Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bisfenoli na drodze kondensacji fenoli ze zwiazka¬ mi zawierajacymi grupe karbonylowa.Bisfenole znajduja szerokie zastosowanie w dzie¬ dzinie wytwarzania cennych zywic epoksydowych i poliweglanów.Powszechnie stosowanym dotychczas sposobem wytwairzania bisfenoli jest kondensacja fenoli ze zwiazkami karbonylowymi lub rzadziej z alkinami wobec kwasnych katalizatorów, takich jak nieorga¬ niczne kwasy HC1 i H2S04 oraz katalizatory Frie- del-Crafitsa, jak BC18 i inne, z dodatkiem pochod¬ nych organicznych siarkowodoru jako promotorów.Znany z polskich opisów patentowych nr 50854 oraz nr 52710 sposób wytwarzania bisfenoli przez kondensacje fenoli ze zwiazkami karbonylowymi w obecnosci chlorowodoru jako katalizatora polega na prowadzeniu procesu w strumieniu przeplywajace¬ go suchego chlorowodoru i wobec malych ilosci do¬ datków typu katalizatorów Friedel-Craftsa jak BF3, A1C1,, AlBr3, ZnCl2, SnCl4, SbCl5, TiCl4 lub ich kompleksów eterowych lub alkoholowych. Proces prowadzi sie w sposób periodyczny lub ciagly w reaktorze, do którego doprowadza sie reagenty wy¬ sycane uprzednio chlorowodorem.Znane jest stosowanie, w charakterze katalizatora kondensacji, sulfonowanej zywicy katóonowo wy¬ miennej, zestryfikowanej czesciowo merkaptoalko- holami. Moze nia byc sulfonowany styreno-dwuwi- nylobenzen, sulfonowana sieciowana zywica styre- nowa, sulfonowana kwasna zywica fenolowo-formal- dehydowa lub kwasna sulfonowana zywica benzeno- -formaldehydowa i inne tego typu polimery.Rozwiazanie z zastosowaniem jako katalizatora kondensacji, sulfonowanych Kwasnych zywic katio- nowo^wyimiennych, w których czesc sulfonowych grup kwasowych zestryfikowano merfEaptoalkoho- lem, przedstawione jest w opisach patentowych St.Zjedn. Am. nr nr 3049568 i 3049569.Podobne rozwiazanie znane jest z opisu patento¬ wego Rumunii nr 49138, gdzie oprócz zastosowania katalizatora w postaci sulfonowanej i czesciowo estryfikowanej merkaptanami zywicy jono-wymien- nej wprowadza sie dodatkowo do rMeszaniny reak¬ cyjnej rozpuszczalny zwiazek siilarki dwuwartosciowej w ilosci 1—10% wagowych, podczas gdy rozwiaza¬ nie wedlug opisu patentowego ZSRR nr 178825 prze¬ widuje obok zastosowania kwasnej jonowymiennej zywicy jako katalizatora wprowadzenie dodatku zwiazku siarkowego w ilosci 0,01—6%.W znanych rozwiazaniach proces kondensacji pro¬ wadzi sie w temperaturze 40—120°C i przy stosun¬ ku molowym fenolu do acetonu w zakresie 3—12:1.Siposoby przecfefeiwlone w cytowanych wyzej opi¬ sach patentowych St. Zjedn. Am. polegaja na jed¬ nokrotnym przepuszczeniu mieszaniny reakcyjnej przez zloze kationitu przy zastosowaniu niewielkich przeplywów strumienia mieszaniny reakcyjnej, za¬ pewniajacych czas kontaktu z katalizatorem okolo 1 godziny. Pozwala to uzyskac okolo 50% konwer- 9477094tf7Ó wym osadzono 750 g kationitu SD (60,2% wagowych) wprowadza sie 116 g acetonu (2 mole), 954 g fenolu (10 mókl), 174 g bisfenolu oraz 10 g kwasu tiogli- kolowego. Nastepnie uruchainia sie pompe cyrkula- cyjna. Przez 5 godzin utrzymuje sie w zlozu tem¬ perature 70°C, po czym produkt odprowadza sie i poddaje obróbce jalk podano w przykladzie I.Otrzymano 387 g btisfenolu o temperaturze topnie¬ nia 156°C.Przyklad III. Do ukladu cyrkulacyjnego jak w przykladzie I, w którym reaktor kolumnowy za¬ wiera 194 g kationitu SD (20% wagowych) wpro¬ wadza sie 70 g acetonu (1,2 mola) oraz 902 g fe¬ nolu (9,6 mola). Proces kondensacji prowadzi sie przez 14 godzin w temperaturze 90°C, po czym oczy_ szcza sie produkt w sposób opisany w przykladzie I.Otrzymano 247 g bisfenoki o