PL91841B1 - - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 31.12.1977 91841 MKP AOln 9/14 Int. C1.2 A01N 9/14 Twórca wynalazku: ~~ Uprawniony z patentu: Schering Aktiengesellschaft, Bergkamen (Repu¬ blika Federalna Niemiec i Berlin Zachodni) Srodek chwastobójczy Przedimiatem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy, (który jako substancje czynna zawiera no¬ we, pochodne 5-alkilosulfinylowe l,3,4^tiadiazol-2- -ilomoczników.Do znanych pochodnych mocznika wykazujacych aktywnosc chwastobójcza nalezy NH(3,4-dwuchloro- fenyloJ-N^ndwumetylomiOCzinik. W opasie paten¬ towym Republiki Federalnej Niemiec nr 1816 696 opisano chwastobójcze 1,3,4-tiadiazolilomoczniki, a miedzy innymi lHmetylo-S^S-trójfluoromeitylo- --l,3,4-tiadiazol-2^ilo)imoczniik. Zwiazek ten wymie¬ niono równiez w opisie patentowym Republiki Fe¬ deralnej Niemiec nr 1901 672 obok innych wykazu¬ jacych aktywnosc chwastobójcza itiadiazolilomocz- ników, miedzy innymi lHmetylo-3-(5Hmetylotiolo- ^ly3,4-itiaid'iazol-2-ilo)Hmocznika i l-metylo-3-(5-me- tylosulfonyao-l,3,4^adiazoln2-ilo)-moczaiika.Z opisu patentowego Republiki Federalnej Nie¬ miec nr 1816 567 znane jest równiez chwastobój¬ cze dTrialanie N-acylowych pochodnych 5-amino- -l,3,4^iadiazoli, na przyklad l-meftylo-3-(5^meity- losulfinylo-l,3,4^tiadiazolH2-ilo)-mocznika, jak i od¬ powiedniej pochodnej sulfonylowej tego zwiazku.Aktywnosc chwastobójcza tych znanych zwiaz¬ ków jest jednak niezadowalajaca, a poza tym nie¬ wystarczajaca jest selektywnosc tych zwiazków w stosunku do roslin uprawnych.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie srodka, który wykazywalby wieksza aktywnosc chwastobójcza, nie dzialajac niszczaco na rosliny uprawne. Srodkiem takim jest preparat, który za¬ wiera co najmniej jeden zwiazek o wzorze ogól¬ nym 1, w którym Rt oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach we^la, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik imatylowy.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 nie sa w przyto¬ czonych wyzej opisach patentowych wymienione, ani tez nie ma jakichkolwiek wskazówek, z któ¬ rych wynikaloby, ze* zwiazki te moglyby wykazy¬ wac szczególne wlasciwosci chwastobójcze, czy tez selektywnosc dzialania. Wlasciwosci takich nie mozna bylo równiez (oczekiwac na podstawie po¬ równania budowy zwiazków o wzorze 1 z budowa znanych zwiazków czynnych. A tym bardziej nie¬ oczekiwane jest to, ze zwiazki o wzorze 1 wy¬ kazuja o rzad silniejsze dzialanie chwastobójcze niz zwiazki znane. W odróznieniu od analogicznych zwiazków znanych, zwiazki o wzorze 1 maja nie tylko zdolnosc calkowitego niszczenia niepozada¬ nych roslin, ale równiez wywieraja w ciagu nie¬ oczekiwanie dlugiego okresu czasu dzialanie na rosliny kielkujace w glebie i rosliny rozwijajace sie, dzieki czemu moga hamowac wzrost chwa¬ stów w ciagu dlugiego okresu czasu. Dawka ak¬ tywnego czynnika zapewniajaca calkowite zniszcze¬ nie chwastów wynosi 2—ilO kg/ha. Srodki wedlug wynalazku moga byc stosowane do zwalczania chwastów zarówno jedno- jak i dwuliscieniowych.Zabiegi agrotechniczne z uzyciem