Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia metakrylanu metylu metoda ciagla, przez reak¬ cje siarczanu metakrylamidu z woda i metanolem, przy czym siarczan metakrylamidu wytwarza sie z cyjanohydryny acetonu lub nitrylu kwasu meta¬ krylowego i kwasu siarkowego.W znanym sposobie wytwarzania metakrylanu metylu metoda ciagla stosuje sie szereg reaktorów w celu przeprowadzenia kilkuetapowej estryfikacji.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 416 756 podany jest sposób, w którym stosuje sie uklad do estryfikacji zlozony z dwóch reaktorów. Proces ten obejmuje podawanie do pierwszego reaktora produktu reakcji cyjanohydry¬ ny acetonu z kwasem siarkowym, wody i metano¬ lu, utrzymujac temperature reakcji 95°—100°C.Z pierwszego reaktora przesyla sie do kolumny destylacyjnej pary zawierajace wytworzony ester, wode i metanol, nastepnie oddestylowuje sie z ko¬ lumny destylacyjnej mieszanine azeotropowa estru i metanolu, po czym rozdziela sie ja w rozdzielaczu na surowy ester i wode, przy jednoczesnym ciaglym usuwaniu z pierwszego reaktora do drugiego reak¬ tora cieklej mieszaniny, która poddaje sie destyla¬ cji z para, przy czym destylat zawraca sie do pierw¬ szego reaktora, a pozostala ciecz uwaza sie za od¬ pad.Jedna z ujemnych cech omówionego sposobu jest trudne przystosowanie go do produkcji ciaglej, poniewaz destylat z kolumny destylacyjnej zawra- cany do pierwszego reaktora zawiera metakrylan metylu w ilosci do 15% wagowych, co obniza szyb¬ kosc ekstryfikacji, na której przebieg ma równiez wplyw zachodzaca w czasie estryfikacji reakcja po¬ limeryzacji. Inna wada omówionego sposobu jest destylowanie mieszaniny azeotropowej metanolu i estru z góry kolumny destylacyjnej, co wymaga duzej liczby pólek i duzej ilosci flegmy. Czynniki te sa niekorzystne z punktu widzenia gospodarki cieplem, a poza tym eter metylowy wytwarzany w pierwszym reaktorze w postaci produktu poli¬ meryzacji wykazuje tendencje do osadzania sie w kolumnie destylacyjnej, co przeszkadza w prowa¬ dzeniu ciaglego procesu.W omówionym sposobie destylacje z para wodna wykonuje sie w drugim reaktorze w temperaturze 100—115°C, co nie gwarantuje calkowitej hydrolizy metakrylamidu, a tym samym powoduje obnizenie wydajnosci produktu koncowego. Ponadto w omó¬ wionym sposobie, ze wzgledu na fakt, ze destylat z drugiego reaktora jest calkowicie zawracany do pierwszego reaktora, okres stalego przebywania produktów reakcji w ukladzie reakcyjnym, niepo¬ trzebnie wydluza sie bez polepszenia wydajnosci koncowego produktu, a oprócz tego przy dosc znacznej róznicy w ilosci podawanej wody jest pra¬ wie niemozliwe utrzymanie ilosci wody na okre¬ slonym wstepnie optymalnym poziomie, wymaga¬ nym dla ciaglego procesu.Równiez japonski opis patentowy nr 26 188/64 93 979dotyczy ciaglego sposobu wywtarzania metakrylanu metylu, przy czym pierwszy etap odnosi sie tylko do hydrolizy i/lub estryfikacji metakrylamidu, a ostatni etap odnosi sie do pozostalej reakcji, w czasie której destyluje ester utworzony w pierw¬ szym 1nastepnych etapach..Wada tego sposobu jest to, ze wytworzony ester nie jest oddestylowywany z ukladu a ciepla miesza¬ nina produktu reakcji cyjanohydryny