwór kwasu dwukarboksylo¬ wego C6—C20 w cieklym e-kaprolaktamie dziala sie równowazna molowo iloscia dwuaminy C2—C20 w warunkach umozliwiajacych wypadanie z e-kapro- laktamu osadu utworzonej dwuaminowej soli kwa- 95 535 su dwukarboksylowego, z nastepczym jej roztwo¬ rzeniem w nadmiarze cieklego kaprolaktamu.

W stadium drugim sposobu, utworzony w pier¬ wszym stadium ciekly uklad reagentów wprowadza sie do drugiego reaktora, polimeryzatora, gdzie poddaje sie go procesowi hydnolitycznej polikon- densacji w temperaturze 250—270°C, az do uzyska¬ nia koncowego produktu o okreslóiiych wlasciwos¬ ciach w stanie stopionym i o okreslonej zawartosci io nieprzeksztalconych zwiazków niskoczasteezfcowych.

Zgodnie z istota wynalazku, w pierwszym sta¬ dium sposobu, wykonywanym w reaktorze-mieszal- niku, na 1—15% roztwór kwasu dwukarboksylowe¬ go w £-kaprolaktamie, o temperaturze 80—120°C, dziala sie, ekwimolarna w odniesieniu do kwasu iloscia dwuaminy, stosujac intensywne .mieszanie mechaniczne reagentów za pomoca szybkoobroto¬ wego mieszadla mechanicznego, w temperaturze zapewniajacej wytracenie sie osadu wytworzonej dwuaminowej soli kwasu dwukarboksylowego o wzorze 7, w którym Ri i R2 ma znaczenie jak we wzorach 1 i 2, korzystnie utrzymujac przy tym temperature procesu w zakresie 90—120°C i utrzy¬ mujac stala wartosc pH osadu wytraconej soli, korzystnie pH 7—7,5. Wymagany zgodnie z wyna¬ lazkiem zakres pH osadu wytraconej soli kwasu dwukarboksylowego reguluje sie nieznacznym nad¬ miarem dodawanej dwuaminy, wynoszacym ewen¬ tualnie 0,01—0,1 mola dwuaminy na 1 mol kwasu dwukarboksylowego. ^ l Wytworzony uklad reagentów miesza sie w cza¬ sie 15—30 minut dla dokladnego zdyspergowania soli w nadmiarze e-kaprolaktamu, po czym pod¬ grzewa sie reagenty do temperatury o 50—60°C nizszej od temperatury procesu kopolikondensacji, korzystnie do temperatury 150—180°C, az do cal¬ kowitego roztworzenia sie soli w nadmiarze e-ka¬ prolaktamu. Nastepnie wyzej uzyskany homoge¬ niczny uklad reagentów stopniowo wyprowadza sie 40 na zewnatrz reaktora mieszalnika i przesyla sie go do reaktora polimeryzatora, uprzednio nagrzanego, korzystnie do temperatury 200—220°C, gdzie w drugim stadium procesu utrzymuje sie uklad re- akcyjny w temperaturze 250—270°C, pod cisnie- 45 niem wlasnym, korzystnie w zakresie 5—10 atn przez okres 2—5 godzin, jednoczesnie przepuszcza¬ jac przez uklad reakcyjny gaz obojetny, najlepiej azot nie zawierajacy tlenu.