temperaturze topnienia 156°C z wydajnoscia 90%. m Przyklad IV. Do ukladu cyrkuttacyjnego jak w przykladzie I, w którym reaktor kolumnowy za¬ wiera 970 g kaitioniitu (100%) wprowadza sie 70 g acetonu (1,2 mola) oraz 902 g fenolu (9,6 mola).Proces prowadzi sie przez 5 godzin w temperaturze 40°C, po czyni produkt oczyszcza sie Jak podano w przykladzie I. Otrzymuje sie 261 g bisfenolu z wy¬ dajnoscia 95%.Przyklad V. Do opisanego w przykladzie I ukladu reakcyjnego wprowadza sie w sposób ciagly mieszanine zawierajaca 7,2% acetonu i 92,8% fe¬ nolu z szybkoscia 60 ml/h za pomoca pompki do¬ zujacej. Pompa cyrkulacyjna tloczy mieszanine re¬ akcyjna przez stale zloze katalizatora umywanego w ilosci 500 g (okolo 30% wagowych). Z mieszal¬ nika przez przelew odbiera sie w sposób ciagly pro¬ dukt reakcji. Przez caly czas procesu utrzymuje sie temperature 65°C. Surowy produkt pozostawia sie do krystalizacji i nastepnie wyodrebnia ja# w przy¬ kladzie I. Otrzymuje sie p,p'-dwuhydroksydwufeiny- lopropan z wydajnoscia 85% o temperaturze topnie¬ nia 156°C.Przyklad VI. Do ukladu reakcyjnego zlozo¬ nego z reaktora napelnionego 2 m* specznionego za pomoca fenolu kaitioniitu „Wofatit KPS", umieszczo¬ nego na wzmocnionej siatce kwasoodpornej, ze zbiornika o pojemnosci 5 m*, wspólpracujacego z re¬ aktorem, chlodnicy zewnetrznej oraz pompy cyrku- lacyjnej o wydajnosci 5 m*/h wprowadza sie 4000 kg fenolu oraz 400 kg acetonu i po podgrzaniu do 80°C rozpoczyna cyrkulacje mieszaniny reakcyjnej za po¬ moca pompy przez zloze kationitu i chlodnice.W ciagu pierwszych dwóch godzin -cyrkulacji róz¬ nica temperatur w zlozu kationitu miedzy wlotem a wylotem z reaktora wynosila 5°C, w ciagu nastep¬ nych czterech godzin nie przekraczala 2°C, co zar bezpiecza prowadzenie reakcji w zakresie tempera¬ tur od 80°C do maksimum 85°C. Po 6 godzinach przerywa sie cyrkulacje i wyprowadza mieszanine poreakcyjna o skladzie: 31% dianu 3% produktów ubocznych kondensacji 1% acetonu 63,5% fenolu 2,5% wody i kieruje do wyposazonego w plaszcz chlodzacy i mieszadlo krystalizaitora o pojemnosci 7 m8, ?w 6 którym mieszanina jest schladzana do temperatury 40°C w ciagu 2 godzin. Wykrystalizowany addukt dlian-fenol oddziela sie na wirówce od lugów po- krystalicznych i kieruje do topnika a nastepnie na 3 wypaofce typu „Luwa" pracujaca pod próznia 20 mm Hg, gdzie nastepuje oddestylowanie fenolu do jego zawartosci w dianie surowym rzedu 1,5%. Nastepnie z dianu surowego odpedza sie za pomoca pary wod_ nej reszte fenolu i uzyskuje 950 kg produktu za- wcierajacego 99,75% wagowych dianu 0,05% wagowych fenolu 0,1% wagowych produktów ubocznych * ¦ • 0,1% wagowych wody oraz o barwie 30% metanolowego roztworu dianu równej 150 jedtnostek w skali APHA. j Przyklad VH,^Dla celów porównawczych pro¬ ces kondensacji przeprowadzono na zasadzie jedno. krotnego przejscia mieszaniny reakcyjnej przez zlo¬ ze katalizatora wprowadzajac do opisanego w przy- ,A kladzie VI ukladu reakcyjnego 4000 kg fenolu i 400 *'*" kg acetonu. Calosc mieszaniny reakcyjnej podgrza¬ no do 80°C i nastepnie za pomoca pompy dozuja- 2_ c#j .wprowadzono od dolu do reaktora, napelnionego 2 m*'iaitóonlitu Wolfatit KPS, z taka szybkoscia, aby stezenie dianu w mieszaninie opuszczajacej reaktor wynosilo' 25—30%. W ciagu dwóch pierwszych go¬ dzin reakcji temperatury na wlocie i wylocie z re- aktora wynosily odpowiednio 80°C i 102°C. Po 2,5 godzinach stwierdzono niedroznosc w reaktorze spo¬ wodowana krystalizacja adduktu dian-fenol w ukla¬ dzie reakcyjnym i proces musiano przerwac.Przyklad VIII. Do zbiornika mieszaniny reak- cyjnej ukladu jak w przykladzie