acetonu z kwasem siarkowym z metanolem i woda nie jest efektywnie wykorzystana, co wplywa na obnizenie szybkosci estryfikacji, a tym samym na oplacalnosc iwoeesu.Japonskie opisy patentowe nr nr 21 135/66 i 2 #19/67 dotycza sposobów, w których stosuje sie cstery lub wiecej reaktorów w wielostopniowej estryfikacji. W sposobie opisanym w pierwszym z japonskich opisów patentowych stosuje sie pod¬ wyzszenie temperatury reakcji w kazdym reakto¬ rze stopniowo od pierwszego do ostatniego reaktora, a podawanie metanolu i wody do pierwszego reak¬ tora lub pewnej czesci reagentów do pierwszego, a reszte do drugiego w kolejnosci, pozwalajacej za¬ pewnic warunki reakcji mozliwie zblizone do zna¬ nych sposobów.W metodzie podanej w drugim sposród wyzej wymienionych japonskich Opisów patentowych, sto¬ suje sie sposób pozwalajacy na utrzymanie w kaz¬ dym reaktorze temperatury wyzszej niz w reakto¬ rze poprzednim, przy czym zawraca sie obieg desty¬ latu z reaktorów, w których utrzymuje sie tempe¬ rature przekraczajaca 125°C do pierwszego i/lub drugiego reaktora. W tych sposobach, w celu zwiek¬ szenia wydajnosci, w ostatnim reaktorze utrzymu¬ je sie temperature 140—150°C. Jednakze tak wyso¬ ka temperatura ulatwia reakcje uboczne pomiedzy rfretakrylanem metyiu, kwasem metakrylowym i metanolem, a ponadto powoduje niedogodnosci w prowadzeniu procesu.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania metakrylanu metylu metoda ciagla, w któ¬ rej eliminuje sie wyzej wymienione wady znanych s^psobów przez utrzymanie koncowego reaktora do estryfikacji w temperaturze nie przekraczajacej 125°C zamiast drastycznie wysokiej temperatury 135—160°C, podawanie odpowiedniej ilosci pary do reaktorów sluzacych do estryfikacji, calkowite odi zyskanie wartosciowych skladników, obejmujace produkty koncowe i ponowne uzycie odpowiednio podawanej wody. W sposobie wedlug wynalazku, prowadzi sie ciagla estryfikacje bez zachwiania równowagi wodnej w ukladzie reakcji.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania metakry¬ lanu metylu metoda ciagla z siarczanu metakryla¬ midu utworzonego w reakcji cyjanohydryny aceto¬ nu lub nitrylu kwasu metakrylowego z kwasem siarkowym, polega na stosowaniu reaktorów do wie¬ lokrotnej estryfikacji polaczonej z oddestylowaniem o;raz prowadzeniu procesu estryfikacji w taki spo¬ sób, aby w pierwszym reaktorze do estryfikacji utrzymywac temperature 88—100°C, w kazdym na¬ stepnym reaktorze utrzymywac temperature estry¬ fikacji wyzsza niz w reaktorze poprzednim, a na¬ tomiast w ostatnim reaktorze temperatura nie po¬ winna przekraczac 125ÓC, przy czym metanol i wode 979 podaje sie do pierwszego reaktora do estryfikacji* a wode do ostatniego reaktora do estryfikacji, r3ó czym zawraca sie do pierwszego reaktora metanol i wode oddzielona z destylatu z kazdego reaktora do estryfikacji. Metanol i wode do obiegu otrzy¬ muje sie przez schlodzenie skladników mieszaniny oddestylowanej z kazdego reaktora do estryfikacji i oddzielenie tych skladników od warstwy estrowej i warstwy wodnej i wprowadzenie Otrzymanej fa- lft zy wodnej do zbiornika sluzacego dó ustalania ste¬ zenia metanolu, celem otrzymania wodnego roztwo¬ ru metanolu o okreslonym