Nastepnie, otwierajac zawór redukcyjny polime- 50 ryzatora, dokonuje sie rozprezenia ukladu reakcyj¬ nego do cisnienia w przyblizeniu atmosferycznego, dla spowodowania ciaglego odprowadzania wody i ubocznych produktów kopolikondensacji z ukla¬ du, po czym ciekly stop utworzonego niskoczastecz- 55 kowego kopolikarbonoamidu poddaje sie dzialaniu obnizonego cisnienia, stopniowo malejacego do wartosci koncowej 200—250mmHg podcisnienia w czasie 3—5 godzin. Z kolei ponownie wyrównuje sie cisnienie nad ukladem reakcyjnym do cisnie- 60 nia atmosferycznego, wprowadzajac do obszaru ko¬ polikondensacji gaz obojetny, najlepiej azot nie zawierajacy tlenu i utrzymuje sie bezksztaltny stop utworzonego kopolikarbonoamidu w tempera¬ turze 250—270°C w czasie niezbednym az do utwo- 65 rzenia produktu koncowego o zadanych wlasciwos-5 95 535 6 ciach Teologicznych w stanie stopionym i o zada¬ nej zawartosci nieprzeksztalconych zwiazków ni- skoczasteczkowych, róztwarzalnych w goracej wo¬ dzie.

W sposobie wedlug niniejszego wynalazku, wla¬ sciwosci reologiczne koncowych kopolikarbonoami- dcw charakteryzowane sa za pomoca pomiaru tak zwanego indeksu stopowego, oznaczanego zgodnie z norma ASTM-D-1236-57T Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej.

Indeks stopowy wyznacza sie dla kopolikarbono* amidów pozbawionych nieprzeksztalconych sub¬ stancji niskoczasteczkowych tak, aby ich zawartosc byla mniejsza niz 1% wagowy w stosunku do masy kopólikarbonoamidu, przez uprzednie ich wyek¬ strahowanie w wodzie o temperaturze 99—100°C i wysuszenie kopólikarbonoamidu w warunkach beztlenowych do zawartosci 0,030% wagowego wil¬ goci.

Pomiar indeksu stopowego wykonywany jest w aparaturze zilustrowanej na fig. 1, skladajacej sie z bloku pomiarowego 1 z ogrzewaniem elektrycz¬ nym, wyposazonego w kapilare pomiarowa 2, tlok 3 z obciazeniem 4 i regulator temperatury 5, przy zachowaniu nastepujacych warunków eksperymen¬ tu takich jak: temperatura pomiaru 270°C±0,2°C, masa tloka z obciazeniem 2160+5 g, srednica kapi- lary pomiarowej 0,05 cm oraz dlugosc kapilary po¬ miarowej 0,10 cm.

Kopolikarbonoamidy, uzyskane sposobem wedlug wynalazku, wykazuja optymalne wlasnosci wlókno- twórcze i Teologiczne w stanie stopionym wówczas, gdy ich indeksy stopowe po uplywie 60 minut utrzymywania w temperaturze 270±0,2°C, w wa¬ runkach beztlenowych, zawarte sa w zakresie 0,3— —1,5, najlepiej w zakresie 0,5—0,8. Z chwila uzys¬ kania w autoklawie kopolikarbonoamidów o wy¬ zej zdefiniowanym zakresie indeksów stopowych, przerywa sie drugie stadium procesu polikonden- sacji, wylaczajac calkowicie ogrzewanie autoklawu lub jedynie obnizajac temperature wnetrza auto¬ klawu do 220—250°C.

Z kolei wytlacza sie z autoklawu bezksztaltna mase kopólikarbonoamidu w postaci struzek, po¬ przez blok przedzacy wyposazony w filiere wielo- otworowa, które to struzki wprowadza sie do wan¬ ny wypelnionej woda d temperaturze 20—40°C.

Dalej uformowane zylki zestalonego polimeru, poprzez rolki prowadzace, wyprowadza sie z wody i odprowadza do urzadzenia tnacego, gdzie naste¬ puje ich zgranulowanie sposobem znanym.

Uzyskane w powyzszy sposób granulaty suro¬ wych kopolikarbonoamidów, zawierajace 8—10% nieprzeksztalconych zwiazków niskoczasteczkowych, poddaje sie z kolei wielokrotnemu procesowi ek¬ strakcji wrzaca woda, dla usuniecia tych zwiazków do zawartosci nie wyzej 1—1,5% wag. i nastepcze¬ mu suszeniu prózniowemu dla obnizenia zawartos¬ ci wody do zakresu 0,3—0,05% wag. sposobami znanymi. W tej formie kopolikarbonoamidy przy¬ datne sa juz do bezposredniego przetwórstwa na wyroby ksztaltowane, np. na wlókna syntetyczne lub postacie podobne.