VI wprowadza sie 4000 kg fenolu oraz 400 kg acetonu i calosc pod¬ grzewa sie do 80°C. Ta/k przygotowana mieszanine reakcyjna z pominieciem pompy cyrkulacyjnej oraz chlodnicy wprowadza sie od dolu do reaktora za_ 40 wierajacego 2 m8 specznionego kaitioniitu „Wofatyt" KPS za pomoca pompy dozujacej. Szybkosc dozo¬ wania ustala sie doswiadczalnie, tak aby w mie¬ szaninie poreakcyjnej opuszczajacej kolumne za¬ wartosc dianu wynosila 13—14%" wagowych. Po 45 ustabilizowaniu parametrów odczytano temperature na wlocie i wylocie z reaktora. Wynosily one odpo¬ wiednio 80°C i 95°C. Mieszanina poreakcyjna za¬ wierala: 14% wagowych dianu 50 7% wagowych produktów ubocznych 4% wagowych acetonu 73,5% wagowych fenolu 1,5% wagowych wody 55 Po przetloczeniu 4400 kg mieszaniny reakcyjnej przez zloze kationitu wydzielano z niej dian ana¬ logicznie jak w przykladzie VI uzyskujac 450 kg %rodufc)tu zawierajacego: 98,9% wagowych dianu eo 0,1% wagowych fenolu 0,9% wagowych produktów ubocznych 0,1% wagowych wody o ba/rwie 30% metanolowego roztworu w skali 65 APHA równej 300 jednostkom.$4 77fr 3 sji liczac na oceton a zawartosc bisfenolu w mie¬ szaninie poreakcyjnej nie przekracza 13% wago¬ wych.Uzyskiwanie mieszanin reakcyjnych o stezeniu bisfenolu powyzej 13—15% wagowych jest niemo¬ zliwe ze wzgledu na powstawanie w tych warun¬ kach dwufazowej, stalo cieklej mieszaniny, w wy¬ niku czesciowej 'krystalizacji adduktu bisfenolu z fenolem, co powoduje wzrost oporów przeplywu na skutek zablokowania zloza kationitu.Istota wynalazku polega na tym, ze bdsfenole o ogólnym wzorze przedstawdonyim na rysunku, w którym Rt i R, sa takie same lub rózne i oznaczaja wodór lub rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla wytwarza sie przez kontaktowanie ze stalym zlozem kaitionitu, na drodze wielokrotnej cyrkulacji niejed¬ norodnej mieszaniny reakcyjnej, zawierajacej oprócz reagentów takich jak fenol i zwdazek, posiadajacy grupe karbonylowa, równiez 14—36% bisfenolu oraz produkty uboczne. Proces prowadzi sie w tempera¬ turze 40—90°C i przy stosunku molowym fenolu do zwiazku kanbonylowego wynoszacym 5—8 :1 a wy¬ dzielajace sie cieplo reakcji odbiera sie przy pomo¬ cy zewnetrznego ukladu chlodzenia.Uzyskanie jednorodnej mieszaniny reakcyjnej mo¬ zna osiagnac badz przez podwyzszenie temperatury reakcji powyzej 90°C lub tez przez podwyzszenie stosunku molowego fenolu do acetonu ponad 8:1.Jednak w pierwszym przypadku nastapi pogorszenie selektywnosci reakcji, natomiast w przypadku dru¬ gim mieszanina poreakcyjna bedzie zawierac niska zawartosc bisfenolu.Sposób wedlug wynalazku pozwala osiagnac za¬ równo wysoka selektywnosc procesu kondensacji jak i wysoka zawarttosc bisfenolu w mieszaninie poreakcyjnej.Sposobem wedlug wynalazku sporzadza sie w mieszalniku 1, wykonanym ze stali kwasoodpamej i zaopatrzonym w mieszadlo oraz wezownice do wstepnego podgrzewania reagentów, mieszanine re¬ akcyjna zlozona z fenolu, doprowadzanego ze'zbior¬ nika Z i ze.zwiazku karbonylowego, doprowadzone¬ go ze zbiornika 2a. Przygotowana w mieszalniku 1 mieszanine reagentów o stosunku molowym fenolu do acetonu jak 5—8 :1 przy pomocy 3 cyrkuluje sie przez stale zloze silnie kwasnego kationitu typu sulfonowanego kopolimeru styrenu i dwuwtinylo- benzenu np. Wofaityt KPS, Wofatyt OK 80, Zerolit 225, umieszczonego na siatce kwasoodpomej w re¬ aktorze kolumnowym 4. Temperatura procesu kon¬ densacji wynosi 40—90°C a ilosc katalizatora 20— 100% wagowych w stosunku do cyrkulujacej masy reagentów. Mieszanina reakcyjna po przejsciu przez zloze katalizatora przeplywa przez chlodnice 5, gdzie odbierane