stezeniu.Jedna z cech sposobu wedlug wynalazku jest mo¬ zliwosc regulacji i utrzymywania na pozadanym l5 poziomie równowagi wodnej w calym reakcyjnym ukladzie.Inna cecha sposobu wedlug wynalazku jest cal¬ kowite odzyskiwanie wartosciowych skladników la¬ cznie z pozadanym produktem koncowym bez ob- nizenia wydajnosci. Uzyskuje sie to utrzymujac temperature reakcji w ostatnim reaktorze do estry¬ fikacji ponizej temperatury 125°C, w przeciwien¬ stwie do znanych sposobów.W celu zachowania równowagi wodnej w calym ukladzie reagujacym, wode podaje sie w postaci cieczy lub cieczy i pary do pierwszego reaktora do estryfikacji, korzystnie w postaci pary do pozosta¬ lych reaktorów do estryfikacji. Podawanie wody w postaci pary jest szczególnie korzystne w stosunku 80 do ostatniego reaktora do estryfikacji, a takze jest stosowane w miare potrzeby w przypadku posred¬ nich reaktorów do estryfikacji. Cala ilosc wody po¬ dawanej do kazdego reaktora do estryfikacji obej¬ mujaca pare podawana do ostatniego reaktora do estryfikacji, z wyjatkiem wody zawartej w kwasie odpadowym, który usuwa sie z ukladu jako od¬ padowa ciecz reakcji, przechodzi jako para wodna otrzymywana z kazdego reaktora do estryfikacji do zbiornika sluzacego do ustalania stezenia me- 4o tanolu, a stad do pierwszego reaktora do estryfi¬ kacji, w którym jest ponownie uzytkowana.W konsekwencji skomplikowane postepowanie zwiazane z usuwaniem nadmiaru wody jest calko¬ wicie niepotrzebne, a ciagla produkcje metakryla- 45 nu metylu wykonuje sie w bardzo uproszczony spo¬ sób. Destylaty z kazdego reaktora do estryfikacji, skladajace sie z fazy estrowej i fazy wodnej za¬ wierajacej metanol, po schlodzeniu sa rozdzielane w rozdzielaczach na dwie warstwy. Warstwe estro- 50 wa przemywa sie woda w kolumnie do przemywa¬ nia estru. Fazy wodne otrzymane z kolumny do przemywania estru razem z fazami wodnymi od¬ dzielonymi i zebranymi z wyzej wspomnianego roz¬ dzielacza przesyla sie do zbiornika do ustalania 55 stezenia metanolu. Kontrole równowagi wodnej w sposobie wedlug wynalazku wykonuje sie poprzez regulacje polaczonych ilosci wody i pary podawa^ riych do reaktora do estryfikacji i wody podawa¬ nej do kolumny do przemywania estru z uwzgled- 60 nieniem ilosci wody zawartej w Cieczy odpadowej.Dla zapewnienia wspomnianej kontroli istotne jest, aby temperatura w ostatnim reaktorze do estryfi¬ kacji nie przekraczala temperatury 125°.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku odzyski- os wanie wartosciowych skladników z reaktorów dó5 93 979 6 estryfikacji korzystnie prowadzi sie za pomoca po¬ dawanej pary, przy czym mozliwe jest uzyskanie prawie calkowitego odzyskania tych skladników, jak równiez obnizenie zdolnosci odwadniajacej kwasu siarkowego w ukladzie. Dlatego tez mozliwe jest zapewnienie efektywnosci wykorzystania meta¬ nolu przez ograniczenie reakcji ubocznych, prowa¬ dzacych do tworzenia eteru metylowego z metano¬ lu i obnizenie pola powierzchni przestrzeni grzej¬ nej grzejnika co przedstawia trudnosci przy dobo¬ rze wlasciwego materialu konstrukcyjnego.W znanych sposobach, do przeprowadzania reak¬ cji otrzymywania metakrylanu metylu z cyjano- hydryny, ze wzgledu na