Do wytwarzania wielkoczasteczkowych kopoli¬ karbonoamidów zgodnie z istota niniejszego wy¬ nalazku, stosuje sie s-kaprolaktam, a jako komo- nomery, przydatne sa szczególnie dwuaminowe so¬ le kwasów dwukarboksylowych, syntetyzowane bezposrednio w kaprolaktamowym srodowisku w reakcji kwasów dwukarboksylowych, o wzorze 1, w którym symbol R1 oznacza normalna grupe alki- lenowa o 4, 7, 8 lub 10 atomach wegla, grupe 1,3- fenylenowa lub grupe 1,4-fenylenowa oraz dwu- amin alifatycznych i/lub alicyklicznych, o wzorze io 2, w którym to wzorze symbol R2 oznacza prosta grupe alkilenowa, zawierajaca korzystnie 2, 3, 4, 6^ 8, 10 lub 12 atomów wegla, grupe 1,3-ksylilenowa, grupe 1,4-ksylilenowa, lub jedna z grup o 13—17 atomach wegla, zilustrowanych wzorami- 3, 4, 5 i 6.

Jako komonomery, szczególnie korzystne do wy¬ twarzania kopolikarbonoamidów wg wynalazku, zalecane sa sole uzyskane alternatywnie z takich kwasów jak adypinowy, azelainowy, sebacynowy, dekano-l,10-dwukarboksylowy, izoftalowy i/lub te- reftalowy, oraz organicznych zwiazków dwuamino- wych jak: 1,2-dwuaminoetan, 1,3-dwuamino-propan, 1,4-dwuamino-butan, 1,6-dwuamino-heksan, 1,8- dwuamino-oktan, 1,10-dwuaminodekan, 1,12-dwu- amino-dodekan, p-ksylilenodwuamina, m-kss^teno- dwuamina, bis-<4-amino-cykloheksylo)-metan, bis- (3-metylo-4-amino-cykloheksylo)-metan, bis- s4-a- minocykloheksylo)-2,2-propan, i/lub bis-(3-metylo- 4-amino-cykloheksylo)-2,2-propan.

W sposobie wedlug wynalazku, obok g-kaprolak- tamu i wyzej wyszczególnionych reagentów poli- amidotwórczych, moga byc stosowane takze dodat¬ ki 1—5% wody jako aktywatora procesu kopoli- kondensacji a do regulowania ciezaru czasteczko¬ wego zalecane jest stosowanie znanych kwasów monokarboksylowych lub dwukarboksylowych, ta¬ kich jak kwasy: adypinowy, tereftalowy, benzo¬ esowy lub octowy ewentualnie pochodnych mono- amin, np. octanu n-butyloaminy.

Dla modyfikowania okreslonych cech uzytkowych 40 polimerów moga byc stosowane takze dodatki srodków matujacych, jak np. wodna 15—20% za¬ wiesina dwutlenku tytanowego, rozjasniaczy op¬ tycznych z grupy wybranych dwusulfonianów bis- trójazynylo-dwuamino-stilbenu, swiatlostabilizato- « rów z grupy polifosforanów manganawych, termo- stabilizatorów z grup organicznych i/lub mineral¬ nych soli miedziowych, w ilosciach odpowiednich do konkretnego przeznaczenia okreslonego wlókno- twórczego kopólikarbonoamidu. Poszczególne do- so datki modyfikujace korzystnie jest wprowadzac do ukladu reagentów w pierwszym stadium sposobu, najlepiej bezposrednio po wytraceniu sie dwuam*- nowej soli kwasu dwukarboksylowego w e-kapro- laktamie, w kazdym badz razie przed rozpoczeciem 55 drugiego stadium procesu.

