PL94348B1

PL94348B1 -

Info

Publication number: PL94348B1
Application number: PL1973161158A
Authority: PL
Priority date: 1972-03-10
Filing date: 1973-03-09
Publication date: 1977-07-30
Also published as: AR197128A1; FR2175788B1; CS162792B2; AU476416B2; SU518151A3; DD104095A5; BR7301680D0; DE2311571A1; FR2175788A1; IN140442B; ZA731267B; AU5244373A; BE796517A; NL7303374A; CA1012532A; CH596277A5; GB1426382A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych wobec wlókna, o ogól¬ nym wzorze 1, w którym Ar oznacza reszte fenylenowa zawierajaca jedna lub dwie grupy sulfonowe, X oznacza atom chlorowca, a Z oznacza ewentualnie podstawiona grupe aminowa, grupe alkoksylowa lub grupe aryloksylo- wa.Szczególnie korzystne wlasnosci wykazuja barwniki o ogólnym wzorze 2, w którym V oznacza grupe sulfonowa lub zwlaszcza atom wodoru, a symbol Z oznacza grupe aminowa, ewentualnie podstawiona grupe alkiloaminowa lub zwlaszcza grupe sulfofenyloaminowa lub zwlaszcza grupe sulfofenyloaminowa.Stwierdzono, ze nowe zwiazki o ogólnym wzorze 1 mozna otrzymac jesli w dowolnej kolejnosci poddaje sie kondensacji chlorowcotriazyne, z dwuamina o wzorze NH2ArNH2 lub zwiazkiem o wzorze 3, w których to wzorach Ar i V maja wyzej podane znaczenia, a nastepnie otrzymany zwiazek po zdwuazowaniu sprzega ze skladnikiem biernym o ogólnym wzorze 4, przy czym podstawnik oznaczony symbolem Z lub Z* (wprowadza sie) do pierscienia triazynowego zarówno przed jak i po kondensacji chlorowcotriazyny z dwuamina NH2ArNHa lub zwiazkiem o wzorze 3. Zatem ostatni etap syntezy barwnika o wzorze 1 moze byc sprzeganiem lub konden¬ sacja, a mianowicie: sprzeganiem dwuazozwiazku aminy o wzorze 5 ze skladnikiem biernym o wzorze 4, konden¬ sacja zwiazku aminodisazowego o wzorze 6 z dwuchlorowcotriazyna o wzorze 7 albo kondensacja zwiazku o wzo¬ rze 8 ze zwiazkiem o wzorze ogólnym HZ. W wyzej wymienionych wzorach symbole Ar, X i Z maja te same znaczenia jak we wzorze 1.Sposród zwiazków oznaczonych symbolami HZ lub HZ' wymienia sie np. alifatyczne lub aromatyczne merkapto- i hydroksyzwiazki, jak tioalkohole, kwas tioglikolowy, tiomocznik, tiofenole, alkohol metylowy, ety¬ lowy i izopropylowy, kwas glikolowy, fenol, chloro lub nitrofenole, kwasy fenolokarboksylowe i fenolowlfono- we, naftole, kwasy naftolosulfonowe itp., w szczególnosci jednak zwiazki pochodne amoniaku lub zawierajace acylujace sie grupy aminowe, jak hydroksyloamina, hydrazyna, fenylohydrazyna, kwasy fenylohydrazosulfono- we, kwas karbaminowy i jego pochodne, semi- i tiosemikarbazydy i-karbazony, metylo-, etylo-, izopropylom metoksyetylo- i metoksypropyloamina, dwumetylo-, dwuetylo-, metylofenylo- i etylofenyloamirfa, chloroetylo- amina, etanoloaminy, propanoloaminy, benzyloamina, cykloheksyloamina, morfolina, piperydyna, piperazyna,¦ 94 348 karbaminian. ester etylowy glikolu, kwas aminoetanosulfonowy, kwas N-metyloaminoetanosulfonowy, przede wszystkim jednak aminy aromatyczne jak anilina, N-metyloanilina, toluidyny, ksylidyny, chloroaniliny, para- lub metaaminoacetanilid, nitioaniliny, aminofenole, nitrotoluidyny, fenylenodwuaminy, totuilenodwuaminy, anizy- dyna? fenetydyna, dwufenyloamina, naftyloamina, aminonaftole, dwuaminonaftaleny, a zwlaszcza aniliny zawie¬ rajace grupy kwasowe jak kwas