srodków we¬ dlug wynalazku mozna prowadzic zarówno przed 9184191841 3 wzejsciem roslin jak i po ich wzejsciu. Zwiazki o wzorze 1 sa aktywne w stosunku do chwastów polnych takich, jak Sinapis ssp., Stellaria media, Senecio vulgaris, Matricaris chamomilla, Ipotmea puirpurea, Chrysanthemum segatum, Lamiujm^am- 5 pleKicaule, Centauirea cyanus, Aniarontius retro- flexus, Alopecumis imyesuroides, Echinochloa crus- gaMi, Setaris italica, ^orghuim halepense, Loliuim perenne, Galinsoga parviiflora, Galium aparine i Agropyron,repens. io Firzy dawkach rzedu 0,25—1 kg/ha, wystarcza¬ jacych do (zwalczania chwastów nasiennych, wiek¬ szosc srodków wedlug wynalazku nie uszkadza kultur takich roslin uprawnych jak kukurydza, ziemniaki czy orzeszki ziemne. 15 Sposród zwiazków zawartych w sroidku wedlug wynalazku szczególnie aktywne sa: 1,1,3-trójmety- lon3H(5^metylosulfinylo-l,3,4^tiadiazol-2-iilo)Hmocz- nik, 1,3wdwuimetylo-3^5^etylosulfinylo-l ,3,4^tiadia- zol-2-!no)nmoczniiik i ll,13-trójmetyio-3-<5-etylosul- 20 finyloHl,3,4-(tiadiazol-i2Hiio)^mocznik.Zwiazki stanowiace substancje czynna srodków wedlug wynalazku moga byc stosowane same lub w mieszaninie, ewentualnie lacznie z innymi srod¬ kami ochrony roslin, takimi jak srodki grzyfoo- 25 bójcze czy nicieniofoójcze. Mozna je równiez stoso¬ wac w (mieszaninie z nawozami sztucznymi.W celu (rozszerzenia zakresu dzialania, do srod¬ ków wedlug wynalazku mozna dodawac równiez innych srodków chwastobójczych, lecz w tym 30 przypadku nalezy liczyc sie z ewentualnym zmniej¬ szeniem selektywnosci dzialania. Jako zwiazki chwastobójcze nadajace sie do lacznego stosowa¬ nia ze zwiazkami o wzorze 1 wymienic imozna przykladowo zwiazki z grupy tiazyn, aminotria- 35 zole, diazyny, takie jak uracyl, alifatyczne kwasy karboksylowe i chlorowcokarboksylowe, chlorow¬ cowe pochodne kwasu benzoesowego i fenyloocto¬ wego, kwasy arylohydroksykarboksylowe, hydra¬ zydy, amidy, nitrylo i estry tych kwasów karbo- 40 ksylowych,, estry kwasów karbamidowych i tio- karfoamidowych, pochodne mocznika, 2,3,6-trój- chlorofoenzoksypropanol, zwiazki tiocyjanowe i tym podolbne. Bo preparatów dodawac mozna równiez zwiazków nie przejawiajacych dzialania fitotoksy- 45 cznego, które powoduja jednak synergetyczny wzrost aktywnosci chwastobójczej zwiazków o wzorze 1, takich jak zwiazki zwilzajace, emulgato¬ ry, rozpuszczalniki, dodatki oleiste i tym podobne.Korzystnymi postaciami srodków wedlug wyna- 50 lazku sa proszki, granulatory, roztwory, emulsje lub zawiesiny z dodatkiem cieklych i/lub stalych nosników wzglednie rozcienczalników i ewentualnie srodków zwilzajacych, zwiekszajacych przyczep¬ nosc, emulgatorów i/lub dyspergatorów. 