Termoplastyczne wielkoczasteczkowe kopolikar¬ bonoamidy, wytwarzane sposobem wedlug niniej¬ szego wynalazku, moga byc szeroko stosowane do formowania ze stopu poliamidowych wlókien i/lub co przedz wielowlókienkowych gladkich, odznaczaja¬ cych sie zwiekszona sorpcja wilgoci, zmniejszona podatnoscia do elektryzacji oraz ulepszofia wybar- wialnoscia rozpuszczalnymi w wodzie organicznymi barwnikami kwasowymi. Szczególnie koraystrie jest 65 stosowanie kopolikarbonoamidów jako skladników7 95 555 8 ii, obok wielkoczasteczkowego polikaproamidu lub poli(szesciometylenoadypoiriianoamidu) jako sklad¬ ników A, do stopowego formowania sprzezonych "bocznie poliamidowych wlókien dwupolimerbwych karbikowanych lub stajacych sie karbikowanymi, pod wplywem obróbki goraca wóda lub para wo¬ dna, w stanie odprezonym wlókna.

Tego rodzaju dwupolimerowe wlókna i przedze poliamidowe znajduja szerokie praktyczne zastoso¬ wanie w produkcji objetosciowych, elastycznych wyrobów dziewiarskich i ponczoszniczych, odzna¬ czajacych sie doskonalymi walorami elegancji i estetyki uzytkowania.

Przyklad I. Do kwasoodpornego reaktora- -mieszalnika zaopatrzonego w mieszadlo mecha¬ niczne i plaszcz grzewczy, wprowadzono najpierw 2OD0 g stopionego e-kaprolaktamu o temperaturze 80°C, nastepnie 94,14 g kwasu tereftalowego, przy uruchomionym mieszadle mechanicznym reaktora, jednoczesnie przepuszczajac strumien azotu nad lu¬ strem stopu.

Po utworzeniu sie calkowicie klarownego roz¬ tworu kwasu w e-kaprolaktamie, do reaktora wprowadzono 65,86 g krystalicznego 1,6-dwuamino- heksanu, dozujac go z szybkoscia 2,2 g/minute i u- trzymujac zawartosc reaktora w temperaturze 90-r- 100°C przy ciaglym mieszaniu. W ostatniej fazie dozowania 1,6-dwuaminoheksan skontrolowano od¬ czyn próbki wytraconego krystalicznego osadu tereftalanu 1,6-dwuaminoheksanu i' po uzyskaniu produktu o odczynie w zakresie pH 7—7,5, przer¬ wano proces zobojetniania kwasu tereftalowego wolna dwuamina.

Zawartosc reaktora mieszano jeszcze w czasie minut, po czym do reaktora wprowadzono jesz¬ cze 3,2 g lodowatego kwasu octowego i 42 g 18% Wodnej zawiesiny dwutlenku tytanowego. Nastep¬ nie utworzony uklad reagentów podgrzano do tem¬ peratury 160°C, az do calkowitego roztworzenia sie tereftalanu 1,6-dwuaminoheksanu w nadmiarze e-kaprolaktamu, po czym uzyskana mieszanine re¬ akcyjna przeslano do reaktora polimeryzatora, uprzednio podgrzanego do temperatury 200°C i przeplukanego azotem".

W drugim stadium procesu, uklad reagentów w reaktorze polimeryzatorze utrzymywano w czasie godzin w temperaturze 260°C pod cisnieniem wlasnym oparów, wynoszacym 5—6 atn, po czym otwarto zawór redukcyjny polimeryzatora, doko¬ nano rozprezenia i odgazówania ukladu reakcyj¬ nego w czasie 5 godzin, az do uzyskania cisnienia atmosferycznego. Nastepnie utworzony ciekly stop niskoczasteczkowego kopolikarbonoamidu poddano w czasie 3 g^izin dzialaniu obnizonego cisnienia, stopniowo malejacego do wartosci 250mmHg, po czym do polimeryzatora wprowadzono azot, wy¬ równujac cisnienie nad stopem do cisnienia atmo¬ sferycznego.