jest cieplo reakcji kondensacji i wraca do mieszalnika 1, skad pompa zawracana jest do obiegu. Proces prowadzi sie az do uzyska¬ nia 14—36% wagowych zawartosci bisfenolu w mie¬ szaninie reakcyjnej. Ilosc obiegów mieszaniny reak¬ cyjnej przez zloze katalizatora moze wynosic 1—40 razy na godzine.Sposród fenoli do kondensacji ze zwiazkami kar- bonylowymi stosuje sie fenol lub ortoalkilofenole a jako zwiazki karbonylowe aceton, metyloetyloke- ton, acetofenon, acetyloaceton i inne. 4 Sposobem wedlug wynalazku kondensacje fenolu ze zwiazkami karbonylowymi mozna równiez pro¬ wadzic w sposób ciagly stosujac ciagle doprowadza¬ nie surowców i odprowadzajac czesc strumienia re_ akcyjnego z reaktora 4.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie mie¬ szaniny poreakcyjne o zawartosci diaiiii, jak w me¬ todzie chlorowodorowej, to jest rzedu 25—35% wa¬ gowych z pomanieoiem jej niedogodnosci, takich jak korozja, powstawanie scieków, kwasnych. Za¬ stosowanie wedlug wynalazku duzych przeplywów pozwala prowadzic proces w ukladzie dwufazowym stalo--cieklym na granicy poczatkowej temperatury krystalizacji mieszaniny, która przy zawartosci dia¬ nu 25—35% wagowych wynosi okolo 80CC. Nastep¬ na zaleta wynalazku jest ulatwienie odbioru ciepla reakcji, co przy malych przeplywach i duzej kon¬ wersji acetonu w jednym przejsciu przez kolumne stanowi powazny problem z uwagi na niska wy~ trzymalosc kationitu na temperature (maksymalna temperatura pracy stosowanych kationitów wynosi 100—120°C).Przy prowadzeniu reakcji z zastosowaniem wie¬ lokrotnej cyrkulacji mieszaniny reakcyjnej przez zloze kationitu przy duzych przeplywach, konwersja acetonu osiagana w jednym przejsciu przez katali¬ zator, jest z uwagi na krótki czas kontaktu mala a takze efekt energetyczny jednostkowy jest maly a wydzielajace sie Cieplo reakcji mozna latwo od- prowadzic z ukladu za pomoca chlodnicy zewnetrz¬ nej. Poza tym wielokrotne przejscie mieszaniny re¬ akcyjnej przez zloze kaitionitu zabezpiecza optymal¬ ny sumaryczny czas kontaktu, niezbedny do osiag¬ niecia wysokiego stopnia) przereagowania acetonu. 3_ Sjposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie z duza wydajnoscia zwiazki bisfenolowe o malej zawar¬ tosci produktów ubocznych, na przyklad przy wy¬ twarzaniu pp'^wiUhydroksydwufenylopropanu wiel¬ kosc zanieczyszczen miedzy innymi w postaci o-p- 40 -dwuhydrcksydwufenylopropanu wynosi 0,2% wa¬ gowych. Poza tym sposób wedlug wynalazku po¬ zwala zmniejszyc korozje aparatury, eliminuje po¬ wstawanie kwasnych scieków fenolowych, a uklad aparatury umozliwia równomierny odbiór ciepla re- . akcji, zapobiegajac przegrzaniom, powodujacym po¬ wstawanie produktów ubocznych.Przyklad I. Do cyrkulujacego ukladu reak¬ cyjnego zlozonego z mieszalnika, reaktora kolum¬ nowego zawierajacego 300 g (30% wagowych) ka- _ tionitu SD, pompy cyrkulacyjnej oraz Chlodnicy wodnej wprowadza sie 116 g acetonu (2 mole) i 940 g fenolu (10 moli). Nastepnie uruchamia sie pompe cyrkulacyjna. Przez 6 godzin utrzymuje sie W zlozu temperature 60—65°C, a nastepnie stop- 55 niowo zwieksza sie temperature do 85°C. Po 10 go¬ dzinach odprowadza sie produkt reakcji i pozosta¬ wia do krystalizacji. Mase krystaliczna odsacza sie, rozpuszcza w 1500 ml wody w temperaturze 90°C i nastepnie intensywnie mieszajac schladza sie do temperatury 30aC. Po odsaczeniu krysztaly przemy. wa sie 500 ml wody i suszy w 80 C. Otrzymuje sie 364 g p,p'Hdwuhydroksydwufenylopropan o tempe¬ raturze topnienia 156°C z wydajnoscia 80%.Przyklad II. Do ukladu cyikulacyjnego jak 65 w przykladzie I, w którym w reaktorze kolumno-94 770 PL