sulfanilowy, metanilowy, ortanilowy, anilinodwusulfonowy, aminobenzylosulfo- nowy, anilino- i metylosulfonowy, aminodwubenzoesowy, kwasy naftyloaminojedno-, dwu- i trójsulfonowe, kwa¬ sy aminobenzoesowe, jak 1- lub 2-hydroksy-5-aminobenzoesowy, kwasy aminonaftolojedno-, dwu- i trójsulfono¬ we, sulfonowany kwas aminobenzoesowy itp.Jako dwuaminy odpowiednie sa zwlaszcza sulfonowane p-fenylenodwuaminy jak kwas 1,4-dwuaminoben- zonosulfonowy-2, kwas l-metylo-2,5-dwuaminobenzenosulfonowy-4 lub kwas 1,4-dwuaminobenzenodwusulfo- nowy-2,5. Pierwszenstwo maja te barwniki, w których skladnik dwuaminowy posiada grupe sulfonowa w poloze¬ niu orto do grupy azowej. Jesli dwuazowanie i sprzeganie stanowi pierwszy etap syntezy barwnika to, zwlaszcza przy niesymetrycznie podstawionych dwuaminach, zaleca sie przed zdwuazowaniem zacylowac jedna grupe aminowa (np. chlorkiem acetylu). Po sprzegnieciu reszte acylowa usuwa sie przez zmydlenie tak, ze znów pojawia sie wolna grupa aminowa, która, np. zgodnie z wariantem b, mozna skondensowac z dwuchlorowcotria- zyna. Zamiast acylowanej dwuaminy mozna dwuazowac i sprzegac nitroaniline, a nastepnie zredukowac grupe nitrowa. Czasami jednak zachodzi przy tym usuniecie miedzi i zwiazek trzeba ponownie metalowac.Kondensacje dwu- lub trójchlorowcotriazyny z dwuamina NH2ArNH2 lub amina o wzorze 3, oraz zwiaz¬ kiem o wzorze HZ lub HZ' przeprowadza sie w znany sposób. Korzystnie jest pracowac w obecnosci srodków wiazacych kwasy jak weglan i kwasny weglan sodowy w zakresie pH od 2 do 7,5 oraz w takich warunkach, ze wymienia sie tylko jeden atom chlorowca zdolny do reakcji z barwionym substratem.Dwuazowanie i sprzeganie przeprowadza sie w znany sposób: dwuazowanie np. za pomoca azotynu sodo¬ wego i kwasu solnego, a sprzeganie w alkalicznym srodowisku wodnym.Zgodnie z wynalazkiem wydzielanie barwników zachodzi najlepiej w mozliwie niskich temperaturach przez wysalanie i filtrowanie. Odsaczone barwniki mozna ewentualnie suszyc po dodaniu srodków kupazowych i/lub srodków buforujacych, np. po dodaniu mieszaniny równych czesci fosforanu jedno- i dwusodowego. Suszenie prowadzi sie przewaznie w niezbyt wysokich temperaturach i pod zmniejszonym cisnieniem. Zgodnie z wynalaz¬ kiem suche preparaty mozna w pewnych przypadkach otrzymac bezposrednio przez wysuszenie rozpryskowe calej mieszaniny reakcyjnej, to jest bez posredniego wydzielania barwników.Barwniki nadaja sie do barwienia i drukowania najrózniejszych materialów, jak jedwab, skóra, welna, wlókna superpoliamidowe i superpoliuretany, zwlaszcza jednak materialy celulozowe o strukturze wlóknistej jak len, masa celulozowa, celuloza regenerowana, a przede wszystkim bawelna. W szczególnosci barwniki nadaja sie do farbowania metoda wyczerpywania z obfitej kapieli farbiarskiej, z alkalicznej, ewentualnie silniezasolonej kapieli wodnej, lub metoda napawania. W tym celu towar nasyca sie wodnymi i ewentualnie solnymi roztworami barwników, które utrwalaja sie po obróbce alkalicznej lub w obecnosci alkaliów, ewentualnie pod wplywem ciepla.Barwniki nadaja sie takze do drukowania, zwlaszcza na bawelnie, a takze do drukowania wlókien zawiera¬ jacych azot np. welny, jedwabiu lub tkanin mieszanych zawierajacych welne.Wybarwienia i zadrukowania zaleca sie poddawac dokladnemu plukaniu zimna i goraca woda, ewentualnie z dodatkiem srodka dyspergujacego