Stop utworzonego wielkoczasteczkowego kopoli¬ karbonoamidu utrzymywano jeszcze w czasie 2 go¬ dzin w temperaturze 25t)—260°C, przy ciaglym przeplywie azotu nad powierzchnia. Po obnizeniu temperatury stopu kopolikarbonoamidu do 230°C, wytloczono go z autoklawu, poprzez blok przedzacy wyposazony w filiere 10 otworowa, wprowadzajac uformowane struzki polimeru do wanny z woda o temperaturze 40°C. Dalej zylki zestalonego poli¬ meru wyprowadzono z wody i wprowadzono do urzadzenia tnacego, gdzie ulegly zgranulowaniu s sposobem znanym. Uzyskany granulat surowego kaprolaktomu, zawierajacy 9% nieprzereagowanych zwiazków maloczasteczkowych, poddano procesowi ekstrakcji wrzaca woda, celem usuniecia tych zwiazków do zawartosci 1,0%, a nastepnie proce- io sowi suszenia prózniowego celem obnizenia zawar¬ tosci wilgoci do zakresu 0,05% sposobami znanymi.

W tabeli wyników poz. 1 zestawiono cechy fizyko¬ chemiczne uzyskanego kopolikarbonoamidu.

Przyklad II. Do rektora, jak w przykladzie I, wprowadzono najpierw 2000 g stopionego e-ka- ftrblaktamu o temperaturze 80°C, a nastepnie 265,72 g kwasu dekano-l,10-dwukarboksylowego, przy uruchomionym mieszadle reaktora, jednoczes¬ nie przepuszczajac strumien azotu nad lustrem stopu. Do utworzonego klarownego roztworu re¬ agentów, wprowadzono porcjami 134,28 g 1,6-dwu¬ aminoheksanu krystalicznego, z szybkoscia 4,48 g/minute, utrzymujac temperature zawartosci re¬ aktora w zakresie 90—100°C przy uruchomionym mieszadle, pracujacym z szybkoscia 500 obr./minu-' te.

W ostatniej fazie dozowania 1,6-dwuaminohek¬ sanu skontrolowano odczyn próbki wytraconego krystalicznego osadu dekano-l,10-dwukarboksylanu 1,6-dwuaminoheksanu, po uprzednim oddzieleniu go od £-kaprolaktamu. Po uzyskaniu produktu o odczynie w zakresie pH 7-7,5, proces zobojetniania kwasu dekanodwukarboksylowego wolna amina przerywano i dalej postepowano jak w przykladzie I. W tabeli wyników, poz. 2, zestawiono cechy fi¬ zykochemiczne uzyskanego kopolikarbonoamidu.

Przyklad III. Do reaktora, jak w przykladzie I, wprowadzono 2000 g stopionego e-kaprolaktamu o temperaturze 80°C, po czym wprowadzono 20,85 g 40 kwasu dekano-l,10-dwukarboksylowegio, przy uru¬ chomionym mieszadle reaktora, jednoczesnie prze¬ puszczajac strumien azotu nad lustrem stopu. Do utworzonego klarownego roztworu reagentów, wprowadzono porcjami 19,108 g stopionego bis-(4- 45 -aminocykloheksylo)-metanu z szybkoscia 0,6 g/mi¬ nute, utrzymujac temperature zawartosci reaktora w zakresie 110°C przy uruchomionym mieszadle, pracujacym z szybkoscia 500 obr./minute.