55 Odpowiednimi nosnikami cieklymi sa na przy¬ klad woda, alifatyczne i aromatyczne weglowodo¬ ry takie, jak benzen, toluen lub ksylen, cyMohek- sanon czy izofron oraz pewne frakcje olejów mi¬ neralnych. Odpowiednimi nosnikami stalymi sa 60 substancje pochodzenia mineralnego, na przyklad zel krzemionkowy, kaolin, kamien wapienny, krze¬ mionka lufo produkty roslinne, na przyklad maczki./SpoSTÓd zwiazków powierzchniowo czynnych stosowac mozna na przyklad sól wapniowa kwasu 65 lignosulfonowego, eter polmydroksyetylemooktyilo- fenylowy, kwasy fenolosulfonowe, kondensaty for¬ maldehydowe, siarczany alkilowe oraz sole kwasów tluszczowych z metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych.Zawartosc zwiazku wzgiednie zwiazków aktyw¬ nych w srodkach nioze wahac sie w szerokich, granicach. Przykladowo preparaty zawieraja —80% wagowych zwiazku aktywnego, 80—20°/» cieklych lufo stalych nosników i ewentualnie do % zwiazków powierzchniowo czynnych.IZabiegi agrotechniczne przy uzyciu srodków wedlug wynalazku mozna wykonywac zwyklymi sposobami, na przyklad rozpylajac roztwór wodny zwiazku w ilosci 100^1000 l/ha. W celu calkowi¬ tego zniszczenia chwastów mozna stosowac roz¬ twory wodne w ilosciach przekraczajacych 1000 l/ha. Mozliwe jest równiez wykonanie zabiegu przy uzyciu bardzo malych ilosci znanego zwiazku 0 wzorze 1. Preparaty moga miec równiez posta6 mikrogranulatu.Nieznane dotychczas zwiazki o wzorze ogólnym 1 mozna przykladowo otrzymywac dzialajac utle¬ niaczami na zwiazki o wzorze ogólnym 2, w którym Ri i R2 imaja znaczenie podane wyzej. Jako utlenia¬ cze stosuje sie organiczne nadtlenki, takie jak wodoronadtlenek Ill-rzed .butylu lufo kwasy nad¬ tlenowe, takie jiak kwas m-chloronad benzoesowy lufo N-chlorowcoamidy kwasowe, takie jak N-foro- moimid kwasu bursztynowego lub utleniacze nie¬ organiczne, takie jak nadtlenek wodoru, metanad- jodan sodu i inne. Korzystna ilosc czynnika utle¬ niaj acego wynosi dwa równowazniki lub nieco wie¬ cej na 1 mol zwiazku .siarkowego. Utlenianie prowadzi sie w temperaturze 0—60°C.(Oprócz wyzej wymienionych imozna stosowa6 równiez utleniacze nieorganiczne, takie jak nad¬ manganian potasu, kwas chromowy i jego sole lul kwas azotowy, w temperaturze 0—120°C. Równiez i w tym przypadku celowe jest stosowanie dwu równowazników utleniacza na 1 mol zwiazku siar¬ kowego lub ewentualnie uzycie utleniacza w nad¬ miarze.Reakcje utleniania korzystnie prowadzi sie' w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak kwasy karboksylowe, na przyklad octowy, etery, na przy¬ klad dioksyn, ketony, na przyklad aceton, amidy kwasowe, na przyklad dwumetyloformamid, nitry¬ le, na przyklad acetonitryl lub inne, przy czym. miozna tez stosowac te zwiazki same lub w mie¬ szaninie z woda. iZwiazki o wzorze ogólnym 1 mozna równiez otrzymywac przez podstawienie zwiazków o wzo¬ rze ogólnym 3, w którym RA ma wyzej podane znaczenie, halogenkami karbamylowymi o wzorze ogólnym 4, w którym R2 ma wyzej podane zna¬ czenie, a hel oznacza atom chlorku, bromu lub jodu, w obecnosci srodków wiazacych kwasy.W przypadku, gdy R2 oznacza atom wodoru,, zwiazek o' wzorze 1 mozna otrzymac dzialajac na zwiazek o wzorze 3 metyloizocyjanianeim o wzorze CH3—N=C=0 w obojetnym rozpuszczalniku.