uzycie kwasu siarkowego, nie mozna stosowac zwyklej stali nierdzewnej jako materialu konstrukcyjnego, z powodu szybkiej ko¬ rozji powodowanej silnym kwasem i wysoka tem¬ peratura. Konsekwencja tego jest stosowanie reak¬ tora wykladanego szklem, który jest bardzo drogi i latwy do uszkodzenia. W sposobie wedlug wyna¬ lazku, mozna stosowac mniej kosztowne materialy konstrukcyjne ze wzgledu na lagodniejsze warun¬ ki reakcji, w stosunku do znanych procesów.W praktyce, w sposobie wedlug wynalazku, w kazdym aparacie do estryfikacji temperatury reak¬ cji utrzymuje sie w ten sposób, aby w pierwszym reaktorze temperatura wynosila 88—100°C, w dru¬ gim i nastepnych reaktorach byla wyzsza niz w reaktorze poprzednim, a w ostatnim reaktorze do estryfikacji, nie przekraczala 125°C. Na przyklad, w przypadku stosowania czterech reaktorów do estryfikacji korzystne temperatury reakcji w kaz¬ dym reaktorze sa nastepujace: 100—110°C w drugim reaktorze, 110—120°C w trzecim reaktorze i 120— 125°C w czwartym reaktorze. Jezeli w procesie estryfikacji stosuje sie piec reaktorów, korzystnie w kazdym z reaktorów temperatury sa nastepujace: w drugim reaktorze 91—105°C, w trzecim reaktorze 100—115°C, w czwartym reaktorze 110—122°C i w piatym reaktorze 120—125°C. W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie cztery lub wiecej reaktorów.Czas przebywanie reagujacych substancji w kaz¬ dym z reaktorów do estryfikacji moze zmieniac sie w zaleznosci od temperataury reakcji, jednak ko¬ rzystnie wynosi 20—120 minut.Ilosc podawanej wody wyrazona za pomoca sto¬ sunku molowego wody do cyjanohydryny acetonu lub nitrylu kwasu metakrylowego, korzystnie wy¬ nosi 3—5 w pierwszym reaktorze, a 1—3 w pozo¬ stalych reaktorach, obejmujacych reaktory od dru¬ giego do ostatniego, ilosc ta jest w postaci pary od¬ powiednio rozdzielona pomiedzy drugi i ostatni reaktor.Metanol dozuje sie do pierwszego reaktora ko¬ rzystnie w ilosci wyrazonej za pomoca stosunku molowego metanolu do cyjanohydryny acetonu lub nitrylu kwasu metakrylowego wynoszacego 1:2.Skladniki oddestylowane z kazdego reaktora do estryfikacji, schladza sie i przesyla do rozdziela¬ cza w celu rozdzielenia na faze surowego estru, zawierajacego metakrylan metylu i faze wodna, zawierajaca metanol. Faze surowego estru przesyla sie do kolumny przemywania estru woda. Poplu¬ czyny zawierajace metanol, uzyskane z kolumny do przemywania estru, przesyla sie razem z faza wodna, zawierajaca metanol, otrzymana z rozdzie¬ lacza do zbiornika do ustalania stezenia metanolu.Cala ilosc metanolu oddestylowanego, z kazdego reaktora do estryfikacji, przesyla sie do zbiornika do ustalania stezenia i nastepnie ponownie stosuje do reakcji tak, ze w kazdym z etapów nie zachodzi koniecznosc odzyskiwania metanolu z wodnego roztworu metanolu. : r W zbiorniku do ustalania stezenia sporzadza sie wodny roztwór metanolu o zadanym stezeniu, przez uzupelnienie swiezym metanolem w ilosci odpo¬ wiadajacej zuzytej w reakcji i jezeli zachodzi po¬ trzeba, mala iloscia wody. Otrzymany wodny roz¬ twór metanolu dozuje sie do pierwszego reaktora do estryfikacji.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku udzial ubocznego produktu kwasu metakrylowego w ca¬ lym produkcie mozna zmieniac wedlug potrzeb.Podwyzszona zawartosc wody w ukladzie reakcji wynika z podwyzszonego udzialu ubocznego pro¬ duktu — kwasu metakrylowego. Jednakze, ze wzgledu na to, ze kwas metakrylowy mozna za¬ wrócic ponownie do estryfikacji poprzez zbiornik do ustalania stezenia metanolu, udzial jego mozna utrzymac na poziomie ponizej 3%. Jezeli pozadany jest wyzszy udzial produktu ubocznego — kwasu metakrylowego, to udzial jego mozna podwyzszyc do okolo 10°/o bez obnizania ogólnej wydajnosci, przez wzrost stosunku wody do metanolu przy podawaniu do pierwszego reaktora do estryfikacji.Przyklad I. Do mieszaniny podaje sie w sposób ciagly 48,3 mola/godz. 'cyjanohydryny ace¬ tonu i 63,8 mola/godz. kwasu siarkowego (98,5u/o), przy czym zachodzi reakcja odwodnienia. Otrzy¬ muje sie mieszanine metakryloamid — kwas siar¬ kowy i podaje sie ja do pierwszego reaktora estry¬ fikacji, w którym utrzymuje sie temperature 90UC.Jednoczesnie do pierwszego reaktora podaje sie 77,3 mola/godz. metanolu i 193,3 mola/godz. wody.W pierwszym reaktorze estryfikacje prowadzi sie w ciagu 90 minut (sredni pozorny czas przebywa¬ nia). Destylaty z pierwszego reaktora do estryfi¬ kacji przechodza poprzez chlodnice do rozdziela¬ cza. Produkty odprowadzane z dna pierwszego re¬ aktora do estryfikacji, wprowadza sie do drugiego reaktora do estryfikacji.W drugim reaktorze do estryfikacji, estryfikacje prowadzi sie w ciagu 75 minut (sredni pozorny czas przebywania) w temperaturze 100°C. Do dru¬ giego reaktora podaje sie pare z szybkoscia 9,7 moli/godz., a otrzymane destylaty poprzez chlod¬ nice wprowadza sie do rozdzielacza. Produkty otrzymane z drugiego reaktora wprowadza sie do trzeciego reaktora do estryfikacji.W trzecim reaktorze estryfikacje prowadzi sie w ciagu 30 minut (sredni pozorny czas przebywa¬ nia) w temperaturze 120°C. Do trzeciego reaktora podaje sie pare z szybkoscia 48,3 mola/godz., a otrzymane destylaty poprzez chlodnice przecho¬ dza do rozdzielacza. Produkty odbierane z trzeciego reaktora przesyla sie do czwartego reaktora do estryfikacji. W czwartym reaktorze estryfikacje prowadzi sie w ciagu 30 minut (sredni pozorny czas przebywania) w temperaturze 124,5°C. Do 40 45 50 55 6093979 7 8 czwartego reaktora dozuje sie pare z szybkoscia 48,3 mola/godz., a destylaty poprzez chlodnice prze¬ syla sie do rozdzielacza. Produkty odbierane z dna czwartego reaktora do estryfikacji, przesyla sie do zbiornika sluzacego do niszczenia kwasu odpado¬ wego.Wodny roztwór metanolu, otrzymany z dolnej warstwy z rozdzielaczy i z kolumny do przemywa¬ nia estru, podaje sie do zbiornika do automatycz¬ nego ustalania stezenia metanolu, w którym roz¬ twór ten zostaje uzupelniony swiezym metanolem i jezeli zachodzi potrzeba woda, aby uzyskac od¬ powiednie stezenie. Nastepnie wodny roztwór meta¬ nolu podaje sie do pierwszego reaktora do estry¬ fikacji. Górna warstwe z rozdzielaczy podaje sie do kolumny do przemywania, w której przemywa sie ja wcda w ilosci 54,5 mola/godz., aby uzyskac prze¬ myty ester przecietnie z szybkoscia 56,3 kg/godz.W wyniku analizy przemytego estru stwierdza sie, ze wydajnosc w stosunku do ukladu cyjanohydry- na acetonu — kwas siarkowy wynosi dla metakry- lanu metylu 94,8%, a dla kwasu metakrylowego 4,7%, calkowita wydajnosc wynosi 97,5% wydajnos¬ ci teoretycznej. Selektywnosc w stosunku do meta¬ nolu, to znaczy stosunek metanolu przeksztalconego w metakrylan metylu do calkowitej ilosci meta¬ nolu poddawanego konwersji wynosi 88,6% wydaj¬ nosci teoretycznej.Przyklad II. Do mieszalnika podaje sie w sposób ciagly 48,3 mola/godz. cyjanohydryny ace¬ tonu i 63,8 mola/godz. kwasu siarkowego, przy czym przebiega reakcja odwodnienia. Otrzymuje sie mieszanine metakrylamidu i kwasu siarkowego, która podaje sie do pierwszego reaktora do estry¬ fikacji, w którym utrzymuje sie temperature 90UC.Jednoczesnie do pierwszego reaktora do estryfi¬ kacji podaje sie 81,6 mola/godz. metanolu i 193,5 mola/godz. wody. W pierwszym reaktorze estryfikacje prowadzi sie w ciagu 60 minut (sred¬ ni pozorny czas przebywania). Destylaty z pierw¬ szego reaktora poprzez chlodnice przechodza do rozdzielacza. Produkty odbierane z dna pierwszego reaktora do estryfikacji, przesyla sie do drugiego reaktora.W -drugim reaktorze estryfikacje prowadzi sie w temperaturze 95°C w ciagu 60 minut (sredni pozorny czas przebywania). Destylaty z niego po¬ przez chlodnice podaje sie do rozdzielacza. Pro¬ dukty odbierane z dna drugiego reaktora przesyla sie do trzeciego reaktora do estryfikacji.W trzecim reaktorze estryfikacje prowadzi sie w temperaturze 105°C, w ciagu 60 minut (sredni pozorny czas przebywania). Do reaktora podaje sie pare z szybkoscia 19,3 mola/godz., a destylat poprzez chlodnice przesyla sie do rozdzielacza.Produkty otrzymane z dna trzeciego reaktora prze¬ syla sie do czwartego reaktora do estryfikacji.W czwartym reaktorze estryfikacje prowadzi sie w temperaturze 120°C, w ciagu 30 minut (sredni pozorny czas przebywania). Do reaktora podaje sie pare jl szybkoscia 48,3 mola/godz., a destylaty z niego poprzez rurociag parowy i- chlodnice prze¬ syla sie do rozdzielacza. Produkty odbierane z dna czwartego reaktora do estryfikacji, podaje, sie do piatego reaktora do estryfikacji.W piatym reaktorze estryfikacje prowadzi sie w temperaturze 123°C, w ciagu 30 minut (sredni pozorny czas przebywania). Do zbiornika podaje sie pare z szybkoscia 24,2 mola/godz., a destylaty po- s przez rurociag parowy i chlodnice podaje sie do rozdzielacza. Górna warstwe z rozdzielaczy prze¬ syla sie do kolumny do przemywania estru i prze¬ mywa sie ja woda w ilosci 53,2 mola/godz., aby odbierac przemyty ester z szybkoscia srednia io 56,44 kg/godzine. W wyniku analizy przemytego, estru stwierdza sie, ze wydajnosc w stosunku do ukladu cyjanohydryna acetonu — kwas siarkowy wynosi dla metakrylanu metylu 93,8%, a dla kwasu metakrylowego 3,3%. Calkowita wydajnosc wynosi is 97,1% wydajnosci teoretycznej. Selektywnosc w stosunku do metanolu wynosi 90,2%. Wodny roz¬ twór metanolu otrzymany z dolnej warstwy z roz¬ dzielaczy i z kolumny do przemywania estru pod¬ daje sie obróbce w ten sam sposób, jak w przy- kladzie I i ponownie zawraca do pierwszego reak¬ tora do estryfikacji.W analogiczny sposób otrzymuje sie w przybli¬ zeniu takie same wyniki stosujac nitryl kwasu me¬ takrylowego zamiast cyjanohydryny acetonu. PL