i przyspieszajacego dyfuzje nieutrwalonej czesci barwnika.Barwniki odznaczaja sie przede wszystkim dobrym powinowactwem do wlókna oraz wysokim stopniem utrwalenia. Posiadaja bardzo dobra rozpuszczalnosc oraz doskonale egalizuja. Uzyskane wybarwienia i zadruko¬ wania posiadaja mocna barwe, sa odporne na swiatlo i nadzwyczaj trwale wobec wilgoci, np. przy praniu. Nalezy podkreslic latwa wymywalnosc nieutrwalonych czesci barwnika.W ponizej podanych przykladach, o ile nie podano inaczej, przez czesci rozumie sie czesci wagowe, procen¬ ty oznaczaja procenty wagowe, a temperatury podano w stopniach Celsjusza, przy czym miedzy czesciami wago¬ wymi i objetosciowymi zachodzi Hen sam stosunek jak miedzy gramem centymetrem szesciennym, z tym, ze przyklady I—III ilustruja sposób wytwarzania barwnika, a przyklady IV-VI sposób barwienia.Przyklad I. 47,2 czesci wtórnego produktu kondensacji^ ptrzymanego przez kondensacje 1 mola chlorku cyjanurowego, 1 mola kwasu metanilowego oraz 1 mola sulfonowanej p-fenylenodwuaminy, dwuazuje sie w zwykly sposób. Zwiazek dwuazowy wprowadza sie przez 30 minut do slabo alkalicznego roztworu 71 czesci barwnika monoazowego o wzorze 9. Wartosc pH utrzymuje sie w granicach 8-9 przez dodawanie weglanu sodowego. Po zakonczonym sprzeganiu barwnik wysala sie chlorkiem sodowym, odsacza i suszy. Barwnik barwi wlókna celulozowe metoda wyczerpywania na bardzo trwaly granat marynarski.94 348 3 Uzyte skladniki bierne otrzymuje sie przez sprzeganie kwasu 2-aminonaftalenotrójsiiIfonowego:4,6,8 z estrem o-benzenosulfonylowym kwasu 2-amino-5-hydroksynaftalenosulfonowego-7, zdwuazowanie grupy ami¬ nowej, przy czyni jednoczesnie po odszczepieniu N2 zachodzi hydroksylowanie, oksydacyjne miedziowanie i wreszcie przez hydrolize grupy benzenosulfonylowej.Barwniki o podobnych wlasnosciach otrzymuje sie jesli jako skladnika czynnego uzyc jednego ze zwiaz¬ ków otrzymanych przez kondensacje chlorku cyjanurowego z amoniakiem lub jedna z nastepujacych amin; kwa¬ sem sulfanilowym, kwasem ortanilowym, kwasem anilino-2,5-dwusulfonowym, kwasem antranilowym, sulfono¬ wanym kwasem antranilowym, kwasem 1-aminonaftalenosulfonowym-6, morfolina, etanoloamina, dwuetanolo- amina, etyloamina oraz takze z sulfonowana p-fenylenodwuamina.Jesli sulfonowana p-fenylenodwuamine zastapi sie przez równowazna ilosc kwasu 1,4-dwuaminobenzeno- dwusulfonowego-2,5 lub l-metylo-2,5-dwuaminobenzenosulfonowego-4 to ponownie otrzymuje sie niebieski bar¬ wnik o podobnych wlasnosciach.Przyklad II. 2,3 czesci kwasu l-amino-4-acetyloaminobenzenosulfonowego-2 dwuazuje sie w zwykly sposób, po czym zimna woda zawiesine zwiazku dwuazowego wprowadza sie w temperaturze 10° do slabo alkalicznego roztworu 7,1 czesci skladnika biernego, o wzorze podanym w przykladzie II, w 100 czesciach wody. Wartosc pH mieszaniny reakcyjnej ustala sie na 9 przez dodatek weglanu sodowego. Calosc miesza sie okolo 5 godzin w temperaturze 5°. Po zakonczonym sprzeganiu mieszanine reakcyjna zadaje sie taka iloscia 40% lugu sodowego, ze jego stezenie w mieszaninie reakcyjnej wyniesie okolo 4%, calosc ogrzewa sie do temperatury 80-85° i utrzymuje w tej temperaturze okolo 1,5 godziny. Nastepnie roztwór pozostawia sie do schlodzenia, zobojetnia kwasem solnym, zadaje sola kuchenna i odsacza wytracony zwiazek aminodisazowy.Odsaczony