(Dalsza mozliwoscia syntezy jest dzialanie na. zwiazek o wzorze ogólnym 3 halogenkiem estru kwasu weglowego lub fosgenem w obecnosci sród-91841 ka wiazacego kwas, w wyniku czego otrzymuje sie pochodna karbamidowego -kwasu, który z kolei poddaje sie reakcji.z amina o wzorze ogólnym 5, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, otrzy¬ mujac zadany produkt o wzorze 1.SpoSTÓd halogenków estirów kwasu weglowego korzystnie jest stosowac chlorek estru fenylowego ^wasu weglowego liub chlorek estru S-fenylowego kwasu tioweglowego, otrzymujac na przyklad ester S-fenylowy kwasu N-/5-alkHosulfinylo-l,3,4-tiadia- zol-2-tto)tiokarbamidowego, który .nastepnie pod¬ daje sie reakcji drugorzedowa amina.Jezeli w reakcji wywiazuje sie kwas chlorowco- wodorowy, to w celu zobojetnienia tego kwasu do srodowiska reakcji wprowadiza sie organiczna za¬ sade, taka jak trzeciorzedowa amina, na przyklad trójetyloamina lub dwumetyloanilina, zasade piry¬ dynowa lub odpowiednia zasade nieorganiczna, taka jak tlenek luib wodorotlenek metalu alkalicz¬ nego lulb metalu ziem alkalicznych.Reakcje z chlorkiem kwasu weglowego prowa- dii sie w temperaturze —10 do 150°C, a nastepu¬ jaca po niej reakcje z piearwiszo- lub drugorzedowa amina o wzorze 5 w temperaturze —10 do 100°C, zwykle w temperaturze pokojowej.Reakcje prowadzi sie w obojetnych rozpuszczal¬ nikach, takich jak alifatyczne lub aromatyczne weglowodory lub ehlorowcowegliowodory, na przy¬ klad benzen, toulen, ksylen, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorowane ety¬ leny, ketony, zwiazki o charakterze eteru, N,N- -dwualkiloamidy, nitryle i inne.Produkty wyjsciowe wyzej przedstawionych syntez sa znane lub moga byc wytwarzane znany¬ mi sposobami.Ponizsze szczególowe omówienie wyjasnia sposób prowadzenia syntezy zwiazków sulfinylowych o wzorze 1.Do roztworu 26,3 g- l,3-dwumetylo-3-(5-etylotio- -l,3,4-tiodiazol-2^ilo)-mocznika w 200 ml lodowa¬ tego kwasu octowego dodaje sie 12,8 g 30% nad¬ tlenku wodoru i mieszanine pozostawia w ciagu nocy w temperaturze pokojowej. Pozostaly po od¬ destylowaniu kwasu octowego l,3-«dwumetylo-3-(5- -etylosulfinylo-l,3,4-tiadiazol-2-ilo)Hmocznik prze- krystalizowuje sie z acetonitrylu. Produkt topnie¬ je z objawami rozkladu w temperaturze 170°C.W analogiczny sposób wytwarza sie nastepujace zwiazki: 40 45 | Zwiazek [ l,3-dwumetylo-3-(5-mety- losulfinylo-1,3,4-tiadiazol- -2-ilo)mocznik 1,3-dwumetylo-3-(5-izo- propylosulfinylo-1i34-tia- diazol-2-ilo)mocznik 1 y13-trójmetylo-3-(5-me- tylosulfinylo-1,3,4-tiadia- zol-2-ilo)mocznik l,l53-trójmetylo-3-(5-etylo- sulfinylo-1,334-tiadiazol-2- -ilo)mocznik 1,1,3-trójmetylo-3-(5-n- -propylosulfinylo-1,334-tia- diazol-2-ilo)mocznik l3l,3-trójmetylo-3-(5-izo- propylosulfinylo-1,354-tia- diazol-2-ilo)mocznik Stale fizyczne | temperatura topnienia 159°C temperatura topnienia 165°C (z rozkladem) temperatura topnienia 106°C temperatura topnienia 85°C temperatura topnienia 72°C olej Zwiajzki te sa to przewaznie krystaliczne, bez¬ barwne substancje, rozpuszczalne w rozpuszczalni¬ kach organicznych, takich jak na przyklad chlorek metylenu, chloroform, dwumetyloformamid, sulfo- tlenekdwumetylowy, ksylen, toluen, cykloheksanon, izoforon, a slabo rozpuszczalne w wodzie.Wyniki badan przedstawionych w nizej poda¬ nych przykladach wykazuja, ze zwiazki wedlug wynalazku maja lepsze wlasciwosci chwastobójcze