W ostatniej fazie dozowania bis-(4-aminocyklo- 50 heksylo)-metan skontrolowano odczyn próbki wy¬ traconego krystalicznego osadu dekano-l,10-dwu- karboksylanu bis-(4-aminocykloheksylo)-metanu, po uprzednim oddzieleniu go od e-kaprolaktamu.

Po uzyskaniu produktu o odczynie w zakresie pH 55 7-^7,5, proces zobojetniania kwasu dekanodwukar¬ boksylowego wolna amina przerywano, wprowa¬ dzono do mieszaniny reakcyjnej 2g octanu n-buty- loaminy, mieszano calosc w czasie 5 minut i dalej postepowano jak w przykladzie I. W tabeli wyni- 60 ków, poz. 3 zestawiono cechy fizyczno-ohemiczne uzyskanego kopolikarbonoamidu.

Przyklad IV. Do reaktora, jak w przykla¬ dzie I, wprowadzono 2000 g stopionego e-kaprolak¬ tamu o temperaturze 80°C, po czym dodano 57,4 g 65 kwasu adypinowego, przy uruchomionym mieszadle95 535 reaktora, jednoczesnie przepuszczajac strumien azotu nad lustrem stopu. Do utworzonego klarow¬ nego roztworu reagentów wprowadzono porcjami 82,6 g stopionego bisH(4-aminócykioheksylo)-metanu z szybkoscia 2,75 g/minute, utrzymujac temperatu¬ re zawartosci reaktora w zakresie 90-s-100°C, przy uruchomionym mieszadle, pracujacym z szybkoscia 500 obr./minute.

W ostatniej fazie dozowania bis-(4-amihócyklo- heksylo)-metanu skontrolowano odczyn próbki wy¬ traconego krystalicznego osadu adypinianu bis-(4- -aminocykloheksylo)-metanu, po uprzednim oddzie¬ leniu go od e-kaprolaktamu. Po uzyskaniu produkt tu o odczynie w zakresie pH 7-7,2 proces zoboje¬ tniania kwasu adypinowego wolna amina przery¬ wano, wprowadzono do mieszaniny reakcyjnej 3,2 g kwasu octowego, mieszano calosc w czasie 5 minut i dalej postepowano jak w przykladzie I. W tabeli wyników, poz. 4 zestawiono cechy fizyko-chemicz¬ ne uzyskanego kopolikarbonoamidu.

Przyklad V. Do reaktora jak w przykladzie I, wprowadzono najpierw 2000 g stopionego e-ka¬ prolaktamu o temperaturze 80°C, a nastepnie 154,29 g kwasu adypinowego, przy uruchomionym mieszadle reaktora, jednoczesnie przepuszczajac strumien azotu nad lustrem stopu. Do utworzonego klarownego roztworu reagentów, wprowadzono porcjami 145,71 g m-ksylilenodwuaminy z szybkos¬ cia 4,86 g/minute, utrzymujac temperature zawar¬ tosci reaktora w zakresie 90—100°C przy urucho¬ mionym mieszadle, pracujacym z szybkoscia 500 obr./minute.

W ostatniej fazie dozowania m-ksylilenodwuami- g/minute, utrzymujac temperature zawartosci re¬ aktora w zakresie 90—100°C, przy uruchomionym mieszadle, pracujacym z szybkoscia 500 óbrjmi- nute.

W ostatniej fazie dozowania 1,12-dwuaminodode- kanu skontrolowano odczyn próbki wytraconego krystalicznego osadu adypinianu 1,12-dwuaminodo- dekanu po uprzednim oddzieleniu go od e-kapró- laktamu. Po uzyskaniu produktu o odczynie w za¬ kresie pH 7,5, proces zobojetniania kwasu adypi¬ nowego wolna amina przerywano, wprowadzono do mieszaniny reakcyjnej 3,2 g kwasu octowego, mie¬ szano calosc w czasie 5 minut i dalej postepowano jak w przykladzie I. W tabeli wyników, pozycja 6, zestawiono cechy fizyko-chemiczne uzyskanego ko¬ polikarbonoamidu. ^a strzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wlóknotwórczych, wiel¬ koczasteczkowych, termoplastycznych kopolikarbo- noamidów, wedlug którego poddaje sie reakcji ko- polikondensacji e-kaprolaktam z odpowiednimi so¬ lami podwójnymi, utworzonymi z dwuamin zawie¬ rajacych 2—20 atomów wegla i kwasów dwukar- boksylowych zawierajacych 6—20 atomów wegla w czasteczce, w srodowisku beztlenowym i ewentu¬ alnym z zastosowaniem wody jako aktywatora pro¬ cesu, oraz ewentualnie w obecnosci dodatków zna¬ nych srodków matujacych, rozjasniaczy optycz¬ nych, srodków przeciwstarzeniowych i/lub regula¬ torów ciezaru czasteczkowego o charakterze kwa¬ sów organicznych monokarboksylowych lub mono- amin, w temperaturach wyzszych od temperatur Tabela I Kopolikar- bonoamid wg przykladu Przyklad I Przyklad II Przyklad III Przyklad IV Przyklad V Przyklad VI Charakterystyka kopolikarbonoamidu wysuszonego | lepkosc wzgledna 2,52 2,50 2,46 2,53 2,58 2,47 zawartosc ekstraktu (%) 0,99 1,03 0,98 0,86 0,S7 1,02 zawartosc wilgoci (%) 0,047 0,043 0,052 0,048 0,044 0,051 indeks stopowy 1 w temp. 270 C 60 minut | 0,86 0,72 0,95 1 0,67 0,58 1,12 ny skontrolowano odczyn próbki wytraconego kry¬ stalicznego osadu adypinianu m-ksylilenodwuami¬ ny po uprzednim oddzieleniu go od e-kaprolakta¬ mu. Po uzyskaniu produktu o odczynie w zakresie pH 7,5 proces zobojetniania kwasu adypinowego wolna amina-przerywano, wprowadzono 3,2 g kwa¬ su octowego do mieszaniny reakcyjnej, mieszano calosc w czasie 5 minut i dalej postepowano jak w przykladzie I. W tabeli wyników, pozycja 5, ze¬ stawiono cechy fizyko-chemiczne uzyskanego ko¬ polikarbonoamidu.

Przyklad VI. Do reaktora, jak w przykladzie I, wprowadzono najpierw 2000 g stopionego e-ka¬ prolaktamu o temperaturze 80°C, nastepnie 190,68 g kwasu adypinowego, przy uruchomionym mieszadle reaktora, jednoczesnie przepuszczajac strumien azotu nad lustrem stopu. Do utworzonego klarow¬ nego roztworu reagentów, wprowadzono porcjami 209,32 g 1,12-dwuaminododekanu z szybkoscia 6,98 topnienia poszczególnych kopolikarbonoamidów, z jednoczesnym odprowadzeniem ze strefy reakcyj¬ nej lotnych'produktów ubocznych reakcji w do- 50 wolnym stadium procesu, znamienny tym, ze pro¬ ces wytwarzania tych kopolikarbonoamidów pro¬ wadzi sie w dwóch kolejno po sobie nastepujacych odrebnych stadiach, realizowanych w dwóch nie¬ zaleznie od siebie pracujacych lecz nawzajem 55 sprzezonych reaktorach, przy czym najpierw w stadium pierwszym, realizowanym w pierwszym reaktorze mieszalniku, na ciekly roztwór odpowie¬ dniego kwasu dwukarboksylowego, o wzorze 1, gdzie symbol R1 oznacza grupe alkilenowa o 4, 7, 8 60 lub 10 atomach wegla, grupe 1,3-fenylenowa ewen¬ tualnie grupe 1,4-fenylenowa, w cieklym e-kapro- laktamie, dziala sie, w przyblizeniu ekwimolarna w stosunku do ilosci kwasu dwukarboksylowego, iloscia odpowiedniej dwuaminy alifatycznej, lub 65 alicyklicznej, o wzorze 2, gdzie symbol R2 oznacza11 95 535 12 prosta grupe alkilenowa zawierajaca korzystnie 2, 3, 4, 6, 8, 10 lub 12 atomów wegla, grupe 1,3-ksy- lilenowa, grupe 1,4-ksylilenowa, lub jedna z grup o 13—17 atomach wegla, zilustrowanych wzorami 3—6, stosujac intensywne mieszanie reagentów za pomoca szybkoobrotowego mieszadla mechaniczne¬ go, w temperaturze zapewniajacej wytracenie osa¬ du wytworzonej dwuaminowej soli kwasu dwu- karboksylowego, o wzorze 7, w którym to wzorze symbole R1 i R2 maja wyzej okreslone znaczenie, korzystnie w temperaturze o zakresie 90—120°C, i utrzymujac stala wartosc pH osadu wytraconej soli, korzystnie pH 7-7,5, z nastepczym roztworze¬ niem w s-kaprolaktamie osadu wytworzonej soli korzystnie w temperaturze o 50—60°C nizszej od temperatury poczatku kopolikondensacji, po czym wytworzony uklad reagentów wyprowadza sie z reaktora pierwszego i przesyla sie go do reaktora drugiego, to jest do reaktora polimeryzatora, uprzednio nagrzanego korzystnie do temperatury w zakresie 200—220°C, gdzie nastepnie w drugim stadium procesu utrzymuje sie uklad reagentów w temperaturze 250—270°C, poczatkowo pod cisnie¬ niem wlasnym, korzystnie w zakresie 5—10 atn, przez okres czasu 2—5 godzin, po czym dokonuje sie rozprezenia ukladu reakcyjnego do cisnienia w przyblizeniu atmosferycznego dla spowodowania ciaglego odprowadzenia wody z ukladu, i wreszcie ciekly bezksztaltny stop utworzonego kopolikarbo- noamidu poddaje sie dzialaniu obnizonego cisnie¬ nia, stopniowo malejacego do koncowej wartosci podcisnienia zawartej w zakresie 200—250 mm Hg, po czym wyrównuje sie cisnienie nad ukladem re¬ akcyjnym do atmosferycznego za pomoca gazu obo¬ jetnego, korzystnie za pomoca azotu nie zawieraja¬ cego tlenu, i utrzymuje sie bezksztaltny stop utworzonego kopolikarbonoamidu w temperaturze 250—270°C, przez okres czasu niezbedny do uzys¬ kania produktu koncowego, zawierajacego nie wie¬ cej niz 8—9% wagowych nieprzeksztalconych zwia¬ zków niskoczasteczkowych, i którego indeks sto¬ powy, po uschnieciu tych zwiazków niskoczastecz¬ kowych do zakresu ponizej 1% wagowego w od¬ niesieniu do masy calego kopolikarbonoamidu, i po powtórnym przetopieniu w temperaturze 270°C, zawarty jest w zakresie 0,3—1,5, korzystnie 0,5—0,8, po czym wyprowadza sie uzyskany stop produktu z obszaru kopolikondensacji i zestala sie go do po¬ staci zylki, przez zetkniecie z ciekla woda sposo¬ bem znanym. 2. Sposób wepllug zastrz. 1, znamienny tym, ze stezenie kwasu dwukarboksylowego o wzorze 1, w cieklym 8-karprolaktamie, jest zmieniane w zakre¬ sie od 1 do 15% wagowych.

Fig. 195 535 HOOC—R—COOH wzór 1 H2 N—R—NH2 wzór 2 H wzór 3 H3C H CH3 CH3 wzór 5 H CH3 I , C—(H H30 CH3 NCH3 wzór 6 CH: ÓOC—R—COO H3N—R—NH3 wzor 7 wzór A