produkt rozpuszcza sie w 150 czesciach wody, roztwór chlodzi sie do 0-5° i energicznie mieszajac dodaje sie 2 czesci chlorku cyjanurowego. Calosc miesza sie przez 1—2 godziny utrzymujac wartosc pH w granicach 5—7, a wreszcie filtruje i zadaje roztworem 2 czesci metanilanu sodowego w 20 czesciach wody.Roztwór ogrzewa sie do 45° a wartosc pH ustala sie za pomoca weglanu sodowego w granicach 6—6,7.Po zakonczonej kondensacji barwnik wysala sie sola kuchenna, odsacza i suszy ponizej temperatury 80°.Jest on identyczny z produktem otrzymanym w przykladzie I.Przyklad III. Otrzymany w przykladzie II zwiazek aminodisazowy o wzorze 10 rozpuszcza sie w 150 czesciach wody i zadaje 3,2 czesciami 2-/3'-sulfofenyloamino/-4,6- dwuchlorotriazyny. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 45° i utrzymuje w niej przez dwie godziny, przy czym wartosc pH ustala sie w granicach 6,5—7,2 przez dodatek weglanu sodowego. Nastepnie wysala sie produkt i traktuje dalej jak opisano w przykladzie I lub II. Otrzymany barwnik jest identyczny z produktem uzyskanym w przykladzie I. Jesli jako skladnika czynnego uzyje sie odpowiedniej ilosci 2,4-dwuchlorotriazynylomocznika lub produktu kondensacji 1 mola bromku cyja¬ nurowego z 1 molem kwasu metanilowego, to otrzyma sie barwniki o podobnych wlasnosciach.Jesli jako skladnika czynnego uzyje sie odpowiedniej ilosci 2-metoksy-4,6-dwuchlorotriazyny, 2-izopropo- ksy-4,6-dwuchlorotriazyny 2-fenoksy-2,4-dwuchlorotriazyny lub 2-etoksyetoksy-4,6- dwuchlorotriazyny, to uzyska sie równiez barwniki o podobnych wlasnosciach.Przyklad IV. Sposób barwienia. 2 czesci barwnika z dodatkiem 0,5 czesci m-nitrobenzenosulfonianu sodowego rozpuszcza sie w 100 czesciach wody. Tak otrzymanym roztworem nasyca sie tkanine bawelniana, która zwieksza w ten sposób swój ciezar o 75% i która nastepnie sie suszy.Z kolei tkanine nasyca sie roztworem o temperaturze 20°, który w 1 litrze zawiera 5 gramów wodorotlen¬ ku sodowego i 300 gramów chlorku sodowego, odciska sie roztwór z tkaniny do 75% przyrostu jej ciezaru poczatkowego, paruje wybarwienie przez 60 sekund w temperaturze 100-101°, plucze tkanine, namydla przez kwadrans w 0,3% wrzacym roztworze niejonowego srodka pioracego, wreszcie ponownie plucze i suszy.Przyklad V. Sposób barwienia. 2 czesci barwnika rozpuszcza sie w 100 czesciach wody. Roztwór wlewa sie do 3900 czesci zimnej wody, dodaje 80 czesci chlorku sodowego a nastepnie do tak przygotowanej kapieli farbiarskiej wprowadza sie 100 czesci tkaniny bawelnianej.Wciagu 45 minut podnosi sie temperature do 90°, przy czym po 30 minutach dodaje sie 40 czesci fosforanu trójsodowego i jeszcze 80 czesci chlorku sodowego. Przez 30 minut utrzymuje sie temperature 90°, plucze sie wybarwienie a nastepnie namydla przez 15 minut w 0,3% wrzacym roztworze niejonowego srodka pioracego, po czym jeszcze raz plucze i suszy.Przyklad VI, Sposób drukowania. 2 czesci ba/wnika wsypuje sie energicznie mieszajac do 100 czesci zagestnika zasadniczego zawierajacego 45 czesci 5% zagestnika z alginianem sodowym, 32 czesci wody, 20 czesci mocznika, 1 czesc m-nitrobenzenosulfonianu sodowego oraz 2 czesci kwasnego weglanu sodowego.Tak otrzymana pasta drukuje sie tkanine bawelniana na drukarce typu Rouleaux, a nastepnie zadrukowa¬ ny material paruje sie przez 6 do 8 minut para nasycona w 100°.4 94 348 Zadrukowana tkanine plucze sie dokladnie w zimnej i goracej wodzie, przez co usuwaja sie latwo niezwia- zanc chemicznie z wlóknem czesci barwnika, a na koniec suszy. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych barwników o wzorze 1, reaktywnych wobec wlókna, w którym to wzorze Ar oznacza reszte fenylenowa zawierajaca jedna lub dwie grupy sulfonowe, X oznacza atom chlorowca, a symbol Z oznacza ewentualnie podstawiona grupe aminowa, grupe alkoksylowa lub grupe aryloksylowa, znamien¬ ny tym, ze zwiazek o wzorze 12, w którym symbole X i Ar maja wyzej podane znaczenie, a Y oznacza atom chlorowca, ewentualnie podstawiona grupe aminowa, grupe alkoksylowa lub grupe aryloksylowa, dwuazuje sie i sprzega ze skladnikiem biernym o wzorze 4, przy czym jesli Y oznacza atom chlorowca, to atom chlorowca wymienia sie ewentualnie na podstawnik Z droga kondensacji z amino- lub hydroksyzwiazkiem o wzorze HZ, w którym Z ma wyzej podane znaczenie.
2. Sposób wytwarzania nowych barwników o wzorze 1, reaktywnych wobec wlókna, w którym to wzorze Ar oznacza reszte fenylenowa zawierajaca jedna lub dwie grupy sulfonowe, X oznacza atom chlorowca, a symbol Z oznacza ewentualnie podstawiona grupe aminowa, grupe alkoksylowa lub grupe aryloksylowa, znamien¬ ny t y m, ze 2,4,6-trójchlorowco- 1,3,5-triazyne kondensuje sie w dowolnej kolejnosci z amino- lub hydroksy¬ zwiazkiem o wzorze HZ, w którym Z ma wyzej podane znaczenie oraz ze zwiazkiem aminodisazowym o wzorze 6.
3. Sposób wytwarzania nowych barwników o wzorze 1, reaktywnych wobec wlókna, w którym to wzorze Ar oznacza reszte fenylenowa zawierajaca jedna lub dwie grupy sulfonowe, X oznacza atom chlorowca, a symbol Z oznacza ewentualnie podstawiona grupe aminowa, grupe alkoksylowa lub grupe aryloksylowa, znamien¬ ny t y m, ze dwuamine o wzorze NH2 AfNH2, w którym Ar ma wyzej podane znaczenie, kondensuje sie w do¬ wolnej kolejnosci z triazyna o wzorze 13, w którym X ma znaczenie, jak wyzej podano, a Y oznacza podstawnik taki jak wyzej okreslony symbolem Z lub oznacza atom chlorowca, i otrzymany zwiazek dwuazuje sie i sprzega ze zwiazkiem o wzorze 4, z tym, ze jesli symbol Y oznacza atom chlorowca wówczas podstawnik oznaczony symbolem Z wprowadza sie do pierscienia triazyny przed lub po kondensacji chlorowcotriazyny z dwuamina, przez poddanie reakcji ze zwiazkiem o wzorze HZ, przy czym jesli dwuazowanie i sprzeganie przeprowadza sie najpierw, wówczas jedrla z grup aminowych dwuaminy o wzorze NH2 ArNH2 poddaje sie acylowaniu przed zdwuazowaniem tej aminy, a nastepnie grupe acylowa usuwa sie za pomoca zmydlania. 4. Sposób wytwarzania nowych barwników o wzorze 1, reaktywnych wobec wlókna, w którym to wzorze Ar oznacza reszte fenylenowa zawierajaca jedna lub dwie grupy sulfonowe, X oznacza atom chlorowca, Z oznacza ewentualnie podstawiona grupe aminowa, grupe alkoksylowa lub grupe aryloksylowa, znamienny tym, ze 2,4,6-trójchlorowco-1,3,5-triazyne kondensuje sie w dowolnej kolejnosci z dwuamina o wzorze 3, w którym V oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub grupe sulfonowa i zwiazkiem aminowym lub hydroksylowym o wzo¬ rze HZ, w którym Z oznacza grupe aminowa, ewentualnie podstawiona grupe alkiloaminowa lub sulfofenyloami- nowa, dwuazuje sie i sprzega ze skladnikiem biernym o wzorze
4.