niz zwiazki stosowane dotychczas. W tablicach obrazujacych wyniki prób 0 oznacza calkowite zniszczenie roslin, a 10 oznacza brak szkód wsród roslin.Przyklad I. W badaniach prowadzonych w cieplarni, podane w tablicy I rosliny potraktowano przed wzejsciem srodkami chwastobójczymi w ilosci 0,25 kg skladnika czynnego na hektar. Za¬ biegu agrotechnicznego dokonano opryskujac rów¬ nomiernie powierzchnie gleby wodna zawiesina o stezeniu 0,25 kg skladnika czynnego w 500 li¬ trach wody. Jak wynika z danych przedstawio¬ nych w tablicy, dzialanie na odporne gatunki chwastów i selektywnosc w stosunku do roslin uprawnych sa w przypadku zwiazków o wzorze X znacznie lepsze niz w przypadku zwiazku porów¬ nawczego.Tab Badany zwiazek 1 1,3-dwumetylo- 3-(5-etylosulfinylo-l,3,4-tiadiazol-2- -ilo)mocznik 1,133-trójmetylo-3-(5-metylosulfinylo-1,3,4-tiadiazo- -2-ilo)mocznik l,l,3-trójmetylo-3-(5-etylosulnnylo-l,3,4-tiadiazol-2- -ilo)mocznik 1,133-trójmetylo-3-(5-izopropylosulfinylo-1,3,4-tia- diazol-2-ilo)mocznik l-metylo-3-(5-metylosulfinylo-l,3,4-tiadiazol-2-ilo) mocznik (znany) [ rosliny nie traktowane lica .N d co a n s fe •" O N 2 I 'J* '2 a t4 3 dza b M 4 Badane rosliny •N h U P q o 3 u 6 0 0 0 0 6 rt & ntaui anus 1 5l U U 7 1 0 0 0 6 necio ilgari co 8 0 0 0 0 2 omea irpur CU £ •t7 C»< 9 0 0 0 0 7 atua ena i a 2 0 — 1091841 Przyklad II. W badaniach prowadzonych W cieplarni, podane w tablicy 2 rosliny potrak¬ towano po wzejsciu, we wczesnym stadiom" roz¬ woju, srodkami chwastobójczymi w ilosci 0,125 kg skladnika czynnego na hektar. Zarówno zwiazki o wzorze 1, jak i zwiazek porównawczy nanoszo¬ no na uprawy w postaci wodnej zawiesiny w ilosci 0,1.25 kg/ha w 500 litrach wody. Oceny kultur do¬ konano po uplywie 14 dni od wykonania zabiegu.Jak wynika z danych przedstawionych w tabli¬ cy II, dzialanie chwastobójcze zwiazków o wzorae 8 1 jest silniejsze niz zwiazku porównawczego, a pj-zy ftym zwiazki o wzorze 1 nie dzialaja szko¬ dliwie na kultury roslin uprawnych. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek chwastobójczy, zawierajacy staly lub ciekly nosnik i substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza roidnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, a R2 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy. Ta Badany zwiazek 1 133-dwumetylo-3-(5-etylosulfinylo-1,3A- -tiadiazol-2-ilo)mocznik l,lj3-trójmetylosulfinylo-3-(5-metylosu]- finylo-1,334-tiadiazol~2-ilo)mocznik 1,l3-ttójmetylo-3-(5-etylosulfuiylo- -13334-tiadiazol-2-ilo)mocznik 1 jl53-trójmetylo-3-(5-izopropylosulfiny- nylo-13334-tiadiazol-2-ilo)mocznik 1. -metylo-3-(5-metylosulfinylo-1,3 34- -tiadiazol- 2. -ilo)mocznik rosliny nieopryskane b 1 i c a II Badane rosliny rzeszki iemne O N 2 10 10 10 10 10 10 iemniaki N 3 10 10 10 10 10 10 ukurydza ^ 4 10 10 10 10 10 10 •N u 5 10 10 10 10 10 10 marantus etroflexus 6 0 0 0 0 9 10 alium parine W) ci 7 1 0 0 1 10 10 B ft CL 5 .Lr Cu 8 2 0 0 0 10 10 N-N ClL d o 3 Wzór 1 N-N CH3 d 1 S 11 XCH3 0 WzórZ U—H R-S0 ^lsJLNH-CH3 Wzór3 Hal-CO-N /^i \ CH, HN Wzor4 Wzor5 W.Z.Oiaf. Z-d Nir 2, zam. 831/77, A4, 100. Cena 10 zl PL