5. Sposób wytwarzania nowych barwników o wzorze 1, reaktywnych wobec wlókna, w którym to wzorze Ar oznacza reszte fenylenowa zawierajaca jedna lub dwie grupy sulfonowe, X oznacza atom chlorowca, a symbol Z oznacza ewentualnie podstawiona grupe aminowa, grupe alkoksylowa lub grupe aryloksylowa, znamien¬ ny tym, ze zwiazek o wzorze 12, w którym Ar oznacza grupe o wzorze 14, w którym V oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub grupe sulfonowa, X ma wyzej podane znaczenie, a Y oznacza atom chlorowca, ewentualnie podstawiona grupe aminowa, alkiloaminowa lub sulfofenyloaminowa, dwuazuje sie i sprzega ze skladnikiem biernym o wzorze 4, przy czym, jesli Y oznacza atom chlorowca, to atom chlorowca wymienia.sie na podstawnik Z droga kondensacji z amino- lub hydroksyzwiazkiem o wzorze HZ, w którym Z oznacza ewentu¬ alnie podstawiona grupe alkiloaminowa lub sulfofenyloamonowa.
6. Sposób wytwarzania nowych barwników o wzorze 1, reaktywnych wobec wlókna, w którym to wzorze Ar oznacza reszte fenylenowa zawierajaca jedna lub dwie grupy sulfonowe, X oznacza atom chlorowca, a symbol Z oznacza ewentualnie podstawiona grupe aminowa, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 12, w którym symbol X oznacza atom chlorowca, Ar oznacza grupe o wzorze 15, a Y oznacza atom chlorowca, dwuazuje sie i sprzega ze skladnikiem biernym o wzorze 4, a otrzymany zwiazek kondensuje z sulfoamina o wzorze HZ, w którym Z oznacza grupe sulfoaminowa i wymienia podstawnik Y na grupe sulfoaminowa.
7. Sposób wytwarzania nowych barwników o wzorze I, reaktywnych wobec wlókna, w którym to wzorze Ar oznacza reszte fenylenowa zawierajaca jedna lub dwie grupy sulfonowe, X oznacza atom chlorowca, a symbol Z oznacza ewentualnie podstawiona grupe aminowa, znamienny tym, ze 2,4,6-trójchlorowco- 1,3,5-triazy¬ ne kondensuje sie w dowolnej kolejnosci z amino- lub hydroksyzwiazkiem o wzorze HZ, w którym Z oznacza grupe sulfoaminowa, oraz ze zwiazkiem aminodisazowym o wzorze 6, w którym Ar oznacza grupe o wzorze 14, w której V oznacza atom wodoru.!1 Mii OH Ar N N HOjS UH i O Cu O S03H N N S03H l!v,"nr SO.H SO,H OH ' '. !. !OCu O S03H 5 N - N , y , S^H W/r S03H HOsS 'U OCuO SOjH A/1 SO,H SO,H Wrót 4 z, N V i,-HNAr-NH2 iCIH J OH SO,H H„N <. NH, 1 V H2N Ar N- N 1 OCuO SOjH HOjS 1 !. 1 N -N 1 "V\ S05H SO^ N L '1 O CirO SO,H Jzor H°»s n~~n SO.H SO,H QH *#<*«"i . lo-c-o ayi Jzor ir 10 SOjH SOsK so8h V ho,s "r„N CirO S08H Jzor ir 9 y X Wzór 13 J-SOsH Wzór 11 S°5H -V Y f YNH Ar-NH2 X Wzór 12 SO,H V Wzór {4 l O3H vzor Dr 15 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL